JP2013218913A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極、負極、および、耐熱層を有するセパレータが積層されてなる電極体を備える非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator having a heat-resistant layer are laminated.
ニッケル水素電池、リチウム二次電池等の充放電可能な非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源等として近年重要性が高まってきている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
この種の二次電池は、典型的には、正極と負極とをセパレータを介して積層させてなる電極体を電解質とともにケースに収容して構築されている。かかる電極体の電極構造としては、平面状の電極体を複数積層させた形態の積層型電極体、あるいは、長尺のシート状の電極体を渦巻状に捲回した形態の捲回型電極体等が知られており、このような構成とすることで正負極間の反応面積を増大させ、エネルギー密度および出力を高めることができる。
In recent years, chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium secondary batteries have become increasingly important as power sources for vehicles or personal computers and portable terminals. In particular, a lithium secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle.
This type of secondary battery is typically constructed by housing an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator together with an electrolyte in a case. As an electrode structure of such an electrode body, a laminated electrode body in which a plurality of planar electrode bodies are laminated, or a wound electrode body in which a long sheet-like electrode body is wound in a spiral shape It is possible to increase the reaction area between the positive and negative electrodes and increase the energy density and output.
ここでセパレータは、典型的には樹脂製の微多孔質膜であって、正極と負極との間を電気的に絶縁する役割と、非水電解液を保持する役割とを有する。そして、これらの役割に加え、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的で、セパレータは、電池内が過熱されて一定の温度域(典型的には該樹脂の軟化点または融点)に達した際に軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断(シャットダウン)する機能をも備えている。 Here, the separator is typically a microporous membrane made of resin, and has a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and a role of holding the non-aqueous electrolyte. In addition to these roles, for the purpose of ensuring the safety of the battery and the device in which the battery is mounted, the separator is heated to a certain temperature range (typically the softening point of the resin or the resin). It also has the function of softening when it reaches the melting point and shutting down the conduction path of the charge carrier.
そこで、かかるセパレータについて、従来の樹脂からなる基材の一方の面に、あるいは両面に、耐熱性を有する無機フィラーとバインダとを含む耐熱層を備えることが提案されている(例えば、特許文献1および2参照)。この無機フィラーを含む耐熱層は、酸化または還元雰囲気に対する耐性をも有し、セパレータの耐熱層を正極に対向する側の表面に備えることで、正極の酸化雰囲気によるセパレータの劣化を防ぐことができる。 In view of this, it has been proposed to provide such a separator with a heat-resistant layer containing a heat-resistant inorganic filler and a binder on one surface or both surfaces of a conventional resin substrate (for example, Patent Document 1). And 2). The heat-resistant layer containing the inorganic filler also has resistance to an oxidation or reduction atmosphere, and the separator can be prevented from being deteriorated due to the oxidation atmosphere of the positive electrode by providing the heat-resistant layer of the separator on the surface facing the positive electrode. .
また、近年、車両の動力源等として用いられるような大型の二次電池(例えばハイブリッド自動車用のリチウム二次電池等)では高出力化が進んでおり、例えば不可避的な金属異物の混入等により電池内部で短絡が生じた場合には、電池温度が急激に上昇することが想定される。この場合、負極表面の短絡点付近の温度はさらに高く、例えば数百℃(例えば300℃以上)に達し得る。そのため、かかる大型の二次電池においては、セパレータの耐熱層を負極に対向する側の表面に備えることで、内部短絡によるセパレータの溶融を防ぐことも検討されている。 In recent years, large secondary batteries (such as lithium secondary batteries for hybrid vehicles) used as power sources for vehicles have been increasing in output, for example due to unavoidable contamination of metallic foreign matters. When a short circuit occurs inside the battery, it is assumed that the battery temperature rapidly increases. In this case, the temperature in the vicinity of the short-circuit point on the negative electrode surface is even higher, and can reach, for example, several hundred degrees C. (for example, 300 degrees C. or more). Therefore, in such a large-sized secondary battery, it has been studied to prevent melting of the separator due to an internal short circuit by providing a heat-resistant layer of the separator on the surface facing the negative electrode.
ところで、上記耐熱層を両面に備えたセパレータは、セパレータ自体の厚みが厚くなることから、所定の体積に占める正負極の体積割合および反応面積が減少し、電池容量の低下に直接的に影響し得る。かかる影響を回避する観点からは、例えば、図8に示したように、セパレータ70は、耐熱層74を基材72の片面にのみ備えるものを所望の目的に応じて用いることが好ましいと考えられる。図8は、耐熱層74を負極50に対向させて配設した例を示している。しかしながら、通常、セパレータは確実な絶縁のために電極活物質層よりも大きな寸法で形成される。そのため、耐熱層74を片面にのみ備えるセパレータ70を用いた場合、セパレータ70の耐熱層74を備えていない側の面(すなわち、基材72)が軟化して対向する基材72同士が粘着し易い。
かかる粘着が生じると、過充電等により電池が高温となりセパレータ70が収縮した際に、セパレータ70の基材72と正極30または負極50の活物質層34,54の端部(典型的には角部)との間により大きな応力が発生し、活物質層34,54の端部でセパレータ70が破損し得るという問題があった。かかるセパレータの破損は内部短絡を引き起こす原因ともなり得、また電池のシャットダウン後の漏れ電流を増大させ得ることからも好ましくない。
By the way, the separator provided with the heat-resistant layer on both sides increases the thickness of the separator itself, so that the volume ratio of the positive and negative electrodes and the reaction area occupying a predetermined volume are reduced, which directly affects the battery capacity reduction. obtain. From the viewpoint of avoiding such influence, for example, as shown in FIG. 8, it is considered preferable to use a separator 70 having a heat-
When such adhesion occurs, when the battery becomes high temperature due to overcharge or the like and the separator 70 contracts, the end portions (typically corners) of the
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、耐熱層を備えるセパレータを電池構造に応じてより好適に配置することで、過充電時等における電極体の熱安定性と、安全性および信頼性が高められた非水電解質二次電池を提供することである。 The present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to overcharge by arranging a separator having a heat-resistant layer more appropriately according to the battery structure. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the thermal stability of the electrode body, the safety and the reliability are improved.
すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池(以下、単に二次電池、電池等と省略して言うこともある。)は、正極集電体の両面に正極活物質層を備える正極と、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極と、無機フィラーを含む耐熱層を基材の片面に備えるセパレータAと、上記耐熱層を基材の両面に備えるセパレータBと、電解質とを備えているとともに、上記正極および上記負極が上記セパレータAまたはBを介して互いに積層されてなる電極体を備えている。そして、上記正極活物質層の表面は、両面とも上記耐熱層が当接するように積層され、上記負極活物質層の表面は、いずれか一方の面にのみ上記耐熱層が当接されるように、セパレータAおよびBが配設されていることを特徴としている。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein (hereinafter sometimes simply referred to as a secondary battery, a battery, etc.) includes a positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides of a positive electrode current collector. A negative electrode having a negative electrode active material layer on both sides of a negative electrode current collector, a separator A having a heat resistant layer containing an inorganic filler on one side of the substrate, a separator B having the heat resistant layer on both sides of the substrate, an electrolyte, And an electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with the separator A or B interposed therebetween. The surface of the positive electrode active material layer is laminated so that the heat-resistant layer is in contact with both surfaces, and the surface of the negative electrode active material layer is in contact with the heat-resistant layer only on one of the surfaces. , Separators A and B are provided.
ここで開示される二次電池では、上述のとおりの構成を実現するべく、上記電極体において、セパレータAおよびBは、いずれか一方が用いられるのではなく、その両方が用いられる。換言すると、上記のセパレータAおよびBは、典型的な構成では、正極と負極の間に交互に配置されることとなる(例えば図4参照)。ここで、基材の両面に耐熱層を備えるセパレータBについてはその裏表を区別する必要なく正極と負極の間に配置することができる。一方の基材の片面にのみ耐熱層を備えるセパレータAについては、耐熱層を備える面が正極活物質層に当接し、基材面が負極活物質層に当接するように配置される。かかる構成によると、基材の両面に耐熱層を備えることでより厚みが増すセパレータBのみを用いる構成に比べて、比較的厚みを薄くし得るセパレータAを併用しているため、電極体に占めるセパレータの体積割合を低減することができる。これにより、よりエネルギー密度の高い非水電解質二次電池が提供される。また、セパレータAおよびBは耐熱層を正極活物質層に向けて配置されているため、正極の酸化雰囲気によるセパレータの劣化が好適に抑えられている。そしてセパレータAおよびBともに耐熱層を備えるため、過充電等によりシャットダウンしても絶縁を確保し、漏れ電流の発生を抑制することができる。さらに、金属異物の混入による内部短絡の発生をも好適に防止することができる。 In the secondary battery disclosed here, in order to achieve the configuration as described above, either one of separators A and B is used in the electrode body, but both are used. In other words, the separators A and B are alternately arranged between the positive electrode and the negative electrode in a typical configuration (see, for example, FIG. 4). Here, about the separator B provided with a heat-resistant layer on both surfaces of a base material, it can be arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, without having to distinguish the back and front. About separator A provided with a heat-resistant layer only on one side of one substrate, it is arranged so that the surface provided with a heat-resistant layer contacts the positive electrode active material layer, and the substrate surface contacts the negative electrode active material layer. According to such a configuration, since the separator A that can be made relatively thin is used in combination with the configuration using only the separator B that has a greater thickness by providing heat-resistant layers on both sides of the base material, it occupies the electrode body. The volume ratio of the separator can be reduced. Thereby, a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher energy density is provided. Moreover, since the separators A and B are disposed with the heat-resistant layer facing the positive electrode active material layer, the deterioration of the separator due to the oxidizing atmosphere of the positive electrode is suitably suppressed. Since both the separators A and B are provided with a heat-resistant layer, insulation can be ensured even when shut down due to overcharge or the like, and the occurrence of leakage current can be suppressed. Furthermore, it is possible to suitably prevent the occurrence of an internal short circuit due to the mixing of metal foreign matter.
加えて、セパレータAおよびBが電極活物質層からはみ出た部分(端部)においては、セパレータの基材同士が対向することがない。そのため、たとえ電池が高温となった場合でも基材同士が粘着することはない。また、セパレータの基材と耐熱層とは粘着しない。これにより、電極活物質層からはみ出たセパレータの端部が拘束されることはなくなり、セパレータAおよびBが熱収縮した場合でもセパレータと電極活物質層との間の局所的な応力の発生が抑えられて、内部短絡が誘起されたりシャットダウン後の漏れ電流が増大するといった問題が低減される。 In addition, in the part (end part) where the separators A and B protrude from the electrode active material layer, the base materials of the separator do not face each other. Therefore, even if the battery becomes high temperature, the substrates do not stick to each other. Moreover, the base material of the separator and the heat-resistant layer do not adhere. This prevents the end of the separator protruding from the electrode active material layer from being restrained, and suppresses the generation of local stress between the separator and the electrode active material layer even when the separators A and B are thermally contracted. Thus, problems such as an internal short circuit being induced and a leakage current after shutdown is reduced.
なお、従来は、集電体の両面に電極活物質層が形成されている正極および負極の各々において、集電体の一方の面に形成される活物質層と他方の面に形成される活物質層との状態を同じ状態に保つ(揃える)ことが重要であるとされていた。そのため、セパレータの耐熱層も、電極の一方の面の活物質層に対向させる場合は、必ず他方の面の活物質層にも対向させることが当業者間の技術的な常識であった。これに対し、本発明者らは、電極体全体、ひいては電池全体としての状態がより良い状態に整うのであれば、集電体の両面に形成される活物質層の状態を多少相違させてもその影響は補い得る、との知見を得た。ここに開示される発明は、この知見に基づき、負極については、あえて集電体の両側で負極活物質層に耐熱層を対向させる状態と対向させない状態との非対称の構造を作り出し、これにより電極体全体の状態をより良く整えるようにしたものである。ここに開示される二次電池は、従来の電池と比較して新たな材料や複雑な製造工程等を要することなく、従来の規定概念を打ち破る発想で上記の優れた効果を得るようにしたものである。 Conventionally, in each of the positive electrode and the negative electrode in which the electrode active material layer is formed on both surfaces of the current collector, the active material layer formed on one surface of the current collector and the active material formed on the other surface It was considered important to keep (align) the material layer with the same state. For this reason, when the heat-resistant layer of the separator is also opposed to the active material layer on one side of the electrode, it has been common technical knowledge among those skilled in the art to face the active material layer on the other side. On the other hand, the present inventors can make the state of the active material layer formed on both sides of the current collector somewhat different if the state of the whole electrode body, and thus the whole battery, is better. It was found that the effect could be compensated. Based on this knowledge, the invention disclosed herein creates an asymmetric structure for the negative electrode between the state where the heat-resistant layer is opposed to the negative electrode active material layer and the state where it is not opposed to the negative electrode active material layer on both sides of the current collector. It is intended to improve the condition of the whole body. The secondary battery disclosed here has the above-mentioned excellent effects with the idea of breaking the conventional definition concept without requiring new materials or complicated manufacturing processes compared with the conventional battery. It is.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極体は、捲回されて捲回電極体を構成していることを特徴としている。すなわち、上記電極体は、典型的には長尺状に形成された正極、負極およびセパレータAおよびBが上記のとおり積層され捲回されている。捲回型の電極体とすることでその電極体構造に曲部が形成される。かかる曲部においては、捲回内周側よりも、捲回外周側の方が捲回長さが長くなる。したがって、曲部においては、例えば集電体の捲回外周側の活物質層と捲回内周側の活物質層とで捲回周方向に異なる向きの応力が生じている。すなわち、捲回外周側の活物質層には周方向に引張りの応力が生じているのに対し、捲回内周側の活物質層には周方向に圧縮の応力が生じている。このため、とりわけ電池が高温となりセパレータに熱収縮が生じた場合、捲回外周側の活物質層とセパレータとの間に発生する応力がさらに増大し得る。ここで、仮にセパレータの基材同士が粘着して固定されていると、これらの応力が局所的に集中され、セパレータの破断の可能性が高くなる。
これに対し、ここに開示された構成によると、セパレータBは両面に耐熱層を備えるために粘着の心配はない。また、セパレータAは片面に基材が露出されているものの、セパレータAは基材同士が対向しないように電極体中に配置されている。したがって、セパレータAおよびBともに破断の虞が低減され、内部短絡やシャットダウン後の漏れ電流の増大等の問題が抑制されている。すなわち、ここに開示される構成を捲回型電極体を備える二次電池に適用することで、その効果をより一層明確に得ることができる。
In a preferred aspect of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the electrode body is wound to form a wound electrode body. That is, in the electrode body, a positive electrode, a negative electrode, and separators A and B, which are typically formed in a long shape, are laminated and wound as described above. By forming a wound electrode body, a curved portion is formed in the electrode body structure. In such a curved portion, the winding length is longer on the wound outer peripheral side than on the wound inner peripheral side. Therefore, in the curved portion, for example, different stresses are generated in the winding circumferential direction between the active material layer on the winding outer periphery side and the active material layer on the winding inner periphery side of the current collector. That is, a tensile stress is generated in the circumferential direction on the active material layer on the wound outer peripheral side, whereas a compressive stress is generated in the circumferential direction on the active material layer on the wound inner peripheral side. For this reason, especially when the battery becomes high temperature and thermal contraction occurs in the separator, the stress generated between the active material layer on the winding outer periphery side and the separator can further increase. Here, if the base materials of the separator are adhered and fixed, these stresses are concentrated locally, and the possibility of breakage of the separator is increased.
On the other hand, according to the structure disclosed here, since separator B is provided with a heat-resistant layer on both sides, there is no concern about adhesion. Moreover, although the base material is exposed to the single side | surface of the separator A, the separator A is arrange | positioned in the electrode body so that base materials may not oppose. Therefore, both the separators A and B are less likely to break, and problems such as an internal short circuit and an increase in leakage current after shutdown are suppressed. That is, by applying the configuration disclosed herein to a secondary battery including a wound electrode body, the effect can be obtained more clearly.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記捲回電極体は、捲回軸に略垂直な方向で潰された扁平形状であることを特徴としている。電極体は、上記のとおり、捲回型の電極体とすることでその電極構造に曲部が形成される。そして扁平形状の捲回電極体の場合は、実質的に、捲回断面の長手方向の最端部において曲部の曲率が最も大きくなり得る。したがって、例えば、扁平形状でない円筒型の捲回電極体よりも、セパレータの破断やシャットダウン後の漏れ電流の増大等の問題の生じる可能性が高まり得る。しかしながら、ここに開示された構成によると、セパレータの基材同士の粘着の問題が解消されている。したがって、セパレータの破断やシャットダウン後の漏れ電流の増大等の問題が抑制されるため、かかる効果をより一層明確に得ることができる。 In a preferred aspect of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the wound electrode body has a flat shape crushed in a direction substantially perpendicular to the winding axis. As described above, when the electrode body is a wound electrode body, a curved portion is formed in the electrode structure. In the case of a flat wound electrode body, the curvature of the curved portion can be substantially maximized at the extreme end in the longitudinal direction of the wound cross section. Therefore, for example, the possibility of problems such as breakage of the separator and increase in leakage current after shutdown can be increased as compared with a cylindrical wound electrode body that is not flat. However, according to the structure disclosed here, the problem of adhesion between the separator base materials is solved. Accordingly, problems such as a breakage of the separator and an increase in leakage current after shutdown are suppressed, so that such an effect can be obtained more clearly.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極の外周側に上記セパレータAが、内周側に上記セパレータBが配置されており、上記負極集電体に対して外周側に備えられた上記負極活物質層の表面には上記セパレータAの上記基材が当接され、上記負極集電体に対して内周側に備えられた上記負極活物質層の表面には上記セパレータBの上記耐熱層が当接されていることを特徴としている。電極体は、一般に、正極で酸化された電荷担体(リチウム二次電池の場合はリチウムイオン)が負極表面で析出するのを防ぐために、正極よりも負極の幅を広くして電荷担体の受け入れ性(容量)が高くなるように構成されている(例えば図4参照)。 In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the separator A is disposed on the outer peripheral side of the negative electrode, and the separator B is disposed on the inner peripheral side, and the outer periphery of the negative electrode current collector is disposed. The base material of the separator A is in contact with the surface of the negative electrode active material layer provided on the side, and the surface of the negative electrode active material layer provided on the inner peripheral side with respect to the negative electrode current collector The heat-resistant layer of the separator B is in contact with the separator B. The electrode body generally has a wider negative electrode width than the positive electrode in order to prevent charge carriers oxidized in the positive electrode (lithium ions in the case of a lithium secondary battery) from depositing on the negative electrode surface. The (capacity) is configured to be high (for example, see FIG. 4).
この出願の発明者らの詳細な検討によると、捲回電極体の曲部においては以下の現象がみられることがわかった。すなわち、上記のとおり、かかる曲部においては、捲回内周側よりも捲回外周側の方の捲回長さが長くなるため、対向する正極活物質層および負極活物質層間の電荷担体の受け入れ性のバランスが崩れ、負極集電体の捲回外周側に位置する負極活物質層の表面において、電荷担体の析出が生じ易くなる傾向があった。このような状態において、捲回外周側に位置する負極活物質層に対向するようにセパレータの耐熱層が配置される(すなわち、セパレータの捲回内周側に耐熱層が配置される)と、電荷担体の析出が耐熱層中に進展し、負極活物質層と耐熱層とが強固に固定されてしまう事態が発生していた。そのため、セパレータに熱収縮が生じる場合には、セパレータがより破断され易くなるという問題があった。 According to the detailed study by the inventors of this application, it has been found that the following phenomenon is observed in the curved portion of the wound electrode body. That is, as described above, in such a curved portion, the winding length on the winding outer peripheral side is longer than that on the winding inner peripheral side, so that the charge carriers between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer facing each other are wound. There was a tendency that the balance of acceptability was lost, and charge carriers were likely to be deposited on the surface of the negative electrode active material layer located on the outer periphery of the negative electrode current collector. In such a state, when the heat-resistant layer of the separator is disposed so as to face the negative electrode active material layer located on the wound outer peripheral side (that is, the heat-resistant layer is disposed on the wound inner peripheral side of the separator), Precipitation of charge carriers has progressed into the heat-resistant layer, and a situation has occurred in which the negative electrode active material layer and the heat-resistant layer are firmly fixed. Therefore, when heat shrinkage occurs in the separator, there is a problem that the separator is more easily broken.
これに対し、ここに開示された構成によると、負極集電体に対して外周側に備えられた負極活物質層の表面にはセパレータAの基材が当接されるため、負極活物質層とセパレータAとが固定されることはない。したがって、セパレータの破断が抑制されるため、短絡の原因を更に確実に減らすとともに、電池のシャットダウン後の漏れ電流をもさらに低減させることが可能となる。 On the other hand, according to the structure disclosed here, since the base material of the separator A is brought into contact with the surface of the negative electrode active material layer provided on the outer peripheral side with respect to the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer And the separator A are not fixed. Therefore, since the breakage of the separator is suppressed, it is possible to further reduce the cause of the short circuit and further reduce the leakage current after the battery is shut down.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータAの基材は、少なくとも、ポリエチレンからなるポリエチレン層と、上記ポリエチレンより耐熱性の高い樹脂からなる耐熱性樹脂層とを備える積層構造を有し、上記耐熱性樹脂層は、上記基材において、上記耐熱層を備える表面とは反対側の表面を構成していることを特徴としている。セパレータAは、耐熱層を片面にのみ備えているため、耐熱層が備えられていない側の面は基材が露出している。したがって、かかる基材は、適切な温度において軟化、溶融し電流を遮断するシャットダウン機能とともに、対向する負極活物質層が高温となった場合にも軟化、溶融し難い耐熱性との背反する2つの特性を備えていることが望ましい。ここに開示される構成によると、基材は、少なくともポリエチレン層と耐熱性樹脂層の2層を有し、この耐熱性樹脂層を表面に露出させるようにしている。そして耐熱層と耐熱性樹脂層との中間層であるポリエチレン層にシャットダウン機能を備えることができる。これらの樹脂層は、無機フィラーを含む耐熱層に比べて比較的薄く形成することが可能である。したがって、かかる基材を備えるセパレータは、その厚みをより薄く保ったまま、例えば負極の発熱時においても溶融し難い耐熱性および耐久性を備えるとともに、所定の温度におけるシャットダウン機能を備えたものとなり得る。 In a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the base material of the separator A includes at least a polyethylene layer made of polyethylene and a heat resistant resin layer made of a resin having higher heat resistance than the polyethylene. The heat-resistant resin layer has a laminated structure, and the heat-resistant resin layer forms a surface on the opposite side of the surface of the base material from the surface provided with the heat-resistant layer. Since the separator A has a heat-resistant layer only on one side, the base material is exposed on the side where the heat-resistant layer is not provided. Therefore, such a base material has two functions which are contradictory to heat resistance, which is softened and melted at an appropriate temperature and has a shutdown function to cut off the current, and is soft and difficult to melt even when the opposing negative electrode active material layer becomes high temperature. It is desirable to have characteristics. According to the configuration disclosed herein, the base material has at least two layers of a polyethylene layer and a heat resistant resin layer, and the heat resistant resin layer is exposed on the surface. And the polyethylene layer which is an intermediate | middle layer of a heat resistant layer and a heat resistant resin layer can be equipped with a shutdown function. These resin layers can be formed relatively thin as compared to a heat-resistant layer containing an inorganic filler. Therefore, a separator provided with such a substrate can be provided with heat resistance and durability that is difficult to melt even when the negative electrode generates heat, and with a shutdown function at a predetermined temperature, while keeping its thickness thinner. .
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記耐熱性樹脂層が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれるいずれか1種、または2種以上であることを好ましい形態としている。これらのポリマーは、融点または熱分解温度が高く成形性に優れているためにセパレータの耐熱性樹脂層として用いるのに相応しい。これにより、より耐熱性および耐久性に優れた非水電解質二次電池が提供される。 In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the heat resistant resin layer is any one selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, and polyethersulfone, Or it is a preferable form that it is 2 or more types. Since these polymers have a high melting point or thermal decomposition temperature and are excellent in moldability, they are suitable for use as a heat resistant resin layer of a separator. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery having more excellent heat resistance and durability is provided.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータAまたはBを介して対向する一つの正極活物質層と一つの負極活物質層において、上記正極活物質層の初期充電容量(CP)に対する上記負極活物質層の初期充電容量(CN)の比で定義される対向容量比(CN/CP)が、1.5〜1.9であることを特徴としている。上記のとおり、セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層の容量の割合は、電池容量(または不可逆容量)および電池のエネルギー密度に直接的に影響し、延いては、例えば急速充電等の電池の使用条件によっては電荷担体の析出を招き易くなる。このことは電池抵抗を高めるものともなり得る。そこでここに開示される発明においては、その対向容量比を1.5〜1.9の範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、様々な電池の使用状況における電荷担体の析出を抑制するようにしている。 In a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, initial charging of the positive electrode active material layer in one positive electrode active material layer and one negative electrode active material layer opposed via the separator A or B is performed. counter capacity ratio defined by the ratio of the initial charge capacity of the negative electrode active material layer to the capacitance (C P) (C N) (C N / C P) is, as a feature that it is 1.5 to 1.9 Yes. As described above, the ratio of the capacity of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer facing each other via the separator directly affects the battery capacity (or irreversible capacity) and the energy density of the battery. Depending on the use conditions of the battery such as charging, the charge carriers are likely to be deposited. This can also increase battery resistance. Therefore, in the invention disclosed herein, by setting the facing capacity ratio in the range of 1.5 to 1.9, various battery uses can be performed while maintaining battery characteristics such as battery capacity and energy density. In this situation, the deposition of charge carriers is suppressed.
以上のとおり、ここに開示される非水電解質二次電池は、耐熱層を備えるセパレータとして、片面のみに耐熱層を備えるセパレータAと両面に耐熱層を備えるセパレータBとを用意し、これらを電極体の電池特性を高め得るよう配置するようにしている。したがって、例えば、電池が高温となった場合においても、セパレータの基材の粘着に起因する問題が解消されて熱安定性に優れ、更に安全性および信頼性の高い電池であり得る。かかる効果は、特に高容量で高出力特性が求められる大型電池に適用した場合にその効果をいかんなく発揮し得る。例えば、具体的には、(1)エネルギー密度が500wh/L以上、(2)容量が2.4Ah以上、または、(3)出力密度が1.5kwh/L以上のいずれか1つ以上の特性を備える電池、好ましくは(1)〜(3)の全ての特性を備える電池に好ましく適用することができる。そのため、ここに開示される非水電解質二次電池は、特に高い安全性と信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用し得る。そして、本発明は、例えば図6に示すように、かかる非水電解質二次電池10(組電池100の形態であり得る。)を車両駆動用モータ(電動機)の電源として備える自動車等の車両1をも提供することができる。車両1の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等とすることができる。 As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a separator A having a heat-resistant layer only on one side and a separator B having a heat-resistant layer on both sides as a separator having a heat-resistant layer. It is arranged so that the battery characteristics of the body can be improved. Therefore, for example, even when the battery becomes high temperature, the problem due to the adhesion of the separator base material is solved, and the battery is excellent in thermal stability, and can be a battery with higher safety and reliability. Such an effect can be exhibited particularly when applied to a large battery requiring high capacity and high output characteristics. For example, specifically, (1) energy density is 500 wh / L or more, (2) capacity is 2.4 Ah or more, or (3) output density is any one or more characteristics of 1.5 kwh / L or more. Can be preferably applied to a battery provided with the above, preferably a battery provided with all the characteristics of (1) to (3). Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle such as an automobile that requires particularly high safety and reliability. In the present invention, for example, as shown in FIG. 6, a vehicle 1 such as an automobile provided with such a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 (which may be in the form of an assembled battery 100) as a power source of a vehicle driving motor (electric motor). Can also be provided. Although the kind of vehicle 1 is not specifically limited, Typically, it can be set as a hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle, etc.
本明細書において「二次電池」とは、電荷担体の移動により繰り返し充放電可能な電池一般をいい、典型的には、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池等を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種(例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン)を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および脱離)可能な物質をいう。 In the present specification, the “secondary battery” generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged by movement of charge carriers, and typically includes a nickel metal hydride battery, a lithium secondary battery, a lithium polymer battery, and the like. In the present specification, the “active material” refers to reversibly occlusion and release (typically insertion and desorption) of a chemical species (for example, lithium ion in a lithium secondary battery) that serves as a charge carrier in the secondary battery. A possible substance.
以下、ここで開示される非水電解質二次電池について、適宜図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の説明において、記載上の明確の為に、上記セパレータAを片面HRLセパレータ、上記セパレータBを両面HRLセパレータと記載し、特にセパレータAおよびセパレータBを区別する必要のない場合は単に「セパレータ」と記載する場合もある。なお、このHRLとは、Heat Resistant Layer(耐熱層)の略である。
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
In the following description, for the sake of clarity in description, the separator A is described as a single-sided HRL separator, and the separator B is described as a double-sided HRL separator. In particular, when it is not necessary to distinguish between the separator A and the separator B, simply “ Sometimes referred to as a “separator”. In addition, this HRL is an abbreviation for Heat Resistant Layer (heat-resistant layer).
ここに開示される非水電解質二次電池は、本質的に、正極と負極と少なくとも2枚のセパレータと電解質とを備えている。この二次電池は、例えば図2〜4に示すように、正極30および負極50が片面HRLセパレータ70Aまたは両面HRLセパレータ70Bを介して互いに積層されてなる電極体20を備えている。
正極30は、正極集電体32の両面に正極活物質層34を備えている。負極50は、負極集電体52の両面に負極活物質層54を備えている。そして片面HRLセパレータ70Aは、基材72の表面のいずれか一方の面(片面)に無機フィラーを含む耐熱層74を備えている。また、両面HRLセパレータ70Bは、基材72の両面に無機フィラーを含む耐熱層74を備えている。これら片面HRLセパレータ70Aと両面HRLセパレータ70Bは、典型的には、正極30および負極50間に交互に配置され得る。
The nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein essentially includes a positive electrode, a negative electrode, at least two separators, and an electrolyte. 2 to 4, for example, the secondary battery includes an
The
そして正極30は、例えば図3および図4に示したように、典型的には、幅方向の一方の端部に、正極活物質層34が形成されずに正極集電体32が露出した部分(未塗工部33)が設けられている。また、負極50においても、その幅方向の一方の端部には負極活物質層54が形成されずに負極集電体52が露出した部分(未塗工部53)が設けられている。また、後で説明する対向容量比等を考慮して、負極活物質層54の幅は正極活物質層34の幅よりも幅広に形成されることが多い。そのような場合は、正極活物質層34を幅方向で覆うように負極活物質層54が配置される。同時に、正極30の未塗工部33と負極50の未塗工部53とが幅方向の一方の端部と他方の端部で別々に突出して配置されるように、正極30および負極50はややずらして配置される。また、両セパレータ70A,70Bは、正極活物質層34および負極活物質層54を確実に絶縁するために、これらの幅よりも幅広に形成されている。したがって、両セパレータ70A,70Bは、正極活物質層34および負極活物質層54を幅方向で覆うように配置される。
For example, as shown in FIGS. 3 and 4, the
ここで両セパレータ70A,70Bの配置についてより詳細に説明する。両面HRLセパレータ70Bは、両面に耐熱層74が備えられているため、例えばその表面の「表」「裏」を区別することなく、正極30と負極50との間に配置することができる。一方の片面HRLセパレータ70Aは、片面にのみ耐熱層74を備えている。そしてこの耐熱層74を正極活物質層34に当接させ、基材72を負極活物質層54に当接するように配置するようにしている。
換言すると、正極30は耐熱層74に挟まれており、正極集電体32の両面に備えられた正極活物質層34の表面は両面とも耐熱層74が当接されている。また、負極50は耐熱層74と基材72とで挟まれ、負極集電体52の両面に備えられた負極活物質層54のうち、一方の表面には耐熱層74が当接され、もう一方の表面には基材72が当接されている。
Here, the arrangement of the
In other words, the
かかる構成においては、片面HRLセパレータ70Aは片面にしか耐熱層74を備えないことから、その厚みを比較的薄くすることができる。したがって、電極体20に占めるセパレータ70A,70Bの割合を低く抑えることができ、電池全体としてのエネルギー密度を高く維持することができる。
また、耐熱層74は無機フィラーを含むことから耐熱性および耐酸化性に優れている。かかる構成では、セパレータ70A,70Bは耐熱層74が正極30に向けて配置されているため、正極30の酸化雰囲気によるセパレータ70A,70Bの劣化が好適に抑えられ、耐久性が高められている。
そして片面HRLセパレータ70Aおよび両面HRLセパレータ70Bはいずれも少なくとも一つは耐熱層74を備えている。そのため、例えば金属異物の混入により負極活物質層の表面に電荷担体の析出が生じても、その成長を耐熱層74により止めることができ、内部短絡に至るのを防止することができる。また、例えば過充電等により電池が高温となってセパレータ70A,70Bの基材72が溶融しても、耐熱層74により正極30と負極50間の絶縁を確保することができ、漏れ電流の発生等を抑制することができる。
In such a configuration, since the single-
Moreover, since the heat
Each of the single-
また、片面HRLセパレータ70Aの基材72面は、負極活物質層54からはみ出した部分においては両面HRLセパレータ70Bの耐熱層74と対向することとなる。つまり、基材72同士が対向することはない。また、基材72と耐熱層74は高温においても互いに粘着しない。したがって、例えば過充電等により電池の温度が高まりセパレータ70A,70Bの基材72が軟化した場合であっても、セパレータ70A,70B同士が粘着することは回避される。また、セパレータ70A,70Bが粘着した場合に電極活物質層34,54の間に局所的な応力が発生してセパレータ70A,70Bが破損するといった事態を回避することができる。したがって、内部短絡の原因が減少され、電池のシャットダウン後の漏れ電流の発生が抑制された、熱安定性の高い二次電池が提供される。
Further, the surface of the
なお、電極体20は、様々な態様を考慮することができる。例えば、電極体20は、図4に示したような正極30−片面HRLセパレータ70A−負極50−両面HRLセパレータ70Bの積層単位が1つだけ形成されている電極体20であってもよいし、この積層単位が2回以上繰り返された多層構造を備える電極体20とされていてもよい。
また、この多層構造を備える電極体20は、例えば、平面状の上記の積層単位からなる電極体20が複数積層された形態の積層型電極体20であってもよい。このような場合、片面HRLセパレータ70Aと両面HRLセパレータ70Bは、正極30と負極50の間に交互に配置される場合と、そうでない場合とを考慮することができる。例えば、正極30と負極50の間に、両面HRLセパレータ70B,片面HRLセパレータ70A,片面HRLセパレータ70A,両面HRLセパレータ70Bのように配置することもできる。また、あるいは、例えば図3に示したような、上記1つの積層単位からなる長尺のシート状の電極体20を渦巻状に捲回した形態の捲回型電極体20であってもよい。なお、捲回型電極体20を構築した場合は、電池特性に関して、積層型電極体20には見られないかかる形態特有の影響がみられる。
The
In addition, the
例えば、その影響の一つが、図5に示したように、捲回型の電極体20が電極面に曲部を有することにより、捲回内周側よりも捲回外周側の方が、捲回長さが長くなることである。すなわち、捲回内周側よりも、捲回外周側の方が捲回長さ(体積)が長く(大きく)なる。そのため平面部に比べて曲部においては、捲回外周側に位置する電極活物質層34,54の方がより電荷担体の受け入れ特性(容量)が高く(大きく)なり得る。そのため、捲回型電極体20は、図3および図5に示すように、より電荷担体の受け入れ性を高くする必要のある負極50を下に(より外周側に位置するように)配置し、正極30を上に(より内周側に位置するように)配置したものを、正極30を内側にして捲回するのが一般的である。
かる捲回型電極体20の曲部においては、電池が高温となりセパレータ70A,70Bの基材72に熱収縮が生じると、セパレータ70A,70Bは当該捲回面よりも捲回内周側に収縮することになるため、セパレータ70A,70Bとその捲回内周側に位置する活物質層34、54の端部との間には捲回半径方向において捲回内側に向かう応力が作用し得る。したがって、例えばセパレータ70A,70B同士が粘着して拘束された場合には、セパレータ70A,70Bに加わる応力が更に集中する部位が発生し、セパレータ70A,70Bの破断の可能性がより高められる。
これに対し、ここに開示された構成によると、セパレータ70A,70Bの基材72同士の粘着の問題が解消されている。したがって、セパレータ70A,70Bの破断やシャットダウン後の漏れ電流の増大の可能性が抑制されることになる。
For example, as shown in FIG. 5, one of the effects is that the
In the curved portion of the
On the other hand, according to the structure disclosed here, the problem of adhesion between the
また、捲回電極体20は、図3に示すように、電池ケースの形状に応じて、捲回軸に略垂直な方向で潰された扁平形状とされることもある。かかる構成において、電極体20の曲部における曲率は、実質的には一定ではなく、捲回電極体20の捲回断面における短手方向の中央部分(すなわち、捲回断面における長径に相当する部位)において曲率が最大となり得る。したがって、この短手方向中央部分で、例えば、セパレータ70A,70B同士が粘着して拘束されるとすると、扁平形状でない円筒型の捲回電極体20よりも、セパレータ70A,70Bの破断の可能性が更に高まり得る。しかしながら、ここに開示される構成によると、セパレータ70A,70Bの基材72同士の粘着の問題が解消されている。したがって、扁平形状の捲回電極体を備える場合においても、セパレータ70A,70Bの破断は起こり難く、内部短絡やシャットダウン後の漏れ電流の増大等の問題が抑制され、かかる効果をより好適に得ることができる。
In addition, as shown in FIG. 3, the
さらに、捲回電極体20の曲部においては、以下の現象が観察されることが明らかとなった。すなわち、上記のとおり、かかる曲部においては、捲回内周側よりも、捲回外周側の方が捲回長さ(体積)が長く(大きく)なる。そのため、曲部では、負極50の負極集電体52の捲回外周側に位置する負極活物質層54よりもこれに対向する捲回内周側の正極活物質層34の面積が大きくなるため、捲回外周側に位置する負極活物質層54の表面において、電荷担体の析出量(リチウム二次電池の場合は、金属リチウムの析出量)が多くなる傾向があった。また、場合によっては(特に、扁平型の捲回電極体20では)、捲回電極体20の扁平断面で長径に相当する部位において、正極30、片面HRLセパレータ70A、負極50、両面HRLセパレータ70Bの間に隙間が生じることがある。かかる隙間は内部抵抗の増大につながり、局所的に過電圧状態を作り出すため、かかる部位では電荷担体の析出がより生じやすい状況であった。
Further, it has been clarified that the following phenomenon is observed in the curved portion of the
さらに、図5に示すように、集電体32,52の捲回外側の活物質層34,54と捲回内側の活物質層34,54とでは、本来、周方向で受ける応力の方向が異なる。具体的には、捲回外側の活物質層34,54は捲回周方向に引張り応力を受けるのに対し、捲回内側の活物質層34,54は捲回周方向に圧縮応力を受ける。このような捲回電極体20の状況において、負極集電体52に対して捲回外周側に備えられた負極活物質層54に対向して耐熱層74が配置されると、耐熱層74中にも電荷担体の析出が成長し、負極活物質層54と耐熱層74とが強固に固定されてしまう。その結果、例えば過充電等で電池の温度が高まると、セパレータ70A,70Bの基材72は収縮しようとするのに対し、捲回外周側に位置する負極活物質層54および耐熱層74には周方向に引張り応力が発生することになり、セパレータ70A,70Bの破断がより発生しやすい状況となる。延いては、シャットダウン後の漏れ電流の増大といった問題の生じる可能性がより一層高まることになる。
Further, as shown in FIG. 5, the active material layers 34 and 54 on the outer side of the
これに対し、ここに開示された構成によると、負極50の外周側に片面HRLセパレータ70Aが配置され、負極50の内周側に両面HRLセパレータ70Bが配置される。そして、負極集電体52に対して外周側に備えられた負極活物質層54の表面には片面HRLセパレータ70Aの基材72が当接され、負極集電体52に対して内周側に備えられた負極活物質層54の表面には両面HRLセパレータ70Bの耐熱層74が当接されている構成を好ましい態様としている。すなわち、負極活物質層54の外周側の表面に耐熱層74が配置されたり、当接されたりすることはない。したがって、たとえ捲回外周側に位置する負極活物質層54の表面に電荷担体(リチウム)が析出しても両者が固定されることはない。これにより、かかる捲回外周側に位置する負極活物質層54と耐熱層74の固着によるセパレータ70A,70Bの破断の可能性が低減されて、短絡の原因を更に確実に減らすとともに、電池のシャットダウン後の漏れ電流を低減させることが可能となる。
On the other hand, according to the configuration disclosed herein, the single-
以下、図1〜図4を適宜に参照し、ここに開示される非水電解質二次電池の全体的な構成について、好適な一実施形態であるリチウム二次電池10を例にしてより詳細に説明する。このリチウムイオン電池10は、セパレータとして、無機フィラーを含む耐熱層74を基材72の片面に備える片面HRLセパレータ70Aと、両面に備える両面HRLセパレータ70Bを用いるようにしている。そして、片面HRLセパレータ70Aの基材72面が、負極活物質層54の表面のいずれか一方にのみ当接された構成とされている。
Hereinafter, with reference to FIGS. 1 to 4 as appropriate, the overall configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein will be described in more detail using a lithium
正極30は、上記のとおり、正極集電体32上に、正極活物質層34を備えている。
正極集電体32としては、従来よりリチウム二次電池の正極30に適する金属あるいは合金が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この実施形態では、正極集電体32には、所定の幅を有し、厚さがおよそ1μmの帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極集電体32には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部33が設けられている。正極活物質層34は、正極集電体32に設定された未塗工部33を除いて、正極集電体32の両面に形成されている。
As described above, the
As the positive electrode
正極活物質層34は、少なくとも正極活物質を含んでいる。この実施形態では、正極活物質層34は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための導電材を含み、これらがバインダによって上記の正極集電体32上に固着されている。また、正極活物質層34は、典型的には、これら正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用の組成物が正極集電体32上に供給されて形成されている。このように形成された正極活物質層34には、正極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
The positive electrode
正極活物質としては、リチウム二次電池10の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物(典型的には粒子状)が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物(代表的には、LiNiO2)、リチウムコバルト系酸化物(代表的には、LiCoO2)およびリチウムマンガン系酸化物(代表的には、LiMn2O4)から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
As the positive electrode active material, various materials that can be used as the positive electrode active material of the lithium
ここで、例えば、「リチウムニッケル系酸化物」とは、LiとNiとを構成金属元素とする酸化物の他、LiおよびNi以外に他の一種または二種以上の金属元素(すなわち、LiおよびNi以外の遷移金属元素および/または典型金属元素)をNiよりも少ない割合(原子数換算。LiおよびNi以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもNiよりも少ない割合)で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Co,Al,Mn,Cr,Fe,V,Mg,Ti,Zr,Nb,Mo,W,Cu,Zn,Ga,In,Sn,LaおよびCeからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様であり得る。 Here, for example, “lithium nickel-based oxide” refers to an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metal elements other than Li and Ni (that is, Li and Ni). The ratio of transition metal elements other than Ni and / or typical metal elements) is less than Ni (in terms of the number of atoms. When two or more metal elements other than Li and Ni are included, the ratio of each of them is less than Ni) It is also meant to include complex oxides contained in The metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements. The same applies to lithium cobalt oxides and lithium manganese oxides.
また、組成が、一般式:
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(前式中のa、x、y、zはa+x+y+z≒1、xyz≠0を満たす。)
で表わされるような、遷移金属元素を3種含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物や、一般式:
xLi[Li1/3Mn2/3]O2・(1−x)LiMeO2
(前式中、Meは1種または2種以上の遷移金属であり、xは0<x≦1を満たす。)
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、その構成の明確のため上記一般式で示したが、かかる示性式中の遷移金属元素の一部(50原子%未満)が上記に例示したCo,Al,Mn,Cr,Fe…等からなる金属元素群から選択される一種または二種以上の元素で置換されていても良いことは言うまでもない。このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、具体的には、D50が3〜8μm程度であり、比表面積(BET法による)が0.5〜1.9m2/g程度のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いるのが好ましい例として示される。正極活物質として、例えば、リチウム過剰遷移金属酸化物や、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。
なお、本明細書において、D50は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布における、累積50%粒径(体積基準)で表わされる平均粒径を示している。以下、D50と平均粒径は同意で用いる。
Also, the composition is of the general formula:
Li (Li a Mn x Co y Ni z) O 2
(A, x, y, and z in the previous equation satisfy a + x + y + z≈1 and xyz ≠ 0.)
A so-called ternary lithium transition metal oxide containing three kinds of transition metal elements, and a general formula:
xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2. (1-x) LiMeO 2
(In the above formula, Me is one or more transition metals, and x satisfies 0 <x ≦ 1.)
It may be a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide or the like. These lithium transition metal oxides are shown in the above general formula for clarifying the structure, but a part of transition metal elements (less than 50 atomic%) in the above formula are exemplified by Co, Needless to say, it may be substituted with one or more elements selected from the group of metal elements consisting of Al, Mn, Cr, Fe,. Such a lithium transition metal oxide is, for example, specifically a lithium excess transition having a D 50 of about 3 to 8 μm and a specific surface area (according to the BET method) of about 0.5 to 1.9 m 2 / g. A preferred example is the use of metal oxides. By using, for example, a lithium-excess transition metal oxide, a solid solution type lithium-excess transition metal oxide, or the like as the positive electrode active material, a lithium ion battery having both high output characteristics and high rate characteristics can be constructed.
In the present specification, D 50 represents an average particle size represented by a cumulative 50% particle size (volume basis) in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method. Hereinafter, the average particle size and D 50 is used with consent.
さらに、上記正極活物質として一般式がLiMAO4(ここでMは、Fe,Co,NiおよびMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素であり、Aは、P,Si,SおよびVから成る群から選択される。)で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。 Further, the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and And a polyanionic compound selected from the group consisting of V.).
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質(典型的には、リチウム遷移金属酸化物)の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。 The compound which comprises such a positive electrode active material can be prepared and prepared by a well-known method, for example. For example, some raw material compounds appropriately selected according to the composition of the target positive electrode active material are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired by an appropriate means. Thereby, for example, an oxide as a compound constituting the positive electrode active material can be prepared. In addition, the preparation method of a positive electrode active material (typically lithium transition metal oxide) itself does not characterize this invention at all.
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ1μm〜25μm(典型的にはおよそ2μm〜15μm)の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および/または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。 Moreover, although there is no strict restriction | limiting about the shape of a positive electrode active material, the positive electrode active material prepared as mentioned above can be grind | pulverized, granulated, and classified by an appropriate means. For example, a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 μm to 25 μm (typically about 2 μm to 15 μm) is used as the positive electrode in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as an active material. Thereby, the granular positive electrode active material powder substantially comprised by the secondary particle which has a desired average particle diameter and / or particle size distribution can be obtained.
導電材は、導電性がさほど高くない正極活物質と正極集電体32との間の導電経路を確保する役割を有している。この導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。例えば、炭素粉末や繊維状炭素等のカーボン材料が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末等の炭素粉末や、針状黒鉛、気相成長炭素繊維(VGCF)等の繊維状炭素等であり得る。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。
The conductive material has a role of securing a conductive path between the positive electrode active material and the positive electrode
バインダとしては、正極活物質層34の形成の際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いて正極活物質層34を形成する際には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール(PVA)や、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)などのゴム類;などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いて正極活物質層34を形成する際は、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、ポリアクリルニトリル(PAN)などのポリマーを好ましく採用することができる。
As the binder, a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent used in forming the positive electrode
正極活物質層34は、例えば、上述した正極活物質、導電材およびバインダを、溶媒に混ぜ合わせたペースト状(または、スラリー状等であり得る。)の正極活物質層形成用組成物を調整し、これを正極集電体32に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成することができる。この際、正極活物質層形成用組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。なお、上記溶媒に替えて、ビヒクルを用いてもよい。
The positive electrode
また、特に制限されるわけではないが、例えば、正極活物質100質量部に対して導電材の使用量は1〜20質量部(好ましくは5〜15質量部)とすることが例示される。また、バインダについては、正極活物質100質量部に対して0.5〜10質量部とすることが例示される。 Moreover, although it does not necessarily restrict | limit, For example, it is illustrated that the usage-amount of a electrically conductive material shall be 1-20 mass parts (preferably 5-15 mass parts) with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials. The binder is exemplified by 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
負極50は、負極集電体52上に、負極活物質を含む負極活物質層54を備えている。
負極集電体52としては、負極に適する金属が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体52には、所定の幅を有し、厚さがおよそ10μmの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体52には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部53が設定されている。負極集電体52に設定された未塗工部53を除いて、負極集電体52の両面に負極活物質層54が形成される。
The
As the negative electrode
この実施形態では、負極活物質層54は、粒状の負極活物質を主体として含み、この負極活物質がバインダによって上記の負極集電体52上に固着されている。また、負極活物質層54は、典型的には、これら負極活物質およびバインダを含む負極活物質層形成用組成物が上記負極集電体52上に塗工されることで形成されている。このように形成された負極活物質層54には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
In this embodiment, the negative electrode
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、これらの炭素材料を非晶質炭素でコートしたもの、または、これらの2種以上を組み合わせた炭素材料等であり得る。例えば、具体的には、D50が8〜11μm程度であり、比表面積(BET法による)が3.5〜5.5m2/g程度の、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いるのが好ましい例として示される。 As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion batteries can be used without any particular limitation. For example, a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least in part. More specifically, examples of the negative electrode active material include natural graphite, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and amorphous materials of these carbon materials. It may be a carbon material coated with carbonaceous material or a carbon material combining two or more of these. For example, specifically, graphite coated with amorphous carbon having a D 50 of about 8 to 11 μm and a specific surface area (by the BET method) of about 3.5 to 5.5 m 2 / g is used. Is shown as a preferred example.
また、負極活物質として、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等を構成金属元素とする金属化合物(好ましくは、シリサイドまたは金属酸化物)などを用いるようにしても良い。例えば、負極活物質粒子として、LTO(チタン酸リチウム)を用いることもできる。金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、下記の導電材の配合量を炭素被覆しない場合よりも低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。 As the negative electrode active material, for example, a metal compound (preferably silicide or metal oxide) containing Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, As, Sb, Bi, or the like as a constituent metal element is used. You may do it. For example, LTO (lithium titanate) can also be used as the negative electrode active material particles. About the negative electrode active material which consists of a metal compound, the surface of a metal compound may be fully coat | covered with a carbon film, for example, and you may use as a granular material excellent in electroconductivity. In this case, the negative electrode active material layer may not contain a conductive material, and the blending amount of the following conductive material may be reduced as compared with the case where the carbon coating is not performed. The additional aspect of these negative electrode active materials and forms, such as a particle size, can be suitably selected according to a desired characteristic.
また、特に限定するものではないが、負極活物質層54には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性が高くない負極活物質と負極集電体52との間の導電経路を確保する目的で使用され得る。このような導電材としては、上記正極活物質層における導電材を同様に用いることができる。
Although not particularly limited, the negative electrode
負極活物質層54のバインダ、溶媒、増粘剤としては、上記正極活物質層34のバインダ、溶媒、増粘剤として例示した材料を同様に用いることができる。
溶媒としては、上記正極活物質層34で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。
また、上記正極活物質層34のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
As the binder, solvent, and thickener of the negative electrode
As the solvent, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent used in the positive electrode
The polymer material exemplified as the binder of the positive electrode
なお、導電材を用いる場合は、その使用量は、負極活物質100質量部に対しておよそ1〜30質量部(好ましくは、およそ2〜20質量部、例えば5〜10質量部程度)とすることが例示される。また、負極活物質100質量部に対するバインダの使用量は、例えば0.5〜10質量部とすることができる。 In addition, when using a electrically conductive material, the usage-amount shall be about 1-30 mass parts (preferably about 2-20 mass parts, for example, about 5-10 mass parts) with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials. Is exemplified. Moreover, the usage-amount of a binder with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials can be 0.5-10 mass parts, for example.
セパレータ70A,70Bは、正極30と負極50とを絶縁するとともに、電解質を保持し、その移動を許容する構成部材である。上述のとおり、セパレータ70A,70Bのうち、片面HRLセパレータ70Aは、無機フィラーを含む耐熱層74を基材72の片面に備えており、両面HRLセパレータ70Bは、この耐熱層74を基材72の両面に備えている。
かかる基材72については、絶縁性を有し、電荷担体としてのリチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等であれば特に制限はない。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。かかる樹脂材料についても本質的には限定されず、従来と同様の樹脂材料を使用することができる。代表的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミド(特に好ましくはアラミド)、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、等が挙げられる。
The
The
なお、とりわけ片面HRLセパレータ70Aについては、基材72がシャットダウン機能を有するとともに、表面に耐熱性を備えていることが望まれる。そこで、セパレータ70A,70Bの基材72は、少なくとも、ポリエチレンからなるポリエチレン層と、前記ポリエチレンより耐熱性の高い樹脂からなる耐熱性樹脂層とを備える積層構造を有しており、この耐熱性樹脂層は、基材72において、耐熱層74を備える表面とは反対側の表面を構成しているのを好ましい態様としている。片面HRLセパレータ70Aがかかる構成を備える場合には、一方の面に耐熱層74を備え、他方の面に耐熱性樹脂層を備えることとなる。そしてその中間層として、少なくともポリエチレン(PE)層を備えるものとなり得る。両面HRLセパレータ70Bがかかる構成を備える場合には、両面に耐熱層74を備え、その中間層として、少なくともポリエチレン(PE)層と耐熱性樹脂層とを備えることとなる。
In particular, for the single-
ポリエチレンは、入手が容易で軟化点および融点の設定が簡便なために、シャットダウン機能を発現させる層を構成するのに適した材料であり得る。かかるPE層によるシャットダウン温度に特に制限はないが、例えば、80℃〜130℃程度の温度範囲で適切な温度を選択して設定することができる。また、ポリエチレンより耐酸化性の高い樹脂としては、特に限定されず、例えば、耐熱温度が110℃以上(例えば130℃以上)の各種のポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、ポリプロピレン等のポリカーボネートや、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、あるいはこれらを組み合わせて構成されるポリマーが例示される。中でも、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックと呼ばれる機能性ポリマーを用いることも考慮できる。一般に、これらの機能性ポリマーは、耐熱性に加えて機械特性、耐溶剤性等の特性も優れた材料であり得る。かかる基材72は、2層構造あるいは3層以上の構造であってよい。なお、セパレータ70A,70Bの体積をより小さく抑えるという観点からは、基材72は、例えば、2層構造あるいは3層構造とするのがより好ましい。これにより、セパレータ70A,70Bは、その厚みをより薄く保ったまま、耐熱性および耐久性を備えるとともに、所定の温度におけるシャットダウン機能を備えるものとなり得る。例えば、不可避的な金属異物の混入等により電池内部で短絡が生じた場合等においても、負極50表面の局所的な発熱に対する耐久性を備えたものとなり得る。
基材72の厚みには厳密な制限はないものの、例えば、10μm〜30μm程度、より好ましくは15μm〜25μm程度の厚みとするのが望ましい。
Polyethylene can be a material suitable for forming a layer that exhibits a shutdown function because it is easily available and the setting of the softening point and melting point is simple. Although there is no restriction | limiting in particular in the shutdown temperature by this PE layer, For example, suitable temperature can be selected and set in the temperature range of about 80 to 130 degreeC. The resin having higher oxidation resistance than polyethylene is not particularly limited. For example, various polymers having a heat-resistant temperature of 110 ° C. or higher (eg, 130 ° C. or higher) can be used. Specifically, for example, polycarbonate such as polypropylene, polyimide, polyamideimide, polyamide, wholly aromatic polyamide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, or a polymer composed of a combination thereof is exemplified. Among these, it is also possible to consider using functional polymers called engineering plastics such as wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, and polyethersulfone. In general, these functional polymers can be materials excellent in properties such as mechanical properties and solvent resistance in addition to heat resistance. Such a
Although there is no strict restriction | limiting in the thickness of the
耐熱層74としては、無機フィラーと、無機フィラー同士を結着するとともにこれを基材72に固着するためのバインダとから構成することができる。
無機フィラーとしては、各種の絶縁性の無機材料を用いることができる。例えば、絶縁性を有する金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、ガラス、各種の無機鉱物あるいは無機顔料等の中から1種または2種以上を選択して用いることができる。例えば、具体的には、アルミナ(Al2O3)、ベーマイト(Al2O3・H2O)、マグネシア(MgO)、マイカ、タルク、チタニア、ガラスビーズ、ガラス繊維等を用いることができる。このような無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ(Al2O3)、ベーマイト(Al2O3・H2O)等を用いるのがより好ましい。無機フィラーの平均粒径(D50)は、例えば、0.1μm〜5.0μm程度のものを用いることができ、より限定的には0.2μm〜2.0μm程度とするのが好ましい。かかる無機フィラーの比表面積としては、BET法に基づく比表面積が、2.8m2/g〜100m2/g程度のものをおおよその目安として用いることができる。
バインダについては、上記正極および負極活物質層34,54におけるバインダと同様のものを、適宜選択して使用することができる。
The heat-
As the inorganic filler, various insulating inorganic materials can be used. For example, one or more kinds selected from fillers such as insulating metal oxides and metal hydroxides, glass, various inorganic minerals and inorganic pigments can be used. For example, specifically, alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), magnesia (MgO), mica, talc, titania, glass beads, glass fiber, and the like can be used. As such an inorganic filler, it is more preferable to use alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), etc. which are stable in quality and inexpensive and easily available. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler can be, for example, about 0.1 μm to 5.0 μm, and more preferably about 0.2 μm to 2.0 μm. The specific surface area of such inorganic filler, the specific surface area based on BET method, can be used about 2.8m 2 / g~100m 2 / g as a rough guide.
As the binder, those similar to the binder in the positive electrode and negative electrode active material layers 34 and 54 can be appropriately selected and used.
かかる耐熱層74は、例えば、上述した無機フィラーおよびバインダを溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状(スラリー状)の組成物を調整し、これを基材72の片面または両面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。片面HRLセパレータ70Aについては、基材72が多層構造の場合は、耐熱性樹脂層とは反対側の表面に、耐熱層74を形成するようにする。これに際しても、上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。なお、上記にバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。なお、特に限定されるものではないが、耐熱層74に占めるバインダの質量割合は、例えば、1質量%〜60質量%等の範囲内で所望の値に設定することができる。また、耐熱層形成用の組成物の固形分率は、例えば30質量%〜50質量%程度とすることができる。耐熱層74を形成する際に調整するペースト状組成物の固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは40質量%程度、水系のものでは50質量%〜52質量%を目安に調整することができる。ただし、バインダ量、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。
The heat-
形成される耐熱層74の厚みには厳密な制限はないものの、基材72の片面のみに形成される場合はその厚みが、両面に形成される場合はその合計の厚みが、3μm〜12μm程度であるのが好ましい。例えば、3μm〜10μm程度、より限定的には4μm〜7μm程度の厚みとするのが望ましい。
また、セパレータ70A,70B全体としての厚みは、概ね40μm以下、例えば、15μm〜35μm程度、より限定的には20μm〜30μm程度とするのが望ましい。片面HRLセパレータ70Aについては、例えば、35μm以下、例えば、10μm〜30μm程度、より限定的には15μm〜25μm程度とするのが望ましい。
なお、図2〜図4に示す例では、セパレータ70A,70Bとして、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材を用いている。ここで、負極活物質層54の幅b1は、正極活物質層34の幅a1よりも少し広い。そして、セパレータ70A,70Bの幅c1、c2は、負極活物質層54の幅b1よりもさらに少し広い(c1、c2>b1>a1)。
Although there is no strict limitation on the thickness of the heat-
The thickness of the
In the example shown in FIGS. 2 to 4, as the separators 70 </ b> A and 70 </ b> B, a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes is used. Here, the width b1 of the negative electrode
なお、上記の二次電池において、セパレータ70A,70Bを介して対向する正極活物質層34と負極活物質層54の容量比を適切に制御することも、電池特性を良好とするだけでなく、電荷担体析出の抑制を考慮する上で重要となる。かかる容量比は、電池の用途や使用条件等にも影響されるため、厳密に限定することは困難であるが、ここに開示される発明においては、セパレータ70A,70Bを介して対向する一つの正極活物質層34と一つの負極活物質層54において、正極活物質層34の初期充電容量(CP)に対する負極活物質層54の初期充電容量(CN)の比で定義される対向容量比(CN/CP)を、おおよその目安として1.4〜2.0の範囲、例えば、1.5〜1.9の範囲とすることで、これらのバランスをより好適な範囲に制御するようにしている。かかる対向容量比(CN/CP)は、例えば1.2以上とすることでも良いが、1.4以上に限定することで負極のリチウム受け入れ性がより高まり、急速充電等の際にも負極活物質層54表面でのリチウムの析出を効果的に抑制することができる。対向容量比(CN/CP)は、例えば1.5以上、より限定的には1.6以上とすることがより効果的である。その一方で、対向容量比(CN/CP)が2.0を超えて大きすぎると、電池の初期容量に対する不可逆容量の値が大きくなり、一定体積当たりの電池容量(エネルギー密度)が小さくなる傾向があるため好ましくない。対向容量比(CN/CP)は、好ましくは1.9以下、例えば1.8以下とするのが適切である。
In the above secondary battery, appropriately controlling the capacity ratio between the positive electrode
なお、正極活物質層の初期充電容量(CP)は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を所定のサイズに打ち抜いたものを測定電極とし、対極に金属リチウム電極を用いて測定用セル(半電池)を構築する。その測定用セルについて、上記測定電極の電位が4.2V(金属リチウム基準。以下、金属リチウム基準の電圧を「V(対Li/Li+)」と表す。)になるまで正極活物質からリチウムイオンを脱離させ、次に、この正極活物質にリチウムイオンを挿入(典型的には、上記測定電極の電位が3.0V(対Li/Li+)になるまでリチウムイオンを挿入)する初回の充放電サイクルを行うことにより、正極の単位面積当たりの初期充電容量[mAh/cm2]が求められる。これに、上記の二次電池に具備される正極の正極活物質層の形成面積[cm2]を乗ずることにより、正極活物質層の初期充電容量(CP)が算出される。また、負極活物質層の初期充電容量(CN)は、上記正極の場合と同様に負極で測定用セルを構築し、初回の充放電サイクルにおいて測定電極の電位が0.02Vになるまで負極活物質にリチウムイオンを挿入し、次いでこのリチウムイオンを放出(典型的には、上記測定電極の電位が1.5V(対Li/Li+)になるまでリチウムイオンを放出)する初回の充放電サイクルを行うことで、正極の場合と同様にして算出することができる。このようにして把握されるCPおよびCNから、正極活物質層と負極活物質層との対向容量比(CN/CP)を求めることができる。 Note that the initial charge capacity (C P ) of the positive electrode active material layer can be measured, for example, by the following method. That is, a measurement cell (half battery) is constructed by using a positive electrode having a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector punched into a predetermined size as a measurement electrode and using a metal lithium electrode as a counter electrode. For the measurement cell, the positive electrode active material was changed to lithium until the potential of the measurement electrode was 4.2 V (metal lithium reference; hereinafter, the metal lithium reference voltage was expressed as “V (vs. Li / Li + )”). First, ions are desorbed, and then lithium ions are inserted into the positive electrode active material (typically, lithium ions are inserted until the potential of the measurement electrode reaches 3.0 V (vs. Li / Li + )). In this way, the initial charge capacity [mAh / cm 2 ] per unit area of the positive electrode is determined. By multiplying this by the formation area [cm 2 ] of the positive electrode active material layer of the positive electrode included in the secondary battery, the initial charge capacity (C P ) of the positive electrode active material layer is calculated. In addition, the initial charge capacity (C N ) of the negative electrode active material layer was determined by constructing a measurement cell with the negative electrode as in the case of the positive electrode, and until the potential of the measurement electrode reached 0.02 V in the first charge / discharge cycle. First charge / discharge in which lithium ions are inserted into the active material and then released (typically, lithium ions are released until the potential of the measurement electrode reaches 1.5 V (vs. Li / Li + )). By performing the cycle, it can be calculated in the same manner as in the case of the positive electrode. Thus from C P and C N is grasped, it is possible to determine counter capacity ratio of the positive electrode active material layer and the anode active material layer (C N / C P).
また、この例では、電池ケース80は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースを用いており、容器本体84と、蓋体82とを備えている。容器本体84は、有底四角筒状を有しており、一側面(図では上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体82は、当該容器本体84の開口(上面の開口)に取り付けられ、この開口を塞ぐ部材である。
In this example, as shown in FIG. 1, the
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率(単位重量当りの電池の容量)を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース80を構成する容器本体84と蓋体82は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
In an in-vehicle secondary battery, it is desired to improve the weight energy efficiency (battery capacity per unit weight) in order to improve the fuel efficiency of the vehicle. For this reason, in this embodiment, lightweight metals, such as aluminum and aluminum alloy, are employ | adopted for the container
電池ケース80は、捲回電極体20を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図2に示すように、電池ケース80の扁平な内部空間は、捲回電極体20よりも横幅が少し広い。また、電池ケース80の蓋体82には、正極端子40および負極端子60が取り付けられている。正・負極端子40、60は、電池ケース80(蓋体82)を貫通して電池ケース80の外部に突出されている。また、蓋体82には、注液孔86および安全弁88が設けられている。
The
捲回電極体20は、既に説明したとおり、長尺状の正極(正極シート)30、長尺状の負極(負極シート)50および2枚の長尺状のセパレータ70A,70Bを有している。捲回電極体20を作製するに際して、図3に示す例では、下から片面HRLセパレータ70A、負極シート50、両面HRLセパレータ70B、正極シート30の順に積層する。このとき、片面HRLセパレータ70Aの耐熱層74が下の面(外周側)となるように片面HRLセパレータ70Aを配置する。また、正極シート30の正極活物質層34の未塗工部33と負極シート50の負極活物質層54の未塗工部53とがセパレータ70A,70Bの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート30と負極シート50とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた電極体を片面HRLセパレータ70Aが外周側となるように捲回する。すなわち、片面HRLセパレータ70Aの基材72に対して外周側に耐熱層74が位置することになる。次いで得られた捲回体を捲回軸WLに対して垂直な方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体20が作製され得る。これにより、捲回外周側の負極活物質層54に耐熱層74が対向しない捲回電極体20を構築することができる。
As already described, the
捲回電極体20の捲回軸(WL)方向における中央部分には、捲回コア部分(即ち正極シート30の正極活物質層34と、負極シート50の負極活物質層54と、セパレータ70A、70Bとが密に積層された部分)が形成される。また、捲回電極体20の捲回軸方向の両端部には、正極シート30および負極シート50の未塗工部33、53がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分(すなわち正極集電体32の未塗工部33)および負極側はみ出し部分(すなわち負極集電体52の未塗工部53)には、正極リード端子41および負極リード端子61がそれぞれ付設されており、上述の正極端子40および負極端子60とそれぞれ電気的に接続される。この際、それぞれの材質の違いから、正極リード端子41と正極集電体32の接続には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極リード端子61と負極集電体52の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。かかる捲回電極体20は、図2に示すように、容器本体84の扁平な内部空間に収容される。容器本体84は、捲回電極体20が収容された後、蓋体82によって密閉され得る。蓋体82と容器本体84の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体20は、蓋体82(電池ケース80)に固定された正極端子40、負極端子60によって、電池ケース80内に位置決めされている。
In the central portion of the
その後、蓋体82に設けられた注液孔86から電池ケース80内に電解質が注入される。ここで用いられる電解質には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、支持塩としてのリチウム塩を非水系の溶媒(典型的には、有機溶媒)中に含んだものである。常温で液状の非水電解質(すなわち電解液)を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、例えばLiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、LiPF6が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が、0.1mol/L〜5mol/L程度、例えば、およそ0.8mol/L〜1.5mol/L程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状(ゲル状)の電解液であってもよい。
Thereafter, an electrolyte is injected into the
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。 As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone.
電解液には、各種の添加剤を含有させることができる。例えば、過充電防止剤として、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上(例えば、4.2Vで満充電となるリチウム二次電池の場合は、4.2V以上)であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、4.2Vで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が4.6V以上4.9V以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル(BP)、アルキルビフェニル、ターフェニル、2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4、4’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、trans−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミノベンゼン、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、4−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン(CHB)およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液100質量%に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%程度とすることができる。 Various additives can be contained in the electrolytic solution. For example, as an overcharge preventive agent, the oxidation potential is higher than the operating voltage of the lithium secondary battery (for example, 4.2 V or higher in the case of a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V) and is oxidized. A compound that generates a large amount of gas can be used without particular limitation. For example, a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V preferably has an oxidation reaction potential in the range of 4.6 V to 4.9 V. For example, a biphenyl compound, a cycloalkylbenzene compound, an alkylbenzene compound, an organic phosphorus compound, a fluorine atom-substituted aromatic compound, a carbonate compound, a cyclic carbamate compound, an alicyclic hydrocarbon, and the like can be given. More specifically, biphenyl (BP), alkylbiphenyl, terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, cyclohexylbenzene (CHB), trans-butylcyclohexyl Benzene, cyclopentylbenzene, t-butylbenzene, t-aminobenzene, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, tris- (t-butylphenyl) phosphate, phenyl fluoride, 4-fluorophenyl acetate, diphenyl carbonate, Examples thereof include methyl phenyl carbonate, bicterary butyl phenyl carbonate, diphenyl ether, dibenzofuran, and the like. In particular, cyclohexylbenzene (CHB) and a cyclohexylbenzene derivative are preferably used. The amount of the overcharge inhibitor used relative to 100% by mass of the electrolytic solution used is, for example, about 0.01 to 10% by mass, preferably about 0.1 to 5% by mass.
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップ87を取り付けて(例えば溶接して)電池ケース80を封止する。
In this example, an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. Yes. Thereafter, a
かかるリチウム二次電池10では、正極集電体32と負極集電体52は、電池ケース80を貫通した電極端子40、60を通じて外部の装置に電気的に接続される。これにより、非水電解質二次電池としてのリチウム二次電池10が提供される。
In the lithium
このリチウム二次電池10においては、セパレータ70A,70Bの基材72が対向して配置されることがない。そのため、例えば過電流などにより電池の温度が高くなった際にも基材72同士が粘着することはない。したがって、例えば、基材72同士が対向する構成に比べて、セパレータ70A,70Bが破断される可能性が低く抑えられている。したがって、対向する基材72同士の粘着に起因する短絡の問題が解消され、電池のシャットダウン後の漏れ電流を低減することが可能となる。すなわち、電極体20の熱安定性が高く、より安全性および信頼性に優れたリチウム二次電池10が提供される。
In this lithium
以上、ここに開示される非水電解質電池についての説明を行ったが、かかる二次電池は、その詳細な構成、形態、容量、用途等は上記の例に限定されない。例えば、上記では、捲回電極体を備える二次電池について図面とともに詳しく説明を行ったが、ここに開示される発明は、積層型電極体においても好適に適用し得る。また、角型の二次電池について説明を行ったが、かかる電池を構成する電池ケースの形状(例えば金属製の筐体や円筒型、ボタン型、ラミネートフィルム構造物)やサイズ、あるいは正負極活物質の構成要素等について特に制限はない。 The nonaqueous electrolyte battery disclosed herein has been described above. However, the detailed configuration, form, capacity, application, and the like of the secondary battery are not limited to the above examples. For example, in the above description, a secondary battery including a wound electrode body has been described in detail with reference to the drawings. However, the invention disclosed herein can also be suitably applied to a stacked electrode body. In addition, the explanation has been given for the square type secondary battery, but the shape (for example, metal casing, cylindrical type, button type, laminated film structure) and size of the battery case constituting the battery, or the positive and negative active There are no particular restrictions on the components of the substance.
次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。 Next, an embodiment of the present invention will be described. However, the following description is not intended to limit the present invention to such specific examples.
[評価用セルの準備]
評価セルとして、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を以下の手順に従って構築した。
≪セパレータ≫
セパレータにおける耐熱層を形成するにあたり耐熱層形成用のペーストを調製した。該ペーストは、無機フィラーとしてのアルミナ(D50:0.9μm、BET比表面積:18m2/g)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースCMCとを、これら材料の質量比が、アルミナ:バインダ:増粘剤として、97:2:1となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。ペーストの調製には、超音波分散機(Mテクニック社製、クレアミックス)を用い、予備分散として15000rpmで5分間、本分散として20000rpmで15分間の条件で混合、混練を行った。
[Preparation of evaluation cell]
As an evaluation cell, a lithium secondary battery including a wound electrode body was constructed according to the following procedure.
≪Separator≫
In forming a heat-resistant layer in the separator, a paste for forming a heat-resistant layer was prepared. The paste comprises alumina (D 50 : 0.9 μm, BET specific surface area: 18 m 2 / g) as an inorganic filler, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose CMC as a thickener. It was prepared by mixing with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials was 97: 2: 1 as alumina: binder: thickener. For the preparation of the paste, an ultrasonic disperser (manufactured by M Technique, CLEARMIX) was used, and mixing and kneading were performed under conditions of 15,000 rpm for 5 minutes as preliminary dispersion and 15 minutes at 20000 rpm as main dispersion.
次いで、基材として、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)からなるPP/PE/PPの三層構造の微多孔質膜を用い、この基材の(A)片面のみに、あるいは、(B)両面に、上記のとおり調整した耐熱層形成用ペーストを塗布した。なお、基材の厚みは20μmで、シャットダウン温度(PE層の軟化点)が128℃のものを用意した。耐熱層形成用ペーストはグラビア塗工法により塗工した。塗工条件としては、線数:♯100本/inch、インキ保有量:19.5ml/cm2のグラビアロールを用い、塗工速度を3m/分、グラビアロール速度を3.8m/分、グラビア速度/塗工速度比を1.27の条件で塗工した。塗工後のセパレータを乾燥させることで、耐熱層を形成した。なお、セパレータ全体の厚みは、(A)片面のみ耐熱層を形成した片面HRLセパレータは25μmで、(B)両面に耐熱層を形成した両面HRLセパレータは30μmであった。 Next, a PP / PE / PP microporous membrane composed of polypropylene (PP) and polyethylene (PE) is used as the base material, and (A) only one side of this base material or (B) The heat-resistant layer forming paste prepared as described above was applied to both surfaces. A substrate having a thickness of 20 μm and a shutdown temperature (PE layer softening point) of 128 ° C. was prepared. The heat-resistant layer forming paste was applied by a gravure coating method. As coating conditions, a gravure roll having a line number: # 100 lines / inch and an ink holding amount: 19.5 ml / cm 2 was used, the coating speed was 3 m / min, the gravure roll speed was 3.8 m / min, and the gravure The coating was performed under the condition of a speed / coating speed ratio of 1.27. The separator after the coating was dried to form a heat resistant layer. The total thickness of the separator was (A) a single-sided HRL separator having a heat-resistant layer formed on only one side, and (B) a double-sided HRL separator having a heat-resistant layer formed on both sides was 30 μm.
≪負極≫
まず、天然黒鉛粉末96質量%に対して、ピッチが4質量%となるようにこれらを混合および含浸させ、不活性雰囲気下、1000℃〜1300℃にて10時間焼成することで、表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛を用意した。得られた非晶質炭素被覆黒鉛は、D50が10.5μmであり、BET比表面積が3.8m2/gであった。
かかる非晶質炭素被覆黒鉛を負極活物質とし、これと、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比が98.6:0.7:0.7となるようにイオン交換水と混合することにより、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)に、その一端に沿って未塗工部を残しつつ、単位面積あたりの負極活物質の被覆量(目付量)が両面で7.3mg/cm2となるように塗布し乾燥させた。乾燥後、圧延プレス機にて、負極活物質層の密度がおよそ1.0〜1.2g/cm3となるように圧延を行った。これを、所定の幅を有するようにスリットし、負極活物質層の幅が102mmで、長さが3200mmの負極を作製した。
≪Negative electrode≫
First, with respect to 96% by mass of natural graphite powder, these were mixed and impregnated so that the pitch was 4% by mass, and the surface was non-coated by firing at 1000 ° C. to 1300 ° C. for 10 hours in an inert atmosphere. Graphite coated with crystalline carbon was prepared. The resulting amorphous carbon-coated graphite is, D 50 is 10.5 [mu] m, BET specific surface area of 3.8 m 2 / g.
The amorphous carbon-coated graphite is used as a negative electrode active material, and a styrene butadiene block copolymer (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are used in a mass ratio of these materials. Was mixed with ion-exchanged water so as to be 98.6: 0.7: 0.7, thereby preparing a negative electrode active material layer forming paste. With this paste, a coating amount (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area is 7 on both sides of a copper foil (
≪正極≫
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの各水溶液を所定の割合で混合し、水酸化ナトリウムで中和することで、Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2を基本構成とする前駆体を作製した。この前駆体を炭酸リチウムと所定の割合で混合し、大気雰囲気中、800℃〜950℃の温度範囲で24時間焼成することで、一般式Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2で表わされる組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を調製した。このリチウム遷移金属複合酸化物は、D50が6.0μmであり、BET比表面積が1.1m2/gであった。
かかる三元系のリチウム過剰遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用い、これらの材料を質量比で90:8:2となるようにNMPと混合することにより正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ15μm)に、その一端に沿って未塗工部を残しつつ、単位面積あたりの正極活物質の被覆量(目付量)が両面でおよそ11.2mg/cm2となるように該正極活物質層形成用ペーストを塗布、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。乾燥後、圧延プレス機にて正極活物質層の密度がおよそ1.9〜2.3g/cm3となるように圧延を行った。これを、所定の幅を有するようにスリットし、正極活物質層の幅が90mmで、長さが3000mmの正極を作製した。
≪Positive electrode≫
Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 is a basic component by mixing aqueous solutions of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate at a predetermined ratio and neutralizing with sodium hydroxide. A precursor was prepared. This precursor is mixed with lithium carbonate at a predetermined ratio, and calcined in the air at a temperature range of 800 ° C. to 950 ° C. for 24 hours, so that the general formula Li 1.14 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0 A lithium transition metal composite oxide having a composition represented by .33 O 2 was prepared. This lithium transition metal composite oxide had a D 50 of 6.0 μm and a BET specific surface area of 1.1 m 2 / g.
Using such a ternary lithium-excess transition metal composite oxide as a positive electrode active material, using acetylene black (AB) as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, these materials can be used in a mass ratio. A positive electrode active material layer forming paste was prepared by mixing with NMP so as to be 90: 8: 2. Next, the coating amount (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area is approximately 11.3 on both sides while leaving an uncoated part along one end of the aluminum foil (thickness 15 μm) as the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer forming paste was applied and dried at 2 mg / cm 2 to form a positive electrode active material layer. After drying, rolling was performed with a rolling press so that the density of the positive electrode active material layer was approximately 1.9 to 2.3 g / cm 3 . This was slit to have a predetermined width, and a positive electrode having a positive electrode active material layer width of 90 mm and a length of 3000 mm was produced.
≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製したセパレータ2枚と、正極および負極を一枚ずつ用いて、評価用のリチウム二次電池を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極と負極とを、互いの未塗工部が反対側に位置するように、また、負極活物質層が正極活物質層を幅方向で覆うように積層し、渦巻状に捲回し、次いで扁平形状に拉げさせることで、捲回型電極体を作製した。なお、用いたセパレータとその配置の仕方は以下のとおりである。また、捲回電極体における捲回数は、30ターンとした。
≪Assembly of evaluation cell≫
A lithium secondary battery for evaluation was constructed using the two separators prepared above, and the positive electrode and the negative electrode one by one. That is, the positive electrode and the negative electrode are laminated with the separator interposed therebetween so that the uncoated portions of the positive electrode and the negative electrode are located on the opposite side, and the negative electrode active material layer covers the positive electrode active material layer in the width direction. The wound electrode body was produced by winding it in a spiral shape and then letting it into a flat shape. The separators used and how to arrange them are as follows. The number of windings in the wound electrode body was 30 turns.
<サンプル1>
なお、片面にのみ耐熱層を備えた片面HRLセパレータ(A)を2枚用い、2枚とも耐熱層が負極活物質層に対向するように配設した捲回電極体を、サンプル1とした。
<サンプル2>
両面に耐熱層を備えた両面HRLセパレータ(B)を2枚用い、すなわち耐熱層が負極活物質層および正極活物質層の両方に対向するように配設した捲回電極体を、サンプル2とした。
<サンプル3>
片面にのみ耐熱層を備えた片面HRLセパレータ(A)を2枚用い、2枚とも耐熱層が正極活物質層に対向するように配設した捲回電極体を、サンプル3とした。
<サンプル4>
片面にのみ耐熱層を備えた片面HRLセパレータ(A)と、両面に耐熱層を備えた両面HRLセパレータ(B)を1枚ずつ用い、捲回電極体において片面HRLセパレータ(A)の基材面が負極の捲回外周側に対向するように配設した捲回電極体を、サンプル4とした。
<Sample 1>
Sample 1 was a wound electrode body in which two single-sided HRL separators (A) each having a heat-resistant layer only on one side were used so that the two heat-resistant layers were opposed to the negative electrode active material layer.
<Sample 2>
A wound electrode body using two double-sided HRL separators (B) each having a heat-resistant layer on both sides, that is, a heat-resistant layer disposed so as to face both the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, did.
<Sample 3>
Sample 3 was a wound electrode body in which two single-sided HRL separators (A) each having a heat-resistant layer only on one side were used so that the two heat-resistant layers were opposed to the positive electrode active material layer.
<Sample 4>
A single-sided HRL separator (A) provided with a heat-resistant layer only on one side and a double-sided HRL separator (B) provided with a heat-resistant layer on both sides one by one, and the substrate surface of the single-sided HRL separator (A) in the wound electrode body A wound electrode body disposed so as to face the wound outer peripheral side of the negative electrode was designated as sample 4.
これらの捲回電極体を、非水電解質とともにアルミニウム製の角型電池容器に収容し、封口して評価用のリチウム二次電池1〜4を構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:3:4(体積比)で混合した混合溶媒に、リチウム塩としての1.1mol/LのLiPF6(LPFO)と、添加剤としてのジフルオロリン酸塩(LiPO2F2)とリチウムビスオキサレートボレート(Li[B(C2O4)]2)を各0.025mol/Lずつ溶解させたものを用いた。
かかる評価用のリチウム二次電池1〜4の電池容量は、3.8Ahである。また、正極活物質層と負極活物質層の初期充電容量の測定値から対向容量比を求めたところ、その値は1.8であった。
These wound electrode bodies were accommodated in a rectangular battery case made of aluminum together with a nonaqueous electrolyte, and sealed to construct lithium secondary batteries 1 to 4 for evaluation. As the non-aqueous electrolyte, 1.1 mol as a lithium salt was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at 3: 3: 4 (volume ratio). / L LiPF 6 (LPFO), difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and lithium bisoxalate borate (Li [B (C 2 O 4 )] 2 ) as additives, each 0.025 mol / L What was dissolved one by one was used.
The battery capacities of the evaluation lithium secondary batteries 1 to 4 are 3.8 Ah. Moreover, when the facing capacity ratio was determined from the measured values of the initial charge capacity of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the value was 1.8.
[熱安定性の評価]
上記で構築した評価用のリチウム二次電池1〜4に対して、下記の条件で熱安定性の評価を行った。すなわち、適切な初期コンディショニング処理を施した後、連続本充電試験を行うことで強制的に電池をシャットダウンさせ、その後の漏れ電流の大きさを評価した。
具体的には、初期コンディショニング処理として、室温(25℃)にて、1/10Cの充電レートで3時間の定電流充電を行い、次いで1/3Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する操作と、1/3Cの放電レートで3.0Vまで定電流放電させる操作とを、2〜3回繰り返した。
[Evaluation of thermal stability]
Thermal stability was evaluated under the following conditions for the evaluation lithium secondary batteries 1 to 4 constructed as described above. That is, after performing an appropriate initial conditioning process, the battery was forcibly shut down by performing a continuous main charge test, and the magnitude of the leakage current thereafter was evaluated.
Specifically, as an initial conditioning process, a constant current charge is performed at room temperature (25 ° C.) at a charge rate of 1/10 C for 3 hours, and then a constant current constant voltage up to 4.1 V at a charge rate of 1/3 C. The operation of charging at 3 and the operation of discharging at a constant current up to 3.0 V at a discharge rate of 1/3 C were repeated 2-3 times.
連続本充電試験としては、0℃において、SOC30%の状態となるまで低電流放電を行い、次いで、SOC30%の状態から電流60Aで最高到達電圧が40Vとなるまで、定電流充電を行った。かかる連続本充電試験において、電池がシャットダウンした後の10分間の電流値(漏れ電流値)を測定し、10分間のうちの最大電流値を「漏れ電流値」として表1に示した。
また、連続本充電試験後の電池を解体して、電極体の状況について観察した。
As a continuous main charge test, low current discharge was performed at 0 ° C. until the state of SOC was 30%, and then constant current charge was performed from the state of SOC of 30% until the maximum voltage reached 40 V at a current of 60A. In the continuous main charging test, the current value (leakage current value) for 10 minutes after the battery was shut down was measured, and the maximum current value in 10 minutes was shown as “leakage current value” in Table 1.
Moreover, the battery after the continuous main charging test was disassembled, and the state of the electrode body was observed.
表1の結果からわかるように、サンプル1およびサンプル2は、サンプル3およびサンプル4に比較して、漏れ電流値が大幅に大きかった。サンプル1およびサンプル2を解体したところ、これらの電池は正極を挟みこむようにセパレータが融着しているのが確認された。また、サンプル1およびサンプル2は、共に捲回外周側の負極活物質層とセパレータの耐熱層が対向する構成を含み、特に捲回曲部の捲回外周側の負極活物質層において比較的多量のリチウムが析出しており、場所によっては析出したリチウムによりセパレータと負極活物質層が固着しているのが観察された。これらのことから、サンプル1およびサンプル2は、捲回外周側の負極活物質層とセパレータの耐熱層が析出した金属リチウムにより固着し、シャットダウン時にセパレータが収縮することで比較的多くの箇所でセパレータが破損してしまい、これがシャットダウン後の漏れ電流の増大につながったものと考えられる。 As can be seen from the results in Table 1, Sample 1 and Sample 2 had significantly larger leakage current values than Sample 3 and Sample 4. When Sample 1 and Sample 2 were disassembled, it was confirmed that the separators were fused in these batteries so as to sandwich the positive electrode. Sample 1 and sample 2 both include a structure in which the negative electrode active material layer on the wound outer peripheral side and the heat-resistant layer of the separator face each other, and in particular, a relatively large amount in the negative electrode active material layer on the wound outer peripheral side of the wound curved portion. It was observed that the separator and the negative electrode active material layer were adhered to each other depending on the location. From these facts, sample 1 and sample 2 are fixed in a relatively large number of locations because the negative electrode active material layer on the outer periphery of the winding and the heat-resistant layer of the separator adhere to each other and the separator shrinks during shutdown. This is considered to have led to an increase in leakage current after shutdown.
一方、サンプル3とサンプル4は比較的漏れ電流が少ないものの、サンプル3に比べてサンプル4は更に漏れ電流値が低い。サンプル3およびサンプル4を解体したところ、サンプル3は負極を挟みこむように2枚のセパレータが融着していたのに対し、サンプル4にはセパレータの粘着および融着は確認されなかった。このことから、サンプル3は、対向するセパレータが融着し、これがシャットダウン時にさらに収縮することでセパレータの破損を招き、シャットダウン後の漏れ電流を増大させたものと考えられる。
一方の、ここに開示される発明のサンプル4のリチウム二次電池は、捲回電極体において、負極活物質層の外周側には耐熱層を配置させずに基材を配置させ、その他の活物質層の表面には耐熱層を配置させるようにしている。そのため、セパレータと負極活物質層の固着や、セパレータ同士の粘着が起こらない。したがって、セパレータの破断個所が極めて少なく抑えられ、そのためシャットダウン後の漏れ電流量が少なく熱安定性が良好になったものと思われる。
On the other hand, although sample 3 and sample 4 have relatively low leakage current, sample 4 has a lower leakage current value than sample 3. When sample 3 and sample 4 were disassembled, in sample 3, two separators were fused so as to sandwich the negative electrode, whereas in sample 4, the adhesion and fusion of the separators were not confirmed. From this, it is considered that in Sample 3, the opposing separator was fused, and this further contracted during shutdown, resulting in damage to the separator and increased leakage current after shutdown.
On the other hand, in the lithium secondary battery of Sample 4 of the invention disclosed herein, in the wound electrode body, the base material is arranged without arranging the heat-resistant layer on the outer peripheral side of the negative electrode active material layer, and other active batteries are arranged. A heat-resistant layer is arranged on the surface of the material layer. Therefore, adhesion between the separator and the negative electrode active material layer and adhesion between the separators do not occur. Therefore, it is considered that the number of breakage points of the separator can be suppressed to a very low level, so that the amount of leakage current after shutdown is small and the thermal stability is improved.
図7に、かかる連続本充電試験におけるシャットダウン後のサンプル3および4の電池の電流および温度の挙動を概念的に示した。温度曲線および電流曲線共に、上のラインがサンプル3を、下のラインがサンプル4を表している。サンプル3に比較してサンプル4は、シャットダウン後の漏れ電流が極めて少量であるため、シャットダウン後の電池の発熱が抑えられ、電池温度が全体的に低く安定する。すなわち、ここに開示される発明によると、過充電等により電池がシャットダウンした後の熱安定性が良好に保たれることが確認された。 FIG. 7 conceptually shows the current and temperature behavior of the batteries of Samples 3 and 4 after shutdown in the continuous main charge test. In both the temperature curve and the current curve, the upper line represents sample 3 and the lower line represents sample 4. Compared to sample 3, sample 4 has a very small leakage current after shutdown, so that heat generation of the battery after shutdown is suppressed, and the battery temperature is stabilized low overall. That is, according to the invention disclosed herein, it was confirmed that the thermal stability after the battery shuts down due to overcharge or the like is kept good.
[メルトダウン時の評価]
上記サンプル4と同じ評価用のリチウム二次電池を用意し、メルトダウン時の電池状態を確認した。すなわち、上記の初期コンディショニング後の電池に対し、室温(25℃)にて、0.2Cの充電レートで4.2Vとなるまで定電流定電圧で充電した。この電池に5kgのおもりを載せてオーブンに入れ、オーブンを200℃まで昇温したときの電池電圧状態を調べた。その結果、200℃までの加熱において電圧の急降下は観察されず、セパレータが溶融するメルトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
[Evaluation during meltdown]
The same evaluation lithium secondary battery as sample 4 was prepared, and the battery state during meltdown was confirmed. That is, the battery after the initial conditioning was charged at a constant current and a constant voltage at room temperature (25 ° C.) at a charge rate of 0.2 C to 4.2 V. A 5 kg weight was placed on the battery and placed in an oven, and the battery voltage state when the oven was heated to 200 ° C. was examined. As a result, a rapid drop in voltage was not observed during heating up to 200 ° C., and it was confirmed that an internal short circuit due to meltdown in which the separator melted was prevented.
As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
1 車両
10 非水電解質二次電池(リチウムイオン電池)
20 捲回型電極体
30 正極
32 正極集電体
33 未塗工部
34 正極活物質層
40 正極端子
50 負極
52 負極集電体
53 未塗工部
54 負極活物質層
60 負極端子
70 セパレータ
70A 片面HRLセパレータ(セパレータ)
70B 両面HRLセパレータ(セパレータ)
72 基材
74 耐熱層
80 電池ケース
82 蓋体
84 容器本体
86 注液口
88 安全弁
100 組電池
WL 捲回軸
1
20 Winding
70B Double-sided HRL separator (separator)
72
Claims (8)
前記正極および前記負極が前記セパレータAまたはBを介して互いに積層されてなる電極体を備え、
前記正極活物質層の表面は、両面とも前記耐熱層が当接するように積層され、
前記負極活物質層の表面は、いずれか一方の面にのみ前記耐熱層が当接されるように、配設されている、非水電解質二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector, a separator A having a heat-resistant layer containing an inorganic filler on one side of the substrate, and A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator B having a heat-resistant layer on both surfaces of a base material and an electrolyte,
An electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with each other via the separator A or B;
The surface of the positive electrode active material layer is laminated so that the heat-resistant layer contacts both surfaces,
The nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the surface of the negative electrode active material layer is disposed so that the heat-resistant layer is in contact with only one of the surfaces.
前記負極集電体に対して外周側に備えられた前記負極活物質層の表面には前記セパレータAの前記基材が当接され、
前記負極集電体に対して内周側に備えられた前記負極活物質層の表面には前記セパレータBの前記耐熱層が当接されている、請求項2または3に記載の非水電解質二次電池。 The separator A is disposed on the outer peripheral side of the negative electrode, and the separator B is disposed on the inner peripheral side,
The base material of the separator A is brought into contact with the surface of the negative electrode active material layer provided on the outer peripheral side with respect to the negative electrode current collector,
4. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 2, wherein the heat-resistant layer of the separator B is in contact with the surface of the negative electrode active material layer provided on the inner peripheral side with respect to the negative electrode current collector. Next battery.
前記耐熱性樹脂層は、前記基材において、前記耐熱層を備える表面とは反対側の表面を構成している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 The base material of the separator A has a laminated structure including at least a polyethylene layer made of polyethylene and a heat resistant resin layer made of a resin having higher heat resistance than the polyethylene,
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat-resistant resin layer constitutes a surface of the substrate opposite to a surface including the heat-resistant layer.
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