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JP2013125824A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】正極電極シートまたは負極電極シートの各電極層の劣化が生じることがなく、各電極層に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータ27を介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、電解液とを有し、前記電極層とリチウムイオン供給源28との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、複数の膜状の前記リチウムイオン供給源が、前記セパレータに互いに離間して一体的に形成されている。
【選択図】図3

Description

本発明は、正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットを有する蓄電デバイスに関するものである。
高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応するキャパシタとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持(以下、「ドーピング」ということもある。)させて電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる負極電極を有するリチウムイオンキャパシタが提案されている(例えば特許文献1参照。)。
また、リチウムイオン二次電池としては、更なる高エネルギー密度化を図るため、負極電極に予めリチウムイオンをドーピングさせたプレドープ型のリチウムイオン二次電池が提案されている(例えば特許文献2参照。)。
このような蓄電デバイスとしては、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源が、正極電極シートと負極電極シートとの間に配置されるセパレータに圧着されてなるもの(特許文献3参照。)や、リチウム金属層よりなるリチウム供給源が負極電極シートの電極層の表面に積層されてなるものが知られている(特許文献4参照。)。
然るに、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題がある。
リチウムイオン供給源としてリチウム金属箔を用いる場合には、当該リチウム金属箔として、その取扱い上の観点から、厚みが相当に大きいものを用いることが必要であるため、リチウムイオンのドーピングに長い時間を要する、という問題がある。また、全てのリチウム金属箔がイオン化されず、リチウム金属として残存することがあるため、残存したリチウム金属によって電極シート同士が短絡するおそれがある。
一方、リチウムイオン供給源としてリチウム金属層が負極電極シートの電極層上に直接積層された構成においては、当該厚みの薄いリチウム金属層を形成することができるため、短時間でリチウムイオンをドーピングすることが可能であるが、電極層上にリチウム金属層が形成されてから電極ユニットが電解液に含浸されるまでの間に、リチウム金属の一部がイオン化して電極層中に固相拡散するため、電極層に劣化が生じるおそれがある。
このような問題を解決するため、セパレータにリチウム金属を蒸着することによって、当該セパレータに特定の厚みを有するリチウム金属層よりなるリチウム供給源が一体的に形成されてなる蓄電デバイスが提案されている(例えば特許文献5参照。)。
このような蓄電デバイスによれば、短時間で確実にイオン化されて負極電極シートの電極層にリチウムイオンが均一にドーピングされると共に、リチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を抑制することができる、とされている。
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、セパレータの表面における広範囲な領域にリチウム金属層が形成されているため、正極電極シート、セパレータおよび負極電極シートの積層体よりなる電極ユニット中に、電解液が浸透することが阻害され、結局、電解液を注入してから負極電極シートの電極層へのドーピングが完了するまでに長い時間を要することが判明した。
特開平8−107048号公報 特許第4015993号公報 特開2007−173615号公報 特開2009−272585号公報 特開2011−216600号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極電極シートまたは負極電極シートの各電極層の劣化が生じることがなく、各電極層に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、電解液とを有し、前記電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
複数の膜状の前記リチウムイオン供給源が、前記セパレータに互いに離間して一体的に形成されていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記リチウムイオン供給源の各々は、蒸着によって形成されていることが好ましい。
また、前記リチウムイオン供給源の各々は、前記電極層と前記セパレータとの間に形成されていることが好ましい。
また、前記リチウムイオン供給源の各々は、厚みが1μm以上30μm未満のものであることが好ましい。
また、前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比が0.6〜0.95であることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスによれば、複数の膜状のリチウムイオン供給源が、セパレータに互いに離間して形成されていることにより、電極ユニット中に、電解液が浸透することが阻害されることがないため、リチウムイオン供給源が短時間で確実にイオン化されると共に、負極電極シートおよび/または正極電極シートの電極層に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる。また、リチウムイオン供給源は、セパレータに一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源は、電極層上に直接形成されておらず、電極ユニットの組立時において負極電極シートおよび/または正極電極シートの電極層とリチウムイオン供給源とが接することとなるため、電極ユニットの組み立て後において当該電極ユニットを迅速に電解液に含浸させることにより、例えばドライルーム内におけるリチウムイオンの固相拡散による電極層の劣化を防止することができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す説明用平面図である。 図1に示すリチウムイオンキャパシタにおけるX−X断面を示す説明用断面図である。 リチウム供給源が形成されたセパレータを示す平面図である。
以下、本発明の実施の形態について、複数の正極電極シートと複数の負極電極シートとがセパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極ユニットを備え、この電極ユニットが、互いに重ね合わせられた外装ラミネートフィルムよりなる外装容器に収容されてなる構成のリチウムイオンキャパシタとして適用した場合を例に挙げて詳細に説明する。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
図1は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す説明用平面図であり、図2は、図1に示すリチウムイオンキャパシタにおけるX−X断面を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタ10においては、互いに重ね合わせられた外装フィルム12,13がそれぞれの外周縁部に形成された接合部14において相互に気密に接合されることによって形成された外装容器11内に、シート状のセパレータ27を介して複数の正極電極シート21と複数の負極電極シート24とが積層されてなる電極ユニット20が収容されていると共に、電解液が充填されている。この外装容器11における一端および他端には、正極電極端子18および負極電極端子19が、それぞれ外装フィルム12,13の接合部14において挟持された状態で、一端部が外装容器11内に位置し、他端部が当該外装容器11の外部に突出するよう設けられている。そして、電極ユニット20を構成する複数の正極電極シート21における正極集電体22および負極電極シート24における負極集電体25が、それぞれ金属製のシート状リード部材31,32を介して正極電極端子18および負極電極端子19に電気的に接続されている。
図示の例では、正極電極端子18の外装容器11内に位置する一端部には、当該正極電極端子18と正極電極シート21の正極集電体22の各々とを電気的に接続するためのシート状リード部材(以下、「正極用リード部材」ともいう。)31における端子接合用端部31aの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。また、負極電極端子19の外装容器11内に位置する一端部には、当該負極電極端子19と負極電極シート24の負極集電体25の各々とを電気的に接続するためのシート状リード部材(以下、「負極用リード部材」ともいう。)32における端子接合用端部32aの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。
〔電極ユニット〕
リチウムイオンキャパシタ10を構成する電極ユニット20においては、図2に示すように、それぞれ正極集電体22の両面に正極電極層23が形成されてなる複数の正極電極シート21と、それぞれ負極集電体25の一面または両面に負極電極層26が形成されてなる複数の負極電極シート24とが、それぞれの正極電極層23および負極電極層26がセパレータ27を介して互いに対向するよう交互に積層されている。
この図の例において、電極ユニット20の最外層(図2における最上層および最下層)の電極シートが負極電極シート24とされており、この最外層の負極電極シート24においては負極集電体25の一面に負極電極層26が形成されており、その他の負極電極シート24(最外層を構成する負極電極シート24以外のもの)においては負極集電体25の両面に負極電極層26が形成されている。そして、最上層の負極電極シート24の上面および最下層の負極電極シート24の下面にセパレータ27が配置されている。
〔集電体〕
正極電極シート21および負極電極シート24における正極集電体22および負極集電体25(以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。)としては、金属箔よりなるものを用いることができるが、後述するリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンを負極電極シート24における負極電極層26および/または正極電極シート21における正極電極層23にドーピングする上では表裏面を貫通する複数の貫通孔を有する多孔材よりなるものを用いることが好ましい。かかる多孔材の形態としては、パンチングメタル、発泡体、あるいはエッチング、電解エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔などが挙げられる。
電極集電体の貫通孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。
また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、1〜100μmであることが好ましい。
電極集電体においては、複数の貫通孔の平均孔径が300μm以下であることが好ましく、より好ましくは10〜100μmである。
電極集電体における貫通孔の平均孔径が過大である場合には、正極電極シート21および負極電極シート24を構成する正極電極層23および負極電極層26において、ドーピングされるリチウムイオンの量について十分な均一性が得られず、また正極電極層23および負極電極層26におけるイオン濃度に偏りが生じることに起因して、耐久性が低下する場合がある。
また、電極集電体においては、その気孔率は30〜70%であることが好ましく、更に好ましくは40〜60%である。
ここで、気孔率は、下記数式(1)によって算出されるものである。
数式(1):
気孔率=[1−(集電体の質量/集電体の真比重)/(集電体の見かけ体積)]×100
負極集電体25を構成する材料としては、ステンレス、銅、ニッケルなどを用いることができる。
また、正極集電体22を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
このような特定の多孔材を電極集電体として用いることにより、後述するリチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが電極集電体の貫通孔を通って、表側面から裏側面へと自由に移動することができるため、リチウムイオン供給源によって負極電極シート24における負極電極層26および/または正極電極シート21における正極電極層23において均一にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、全ての電極集電体として多孔材を使用した場合には、リチウムイオンは各電極間を自由に移動できるため、より均一にドープングすることができて好ましい。
〔電極層〕
負極電極シート24における負極電極層26は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる負極活物質を含有してなるものであり、また、正極電極シート21における正極電極層23は、リチウムイオンおよび/または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することのできる正極活物質を含有してなるものである。
負極電極シート24における負極電極層26の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ10に十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート21における正極電極層23の厚みとのバランスを考慮して設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体25の一面に形成される場合では、通常、15〜200μm、好ましくは20〜100μmである。
また、正極電極シート21における正極電極層23の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ10に十分なエネルギー密度を確保されるよう負極電極シート24における負極電極層26の厚みとのバランスを考慮して設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタ10の出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、正極集電体23の一面に形成される場合では、通常、15〜300μm、好ましくは20〜200μmである。
〔負極活物質〕
負極電極シート24における負極電極層26に含有される負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質である。
このような負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子数比(以下、「H/C」と記す。)が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(以下、「PAS」という。)等を好適に用いることができる。
〔正極活物質〕
正極電極シート21における正極電極層23に含有される正極活物質は、リチウムイオンおよび/または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
このような正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子数比が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(PAS)などを用いることができる。
〔電極層の形成方法〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ10において、負極電極シート24における負極電極層26は、上記の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体25上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。
具体的には、負極活物質粉末、バインダおよび必要に応じて用いられる導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体25の表面(一面または両面)に塗布して乾燥することによって、あるいは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体25の表面(一面または両面)に貼り付けることによって、負極電極層26を形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダとしては、例えばSBR等のゴム系バンダー、ポリ四フッ化エチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて用いられる導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
負極集電体25上にスラリーを塗布することによって負極電極層26形成する場合においては、直接負極集電体25上にスラリーを塗布してもよく、負極集電体25にスラリーを塗布する前に、負極集電体25における少なくとも一部の貫通孔を脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞してもよい。
このように、少なくとも一部を閉塞した状態の負極集電体25に負極電極層26を形成することにより、電極シートの生産性を向上させることができると共に、負極集電体25から負極電極層26が脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタ10の信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、正極電極シート21における正極電極層22は、上記の正極活物質を含有してなる材料を用い、負極電極シート24における負極電極層26と同様の方法によって形成することができる。
〔セパレータ〕
セパレータ27としては、電解液、正極活物質あるいは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸することが可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
セパレータ27の材質としては、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンの共重合体、セルロース/レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンの共重合体、セルロース/レーヨンが耐久性および経済性の点で好ましい。
また、セパレータ27の厚みは特に限定されないが、通常、10〜50μm程度が好ましい。また、セパレータ27の長さ(L)×幅(W)は設計により適宜変更する事が可能である。
〔リチウムイオン供給源〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ10においては、図3に示すように、セパレータ27上には、複数の膜状のリチウムイオン供給源28が互いに離間して一体的に形成されている。図示の例では、それぞれ矩形の多数のリチウムイオン供給源28が、セパレータ27上において格子状に並ぶよう配置されている。
リチウムイオン供給源28は、正極電極層22または負極電極層26とセパレータ27との間に位置するように形成されていることが好ましく、負極電極層26とセパレータ27との間に位置するように形成されていることがより好ましく、負極電極シート24の負極電極層26にリチウムイオン供給源28が接触した状態で配置されていることが特に好ましい。このような構成とすることにより、効率よく正極電極層22または負極電極層26の各々にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、負極集電体25および/または正極集電体22に多孔箔を用いた場合には、少なくとも片面とリチウムイオン供給源を接触させればよい。
リチウムイオン供給源28の厚みは、1μm以上30μm未満であることが好ましく、より好ましくは1μm以上15μm未満である。リチウムイオン供給源28の厚みが1μm未満である場合には、負極電極シート24の負極電極層26に充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウムイオン供給源28の厚みが30μm以上である場合には、負極電極シート24の負極電極層26とリチウムイオン供給源28を構成するリチウム金属との直接接触による当該負極電極層26の表面の抵抗上昇等により、全てのリチウムイオン供給源28がイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合には、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極電極シート21および負極電極シート24が短絡したりするおそれがある。
リチウムイオン供給源28の具体的な厚みは、負極電極シート24にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極電極シート24の負極電極層26の表面の面積を考慮して適宜定められる。
リチウムイオン供給源28を構成するリチウム金属の量は、正極電極シート21と負極電極シート24とが短絡した場合における正極電極シートの電位が2.0V以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
また、一つのセパレータ27に形成されるリチウムイオン供給源28の表面の面積の合計は、負極電極シート24における一つの負極電極層26の表面の面積に対する比が0.6〜0.95であることが好ましく、より好ましくは0.8〜0.95である。この比の値が過小である場合には、負極電極シート24における負極電極層26の全体に均一にリチウムイオンを供給することが困難となり、得られるキャパシタの特性が低下するおそれがある。一方、この比の値が過大である場合には、負極電極シート24の負極電極層26の表面からはみ出したリチウム金属がイオン化されずにリチウム金属のまま残留し、充放電時にリチウム金属の析出や内部短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
また、リチウムイオン供給源28の表面の面積は、特に限定されないが、例えば静電容量が250Fのリチウムイオンキャパシタの場合には、100〜1000cm2 であることが好ましく、より好ましくは200〜600cm2 である。
リチウムイオン供給源28をセパレータ27に一体的に形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着による方法を用いることが好ましく、これにより、所要の厚みを有するリチウムイオン供給源28を確実に形成することができる。
また、リチウムイオン供給源28の各々を互いに離間して形成するためには、目的とするリチウムイオン供給源28の形状に適合する開口を有するマスクを介して、セパレータ27にリチウム金属を蒸着すればよい。
〔正極電極端子および負極電極端子〕
正極電極端子18を構成する材料としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
また、負極電極端子19を構成する材料としては、例えば銅、ニッケル、スンテレスなどを用いることができる。
〔外装容器〕
外装容器11は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部14において相互に気密に接合されて構成されており、その外装容器11の内部には、電極ユニット20を収容すると共に電解液を充填するための収容空間が形成されている。
図示の例では、一方の外装フィルム12における中央部分に絞り加工が施されており、これにより、外装容器11の内部に収容空間が形成されている。
一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13を構成するラミネートフィルムとしては、例えば内側からポリプロピレン(以下、「PP」という。)層、アルミニウム層およびナイロン層などがこの順で積層されてなる三層構造を有するものを用いることができる。
一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13の縦横の寸法は、収容される電極ユニット20の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が40〜200mm、横方向の寸法が60〜300mmである。
〔電解液〕
電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いることが好ましい。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiPF6 、Li(C2 5 SO2 2 Nなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
このようなリチウムイオンキャパシタ10は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、他方の外装フィルム13上における中央部分に電極ユニット20を配置すると共に、当該電極ユニット20における正極集電体22および負極集電体25をシート状リード部31,32を介して正極電極端子18および負極電極端子19に電気的に接続する。そして、正極電極端子18および負極電極端子19が電気的に接続された電極ユニット20上に一方の外装フィルム12を重ね合わせ、この状態で、一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13の外周縁部における3辺を熱融着した後、一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13の間に電解液を注入し、更に、一方の外装フィルム12および他方の外装フィルム13の外周縁部における未融着の1辺を熱融着することによって外装容器11が形成され、以って、リチウムイオンキャパシタ10が得られる。
そして、このようにして得られたリチウムイオンキャパシタ10においては、適宜の時間放置されることにより、負極電極シート24および/または正極電極シート21とリチウムイオン供給源28との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源28から放出されたリチウムイオンが負極電極シート24および/または正極電極シート21にドーピングされる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、複数の膜状のリチウムイオン供給源28が、セパレータ27に互いに離間して形成されていることにより、電極ユニット20中に電解液が浸透することが阻害されることがないため、リチウムイオン供給源28が短時間で確実にイオン化されると共に、負極電極シート24の負極電極層26および/または正極電極シート21の正極電極層23に短時間でリチウムイオンが効率的にドーピングされる。また、リチウムイオン供給源28は、セパレータ27に一体的に形成されているため、厚みが小さいものであっても容易に取り扱うことができるので、高い生産性が得られる。
また、リチウムイオン供給源28は、正極電極層23上および負極電極層26上に直接形成されておらず、電極ユニット20の組立時において負極電極層26および/または正極電極層23とリチウムイオン供給源28とが接することとなるため、電極ユニット20の組み立て後において当該電極ユニット20を迅速に電解液に含浸させることにより、例えばドライルーム内におけるリチウムイオンの固相拡散による負極電極層26および/または正極電極層23の劣化を防止することができる。
以上、本発明をリチウムイオンキャパシタとして実施した場合の一例について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。 例えばリチウムイオン供給源28は、矩形状のものに限定されず、円形状、多角形状、その他の形状を有するものであってもよい。また、全てのリチウムイオン供給源28が同一の形状のものでなくてもよく、上記の形状のものが組み合わせられていてもよい。更に、リチウムイオン供給源28の各々は、不規則的に配置されていてもよい。
また、電極ユニット20は、図2に示すような積層型の構造ものに限定されず、巻回型の構造のものであっても、その他の構造のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができる。
〈実施例1〉
図1乃至図3の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。(1)負極電極シートの製造:
PAS粉体100質量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末10質量部を、N−メチルピロリドン80質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが32μmで気孔率が50%の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が65mm×70mmの電極層を形成した。そして、負極電極層が形成されてない部分(以下、負極電極シート複合体について「未塗工部」という。)が縦横の寸法が65mm×15mmになるように、65mm×85mmの大きさに切断することにより、塗工部よりなる負極電極シートの一端に未塗工部よりなるリード部材が連続して一体に形成されてなる構成の負極電極シート複合体を作製した。
(2)正極電極シートの製造:
比表面積が1950m2 /gの活性炭粉末100質量部、アセチレンブラック10質量部、アクリル系バインダ7質量部、およびカルボキシメチルセルロース4質量部を、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが35μmで気孔率が50%のアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料(日本アチソン株式会社製:EB−815)を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、縦横の寸法が60mm×65mmの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、52μmであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が60mm×65mmの電極層を形成した。導電層および正極電極層が形成されてなる部分(以下、正極電極シート複合体について「塗工部」という。)が60mm×65mm、導電層および正極電極層が形成されてない部分(以下、正極電極シート複合体について「未塗工部」という。)が60mm×15mmになるように、60mm×80mmの大きさに切断することにより、塗工部よりなる正極電極シートの一端に未塗工部よりなるリード部材が連続して一体に形成されてなる構成の正極電極シート複合体を作製した。
(3)リチウムイオン供給源が形成されたセパレータの作製:
それぞれ縦横の寸法が68mm×91mmで厚みが35μmのセルロース/レーヨン混合不織布よりなるセパレータを16枚用意し、各セパレータの一面に、1cm×1cmの矩形の開口が10.66mmのピッチの格子状のパターンが形成されたマスクを配置し、当該セパレータの一面に対して、真空蒸着法によってリチウム金属を蒸着することにより、縦横の寸法が1cm×1cmで平均厚みが10μmのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を、10.66mmのピッチの格子状のパターンに従って形成した。負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に接触するリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、0.88であった。
(4)電極ユニットの作製:
先ず、正極電極シート複合体7枚、負極電極シート複合体8枚、リチウムイオン供給源が形成されたセパレータ16枚を用い、正極電極複合シートと負極電極シート複合体とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート複合体、セパレータおよび正極電極シート複合体の順で積重し、積重体の4辺をテープにより固定することにより、電極ユニットを作製した。このとき、リチウムイオン供給源の各々が、負極電極シートにおける負極電極層とセパレータとの間に位置されて当該負極電極層に接触した状態でセパレータを配置した。
そして、作製した電極ユニットの7枚の正極電極シート複合体の各々の未塗工部の先端部分を束ね、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて超音波溶接した。一方、電極ユニットの11枚の負極電極シート複合体の各々の未塗工部の先端部分およびリチウムイオン供給部材の先端部分を束ね、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅30mm、長さ30mm、厚さ0.2mmの銅製の負極電極端子を重ねて抵抗溶接した。
以上のようにして、正極電極端子および負極電極端子がシート状リード部材を介して正極集電体および負極集電体に電気的に接続された電極ユニットを作製した。
(5)リチウムイオンキャパシタの製造:
先ず、寸法が90mm(縦幅)×117mm(横幅)×0.15mm(厚み)で、中央部分に、70mm(縦幅)×97mm(横幅)の絞り加工が施された一方の外装フィルム(接合部となる外周縁部の幅が10mm)と、寸法が90mm(縦幅)×117mm(横幅)×0.15mm(厚み)の他方の外装フィルムとを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における中央位置に、リチウムイオン供給部材が設けられ、正極電極端子および負極電極端子が接続された電極ユニットを、その正極電極端子および負極電極端子の各々の他端が他方の外装フィルムの端部から外方に突出すると共に、当該正極電極端子および負極電極端子の一端に接続されているシート状リード部材の各々が他方の外装フィルムの端部の内方側に位置するよう配置し、この電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、他方の外装フィルムおよび一方の外装フィルムの外周縁部における3辺(正極電極端子および負極電極端子が突出する2辺を含む)を熱融着し、幅10mmの接合部を形成した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着し、幅10mmの接合部を形成した。
ここで、電極ユニットの作製において、負極電極シートにおける負極集電体の一面および他面に形成された電極層の各々の表面に、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、1時間であった。
このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、電解液との相溶性が高く、18時間でリチウム金属層が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が260F、エネルギー密度が19.4Wh/L、内部抵抗が7.0mΩであった。
〈比較例1〉
セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することによりリチウムイオン供給源を形成する代わりに、厚みが100μmのリチウム箔を切断し、厚みが40μmの銅製のエキスパンドメタルに圧着することにより、リチウム極集電体上に縦横の寸法が61mm×66mm(負極電極シートの電極層の表面の面積に対する表面の面積の比0.88)のリチウムイオン供給源が複数圧着されてなる構成のリチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極ユニット上に負極電極層と対向するよう配置した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。
このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、リチウム金属が消失するのに4日間要することが確認された。実施例1と比較して生産性が劣っていることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が250F、エネルギー密度が19.2Wh/L、内部抵抗が7.3mΩであった。
〈比較例2〉
セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することよりリチウムイオン供給源を形成する代わりに、1cm×1cmの矩形の開口が10.66mmのピッチの格子状のパターンが形成されたマスクを介して、負極電極層に直接リチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することにより、当該負極電極層の表面に縦横の寸法が1cm×1cmで平均厚みが10μmのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を、10.66mmのピッチの格子状のパターンに従って形成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。
ここで、負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に形成されたリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、0.88であった。
また、負極電極シートの電極層の表面にリチウムイオン供給源を形成してから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、3時間であった。
このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、26時間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が230F、エネルギー密度が18.6Wh/L、内部抵抗が9.3mΩであった。
この比較例2に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、負極電極層の表面にリチウム金属を蒸着したために、リチウムイオンが負極活物質内に固相拡散したことにより、負極電極層に劣化が生じ、実施例1と比較して、静電容量が低下し、内部抵抗が上昇したと考えられる。
〈比較例3〉
マスクを用いずに、セパレータにリチウム金属を真空蒸着法によって蒸着することより、縦横の寸法が61mm×66mmで厚みが10μmのリチウム金属よりなる膜状の多数のリチウムイオン供給源を形成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作成した。
ここで、負極電極シートの負極電極層の表面の面積に対する当該負極電極層に形成されたリチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比は、0.88であった。
また、電極ユニットの作製において、負極電極シートの負極電極層の表面に、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源を接触させてから、電極ユニットを電解液に浸漬させるまでの時間は、1時間であった。
このリチウムイオンキャパシタを製造した後に、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の有無を経時的に分析したところ、24時間でリチウム金属が消失していることが確認された。
また、リチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が245F、エネルギー密度が19.0Wh/L、内部抵抗が7.2mΩであった。
この比較例3に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、セパレータに形成されたリチウムイオン供給源によって、電極ユニット中に電解液が浸透することが阻害されるため、実施例1と比較して、リチウム金属消失までの時間が長くなり、内部抵抗も若干高くなったと考えられる。
10 リチウムイオンキャパシタ
11 外装容器
12,13 外装フィルム
14 接合部
18 正極電極端子
19 負極電極端子
20 電極ユニット
21 正極電極シート
22 正極集電体
23 正極電極層
24 負極電極シート
25 負極集電体
26 負極電極層
27 セパレータ
28 リチウムイオン供給源
31,32 シート状リード部材
31a,32a 端子接合用端部

Claims (6)

  1. それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、電解液とを有し、前記電極層とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
    複数の膜状の前記リチウムイオン供給源が、前記セパレータに互いに離間して一体的に形成されていることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記リチウムイオン供給源の各々は、蒸着によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
  3. 前記リチウムイオン供給源の各々は、前記電極層と前記セパレータとの間に形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス。
  4. 前記リチウムイオン供給源の各々は、厚みが1μm以上30μm未満のものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の蓄電デバイス。
  5. 前記負極電極シートの電極層の表面の面積に対する前記リチウムイオン供給源の表面の面積の合計の比が0.6〜0.95であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の蓄電デバイス。
  6. リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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