JP2013228728A

JP2013228728A - 光学用部材およびその製造方法

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Publication number: JP2013228728A
Application number: JP2013070537A
Authority: JP
Inventors: Miyoshi Shiki; 美佳志岐; Hiroharu Nakayama; 寛晴中山; Eiko Asami; 詠子浅見
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-11-07
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Abstract

【課題】広い波長域で低い反射率を有するとともに、使用環境下においても良好な光学特性を有する光学用部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材であって、前記反射防止膜の最表層が酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層であり、かつ前記結晶層の一部あるいは全部がカルボン酸化合物を含有する光学用部材。（ａ）基材上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程と、（ｂ）前記酸化アルミニウム層を６０℃以上１００℃以下の温水あるいは水蒸気と接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程と、（ｃ）前記結晶層上に、カルボン酸化合物および溶媒を含有する塗工液を塗布する工程と、（ｄ）前記塗工液の溶媒を除去する工程とを含む光学用部材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は光学用部材およびその製造方法に関し、特に広い波長域で良好な光学特性を実現し、かつ様々な使用環境下においても良好な光学特性の維持が可能な光学用部材およびその製造法に関する。

可視光領域の波長以下の微細構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。

アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）の膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して微細構造を形成し、反射防止膜を得ている。特に、ベーマイトの微細構造を用いて反射防止膜を形成する方法では垂直入射および斜入射による反射率が極めて低く、優れた反射防止性能が得られることが知られている（特許文献１）。

これらの手法により作製された微細構造を有する反射防止膜は、構造やサイズの制御に限界がある。そのために、より反射防止性能を高めるため、屈折率構造を最適化すると共に、硝材からの影響を抑制するための中間屈折率層を設けたり、酸化アルミニウムの層にリン酸塩化合物を含むことが知られている（特許文献２、３、４）。

特開２００５−２７５３７２号公報特開２００６−２５９７１１号公報特開２００８−２０３８２７号公報特開２００８−２３３８８０号公報

しかしながら、生産時の品質安定性、各種環境試験による変動など、より厳しい製品性能を考慮すると、さらに広い波長域で反射率が低いことが求められている。
本発明は、この様な従来の問題点に鑑みてなされたものであり、広い波長域で低い反射率を有するとともに、使用環境下においても良好な光学特性を有する光学用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、次のように構成した光学用部材およびその製造方法を提供するものである。

本発明に係る光学用部材は、基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材であって、前記反射防止膜の最表層が酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層であり、かつ前記結晶層の一部あるいは全部がカルボン酸化合物を含有することを特徴とする。

本発明に係る光学用部材の製造方法は、基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材の製造方法であって、
（ａ）基材上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化アルミニウム層を６０℃以上１００℃以下の温水中に接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程と、
（ｃ）前記結晶層上に、カルボン酸化合物および溶媒を含有する塗工液を塗布する工程と、
（ｄ）前記塗工液の溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明によれば、広い波長域で低い反射率を有するとともに、使用環境下においても良好な光学特性を有する光学用部材およびその製造方法を提供することができる。

本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。本発明の酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造と基板との関係を説明する概略図である。本発明の光学用部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。実施例５および比較例１における、ガラスＡ上に形成された反射防止膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。実施例６および比較例４における、ガラスＡ上に形成された反射防止膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す表面拡大電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の光学用部材は、基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材であって、前記反射防止膜の最表層が酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層を有する。前記結晶層の表面は凹凸構造（突起構造）となっている。そして、前記結晶層の一部あるいは全部にカルボン酸化合物を含有することを特徴とする。酸化アルミニウムの結晶とは、酸化アルミニウムを主成分とする結晶であり、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を５０ｗｔ％以上含む結晶のことを言う。また、酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造とは、空間と、酸化アルミニウムの結晶を５０ｗｔ％以上含む構造（突起）とによる凹凸構造のことを言う。

図１は本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。本発明の光学用部材は、基材１の表面に反射防止膜１０が形成された光学用部材である。図１（ａ）において、本発明の光学用部材は、基材１表面に酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２が設けられている。凹凸構造は、多数の突起６（酸化アルミニウムの結晶を５０ｗｔ％以上含む構造）を有する。そして凹凸構造を有する結晶層２にはカルボン酸化合物３が含まれている。反射防止膜１０は結晶層２から構成されている。

前記凹凸構造を有する結晶層２の一部にカルボン酸化合物を含有するとは、例えば図１（ａ）のように、結晶層２の表面の一部分に点在、および／または、基材１の方向の途中まで存在していることを言う。また、前記凹凸構造を有する結晶層２の全部にカルボン酸化合物を含有していてもよい。前記凹凸構造を有する結晶層２の全部にカルボン酸化合物を含有するとは、例えば図１（ｂ）のように結晶層２の表層全面を膜上に覆っていること、あるいは、図１（ｃ）のように基材方向に向かって基材１に到達するまで存在することを言う。

本発明において、凹凸構造を有する結晶層２は基材１表面で発生する光の反射を抑えることができるが、さらに凹凸構造を有する結晶層２にカルボン酸化合物３が含まれることで、より広い波長域で低反射特性を得られることを特徴とする。

本発明に用いられる凹凸構造を有する結晶層は、ある材料のナノ構造であって、その材料固有の屈折率より低い見かけの屈折率が膜の厚さ方向に変化している、反射防止膜である。ある材料は、酸化アルミニウムが好ましい。

具体的には、反射防止膜が用いられる光学部品の使用波長より短い寸法を有する微細構造によって実現される。この微細構造はその内部に、外部雰囲気から閉じられた閉空間又は外部雰囲気に解放された開空間を複数有する。反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）と、空間に占める（満たされる）空気等の媒質の屈折率とが平均化される。これにより、反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）より、低い屈折率を有することになり、反射防止膜としての見かけの屈折率を低くすることができる。換言すれば、材料固有の屈折率とはその材料の非多孔質の薄膜又はバルクの屈折率であり、見かけの屈折率とは空間を有することにより低くなった微細構造の膜の屈折率である。

そして、膜における空間の占有率又は固体部分の占有率を膜厚方向に変化させることにより、見かけの屈折率を変化させることができる。

図７は本発明に用いられる反射防止膜の断面を模式的に示す図であり、固体部分（突起）６と空間１１を有している。光の入射側から光の進行方向（矢印Ａ）に沿って、見かけの屈折率を断続的又は連続的に増加させることが好ましい。あるいは、光の入射側から光の進行方向（矢印Ｂ）に沿って、見かけの屈折率を断続的又は連続的に減少させることが好ましい。特に外部雰囲気に接する反射防止膜の最表面は屈折率が１に近く、当該最表面から反射防止膜の膜厚方向に深くなるに従って屈折率が、反射防止膜を構成している材料固有の屈折率（例えば、１．４乃至３．０）に近づくように、徐々に屈折率が増加する光学的特性を有することが好ましい。

互いに空間又は固体部分の占有率が異なる少なくとも２層の微細構造を積層したり、空間又は固体部分の占有率が異なるように分布を持たせた構造であってもよい。そして、反射防止膜の最表面側においては空間が外部雰囲気と連通することにより、平滑ではない微細な凹凸構造を有しており、その凸部分（突起）の厚さ（ｔ）は使用波長より小さく、具体的にはナノメーターオーダーのサイズである。

このような微細な凹凸構造は、モスアイ、ＳＷＳ（サブ波長構造）、スポンジ状、花弁状、織物状、棘状、髭状などと表現される（図７、図８、特開平０９−２０２６４９、特開２００５−２７５３７２、特開２００６−２５９７１１参照）。図８は、本発明の光学用部材の一実施態様を示す表面拡大電子顕微鏡写真である。

固体部分に用いられる材料としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、金属フッ化酸化物、金属水酸化物などの金属化合物であってもよい。これらを含むものであってもよい。また、金属元素は１種類に限らず、２元系又は３元系とよばれる多元素系の金属化合物であってもよい。更には、これら固体材料は、リン、ホウ素などを含むものであってもよい。

固体部分の結晶構造は特に限定されるものではなく、非晶質、微結晶、多結晶、単結晶、あるいは非晶質中にそれらの結晶が混在したものであってもよい。

反射防止膜の製造方法としては、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどに代表される気相法、又はゾルゲル法、塗布法、スプレー法などの液相法により形成された固体膜に、熱処理、温水処理などの表面処理を施して、表面に微細な凹凸構造（突起）を形成する。

例えば、ゾルゲル法により基体の表面上に形成された、非晶質の酸化アルミニウムの膜を温水あるいは水蒸気と接触させることにより、ベーマイトとも呼ばれる酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムあるいはそれらの水和物のからなる板状の結晶を成長させると、花弁状の微細な凹凸構造（突起）を得ることができる。

また、このような微細な凹凸構造（突起）の反射防止膜と基体との間に、別の中間層を形成することもできる。このような中間層としては、反射防止膜の見かけの屈折率と基体の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には、反射防止膜の材料として列挙した金属化合物のような無機物、或いは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。

凹凸構造を有する結晶層２を構成する酸化アルミニウムの結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物により形成される。特に好ましい結晶としてはベーマイトである。また、これらの結晶を配することで、その端部が微細な突起を形成するので、その突起の高さを大きくし、その間隔を狭めるために、結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。

図２は、本発明の酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造と基板との関係を説明する概略図である。基材の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合、図２（ａ）で示すように、突起６は、基材の表面に対して突起６の傾斜方向７と基材表面８との間の角度θ１の平均角度が、４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

また、基材の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合、図２（ｂ）で示すように、突起６は基材の表面に対して、突起６の傾斜方向７と基材表面の接線９との間の角度θ２の平均角度が、４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、突起の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。

前記凹凸構造を有する結晶層２の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸構造を有する結晶層２の層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また突起の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。

また、凹凸構造の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また表面積比Ｓｒが１．１以上、より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。

得られた突起組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細突起組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳＢ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_Ｌ〜Ｘ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_Ｂ〜Ｙ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ。

また、表面積比Ｓ_ｒは、Ｓ_ｒ＝Ｓ／Ｓ_０〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］^０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。凹凸構造の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓ_ｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓ_ｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓ_ｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓ_ｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。

本発明におけるカルボン酸化合物３は、凹凸構造を有する結晶層２を構成する酸化アルミニウムとの結合性が高く、あるいは、カルボン酸化合物のカルボキシル基同士が共役をした状態で存在できることから好ましい。カルボン酸化合物は、凹凸構造を有する結晶層２を構成する酸化アルミニウムとの間でカルボン酸塩の状態として、および／または、カルボン酸化合物同士で分子間結合化合物として、および／または、カルボン酸化合物が他と結合していないカルボン酸化合物単独状態として存在できる。

カルボン酸化合物３は、凹凸構造を有する結晶層２中に前述の状態で存在することにより、凹凸構造を有する結晶層２にわずかな電子状態の変化を引き起こす。これが凹凸構造を有する結晶層２の屈折率構造をわずかに変化させると予測される。その結果として、凹凸構造を有する結晶層２のみの場合と比較して、広い波長域で反射率を下げる効果を引き起こしていると予想される。

また、凹凸構造を有する結晶層２は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成されている。そのため、カルボン酸が、アルミニウムに結合する水酸基や水和物に作用し、イオン結合や配位結合のような準安定状態を形成すると考えられる。つまり、凹凸構造を有する結晶層２の一部あるいは全部とカルボン酸化合物３の一部あるいは全部の間でカルボン酸塩を形成し、凹凸構造を有する結晶層２の化学的安定性が高まると考えられる。これは、酸化アルミニウムの表層をベーマイト化して形成した凹凸構造に、コンタミ成分が吸着しづらくなるためであると考えられる。これにより、微細構造体の一部が変質、あるいは別種の化合物がつくことによる経時的な屈折率の変化を抑制するというさらなる効果を発現する。

また、例えば環境の変化で生じる酸化アルミニウムの不安定化に対し、凹凸構造を有する結晶層２の一部あるいは全部に未結合で存在するカルボン酸化合物が含有されることにより、後からカルボン酸塩を形成して準安定化することによっても同様の効果が期待される。

カルボン酸化合物としては、一価から多価の鎖状飽和または不飽和炭化水素カルボン酸化合物、一価から多価の環状の飽和または不飽和炭化水素カルボン酸化合物、あるいは一価から多価の芳香族系のカルボン酸化合物が挙げられる。

例としては、酢酸、シュウ酸、蟻酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラフルオロこはく酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸等があげられる。この中でも水、あるいは水に混合可能な溶媒に溶解可能なものが望ましい。

中でも、１分子あたり２つ以上のカルボン酸を有するカルボン酸化合物が望ましく、その効果としては、以下の３つが考えられる。凹凸構造を有する結晶層２の主成分であるアルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物との作製時の反応確率を高める。カルボン酸同士の分子内水素結合により、分子の見かけのサイズが大きくなって、電子状態の変化をより大きくし、反射率を決定する屈折率構造を変化させることができる。凹凸構造を有する結晶層２にカルボン酸化合物を設ける際に、凹凸構造を有する結晶層２の主成分である酸化アルミニウムとの親和性が高くなる。

また、カルボン酸化合物の分子内に少なくとも水酸基を１つ有することが好ましい。少なくとも水酸基を１つ以上有するカルボン酸化合物の例としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸などがある。その効果としては、前記１分子あたり２つ以上のカルボン酸を有する化合物であげた点について、水酸基がさらに効果的に働くためと考えられる。

これらカルボン酸化合物は、作製時の反射率形状および各種環境下での光学特性の変動を勘案し、２種以上のものを用いてもよい。

次に、本発明の光学用部材の製造方法について詳細を説明する。

本発明に係る光学用部材の製造方法は、基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材の製造方法であって、以下の４工程を含むことを特徴としている。

（ａ）基材上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程、
（ｂ）前記酸化アルミニウム層を６０℃以上１００℃以下の温水あるいは水蒸気に接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程、
（ｃ）前記結晶層上に、カルボン酸化合物および溶媒を含有する塗工液を塗布する工程、
（ｄ）前記塗工液の溶媒を除去する工程。

酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層が好ましい。

図３は、本発明の光学用部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。

酸化アルミニウムの結晶とは、酸化アルミニウムを含む膜を温水あるいは水蒸気に接触させることより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する結晶のことを言い、その形態は微細な凹凸構造となる。凹凸構造からなる結晶層２には大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が突起を形成する。そのため突起の高さや大きさ、角度、突起同士の間隔を変えるためには結晶の析出、成長を制御する必要がある。

図３（ａ）は、基材上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程（ａ）を示す。本発明における酸化アルミニウムによる結晶が形成された微細凹凸構造からなる結晶層の元となる酸化アルミニウム層５が基材１上に設けられた状態を示す。

酸化アルミニウム層５はゾル−ゲル法などの酸化アルミニウムを含有する塗布液を、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などを用いて塗工する。あるいは、スパッタ法、蒸着法により成膜してもよい。特に、大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点で、酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布する方法が好ましい。上記塗工方法で成膜した場合には、熱風循環オーブン、マッフル炉、ＩＨ炉中で加熱する方法、ＩＲランプで加熱する方法にて適宜乾燥させてもよい。

また、酸化アルミニウムを含む膜に異種成分としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加して酸化アルミニウム層としてもよい。これらの方法により、後述の結晶を形成する工程により、凹凸構造が異なる膜を形成することができ、屈折率を制御できる。

図３（ｂ）は、前記酸化アルミニウム層を温水あるいは水蒸気に接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程（ｂ）を示す。前記酸化アルミニウム膜の表面を温水に接触させることにより、酸化アルミニウムの結晶を形成する。温水は、６０℃以上１００℃以下の範囲とし、温水中に５分乃至２４時間接触させた後、乾燥させる。

このような酸化アルミニウムの結晶を設ける方法では、凹凸構造を有する結晶層２の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。

酸化アルミニウムを含むアモルファス膜を温水あるいは水蒸気と接触させ、表面に酸化アルミニウムの結晶を含む凸凹構造を有する板状結晶層を形成する方法は、例えば、特開２００６−２５９７１１号公報、特開２００５−２７５３７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。

図３（ｃ）は、前記結晶層上に、カルボン酸化合物および溶媒を含有する塗工液を塗布する工程（ｃ）および前記塗工液の溶媒を除去する工程（ｄ）を示す。本発明におけるカルボン酸化合物３が凹凸構造を有する結晶層２上の一部に設けられた状態を示す。

カルボン酸化合物を含有する塗工液は、前述のカルボン酸化合物を溶媒に０．００１から１０重量％、あるいは、０．１ｍＭから１０Ｍ溶解することで作製する。これらの溶解量については、実現したい反射率、あるいは、各種環境下での変動を考慮して決定する。多すぎれば、反射防止膜としての機能を果たせず、少なすぎると、高温高湿環境下での変動を抑制することができない。

凹凸構造を有する結晶層２を構成するアルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物との親和性の観点から、溶媒としては水が望ましい。しかし、親水性の高い溶媒、アルコール、ジオール、グリコール系溶媒、あるいは、エーテル系であってもよく、これらを塗工性、後述の溶媒除去の容易さ等を勘案し、適宜混合して用いてもよい。

凹凸構造を有する結晶層２上に、カルボン酸を含有する塗工液をスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などを用いて塗工する。その後、塗工液に含まれる溶媒を除去する。除去する方法としては、熱風循環オーブン、マッフル炉、ＩＨ炉中で加熱する方法、ＩＲランプで加熱する方法などがあげられる。

本発明の光学用部材は、基材１と酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２の間に中間屈折率層４を設けることができる。中間屈折率層４により、基材１と凹凸構造を有する結晶層２との屈折率差を調整することができる。

また、本発明の製造方法は、酸化アルミニウム層を形成する前に、中間屈折率層を形成する工程を設けることができる。

図４は、基材１と酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層２の間に中間屈折率層４を設けた光学用部材の例である。基材１上の反射防止膜１０は、中間屈折率層４と結晶層２とから構成されている。

前記基材と前記結晶層との間に中間屈折率層を有する光学用部材では、前記基材の屈折率ｎｂと、前記中間屈折率層の屈折率ｎｉと、前記酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層の屈折率ｎｓが、ｎｂ＞ｎｉ＞ｎｓであることが好ましい。

中間屈折率層４は無機材料もしくは有機材料からなる透明膜であることが好ましい。

無機材料の例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５などの金属酸化物が挙げられる。無機材料からなる中間屈折率層４を形成する方法は蒸着やスパッタなどの真空製膜法、金属酸化物前駆体ゾルの塗布によるゾル−ゲル法などが挙げられる。

有機材料の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィンなどのポリマーが挙げられる。

有機材料からなる中間屈折率層４を形成する方法は、主にその溶液を塗布により形成するウェットコート法などが挙げられる。

また、中間屈折率層をウエット工程で作製する場合、適宜乾燥工程を入れてもよい。

本発明に用いられる基材は、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。

ガラスの具体例として、アルカリ含有ガラス、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム系ガラス、ランタン系ガラスを挙げることができる。

プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。

その形状は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

各実施例、比較例で得られた、表面に微細な突起を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。

（１）基材の洗浄
片面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基材をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。

（２）酸化アルミニウム前駆体ゾル液の作製
１４．８ｇのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して０．５モル当量の３−メチルアセチルアセトン（ＡＣＭＡＣ）と、２−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。０．０１Ｍ希塩酸をアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して１．５モル当量、２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。最終的に液全量に対するアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの重量％が１８．７％、２−エチルブタノールと１−エトキシ−２−プロパノールの溶媒混合比が７／３になるよう、溶媒量を調整した。この溶液を酸化アルミニウム層を形成するための前駆体ゾル液とした。

（３）ポリイミドの合成
合計で１．７７ｇの４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．０１ｇの４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）および０．６２ｇの１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを２７．７ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら３．５３ｇの４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物を加えた。この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｇのピリジンと３．８ｇの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノール中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、５．９ｇの淡黄色粉末状のポリイミドを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率９９％であることを確認した。

（４）中間屈折率層のためのポリイミド溶液の作製
上記方法で合成したポリイミド粉末２．０ｇを９８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノンの混合溶媒に加え、室温で攪拌し完全に溶解した。この溶液に、０．０４ｇのイソシアン酸（３−トリエトキシシリル）プロピルを加え、室温で２時間攪拌した。さらにこの中にイオン交換水を０．２ｇ加えて１時間攪拌することでポリイミド溶液を調製した。

（５）カルボン酸化合物水溶液の作製
カルボン酸化合物を表１に記載の濃度になるよう、イオン交換水を用いてカルボン酸水溶液を調整した。

（６）絶対反射率の測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の光の入射角０°時の反射率の測定を行った。波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率の平均値を平均反射率とした。

（７）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。

（８）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。

（９）高温高湿加速試験
耐久試験の一例として、小型環境試験機（ＳＨ−２４１、エスペック製）を用い、温度７０℃、湿度９０％の環境下に１２時間放置することで高温高湿加速試験を行った。

（１０）フーリエ変換型赤外分光測定
本発明における、凹凸構造を有する結晶層２の一部あるいは全部にカルボン酸化合物を含有していることの確認方法の一例について説明する。

Ｓｉウエハ基板上に、凹凸構造を有する結晶層２を作製し、その後、カルボン酸化合物を含有させるための処理を行った。その基板をフーリエ変換型赤外分光（米国バリアン社ＦＴＳ７０００ｅ）（以下ＦＴ−ＩＲと記載）を用い、波数４５０から４０００ｃｍ^−１まで測定した。これにより、カルボン酸由来のピークの確認を行った。

またＦＴ−ＩＲによる確認については、基板表面を鋭利な刃物で削り落して測定してもよく、ＫＢｒを用いた錠剤法により測定してもよい。

（実施例１から５）
洗浄したＬａ_２Ｏ_５を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４２のガラスＡの研磨面上にポリイミド溶液１を適量滴下し、３０００から４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、中間屈折率層４が形成された基板を得た。

得られた中間屈折率層４の膜厚および屈折率を分光エリプソメータにより測定した結果、膜厚４８ｎｍ、屈折率ｎ＝１．６２であった。

中間屈折率層４の面上に酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。

得られた、非晶性酸化アルミニウム膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーにより測定した結果、膜厚１５０ｎｍ、ｎ＝１．５０であった。

次に、７５℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。

ここで、ガラスＡ上の反射防止膜の絶対反射率を測定した。

また、作製したサンプルの一部を抜き取り、得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ凹凸構造が観測された。

得られた凹凸構造を有する結晶層２がついた面上に、表１に示すカルボン酸化合物水溶液１から５を６０ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、１００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成させた。

ガラスＡ上の反射防止膜の絶対反射率を測定した。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率が０．１％以下の反射防止膜付きガラス基板を得た。また、凹凸構造を有する結晶層２作製工程後での反射率、およびカルボン酸化合物水溶液のスピンコートおよび焼成工程後での反射率を比較してみると、表２に示すように、波長４００から７００ｎｍの範囲、特に短波長側で顕著に、反射率が低下することが分かった。表２では、省略のため、凹凸構造を有する結晶層２の作製工程後に測定した反射率と、カルボン酸化合物水溶液のスピンコートおよび焼成工程後に測定した反射率の差を、カルボン酸化合物工程前後の反射率変化量と標記した。

図５（ａ）は、実施例５における、ガラスＡ上に形成された反射防止の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。幅細点線表示が、温水浸漬乾燥後であってカルボン酸化合物工程前、実線表示がカルボン酸化合物工程後である。

さらに、ガラスＡ上の光学膜の高温高湿加速試験を行った。その結果を表３に示す。波長４００、５５０、７００ｎｍにおける反射率の変化量を確認したところ、その変化量はわずかであることが分かった。また、実施例５の高温高湿加速試験後の反射率の実測データを、図５（ａ）の幅広点線表示に示す。

（比較例１から３）
比較例１は凹凸構造を有する結晶層２上にカルボン酸化合物水溶液を塗工・焼成しないで、比較例２，３はカルボン酸化合物水溶液１から５の代わりに、表１に示す材料を用いた以外は、実施例１から５と同様の操作を行った。

表１に示す比較例の材料による工程を経る前後での反射率を比較してみると、表２に示すように、波長４００から７００ｎｍの範囲において、ほとんど変化がないことがわかった。

さらに、実施例１から５同様に高温高湿加速試験を行い、波長４００、５５０、７００ｎｍにおける反射率の変化量を確認した。その結果を表３に示す。反射率の変化量が大きく反射防止としての機能が不十分であることが分かった。

比較例１の反射率の実測データを図５（ｂ）に示す。実線表示が温水浸漬乾燥後であって高温高湿加速試験前、幅広点線表示が高温高湿加速試験後である。

（実施例６）
カルボン酸化合物水溶液５を用い、実施例１から５の製造工程のうち、中間屈折率層４の形成工程を除いた以外、同様の操作を行った。

カルボン酸化合物水溶液５による工程前後での反射率を比較してみると、波長４００から７００ｎｍの範囲で反射率が低下することが分かった。その結果を表２および図６（ａ）に示す。幅細点線表示が温水浸漬乾燥後であってカルボン酸化合物工程前、実線表示がカルボン酸化合物工程後である。

さらに、高温高湿加速試験を行い、波長４００、５５０、７００ｎｍにおける反射率の変化量を確認したところ、その変化量はわずかであることが分かった。その結果を表３および図６（ａ）の幅広実線表示に示す。

また、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、１３８０ｃｍ^−１付近を中心として１２８５から１４５０ｃｍ^−１にブロードなピーク、１５９７ｃｍ^−１付近を中心として１４７０から１７００ｃｍ^−１にブロードなピークが観察された。前者はアルミニウムイオンに結合したＣＯＯ⁻逆対称伸縮振動由来、後者はＣ＝Ｏ伸縮振動由来と考えられる。通常カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動は１７２５−１７００ｃｍ^−１付近に観察されるが、分子間結合や水酸化アルミニウム上の水酸基にカルボン酸が弱く結合した状態が生じ、低波数側にピークシフトしたと考えられる。加えて、１５９７ｃｍ^−１付近を中心とするピークは１６１５ｃｍ^−１付近に現れる酸化アルミニウム中の結晶水由来と考えられるＨ−Ｏ−Ｈ変角振動を含むため、ブロードなピークになったと考えられる。

（比較例４）
カルボン酸化合物水溶液５の代わりに、何も塗工・焼成せずに、それ以外は実施例６と同様の操作を行った。

さらに、高温高湿加速試験を行い、波長４００、５５０、７００ｎｍにおける反射率の変化量を確認したところ、その変化量が大きく反射防止としての機能が不十分となることが分かった。比較例４の反射率の実測データを図６（ｂ）に示す。実線表示が温水浸漬乾燥後であって高温高湿加速試験前、幅広点線表示が高温高湿加速試験後である。

本発明の光学用部材は、高い反射防止性を有するので、カメラなどの撮影レンズに使用される撮像光学系、プロジェクターなどに使用される投影光学系、または双眼鏡などに使用される観察光学系に利用することができる。

１基材
２凹凸構造を有する結晶層
３カルボン酸化合物
４中間屈折率層
５酸化アルミニウム層
６突起
７傾斜方向
８基材表面
９接線
１０反射防止膜

Claims

基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材であって、前記反射防止膜の最表層が酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層であり、かつ前記結晶層の一部あるいは全部がカルボン酸化合物を含有することを特徴とする光学用部材。
前記カルボン酸化合物が１分子あたりカルボキシル基を２つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の光学用部材。
前記カルボン酸化合物の分子内に少なくとも水酸基を１つ有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学用部材。
前記基材と前記結晶層との間に中間屈折率層を有し、前記基材の屈折率ｎｂと、前記中間屈折率層の屈折率ｎｉと、前記酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する結晶層の屈折率ｎｓが、ｎｂ＞ｎｉ＞ｎｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の光学用部材。
前記結晶層は、酸化アルミニウムのナノ構造であって、酸化アルミニウム固有の屈折率より低い見かけの屈折率が厚さ方向に変化していることを特徴とする請求項１乃至４いずれかの項に記載の光学用部材。
基材表面に反射防止膜が形成された光学用部材の製造方法であって、
（ａ）基材上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化アルミニウム層を６０℃以上１００℃以下の温水と接触させて凹凸構造を有する結晶層を形成する工程と、
（ｃ）前記結晶層上に、カルボン酸化合物および溶媒を含有する塗工液を塗布する工程と、
（ｄ）前記塗工液の溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
前記基材上に中間屈折率層を形成した後、前記中間屈折率層の上に酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム層を形成することを特徴とする請求項６に記載の光学用部材の製造方法。