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JP2013136481A - Ｃｚｔｓ系化合物半導体及び光電変換素子 - Google Patents

Ｃｚｔｓ系化合物半導体及び光電変換素子 Download PDF

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Taro Ueda
太郎 上田
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Abstract

【課題】従来のＣＺＴＳ系化合物半導体とはバンドギャップが異なるＣＺＴＳ系化合物半導体及びこれを用いた光電変換素子を提供する。
【解決手段】Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎの合計モル数に占めるＣｕのモル数の割合よりも、Ｃｕのモル数の割合が大きいＣＺＴＳ系化合物半導体とし、該ＣＺＴＳ系化合物半導体を用いた光電変換素子とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＺＴＳ系化合物半導体及びこれを用いた光電変換素子に関する。
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓ（以下において、「ＣＺＴＳ系材料」ということがある。また、以下において、ＣＺＴＳ系材料を用いた化合物半導体を「ＣＺＴＳ系化合物半導体」という。）を光吸収層に使用する太陽電池である。これらは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体、及び、該硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子が開示されている。
特開２００９−２６８９１号公報
特許文献１に開示されているような、従来のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下において、「ＣＺＴＳ」ということがある。）は、バンドギャップが１．４５ｅＶ程度である。ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の変換効率を高めるためには、太陽光の広い波長を吸収して発電することが望まれるが、これまでに発見されているＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の組成材料だけでは、単一のバンドギャップを有するのみであるため、太陽光の吸収域が制限される。太陽光の広い波長を吸収可能なＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を開発するには、バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系材料を積層した、いわゆる多接合型太陽電池セルを構成することが有効と考えられる。しかしながら、ＣＺＴＳ系材料におけるバンドギャップの変更・調整方法はこれまでに見出されておらず、ＣＺＴＳ系材料のバンドギャップの変更・調整方法が確立してなかったため、多接合型のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池セルを構成することはできなかった。
そこで本発明は、従来のＣＺＴＳ系化合物半導体とはバンドギャップが異なるＣＺＴＳ系化合物半導体及びそのようなＣＺＴＳ系化合物半導体を用いた光電変換素子を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ系化合物半導体を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎの比率を、従来のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎの比率とは異なる比率とすることにより、従来のＣＺＴＳとはバンドギャップが異なるＣＺＴＳ系化合物半導体が得られることを知見した。より具体的には、従来のＣＺＴＳよりも（１）Ｃｕの含有比率を増大させて価電子帯上端（ＶＢＭ）を上昇させる、（２）Ｓｎの含有比率を低減させて伝導帯下端（ＣＢＭ）を低下させる、（３）Ｚｎのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する２価イオン（例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等）でＺｎの一部を置換させる、ことにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になることを知見した。また、従来のＣＺＴＳよりも（４）Ｃｕの含有比率を低減させて価電子帯上端（ＶＢＭ）を低下させる、（５）Ｓｎの含有比率を増大させて伝導帯下端（ＣＢＭ）を上昇させる、（６）Ｚｎのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する２価イオン（例えばＭｇ、Ｂｅ等）でＺｎの一部を置換させる、ことにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合が大きい、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｃｕのモル数の割合を大きくすることにより、価電子帯上端（ＶＢＭ）を上昇させることが可能になるので、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
また、上記本発明の第１の態様において、さらに、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合を小さくしても良い。かかる形態であっても、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第２の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｚｎのモル数の割合を小さくして、例えばＣｕ及びＳｎのモル数の割合を大きくすることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第３の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｓｎのモル数の割合を小さくすることにより、伝導帯下端（ＣＢＭ）を低下させることが可能になるので、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第４の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＺｎの一部が、Ｚｎのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する２価イオンになる元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）で置換されている、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｚｎの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置換することにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第５の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｃｕのモル数の割合を小さくすることにより、価電子帯上端（ＶＢＭ）を低下させることが可能になるので、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
また、上記本発明の第５の態様において、さらに、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合を大きくすることが好ましい。かかる形態とすることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得やすくなる。
本発明の第６の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合が大きい、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｓｎのモル数の割合を大きくすることにより、伝導帯下端（ＣＢＭ）を上昇させることが可能になるので、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第７の態様は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＺｎの一部が、Ｚｎのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する２価イオンになる元素（例えば、Ｍｇ、Ｂｅ等）で置換されている、ＣＺＴＳ系化合物半導体である。Ｚｎの一部をＭｇ、Ｂｅ等で置換することにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得ることが可能になる。
本発明の第８の態様は、バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系化合物半導体が用いられ、該複数のＣＺＴＳ系化合物半導体に、上記本発明の第１の態様乃至上記本発明の第７の態様にかかるＣＺＴＳ系化合物半導体が含まれている、光電変換素子である。かかる形態とすることにより、バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系材料を積層した、多接合型太陽電池セルを構成することが可能になるので、太陽光の広い波長を吸収可能な光電変換素子を提供することが可能になる。
本発明によれば、従来のＣＺＴＳ系化合物半導体とはバンドギャップが異なるＣＺＴＳ系化合物半導体及びその製造方法、並びに、そのようなＣＺＴＳ系化合物半導体を用いた光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の概念を説明する図である。 ＣＺＴＳ系化合物半導体の組成を説明する図である。 合成粉末のＸ線回折結果を示す図である。 合成粉末のＸ線回折結果を示す図である。 光学特性測定結果を示す図である。 光学特性測定結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図１は、本発明の概念を説明する図である。上述のように、本発明では、例えば、従来のＣＺＴＳよりもＣｕの含有比率を増大させて価電子帯上端（ＶＢＭ）を上昇させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体にする。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、図１にαで示した領域にすることによって得ることが可能である。
また、本発明では、例えば、従来のＣＺＴＳよりもＳｎの含有比率を低減させて伝導帯下端（ＣＢＭ）を低下させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体にする。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、図１にβで示した領域にすることによって得ることが可能である。
また、本発明では、例えば、Ｚｎのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する２価イオン（例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等）でＺｎの一部を置換させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを低減させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得る。このような形態とすることによってＣＺＴＳ系化合物半導体のバンドギャップを低減させることが可能になるのは、格子定数が大きくなるからである。
このほか、本発明では、例えば、従来のＣＺＴＳよりもＣｕの含有比率を低減させて価電子帯上端（ＶＢＭ）を低下させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体にする。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、図１にγで示した領域にすることによって得ることが可能である。
また、本発明では、例えば、従来のＣＺＴＳよりもＳｎの含有比率を増大させて伝導帯下端（ＣＢＭ）を上昇させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体にする。このようなＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、図１にγで示した領域にすることによって得ることが可能である。
また、本発明では、例えば、Ｚｎのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する２価イオン（例えばＭｇ、Ｂｅ等）でＺｎの一部を置換させることにより、従来のＣＺＴＳよりもバンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体を得る。このような形態とすることによってＣＺＴＳ系化合物半導体のバンドギャップを増大させることが可能になるのは、格子定数が小さくなるからである。
図１にα、β、γで示した領域には、それぞれ、原料として用いるＣｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２の混合比率を適宜調整することによって到達することができる。従来のＣＺＴＳとはバンドギャップが異なる本発明のＣＺＴＳ系化合物半導体は、例えば、混合比率を調整したＣｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２を用いて製造することができる。これらの原料を用いてＣＺＴＳを合成する方法は特に限定されず、例えば、金属プレカーサをスパッタ成膜した後にＨ２Ｓガス中で硫化する方法や、硫化物粉末を溶剤で溶かして印刷し成膜した後に焼成しＨ２Ｓガス中で硫化する方法や、硫化物粉末を混合した後に熱処理により合成して印刷した後に焼成しＨ２Ｓガス中で硫化する方法や、化学液相合成法によりＣＺＴＳ粒子を合成した後に印刷し焼成してＨ２Ｓガス中で硫化する方法等を挙げることができる。
本発明によれば、ＣＺＴＳ系の同種の元素からバンドギャップを変化させられるので、作製プロセスにおいて同様の操作（温度や取り扱い方法等）を用いて、バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系化合物半導体を作製することができる。それゆえ、性能が安定している光電変換素子を低コストで製造することが可能になる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
１．ＣＺＴＳ系化合物半導体の作製
Ｃｕ２Ｓ（高純度化学社製）、ＺｎＳ（高純度化学社製）、及び、ＳｎＳ２（高純度化学社製）の各粉末を所定量計量してボールミルに投入した。続いて、エタノールを５０ｖｏｌ％投入し、２４時間に亘って混合した後、１２０℃にて１０時間に亘って乾燥することにより粉末を得た。
得られた粉末をガラス管に投入し、真空引きを行った後に窒素置換し、ガラス管を加熱して封印することによりガラスカプセルを作製した。
次いで、作製したガラスカプセルを電気炉（ヤマト社製）に入れ、７００℃で５時間に亘って熱処理をすることにより、合成粉末を作製した。
Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２の合計量を１とした場合の、Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２の混合比率を表１に示す。表１におけるＣｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２の混合比率は、小数第三位を四捨五入して示しており、便宜上、Ｃｕ比率（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの合計に占めるＣｕの割合）、Ｚｎ比率（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの合計に占めるＺｎの割合）、及び、Ｓｎ比率（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの合計に占めるＳｎの割合）は、少数第四位を四捨五入して示している。また、各合成粉末の原料の混合比率を図２に併せて示す。
Figure 2013136481
２．Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、理学電機社製）を用いたＸ線回折測定を行うことにより、作製した各合成粉末が単一組成であることを確認した。標準サンプル、サンプルＮｏ．１−４、及び、サンプルＮｏ．２−３の各合成粉末のＸ線回折結果を図３に示す。図３の紙面上側から順に、標準サンプルの結果、サンプルＮｏ．１−４の結果、及び、サンプルＮｏ．２−３の結果である。また、標準サンプル及びサンプルＮｏ．３−３の各合成粉末のＸ線回折結果を図４に示す。図４の紙面上側から順に、標準サンプルの結果、及び、サンプルＮｏ．３−３の結果である。図３及び図４の縦軸は強度［ａｒｂ．ｕｎｉｔ］であり、横軸は２θ［ｄｅｇ］である。
３．光学特性測定
紫外可視近赤外分光光度計（ＬＡＭＢＤＡ９５０、パーキンエルマー社製）を用いた光学特性測定を行うことにより、作製した各合成粉末のバンドギャップを特定した。特定したバンドギャップ（Ｅｇ［ｅＶ］）を表１に示す。表１におけるバンドギャップＥｇ［ｅＶ］は、少数第三位を四捨五入して示している。また、標準サンプル、サンプルＮｏ．１−４、及び、サンプルＮｏ．２−３の各合成粉末の光学特性測定結果を図５に、標準サンプル及びサンプルＮｏ．３−３の各合成粉末の光学特性測定結果を図６に、それぞれ示す。図５及び図６の縦軸はKubelka-Munkの式により変換した光の強度ＫＭ［ａ．ｕ．］、横軸は波長［ｎｍ］である。
４．結果
図３及び図４に示したように、作製した全ての合成粉末はピークの位置が揃っており、ＣＺＴＳ単一組成であった。また、図５及び図６に示したように、それぞれの合成粉末は異なる光学特性を示した。これは、表１に示したように各合成粉末のバンドギャップが異なっているためと考えられる。
表１及び図２と図１との比較より、図１にαで示した領域とすることにより、バンドギャップを大きく低減したＣＺＴＳ系化合物半導体（バンドギャップ：１．０９ｅＶ〜１．１４ｅＶ）が得られることが分かった。また、図１にβで示した領域とすることにより、バンドギャップを低減したＣＺＴＳ系化合物半導体（バンドギャップ：１．３ｅＶ〜１．４ｅＶ）が得られることが分かった。また、図１にγで示した領域とすることにより、バンドギャップを増大させたＣＺＴＳ系化合物半導体（バンドギャップ：１．５０ｅＶ〜１．７１ｅＶ）が得られることが分かった。
以上より、本発明によれば、従来のＣＺＴＳ系化合物半導体とはバンドギャップが異なるＣＺＴＳ系化合物半導体を提供できる。また、このようなＣＺＴＳ系化合物半導体を用いることにより、バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系材料を積層した多接合型太陽電池セルを構成することが可能になるので、本発明によれば、変換効率を高めた光電変換素子を提供することも可能になる。

Claims (10)

  1. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合が大きい、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  2. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合が小さい、請求項１に記載のＣＺＴＳ系化合物半導体。
  3. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＺｎのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  4. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  5. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＺｎの一部が、Ｚｎのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する２価イオンになる元素で置換されている、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  6. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＣｕのモル数の割合が小さい、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  7. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合が大きい、請求項６に記載のＣＺＴＳ系化合物半導体。
  8. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＣｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合よりも、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｎのモル数の合計に占めるＳｎのモル数の割合が大きい、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  9. Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を構成するＺｎの一部が、Ｚｎのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する２価イオンになる元素で置換されている、ＣＺＴＳ系化合物半導体。
  10. バンドギャップが異なる複数のＣＺＴＳ系化合物半導体が用いられ、該複数のＣＺＴＳ系化合物半導体に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ系化合物半導体が含まれている、光電変換素子。
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