JP2013227280A - 新規なトリスフェノール化合物 - Google Patents
新規なトリスフェノール化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013227280A JP2013227280A JP2013046151A JP2013046151A JP2013227280A JP 2013227280 A JP2013227280 A JP 2013227280A JP 2013046151 A JP2013046151 A JP 2013046151A JP 2013046151 A JP2013046151 A JP 2013046151A JP 2013227280 A JP2013227280 A JP 2013227280A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- solvent
- reaction
- cyclohexane
- trisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明によれば、下記一般式(1)で表されるトリスフェノール化合物が提供される。
一般式(1)
【化1】
(式中、3つのR1は同一であり、水素原子またはメチル基を表し、3つのR2は同一であり、水素原子またはメチル基を表す。)
【選択図】なし
Description
近年、これらの用途分野における各種性能の向上要求の高度化に伴い、原料のポリフェノール類に要求される性能も一層高度化、緻密化してきている。このような性能向上要求の一つとして、ポリフェノール類を各種の組成物や樹脂の原料等とした場合、耐熱性が向上し、しかも溶剤への溶解性や反応性に優れたポリフェノール類が求められてきている。本発明者らは、このような耐熱性が向上し、しかも溶剤への溶解性や反応性に優れた性能のポリフェノール類としてトリスフェノール化合物に着目した。
シクロヘキサン骨格のトリスフェノール化合物としては、従来、例えば、1,1,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(特許文献1、2、4)、1,1−ビス(1−ヒドロキシ−2−エチルフェニル)−4−(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(特許文献3)等いくつかの化合物が知られているが、このような化合物は何れも耐熱性の要求を満たすものは、溶剤への溶解性が十分でなく、耐熱性と溶剤溶解性を共に満たす化合物は知られていない。
また、本発明のトリスフェノール化合物又はその誘導体を感光性組成物等の組成物に添加した場合には、添加した化合物が析出しにくくなるので、組成物の保存安定性が向上する、あるいは、添加量を多くできることが期待される。
また、ヒドロキシフェニル基の置換基数によっては、高い溶解性と共に従来のトリスフェノール化合物と同等の耐熱性(ガラス転移温度)も有しているので、耐熱性を必要とする感光性組成物又は/及びエポキシ等の樹脂の原料として好適である。
さらに本発明のトリスフェノール化合物は、ヒドロキシフェニル基には置換基がないか、もしくは、置換基を有していても嵩高くないメチル基が各々のヒドロキシフェニル基で同一の位置に置換しているので、フェノール性水酸基の反応性が均等で高いためにポリカーボネート樹脂等の樹脂原料等に使用した場合、重合反応に悪影響を及ぼさずに要求される性能が得られると期待される。
本発明のトリスフェノール化合物は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
上記一般式(1)で表される本発明のトリスフェノール化合物において、R1及びR2は水素原子またはメチル基である。
その理由は、トリスフェノール化合物の置換基の炭素原子数が増加するにつれて有機溶剤等の有機物への溶解性は高まる場合があるが、構造によっては同時に耐熱性が大きく低下する場合があるからであり、本願化合物のような骨格では比較例に示したように置換基の炭素数が2以上では耐熱性が十分ではない。
また、R1及びR2は、トリスフェノール化合物の溶解性の点ではR1又はR2のどちらか一方がメチル基である方が好ましい。
また、R1及びR2が共に水素原子または共にメチル基である場合、そのようなトリスフェノール化合物は耐熱性の点で好ましく、また、R1及びR2が共に水素原子である場合、フェニル核に結合した水酸基の反応性が高く、耐熱性と溶解性とのバランスが優れているのでより好ましい。
1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
1,1,3−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
が挙げられる。
しかしながら、好ましい方法としては、例えば、2−シクロヘキセン−1−オンとフェノール類を酸性触媒の存在下に反応させることにより、本発明のトリスフェノール化合物である1,1,3,−トリス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン類を得ることができる。
前記好ましい方法において、原料フェノール類としては、下記一般式(2)で表される。
(式中、R1、R2は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。)
このような フェノール類としては具体的には例えば、フェノール、o−クレゾールまたは2,6−キシレノールが挙げられる。
前記好ましい方法において、フェノール類と2−シクロヘキセン−1−オンとの反応に際し、フェノール類は2−シクロヘキセン−1−オンに対し、好ましくは3〜50モル倍、より好ましくは5〜30モル倍、特に好ましくは8〜20モル倍の範囲で用いられる。
前記触媒のうち、特に好ましいのは塩酸である。
酸性触媒の好ましい使用量は触媒により適量が異なるので一概には言えないが、例えば35%塩酸の場合、2−シクロヘキセン−1−オンに対し、好ましくは0.1〜3モル倍、より好ましくは0.2〜1.0モル倍、特に好ましくは0.3〜0.6モル倍の範囲で用いられる。
助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂または有機高分子シロキサン等が挙げられる。
尚、メチルメルカプタンを使用する場合は、ナトリウム塩水溶液として使用しても良い。
助触媒を用いる場合、その使用量は、反応条件や種類により適量が異なるので一概には言えないが、例えば アルキルメルカプタンを用いる場合、使用量は2−シクロヘキセン−1−オンに対し、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは2〜30モル%、特に好ましくは4〜20モル%の範囲である。
このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加した後、好ましくは60時間程度以内で完結する。
反応に際し、反応溶媒は用いてもよく、または用いなくてもよいが、用いる場合には反応溶媒は、2−シクロヘキセン−1−オンに対し、好ましくは0.1〜20モル倍の範囲で用いられる。
例えば、原料フェノール類が、反応させる際に液状であればそれ自体溶媒となるので、他に溶媒を用いなくてもよい。
反応溶媒を用いる場合、反応に際し悪影響がでない範囲であれば、溶媒の種類及び添加量に特に限定はないが、好ましい反応溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。
このような反応の終了後に、得られた反応終了液から本発明の製造方法における目的物を単離乃至精製するには、公知の単離乃至精製方法を適用することができる。例えば、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸性触媒を中和する。
その後、水と分離する芳香族炭化水素や脂肪族ケトン等の溶媒を加え、水層を分離除去し、必要に応じて水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を1回乃至複数回繰り返し行い、得られた油層を、冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより目的物の粗製結晶、または固体を得ることができる。
また、前記水層を分離除去して得られた油層は、これを蒸留して溶媒と未反応フェノール類を留去した後、その残渣を適宜の溶媒に溶解させて、得られた溶液を冷却して晶析または沈殿させた後、濾過してもよい。
また、得られるトリスフェノール化合物や反応条件によっては前記アルカリ水溶液による中和終了後の溶液にそのまま適宜の溶媒を加えて晶析または沈殿させることができ、あるいは目的物の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
例えば前記方法で得られたトリスフェノール化合物をトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトンやメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒に溶解し、そのまま冷却して再結晶するか、あるいは貧溶媒を加えた後、これを冷却して再結晶し、析出した結晶を濾別してトリスフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
上記晶析工程においては、目的とするトリスフェノール化合物によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶(アダクト結晶)として得られる場合もある。
前記好ましい方法においては、得られたトリスフェノール化合物は通常、ラセミ混合体で得られる。また、得られたラセミ混合体トリスフェノール化合物からは、光学活性カラム分離等の公知の方法を用いて分離し、トリスフェノール化合物のエナンチオマーやジアステレオマーを得ることができる。
例えば、本願化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより、1,1,3−トリス(4−グリシジルオキシフェニル)シクロヘキサン等が得られ、これらを原料にエポキシ樹脂を得ることができる。
また、2−(3−オキセタニル)ブチルトシレートと反応させることにより、1,1,3−トリス{4−[2−(3−オキセタニル)]ブトキシフェニル}シクロヘキサン等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
また、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドと反応させることにより、1,1,3−トリス{4−[(6−ジアゾ−5−オキソナフチル)スルホニルオキシ]フェニル}シクロヘキサン等が得られ、これらを感光性組成物に用いることができる。
また、エチレンカーボネートと反応させることにより、1,1,3−トリス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等が得られ、これらをポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料に用いることができる。
また、塩化シアンと反応させることにより、1,1,3−トリス(4−シアナトフェニル)シクロヘキサン等が得られ、これらをシアネート樹脂原料に用いることができる。
また、アクリル酸(又はメタクリル酸)と反応させることで1,1,3−トリス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)シクロヘキサン等を得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
また、メチルアミン及びホルムアルデヒドと反応させることにより1,1,3−トリス(3−メチル(2H,4H−ベンゾ[3,4−e]1,3−オキサジン−6−イル))シクロヘキサン等を得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
その他用途として本願化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン(またはポリサルフォン、ポリフェニルサルフォン)、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、その他i線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
(1)ガラス転移温度の測定方法
示差走査熱量計において、各化合物を融解した後冷却し、再度加熱することによってガラス転移点を測定した。この際、測定開始温度は30℃、昇温速度は10℃/分とした。
(2)溶剤に対する溶解度の測定方法
試験管に溶剤を3g入れ、30℃で各化合物を添加することによって飽和溶液を作成した。溶解度は、この飽和溶液の上澄液の濃度を液体クロマトグラフィーによる検量線で測定し、溶媒100g中の溶解g数として評価した。
[1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成]
フェノール1412g、35%塩酸78.2g、ドデシルメルカプタン15.2g、メタノール144gを3リットル容量4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を30〜35℃に保ちながら、2−シクロヘキセン−1−オン144gを10時間で滴下し、滴下終了後、30℃で46時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して粗製結晶(純度95%、高速液体クロマトグラフィー法)を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して目的物である純度99.4%(高速液体クロマトグラフィー法)の1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを白色結晶として得た。
収率 :42%(2−シクロヘキセン−1−オンに対する収率)
分子量:359(M−H)−(液体クロマトグラフィー質量分析法)
融点 :202℃(示差走査熱量測定法)
ガラス転移温度:105℃
1H‐NMR(400MHz)測定(溶媒:DMSO−d6):表1参照
溶解度:表3参照
[1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成]
オルソクレゾール1513.4g、35%塩酸73g、ドデシルメルカプタン14.2g、メタノール134.4gを3リットル容量4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を30〜32℃に保ちながら、2−シクロヘキセン−1−オン134.5gを3.5時間で滴下した。滴下終了後、30〜32℃で22時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ除去した。
残渣を1−オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して、目的物である1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを白色のアダクト結晶として得た。得られたアダクト結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、アダクト結晶中の溶媒量は16重量%であり、アダクト結晶を高速液体クロマトグラフィー法で分析した結果、1,1,3−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの純度は99.2%(溶媒分除く)であった。
収率 :77.9%(2−シクロヘキセン−1−オンに対する収率)
分子量:401(M−H)−(液体クロマトグラフィー質量分析法)
融点 :確認できず( 示差走査熱量測定法 )
ガラス転移温度:80.6℃
1H‐NMR(400MHz)測定(溶媒:CDCl3 ):表2参照
実施例1の化合物と1,1,4−トリス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(下記 比較例化合物1:純度98.5%)並びに1−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(下記比較例化合物2:純度99.8%)とのガラス転移温度(Tg)及び溶解度の比較を表3に示す。
このように本発明は従来の化合物に対して、高い耐熱性及び溶媒への良好な溶解度を備える点において、比較例化合物1及び比較例化合物2に対して顕著な効果を奏する。
この比較例化合物3のガラス転移温度は54℃であり、上記実施例1及び実施例2の化合物と比較して明らかにガラス転移温度が低温であり、耐熱性に劣ることがわかる。
Claims (1)
- 一般式(1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013046151A JP6068204B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-08 | 新規なトリスフェノール化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012080652 | 2012-03-30 | ||
JP2012080652 | 2012-03-30 | ||
JP2013046151A JP6068204B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-08 | 新規なトリスフェノール化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013227280A true JP2013227280A (ja) | 2013-11-07 |
JP6068204B2 JP6068204B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=49675327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013046151A Active JP6068204B2 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-08 | 新規なトリスフェノール化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6068204B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256494A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン類の製造方法 |
JP2014208635A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 本州化学工業株式会社 | トリスフェノール化合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6138115B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-05-31 | 本州化学工業株式会社 | トリスフェノール類の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06242599A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2000063308A (ja) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規な3核体ポリフェノール化合物 |
JP2001005179A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 |
JP2002059661A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | 感熱記録材料 |
JP2002161061A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規なビス(1−ヒドロキシ−2−エチルフェニル)類 |
JP2003114530A (ja) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Fujifilm Arch Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2013046151A patent/JP6068204B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06242599A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2000063308A (ja) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規な3核体ポリフェノール化合物 |
JP2001005179A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 |
JP2002059661A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | 感熱記録材料 |
JP2002161061A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 新規なビス(1−ヒドロキシ−2−エチルフェニル)類 |
JP2003114530A (ja) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Fujifilm Arch Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256494A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン類の製造方法 |
JP2014208635A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 本州化学工業株式会社 | トリスフェノール化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6068204B2 (ja) | 2017-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2007142353A1 (ja) | 新規なトリス(ホルミルフェニル)類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 | |
JP5744740B2 (ja) | 新規なトリスフェノール化合物 | |
JP6068204B2 (ja) | 新規なトリスフェノール化合物 | |
JP6205349B2 (ja) | 新規なビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン類 | |
US9102596B2 (en) | Method of manufacturing 4,4″-dihydroxy-m-terphenyl | |
JP5000345B2 (ja) | 新規なテトラキス(sec−ブチルフェノール)化合物 | |
KR20110028586A (ko) | 신규한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리(페놀)류 | |
JP2009107991A (ja) | 新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物 | |
JP6071739B2 (ja) | 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン類の製造方法 | |
JP6138115B2 (ja) | トリスフェノール類の製造方法 | |
JP6250453B2 (ja) | トリスフェノール化合物 | |
KR101426971B1 (ko) | 신규한 비스(포르밀페닐)알칸류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류 | |
TWI770014B (zh) | 新穎之二羥基化合物 | |
JP2019026627A (ja) | 新規なビスフェノール化合物 | |
JP7280262B2 (ja) | 新規なポリアシルオキシメチル-4,4’-アシルオキシビフェニル化合物 | |
JPWO2017170094A1 (ja) | 新規なジヒドロキシ化合物 | |
TWI718276B (zh) | 新穎之二羥基化合物的製造方法 | |
JP6824756B2 (ja) | 新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物 | |
JP4612944B2 (ja) | 新規なビス(2−エチルフェノール)類 | |
JP2015048325A (ja) | 新規なヒドロキシメチル置換又はアルコキシメチル置換トリスフェノール化合物 | |
JP2004067664A (ja) | 新規な4,4’−(ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン−5−イリデン)ビス(置換フェノール)類 | |
JP2000063310A (ja) | 新規なビスフェノール化合物 | |
JP2004359667A (ja) | 新規な複素環式ビス(置換フェノール)類 | |
JP2008088179A (ja) | 非対称アルキリデン多価フェノール類とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161018 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161020 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6068204 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |