JP2014046455A

JP2014046455A - Production method of laminate

Info

Publication number: JP2014046455A
Application number: JP2012188329A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Niwa; 康仁丹羽
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】大型の塗工設備を用いることなく、防曇性に優れる積層体を製造する方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材と、無機粒子を含有する層とを有する積層体の製造方法であって、熱可塑性樹脂基材の表面に無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜が前記液体媒体の少なくとも一部を含有する状態で延伸を行い、次いで延伸を行った温度より高い温度で加熱する積層体の製造方法。
また、熱可塑性樹脂基材と、無機粒子を含有する層とを有する積層体の製造方法であって、熱可塑性樹脂基材の表面に無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、次いで６０℃以下で延伸を行い、次いで延伸温度より高い温度で加熱する積層体の製造方法。
【選択図】なしA method for producing a laminate having excellent antifogging properties without using a large coating equipment is provided.
A method of manufacturing a laminate having a thermoplastic resin base material and a layer containing inorganic particles, wherein a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium is applied to the surface of the thermoplastic resin base material. And forming a coating film, stretching the coating film containing at least part of the liquid medium, and then heating at a temperature higher than the stretched temperature.
A method for producing a laminate having a thermoplastic resin substrate and a layer containing inorganic particles, the method comprising: applying a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium to the surface of the thermoplastic resin substrate. A method for producing a laminate, in which a coating film is formed, stretched at 60 ° C. or lower, and then heated at a temperature higher than the stretching temperature.
[Selection figure] None

Description

本発明は、積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate.

農業用ハウスといった植物栽培用構造物に用いられるフィルムには防曇性が求められている。防曇性に劣るフィルムは、フィルムの表面温度がその使用環境の露点以下になると微細な水滴がフィルムの表面に付着して曇りが生じる。曇りが生じるとフィルムの透明性が低下するため太陽光の透過率が低下して作物の生育が遅れたり、フィルムの表面に付着した水滴が作物上に落下して病気が発生するなどの問題がある。そこで、フィルムの表面に防曇性皮膜を設けることにより、防曇性が改良されている。 Antifogging properties are required for films used for plant cultivation structures such as agricultural houses. A film having poor antifogging properties causes fogging when fine water droplets adhere to the surface of the film when the surface temperature of the film falls below the dew point of the usage environment. When cloudiness occurs, the transparency of the film decreases, so the transmittance of sunlight decreases and the growth of the crop is delayed, or water droplets attached to the surface of the film fall on the crop and cause diseases. is there. Therefore, the antifogging property is improved by providing an antifogging film on the surface of the film.

例えば特許文献１には、合成樹脂フィルムの片面にコロイド状シリカ粒子を含有する水性アクリル変性ウレタン樹脂塗膜層を設けた農業用フィルムが記載され、前記農業用フィルムは、コロイド状シリカ粒子と水性アクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗布液を合成樹脂フィルムの片面に塗布した後、乾燥することにより製造されている。 For example, Patent Document 1 describes an agricultural film in which an aqueous acrylic-modified urethane resin coating layer containing colloidal silica particles is provided on one side of a synthetic resin film, and the agricultural film includes colloidal silica particles and an aqueous film. It is manufactured by applying a coating solution containing an acrylic modified urethane resin to one side of a synthetic resin film and then drying it.

特開平７−２９８７９１号公報JP-A-7-298791

しかしながら、特許文献１に記載された農業用フィルムの製造方法では、製造するフィルム幅に応じた塗工設備が必要なため、広幅のフィルムを製造する場合は、塗工設備の大型化により設備にかかるコストが大きくなる。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、大型の塗工設備を用いることなく、防曇性に優れる積層体を製造する方法を提供することにある。 However, since the agricultural film manufacturing method described in Patent Document 1 requires coating equipment according to the width of the film to be manufactured, when manufacturing a wide film, the equipment is increased by increasing the size of the coating equipment. Such costs increase.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent antifogging properties without using a large coating facility.

本発明の第一は、熱可塑性樹脂基材と、無機粒子を含有する層とを有する積層体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂基材の表面に無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜が前記液体媒体の少なくとも一部を含有する状態で延伸を行い、
次いで延伸を行った温度より高い温度で加熱する積層体の製造方法に係るものである。
また、本発明の第二は、熱可塑性樹脂基材と、無機粒子を含有する層とを有する積層体の製造方法であって、熱可塑性樹脂基材の表面に無機粒子と液体媒体とを含有塗布液を塗布して塗布膜を形成し、次いで６０℃以下で延伸を行い、次いで延伸温度より高い温度で加熱する積層体の製造方法に係るものである。 1st of this invention is a manufacturing method of the laminated body which has a thermoplastic resin base material and the layer containing an inorganic particle,
Applying a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium on the surface of the thermoplastic resin substrate to form a coating film,
Stretching in a state where the coating film contains at least a part of the liquid medium,
Next, the present invention relates to a method for producing a laminate that is heated at a temperature higher than the temperature at which stretching was performed.
The second aspect of the present invention is a method for producing a laminate having a thermoplastic resin base material and a layer containing inorganic particles, the inorganic resin and a liquid medium being contained on the surface of the thermoplastic resin base material. The coating liquid is applied to form a coating film, followed by stretching at 60 ° C. or lower, and then heating at a temperature higher than the stretching temperature.

本発明によれば、大型の塗工設備を用いることなく、塗布液を塗布した幅よりも広い幅の防曇性に優れる積層体を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in the antifogging property of the width | variety wider than the width | variety which apply | coated the coating liquid can be manufactured, without using a large sized coating equipment.

本発明に係る積層体の第一の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の表面に無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜が前記液体媒体の少なくとも一部を含有する状態で延伸を行い、
次いで延伸を行った温度より高い温度で加熱する方法である。
本発明に係る積層体の第二の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の表面に樹脂と無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、次いで６０℃以下で延伸を行い、次いで延伸温度より高い温度で加熱する方法である。 The first production method of the laminate according to the present invention is to form a coating film by applying a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium on the surface of a thermoplastic resin substrate,
Stretching in a state where the coating film contains at least a part of the liquid medium,
Next, it is a method of heating at a temperature higher than the temperature at which stretching was performed.
In the second method for producing a laminate according to the present invention, a coating film containing a resin, inorganic particles, and a liquid medium is applied to the surface of a thermoplastic resin substrate to form a coating film, and then at 60 ° C. or lower. In this method, stretching is performed, followed by heating at a temperature higher than the stretching temperature.

〔熱可塑性樹脂基材〕
熱可塑性樹脂基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、塩素含有樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 [Thermoplastic resin substrate]
Examples of the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin substrate include olefin resin, chlorine-containing resin, polyester resin, acrylic resin, fluorine-containing resin, polyamide resin, and polycarbonate resin.

オレフィン樹脂とは、オレフィン由来の構成単位を主構成単位として有する重合体であり、オレフィン由来の構成単位とオレフィンとは異なる単量体由来の構成単位とを有する重合体であってもよい。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン由来の構成単位とエチレンとは異なる単量体由来の構成単位とを有する共重合体等が挙げられる。
エチレン由来の構成単位とエチレンとは異なる単量体由来の構成単位とを有する共重合体は、エチレン由来の構成単位を５０質量％以上含む共重合体である（ただし該共重合体の質量を１００質量％とする）。具体的には、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン由来の構成単位と重合性環状単量体由来の構成単位とを有する共重合体などが挙げられる。エチレン由来の構成単位と重合性環状単量体由来の構成単位とを有する共重合体としては、エチレン／ノルボルネン共重合体等が挙げられる。 The olefin resin is a polymer having a structural unit derived from olefin as a main structural unit, and may be a polymer having a structural unit derived from olefin and a structural unit derived from a monomer different from olefin. Examples of the olefin resin include polyethylene resin and polypropylene resin.
Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer, a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from a monomer different from ethylene.
The copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from a monomer different from ethylene is a copolymer containing 50% by mass or more of a structural unit derived from ethylene (however, the mass of the copolymer is 100 mass%). Specifically, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / methyl methacrylate copolymer , An ionomer resin, a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from a polymerizable cyclic monomer. Examples of the copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from a polymerizable cyclic monomer include an ethylene / norbornene copolymer.

前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体である。炭素数３以上のα−オレフィンは通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンである。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。好ましくは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。前記の炭素数３以上のα−オレフィンは、２種以上を組み合わせてもよく、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ブテンと１−デセンなどの組み合わせが挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセンの組み合わせが挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−ブテン／１−オクテン共重合体、エチレン／１−ブテン／１−デセン共重合体などが挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The α-olefin having 3 or more carbon atoms is usually an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of such α-olefins include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. Preferably, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like are mentioned. The α-olefin having 3 or more carbon atoms may be a combination of two or more, such as 1-butene and 4-methyl-1-pentene, 1-butene and 1-hexene, 1-butene and 1-octene. , 1-butene and 1-decene and the like. More preferably, a combination of 1-butene and 4-methyl-1-pentene or 1-butene and 1-hexene is used.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer. , Ethylene / 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-butene / Examples thereof include 1-decene copolymer.

塩素含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。 Examples of the chlorine-containing resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride / methyl methacrylate copolymer, and polyvinylidene chloride.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate.

上記熱可塑性樹脂基材は、単一種の熱可塑性樹脂から形成されていてもよく、２種以上の熱可塑性樹脂の混合物から形成されていてもよい。 The thermoplastic resin substrate may be formed from a single type of thermoplastic resin or may be formed from a mixture of two or more types of thermoplastic resins.

熱可塑性樹脂基材は、例えば、インフレーション成形法、Ｔ−ダイキャスティング成形法、カレンダー成形法など熱可塑性樹脂製フィルムを形成する際に通常使用される方法によって製造することができる。 The thermoplastic resin substrate can be produced by a method usually used for forming a thermoplastic resin film, such as an inflation molding method, a T-die casting molding method, or a calendar molding method.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂基材の厚みは、強度の観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、本発明の積層体を農業用ハウスに展張する場合に展張作業がしやすいという観点から、０．３ｍｍ以下が好ましい。０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍが特に好ましい。 The thickness of the thermoplastic resin substrate used in the present invention is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of strength, and the viewpoint that the stretching work is easy when the laminate of the present invention is expanded in an agricultural house. Therefore, 0.3 mm or less is preferable. The range of 0.03-0.25 mm is more preferable, and 0.05-0.15 mm is particularly preferable.

熱可塑性樹脂基材は、単層フィルムでも、多層フィルムでもよい。熱可塑性樹脂基材が多層フィルムである場合、その層構成は、例えば、２種２層、２種３層、３種３層、３種４層、４種４層、４種５層、５種５層等が例示できる。 The thermoplastic resin substrate may be a single layer film or a multilayer film. When the thermoplastic resin substrate is a multilayer film, the layer structure is, for example, 2 types 2 layers, 2 types 3 layers, 3 types 3 layers, 3 types 4 layers, 4 types 4 layers, 4 types 5 layers, 5 Examples include 5 layers of seeds.

熱可塑性樹脂基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、無機フィラー、ワックス、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料などを含有させることができる。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤については、例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）に記載されている。 The thermoplastic resin base material contains various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an inorganic filler, a wax, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, and a pigment. be able to. These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives are described, for example, in “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” Chemical Industry (1970).

〔無機粒子〕
本発明に使用される無機粒子は金属粒子、酸化物粒子、水酸化物粒子、炭酸塩粒子、硫酸塩粒子などが挙げられる。中でも、酸化物粒子、水酸化物粒子が好ましく、特に、シリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子は平均粒径が３ｎｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子は細長い形状、あるいは複数のシリカ粒子が鎖状に連なった紐状シリカであってもよい。ここでシリカ粒子の平均粒径は、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて観測される画像からの測定などや、動的光散乱法、シアーズ法、ＢＥＴ法による球相当径などにより求めることができる。 [Inorganic particles]
Examples of the inorganic particles used in the present invention include metal particles, oxide particles, hydroxide particles, carbonate particles, and sulfate particles. Among these, oxide particles and hydroxide particles are preferable, and silica particles are particularly preferable.
The silica particles preferably have an average particle size of 3 nm or more and 0.5 μm or less. The silica particles may be elongated, or string silica in which a plurality of silica particles are linked in a chain. Here, the average particle diameter of the silica particles is measured from an image observed using an optical microscope, a laser microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an atomic force microscope, etc., a dynamic light scattering method, It can be determined by the equivalent sphere diameter by the Sears method or the BET method.

シリカ粒子は、液体分散媒中に分散させたゾルの形態で、市販品として入手することができる。具体的には、日産化学工業株式会社製の水性シリカゾルであるスノーテックスＳＴ−ＺＬ（ＢＥＴ法により求めた平均粒径：７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−ＹＬ（ＢＥＴ法により求めた平均粒径：５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−ＸＬ（ＢＥＴ法により求めた平均粒径：４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−２０（ＢＥＴ法により求めた平均粒径：１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＳ（シアーズ法により求めた平均粒径：４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−ＵＰ（透過型電子顕微鏡観察で求められた平均粒径：５〜２０ｎｍ、動的光散乱法により求められた長さ：４０〜１００ｎｍ）などが挙げられる。上記シリカ粒子は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 Silica particles can be obtained as a commercial product in the form of a sol dispersed in a liquid dispersion medium. Specifically, SNOWTEX ST-ZL (average particle diameter determined by BET method: 70 to 100 nm) and SNOWTEX ST-YL (average particle diameter determined by BET method) which are aqueous silica sols manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. : 50 to 80 nm), Snowtex ST-XL (average particle diameter determined by BET method: 40 to 60 nm), Snowtex ST-20 (average particle diameter determined by BET method: 10 to 20 nm), Snowtex XS ( Average particle diameter determined by Sears method: 4 to 6 nm), Snowtex ST-UP (average particle diameter determined by transmission electron microscope observation: 5 to 20 nm, length determined by dynamic light scattering method: 40 ˜100 nm). The silica particles may be used alone or in combination of two or more.

〔樹脂〕
本発明の積層体の無機粒子を含有する層は、さらに樹脂を含んでもよい。樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、中でも、ポリウレタン樹脂が耐擦傷性が優れているため好ましい。〔resin〕
The layer containing the inorganic particles of the laminate of the present invention may further contain a resin. Examples of the resin include a polyurethane resin, an acrylic resin, an acrylic-modified polyurethane resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and a polyester resin. Among them, the polyurethane resin is preferable because it has excellent scratch resistance. .

〔塗布液〕
本発明の塗布液は、無機粒子と液体媒体とを含有する塗布液である。
液体媒体としては、例えば水、水性溶剤等が挙げられる。水性溶剤としては、例えばアルコールが挙げられる。液体媒体は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記塗布液は例えば無機粒子を含有する水性ゾルおよび水を混合し、攪拌して得ることができる。 [Coating solution]
The coating liquid of the present invention is a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium.
Examples of the liquid medium include water and an aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent include alcohol. A liquid medium may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.
The coating solution can be obtained, for example, by mixing and stirring an aqueous sol containing inorganic particles and water.

本発明の積層体の無機粒子を含有する層が、さらに樹脂を含有する場合、前記塗布液は無機粒子と液体媒体と樹脂とを含有するものである。
塗布液に用いられる樹脂の原料としては、例えば、水や、水と水性溶剤との混合溶剤に該樹脂が分散されている水系エマルジョンが挙げられる。
塗布液が樹脂を含有する場合、前記塗布液は例えば樹脂を含有する水系エマルジョン、無機粒子を含有する水性ゾルおよび水を混合し、攪拌して得ることができる。 When the layer containing the inorganic particles of the laminate of the present invention further contains a resin, the coating liquid contains inorganic particles, a liquid medium, and a resin.
Examples of the raw material for the resin used in the coating liquid include water-based emulsions in which the resin is dispersed in water or a mixed solvent of water and an aqueous solvent.
When the coating solution contains a resin, the coating solution can be obtained, for example, by mixing an aqueous emulsion containing a resin, an aqueous sol containing inorganic particles, and water, and stirring.

前記塗布液には該塗布液を塗布しやすくするために、シリコーン系界面活性剤を含有させることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、通常、塗布液の質量を１００質量％とするとき、０．０１〜０．３質量％の範囲内である。 In order to make it easy to apply the coating solution, the coating solution may contain a silicone surfactant. As the silicone-based surfactant, for example, polyether-modified silicone oil is preferable. The amount of these surfactants is usually in the range of 0.01 to 0.3% by mass when the mass of the coating solution is 100% by mass.

前記塗布液には、該塗布液を用いて形成される積層体の耐擦傷性、耐水性を向上させるために、架橋剤を添加してもよい。また、該塗布液を用いて形成される積層体の耐候性を向上させるために、塗布液に光安定剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。 A crosslinking agent may be added to the coating solution in order to improve the scratch resistance and water resistance of a laminate formed using the coating solution. Moreover, in order to improve the weather resistance of the laminated body formed using this coating liquid, you may add a light stabilizer and a ultraviolet absorber to a coating liquid.

塗布液に含有される無機粒子の含有量は、塗布液に含有される無機粒子と液体媒体との合計質量を１００質量％とするときに、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
塗布液が無機粒子と液体媒体と樹脂とを含有するものである場合、塗布液に含有される樹脂の含有量は、得られる積層体の平滑性、透明性、耐擦傷性の観点から、樹脂と無機粒子との合計の質量を１００質量％とするときに、好ましくは１１０〜５０質量％であり、より好ましくは、２０〜５０質量％であり、さらにより好ましくは３５〜５０質量％である。
塗布液に含まれる液体媒体以外の成分を固形分と称する。固形分としては、前記無機粒子、樹脂、界面活性剤、架橋剤等が挙げられる。塗布液に含有される固形分の含有量は、塗布液を１００質量％とするときに、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、塗布液に含有される固形分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the inorganic particles contained in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably when the total mass of the inorganic particles and the liquid medium contained in the coating solution is 100% by mass. It is 5-40 mass%.
When the coating liquid contains inorganic particles, a liquid medium, and a resin, the content of the resin contained in the coating liquid is a resin from the viewpoint of smoothness, transparency, and scratch resistance of the obtained laminate. When the total mass of the inorganic particles and the inorganic particles is 100% by mass, it is preferably 110 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 35 to 50% by mass. .
Components other than the liquid medium contained in the coating liquid are referred to as solid content. As solid content, the said inorganic particle, resin, surfactant, a crosslinking agent, etc. are mentioned. The content of the solid content contained in the coating solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, when the coating solution is 100% by mass. Moreover, it is preferable that content of the solid content contained in a coating liquid is 50 mass% or less.

本発明の積層体の無機粒子を含有する層は、前記塗布液の固形分により形成される。よって、本発明の積層体の無機粒子を含有する層に含まれる各成分の含有量は、前記塗布液に含まれる各固形分の含有量に対応するものとみなす。 The layer containing the inorganic particles of the laminate of the present invention is formed by the solid content of the coating solution. Therefore, the content of each component contained in the layer containing the inorganic particles of the laminate of the present invention is considered to correspond to the content of each solid content contained in the coating solution.

〔塗布〕
塗布液を熱可塑性樹脂基材に塗布しやすくするために、塗布液を熱可塑性樹脂基材に塗布する前に、熱可塑性樹脂基材の表面に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を行うことができる。 [Application]
In order to make it easy to apply the coating solution to the thermoplastic resin substrate, the surface of the thermoplastic resin substrate is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment before applying the coating solution to the thermoplastic resin substrate. Surface treatment such as can be performed.

本発明の実施に適用することができる塗布手段としては、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの方法で塗布することができる。 Examples of the application means that can be applied to the practice of the present invention include gravure coating, reverse coating, brush roll coating, spray coating, kiss coating, die coating, dipping, and bar coating.

塗布液は、熱可塑性樹脂基材の一方の表面のみに塗布してもよく、熱可塑性樹脂基材の両方の表面に塗布してもよい。熱可塑性樹脂基材の両方の表面に塗布液を塗布する場合は、両方の表面に同じ塗布液を塗布してもよく、塗布液中の各成分の種類や含有量が異なる塗布液を塗布してもよい。 The coating solution may be applied only to one surface of the thermoplastic resin substrate, or may be applied to both surfaces of the thermoplastic resin substrate. When applying the coating solution to both surfaces of the thermoplastic resin substrate, the same coating solution may be applied to both surfaces, or coating solutions with different types and contents of each component in the coating solution may be applied. May be.

〔延伸〕
本発明における延伸手段としては、フラット法延伸（横一軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸）、チューブラー延伸等の公知の延伸方法が可能である。横一軸延伸の場合は、横方向に１．１〜８倍の範囲で延伸し、好ましくは、２〜６倍の範囲で延伸する。２軸延伸の場合は、縦方向に０．５〜８倍、横方向に１．１〜８倍の範囲で延伸し、好ましくは、縦方向に０．５〜５倍、横方向に２〜６倍の範囲で延伸する。 [Stretching]
As the stretching means in the present invention, known stretching methods such as flat stretching (lateral uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching), tubular stretching, and the like are possible. In the case of lateral uniaxial stretching, the film is stretched in the range of 1.1 to 8 times in the transverse direction, preferably in the range of 2 to 6 times. In the case of biaxial stretching, the film is stretched in the range of 0.5 to 8 times in the longitudinal direction and 1.1 to 8 times in the transverse direction, preferably 0.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2 to 2 in the transverse direction. Stretch in the range of 6 times.

本発明の第一において、熱可塑性樹脂基材の表面に形成された塗布膜が前記液体媒体の少なくとも一部を含有する状態で延伸を行う。延伸が終了した時点で、前記塗布膜が前記液体媒体の少なくとも一部を含有するように、延伸温度や延伸速度等を調整する。 In the first aspect of the present invention, the coating film formed on the surface of the thermoplastic resin substrate is stretched in a state containing at least a part of the liquid medium. When stretching is completed, the stretching temperature, stretching speed, and the like are adjusted so that the coating film contains at least part of the liquid medium.

本発明の第二において、延伸は６０℃以下で行う。好ましくは２０℃〜５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、２０℃〜４０℃である。 In the second of the present invention, stretching is performed at 60 ° C. or lower. Preferably it is the range of 20 to 50 degreeC, More preferably, it is 20 to 40 degreeC.

〔加熱〕
次いで、延伸温度より高い温度で加熱する。加熱温度は８０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。加熱時は、実質的には延伸を行わず、フィルム幅は略一定である。前記加熱により液体媒体が除去され、かつ熱固定された積層体を得ることができる。〔heating〕
Next, heating is performed at a temperature higher than the stretching temperature. The heating temperature is preferably in the range of 80 ° C to 110 ° C. During heating, substantially no stretching is performed, and the film width is substantially constant. The liquid medium is removed by the heating, and a heat-fixed laminate can be obtained.

〔積層体〕
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂基材と、無機粒子を含有する層とを有する積層体である。本発明の積層体は、無機粒子を含有する層を少なくとも一方の表面に有する積層体であることが好ましい。また、無機粒子を含有する層は、さらに前記樹脂を含有する層であることが好ましい。
無機粒子を含有する層の厚みは強度の観点から、０．１μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．５μｍ〜１．２μｍがより好ましい。
該層の厚みは、前記塗布液に含まれる固形分の量や前記塗布液の塗布量を変更することにより調節することができる。 [Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate having a thermoplastic resin substrate and a layer containing inorganic particles. The laminate of the present invention is preferably a laminate having a layer containing inorganic particles on at least one surface. Moreover, it is preferable that the layer containing inorganic particles is a layer further containing the resin.
From the viewpoint of strength, the thickness of the layer containing inorganic particles is preferably 0.1 μm to 1.5 μm, and more preferably 0.5 μm to 1.2 μm.
The thickness of the layer can be adjusted by changing the amount of solids contained in the coating solution or the coating amount of the coating solution.

本発明によって製造された積層体は農業用フィルムとして用いることができる。塗布液を、熱可塑性樹脂基材の一方の表面のみに塗布した場合は、無機粒子を含有する層がハウス内側になるように展張することで、水滴による曇りや作物への水滴落下を防ぐ効果が得られる。また、無機粒子を含有する層をハウス外側になるように展張することで、ハウス外面の無機粒子を含有する層に大気中の汚れが付着しても、雨水などによる洗浄効果により、汚れの堆積を防ぐ効果が得られる。塗布液を、熱可塑性樹脂基材の両方の表面に塗布した場合は、前記両方の効果が得られる。 The laminate produced according to the present invention can be used as an agricultural film. When the coating solution is applied only to one surface of the thermoplastic resin substrate, it can be spread so that the layer containing inorganic particles is inside the house, preventing clouding caused by water droplets and dropping of water droplets on crops. Is obtained. In addition, by spreading the layer containing inorganic particles to the outside of the house, even if dirt in the atmosphere adheres to the layer containing inorganic particles on the outer surface of the house, dirt is deposited due to the cleaning effect of rainwater etc. The effect which prevents is obtained. When the coating liquid is applied to both surfaces of the thermoplastic resin base material, both effects can be obtained.

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

［防曇性の評価］
協和界面科学株式会社製自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いＪＩＳＲ３２５７に準拠して、積層体の樹脂と無機粒子とを含有する層の表面の接触角を測定した。接触角が小さいほど、親水性に優れ、防曇性に優れる。 [Evaluation of anti-fogging property]
The contact angle of the surface of the layer containing the resin and inorganic particles of the laminate was measured using an automatic contact angle meter CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. according to JIS R3257. The smaller the contact angle, the better the hydrophilicity and the better the antifogging property.

［基材］
ポリエチレン樹脂（スミカセンＥＦＶ１０３、メルトフローレート１．３g／１０分、密度９０４ｋｇ/ｍ3；住友化学株式会社製）を用いて、インフレーション成形法（加工温度２００℃）により、厚さ１５０μｍの熱可塑性樹脂基材を成形した。 [Base material]
Thermoplastic resin having a thickness of 150 μm by an inflation molding method (processing temperature 200 ° C.) using a polyethylene resin (Sumikasen E FV103, melt flow rate 1.3 g / 10 min, density 904 kg / m 3; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A substrate was molded.

［塗布液Ａの調製］
イオン交換水７０．２ｇ、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカスノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＹＬ（球状シリカ、ＢＥＴ法により求めた平均粒径５０〜８０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）１８．４ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アクリル変性ポリウレタンエマルジョンアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−４０１（固形分濃度３７質量％）１１．４ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤ＦＺ−７７を０．１１ｇ、を混合、撹拌して塗布液Ａを得た。塗布液Ａ中の球状シリカの含有量は、６４質量％（ただし、コロイダルシリカの固形分の全てを球状シリカとみなし、アクリル変性ポリウレタンエマルジョンの固形分の全てをアクリル変性ポリウレタンとみなし、アクリル変性ポリウレタンと球状シリカの合計量を１００質量％とする）であった。 [Preparation of coating solution A]
70.2 g of ion-exchanged water, colloidal silica Snowtex (registered trademark) ST-YL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (spherical silica, average particle size 50-80 nm determined by BET method, solid content concentration 40% by mass) 18.4 g Adekabon titer (registered trademark) HUX-401 (solid concentration 37% by mass) 11.4 g manufactured by ADEKA Corporation, polyether modified silicone surfactant FZ-77 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. The coating liquid A was obtained by mixing and stirring 0.11 g. The content of the spherical silica in the coating liquid A is 64% by mass (however, the solid content of colloidal silica is regarded as spherical silica and the solid content of the acrylic-modified polyurethane emulsion is regarded as acrylic-modified polyurethane. And the total amount of spherical silica is 100% by mass).

〔実施例１〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ａを塗布して、塗布膜Ａを形成した。次に２３℃、延伸倍率２倍で１軸延伸を行い、次いで８０℃の熱風で乾燥を行い積層体１を得た。延伸が終了した時点で、塗布膜Ａが液体媒体を含有していることを目視で確認した。
得られた積層体１を目視で確認したところ塗膜割れに起因する白化はみられなかった。また、積層体１の樹脂と無機粒子とを含有する層の表面の接触角は２６．２°であった。 [Example 1]
After the corona treatment was applied to the substrate, the coating liquid A was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm to form a coating film A. Next, uniaxial stretching was performed at 23 ° C. and a stretching ratio of 2 times, followed by drying with hot air at 80 ° C. to obtain a laminate 1. When the stretching was completed, it was visually confirmed that the coating film A contained a liquid medium.
When the obtained laminated body 1 was confirmed visually, the whitening resulting from a coating-film crack was not seen. Moreover, the contact angle of the surface of the layer containing the resin and inorganic particles of the laminate 1 was 26.2 °.

〔比較例１〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ａを塗布した。次に８０℃の熱風で乾燥を行い積層体２を得た。得られた積層体２の樹脂と無機粒子とを含有する層の表面の接触角は３４．８°であった。 [Comparative Example 1]
After applying the corona treatment to the substrate, the coating solution A was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm. Next, the laminate 2 was obtained by drying with hot air at 80 ° C. The contact angle of the surface of the layer containing the resin and inorganic particles of the obtained laminate 2 was 34.8 °.

〔比較例２〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ａを塗布した。次に８０℃の熱風で乾燥を行い、次いで２３℃、延伸倍率２倍で１軸延伸を行い積層体３を得た。
得られた積層体３を目視で確認したところ塗膜割れに起因した白化がみられ、積層体として使用できる状態ではなかった。 [Comparative Example 2]
After applying the corona treatment to the substrate, the coating solution A was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm. Next, drying was performed with hot air at 80 ° C., followed by uniaxial stretching at 23 ° C. and a stretching ratio of 2 to obtain a laminate 3.
When the obtained laminate 3 was visually confirmed, whitening due to coating film cracking was observed, and the laminate 3 was not in a usable state.

［塗布液Ｂの調製］
イオン交換水３３．４ｇ、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカスノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０（球状シリカ、動的光散乱法により求めた平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３６．８ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アクリル変性ポリウレタンエマルジョンアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−４０１（固形分濃度３７質量％）１１．４ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤ＦＺ−７７を０．１１ｇ、を混合、撹拌して塗布液Ｂを得た。塗布液Ｂ中の球状シリカの含有量は、６４質量％（ただし、前記アクリル変性ポリウレタンエマルジョンの固形分と球状シリカの合計量を１００質量％とする）であった。 [Preparation of coating solution B]
33.4 g of ion-exchanged water, colloidal silica Snowtex (registered trademark) ST-20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (spherical silica, average particle diameter of 10 to 20 nm determined by dynamic light scattering method, solid content concentration of 20% by mass) 36.8 g, Adeka Co., Ltd. acrylic modified polyurethane emulsion Adekabon titer (registered trademark) HUX-401 (solid content concentration 37 mass%) 11.4 g, polyether modified silicone surfactant FZ manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. FZ A coating solution B was obtained by mixing and stirring 0.11 g of -77. The content of the spherical silica in the coating liquid B was 64% by mass (provided that the total amount of the solid content of the acrylic-modified polyurethane emulsion and the spherical silica was 100% by mass).

〔実施例２〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ｂを塗布して、塗布膜Ｂを形成した。次に２３℃、延伸倍率２倍で１軸延伸を行い、次いで８０℃の熱風で乾燥を行い積層体４を得た。延伸が終了した時点で、塗布膜Ｂが液体媒体を含有していることを目視で確認した。
得られた積層体４を目視で確認したところ塗膜割れに起因する白化はみられなかった。また、積層体４の樹脂と無機粒子とを含有する層の表面の接触角は３５．９°であった [Example 2]
After applying the corona treatment to the substrate, the coating liquid B was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm to form a coating film B. Next, uniaxial stretching was performed at 23 ° C. and a stretching ratio of 2 times, followed by drying with hot air at 80 ° C. to obtain a laminate 4. When the stretching was completed, it was visually confirmed that the coating film B contained a liquid medium.
When the obtained laminated body 4 was confirmed visually, whitening due to coating film cracking was not observed. Moreover, the contact angle of the surface of the layer containing the resin and inorganic particles of the laminate 4 was 35.9 °.

〔比較例３〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ｂを塗布した。次に８０℃の熱風で乾燥を行い積層体５を得た。得られた積層体５の樹脂と無機粒子とを含有する層の表面の接触角は４１．２°であった。 [Comparative Example 3]
After applying the corona treatment to the substrate, the coating solution B was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm. Next, the laminate 5 was obtained by drying with hot air at 80 ° C. The contact angle of the surface of the layer containing the resin and inorganic particles of the obtained laminate 5 was 41.2 °.

〔比較例４〕
基材にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した基材表面に、ｗｅｔ塗布量１３μｍのバーを用いて前記塗布液Ｂを塗布した。次に８０℃の熱風で乾燥を行い、次いで２３℃、延伸倍率２倍で１軸延伸を行い積層体６を得た。
得られた積層体６を目視で確認したところ塗膜割れに起因した白化がみられ、積層体として使用できる状態ではなかった。 [Comparative Example 4]
After applying the corona treatment to the substrate, the coating solution B was applied to the surface of the substrate subjected to the corona treatment using a bar having a wet coating amount of 13 μm. Next, drying was performed with hot air at 80 ° C., and then uniaxial stretching was performed at 23 ° C. and a stretching ratio of 2 times to obtain a laminate 6.
When the obtained laminated body 6 was confirmed visually, whitening due to coating film cracking was observed, and it was not in a state where it could be used as a laminated body.

Claims

A method for producing a laminate having a thermoplastic resin substrate and a layer containing inorganic particles,
Applying a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium on the surface of the thermoplastic resin substrate to form a coating film,
Stretching in a state where the coating film contains at least a part of the liquid medium,
Subsequently, the manufacturing method of the laminated body heated at the temperature higher than the temperature which extended | stretched.

A method for producing a laminate having a thermoplastic resin substrate and a layer containing inorganic particles,
Applying a coating liquid containing inorganic particles and a liquid medium on the surface of the thermoplastic resin substrate to form a coating film,
Next, stretching is performed at 60 ° C. or lower,
Subsequently, the manufacturing method of the laminated body heated at temperature higher than extending | stretching temperature.

The layer containing the inorganic particles further contains a resin, and the content of the inorganic particles in the coating solution is 50% by mass or more and 80% by mass or less (however, the total mass of the resin and the inorganic particles is 100% by mass). The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2.

The said thermoplastic resin base material is a polyethylene resin base material, The manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1-3.

The said inorganic particle is a silica particle, The manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1-4.

The said extending | stretching is flat method extending | stretching, The manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1-5.