Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP2013121921A - 円偏光発光性希土類錯体 - Google Patents

円偏光発光性希土類錯体 Download PDF

Info

Publication number
JP2013121921A
JP2013121921A JP2011269916A JP2011269916A JP2013121921A JP 2013121921 A JP2013121921 A JP 2013121921A JP 2011269916 A JP2011269916 A JP 2011269916A JP 2011269916 A JP2011269916 A JP 2011269916A JP 2013121921 A JP2013121921 A JP 2013121921A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
rare earth
circularly polarized
polarized light
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011269916A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5849255B2 (ja
JP2013121921A5 (ja
Inventor
Junpei Yuasa
順平 湯浅
Hiroshi Ueno
紘史 上野
Yasuchika Hasegawa
靖哉 長谷川
Takeshi Kawai
壯 河合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nara Institute of Science and Technology NUC
Original Assignee
Nara Institute of Science and Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nara Institute of Science and Technology NUC filed Critical Nara Institute of Science and Technology NUC
Priority to JP2011269916A priority Critical patent/JP5849255B2/ja
Publication of JP2013121921A publication Critical patent/JP2013121921A/ja
Publication of JP2013121921A5 publication Critical patent/JP2013121921A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5849255B2 publication Critical patent/JP5849255B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

【課題】セキュリティー技術分野について十分に応用可能な円偏光発光性を有する希土類錯体、並びにそれを利用した光学機能材料及びセキュリティー技術を提供する。
【解決手段】式（７）

で代表される、７配位型の円偏光発光性希土類錯体
【選択図】なし

Description

本発明は、円偏光発光性を示す希土類錯体、並びにそれを利用した光学機能材料及びセキュリティー技術に関する。
近年、円偏光発光性を示す光学機能材料を有機ＥＬ素子と組み合わせることにより、光学機能材料を３次元表示ディスプレイや電子ペーパーに応用することが期待されている。また、円偏光発光性を示す光学機能材料は、通常の可視光の中に右円偏光及び左円偏光をセキュリティー情報として付与することができることから、セキュリティーマーカーや不可視性インキの原料としても注目を集めている。
このような光学機能材料の一つに希土類錯体がある。例えば、BINAPOをはじめとするビナフチル構造配位子と、facam（3-trifluoroacetyl-D-camphorate）誘導体の両方が希土類イオンに配位した希土類錯体、TPPOをはじめとするホスフィンオキシド誘導体とfacam誘導体の両方が希土類イオンに配位した希土類錯体が報告されている（特許文献１〜３）。これらの希土類錯体は、ビナフチル構造配位子やホスフィンオキシド誘導体のジアステレオマー構造に由来する不斉配位子場により、右円偏光及び左円偏光を選択的に発光する、即ち円偏光発光性を有することが分かっている。一方、４個のhfbc（3-hepatafluoro-butylryl-(+)-camphorate）が希土類イオンに配位した希土類錯体や、不斉配位子場環境下における希土類錯体が、円偏光発光性を示すことが報告されている（非特許文献１及び２）。これらの希土類錯体は８配位の構造となっている。また、不斉ビスオキサゾリンピリジン骨格配位子とアセチルアセトン誘導体が配位した希土類錯体が報告されているが（特許文献４）、この希土類錯体は９配位の構造となっている。希土類錯体は、一般に８配位又は９配位の構造をとることが多い。
分子の円偏光発光性はｇ値（異方性因子）で示すことができる。ｇ値は次のように定義される値である。
CDスペクトルからのｇ値＝Δε／ε＝２（εＬ−εＲ）/（εＬ＋εＲ）
（式中、εＬは左円偏光における吸収係数、εＲは右円偏光における吸収係数を表す。）
CPLスペクトルからのｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）/（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩＬは左回りの円偏光発光強度、ＩＲは右回りの円偏光発光強度を表す。）
なお、ｇ値をCDスペクトルから求める場合及びCPLスペクトルから求める場合のいずれにおいても、理論上、ｇ値の最大絶対値は２である。
従来の有機化合物のCPLスペクトルにおけるｇ値は0.001程度である。これに対して、ビナフチル構造配位子とfacam誘導体の両方が配位した希土類錯体のｇ値は0.01程度であり、ホスフィンオキシド誘導体とfacam誘導体の両方が配位した希土類錯体のｇ値は0.44であることが報告されている。なお、希土類錯体が示すｇ値の世界最大値は約1.3である（非特許文献１参照）。
従って、これら希土類錯体のｇ値は従来の有機化合物のｇ値に比較すると格段に高く、円偏光発光性に優れているといえる。
特開２００３−３２７５９０号公報 特開２００５−０９７２４０号公報 ＷＯ２００８／１１１２９３ ＷＯ２０１１／１１１６０７
Jamie L. Lunkley, Dai Shirotani, Kazuaki Yamanari, Sumio Kaizaki, Gilles Muller: J. AM. CHEM. SOC. (2008) 130, 13814-13815. J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, J. P. Riehl: J. Phys. Chem. B 106 (2002) 1508.
しかしながら、希土類錯体と偏光板等を組み合わせたセキュリティー技術に応用する上では、上記した程度のｇ値では未だ不十分であって、より高い円偏光発光性を有する新規希土類錯体の開発が望まれていた。
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、本発明の目的は、より高い円偏光発光性を有する希土類錯体を提供することにある。また、本発明の目的は、セキュリティー技術分野について十分に応用可能な円偏光発光性を有する希土類錯体、並びにそれを利用した光学機能材料及びセキュリティー技術を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類錯体は配位数によって異なる円偏光発光性を示すことを見出し、８配位型の希土類錯体よりも高い円偏光発光性を示す７配位型の希土類錯体を得るに至った。
本明細書では、円偏光発光性を有する希土類錯体を円偏光発光性希土類錯体と呼ぶ。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体は、７配位型の円偏光発光性希土類錯体であって、
一般式（１）
(式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
で表され、
Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
一般式（２）
(式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表され、
Ｒ１に含まれるＮ原子、Ｏ原子のいずれかと、Ｒ２に結合しているＰ原子が結合し、前記Ｎ原子、Ｏ原子のいずれかと前記Ｐ原子を含む４〜６員環の環構造が形成されていることを特徴とする。
上記した７配位型の円偏光発光性希土類錯体は、
一般式（８）
(式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
で表され、
Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
一般式（２）
(式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されることを特徴とする、８配位型の円偏光発光性希土類錯体と互変異性の関係にある。
本発明によれば、従来の希土類錯体が示すことのなかった、極めて高い円偏光発光性を有する円偏光発光性希土類錯体を提供することができる。
実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の合成手順の一例を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の結晶（Ａ）のＸ線結晶構造解析の結果を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の結晶（Ｂ）のＸ線結晶構造解析の結果を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の結晶（Ａ）の化学式を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の結晶（Ｂ）の化学式を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトル。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体のアセトン溶液におけるCPLスペクトルの測定結果を示す図。 実施例１に係る円偏光発光性希土類錯体におけるｇ値の溶媒依存性を示す表。 実施例２に係る円偏光発光性希土類錯体のアセトニトリル溶液におけるCDスペクトルの測定結果を示す図。 実施例２に係る円偏光発光性希土類錯体の各溶媒溶液におけるCPLスペクトルの測定結果を示す図。 実施例３に係る円偏光発光性希土類錯体の合成手順の一例を示す図。 実施例３に係る円偏光発光性希土類錯体における発光スペクトルの測定結果を示す図。 実施例３に係る円偏光発光性希土類錯体におけるCPLスペクトルの測定結果を示す図。 実施例３に係る円偏光発光性希土類錯体のアセトン／アセトニトリル混合溶液について、アセトンの混合比率に対して相対発光強度 (Irel)及びｇ値をプロットしたグラフ。
まず、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体の構造的特徴について説明する。
本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体は、
一般式（１）
(式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
で表され、
Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
一般式（２）
(式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表され、
Ｒ１に含まれるＮ原子、Ｏ原子のいずれかと、Ｒ２に結合しているＰ原子が結合し、前記Ｎ原子、Ｏ原子のいずれかと前記Ｐ原子を含む４〜６員環の環構造が形成されていることを特徴としている。
なお、Ｒ３は不斉な配位子であることから、Ｌ１〜Ｌ３が全て同じである場合、Ｌ１及びＬ３が同じである場合は除く。
さらに具体的には、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体は、
一般式（３）
(式中、Ｘ１〜Ｘ６は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表され、
Ａ１〜Ａ４は同一又は異なる炭素数３〜２０の炭素芳香族炭化水素基、複素芳香族化合物基または炭化水素基
のいずれかで表すことができる。
本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体の大きな特徴は、ジホスフィンオキシド配位子が単座の配位子として希土類イオンと結合している点にある。従来、ジホスフィンオキシド配位子は、二座の配位子として希土類イオンと結合する例しか知られていなかった。しかし、本発明では、ジホスフィンオキシド配位子が二座の配位子として希土類イオンに結合する８配位型の円偏光発光性希土類錯体を互変異性化することにより、７配位型の円偏光発光性希土類錯体を得ることを見出した。
即ち、本発明に係る８配位型の円偏光発光性希土類錯体は、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体の互変異性体であって、二座のジホスフィンオキシド配位子１個と、二座の不斉なアセチルアセトン配位子３個を、希土類イオンに配位させたものである。
本発明に係る８配位型の円偏光発光性希土類錯体は、
一般式（８）
(式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
で表され、
Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
一般式（２）
(式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表すことができる。
さらに具体的には、本発明に係る８配位型の円偏光発光性希土類錯体は、
一般式（９）
(式中、Ｘ１〜Ｘ６は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表され、
Ａ１〜Ａ４は同一又は異なる炭素数３〜２０の炭素芳香族炭化水素基、複素芳香族化合物基または炭化水素基
のいずれかで表すことができる。
次に、本発明に係る７配位型及び８配位型の円偏光発光性希土類錯体が共通して有する構造上の特徴について以下に述べる。
本発明に係るこれらの円偏光発光性希土類錯体が有する、二座の不斉なアセチルアセトン配位子は、不斉性と光増感機能の双方を有する。不斉な配位子は、希土類錯体の円偏光発光性を向上させる。
特に、上記アセチルアセトン配位子として、
一般式（６）
（式中、Ｚ１はハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｚ２〜Ｚ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表されるカンファー誘導体を用いることにより、より高い光増感機能を有する円偏光発光性希土類錯体を得ることができる。
上記アセチルアセトン配位子としてのカンファー誘導体は、ハロゲン化炭素誘導体であることが好ましく、炭素数１から６のハロゲン化炭素誘導体など、例えば炭素数１から３の直鎖フッ化炭素が挙げられる。
ここでは、Ｚ２及びＺ３と異なり、Ｚ１には水素原子又は重水素原子が適用されない。その理由は、希土類イオンと結合するＯ原子と直接結合するＣ原子がＣ−Ｈ単結合を有すると、Ｃ−Ｈ単結合の振動性によって円偏光発光性希土類錯体の発光性が低下するためである。
また、アセチルアセトン配位子としてカンファー誘導体のような嵩高い分子を採用することにより、希土類イオンの周辺に物理的な障壁が生じ、円偏光発光性希土類錯体の分子同士が架橋して配位高分子になることを防ぐことができる。
さらに、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体が共通して有する、ジホスフィンオキシド配位子は、二個のＰ＝Ｏ基を有する。Ｐ＝Ｏ基の二重結合は低振動型構造として知られており、このような構造を有する配位子が配位することにより、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体の発光性を向上させることができる。
上記ジホスフィンオキシド配位子において、Ｐ原子に結合するＡ１〜Ａ４は、同一又は異なる
一般式（４−１）〜（４−３）
（式中、Ｑ１〜Ｑ４は同一又は異なるハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｑ５〜Ｑ７は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
のいずれかで表されるように、Ｐ原子に結合するＣ原子がＣ−Ｈ単結合を有しないことが好ましい。これは、Ｃ−Ｈ単結合の振動性によって円偏光発光性希土類錯体の発光性が低下することを防ぐためである。さらに、Ａ１〜Ａ４として、３〜２０個の炭素を含む嵩高い分子を用いることが好ましい。例えば芳香族炭化水素基、複素芳香族化合物基、炭化水素基など、好ましくはフェニル基やｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基などの嵩高い分子が挙げられる。
こうした構造的な特徴を有することにより、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体及び８配位型の円偏光発光性希土類錯体は、高い円偏光発光性だけでなく、高い発光強度を示す。とりわけ、７配位型の円偏光発光性希土類錯体は、ジホスフィンオキシド配位子が単座の配位子として希土類イオンに結合することによって高い不斉性を有しており、そのために極めて高い円偏光発光性を示す。そのｇ値は、後述する実施例にて述べるように、希土類錯体が示すｇ値の世界最大値である約1.3（非特許文献１参照）を大幅に上回る。
さらに、上記８配位型の円偏光発光性希土類錯体から７配位型の円偏光発光性希土類錯体を得る方法、及びそのメカニズムについて以下に説明する。
上述したように、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体及び８配位型の円偏光発光性希土類錯体は互変異性体の関係にある。これらの円偏光発光性希土類錯体を得るには、まず有機合成によって８配位型の円偏光発光性希土類錯体を作製後、これを所定の溶媒に溶解させることにより、７配位型の円偏光発光性希土類錯体に変化させる。その後、気化等によって溶媒を除去しても、円偏光発光性希土類錯体の配位型は変化しない。
より具体的には、本発明に係る８配位型の円偏光発光性希土類錯体をケトン系溶媒に溶解すると、配位子であるジホスフィンオキシド配位子において、該配位子と希土類イオンとの２つの結合のうちの一方が切断される。そして、例えば
一般式（１）
(式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
で表されるように、結合が切断された側のＰ＝Ｏ基のＯ原子が、結合が切断されない側のＰ原子と結合している共役複素環内のＮ原子又はＯ原子と結合し、４〜６員環の環構造が形成される。このように、二座のジホスフィンオキシド配位子が二座から単座となることによって、７配位型の円偏光発光性希土類錯体が得られる。このメカニズムは以下のように推測される。
一般的にケトン基のＯ原子は配位結合性を有し、その結合エネルギーはＰ＝Ｏ基のＯ原子が有する配位結合性よりも大きいといわれている。８配位型の円偏光発光性希土類錯体をケトン系溶媒に溶解すると、溶媒分子中のケトン基のＯ原子が希土類イオンに作用することによって、Ｐ＝Ｏ基のＯ原子の配位結合の一方が切断される。配位結合が切断された側のＰ＝Ｏ基は、希土類イオンから遠ざかる。そして、このＰ＝Ｏ基のＯ原子と、配位結合を維持する側のＰ原子と結合している共役複素環内のＮ原子又はＯ原子の間に相互作用が働き、両者は結合する。その結果、Ｐ原子、及び、共役複素環内のＮ原子又はＯ原子を含む環構造がジホスフィンオキシド配位子内に形成される。こうした環構造が形成されることにより、ジホスフィンオキシド配位子は単座の配位子となる。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体では、複素環として、平面系の構造を有し、嵩高くなく、且つ自由回転の可能な共役複素環を導入することにより、このような環構造の形成が容易に生じるようにしている。
また、以下のようなメカニズムも推測することができる。
本発明の円偏光発光性希土類錯体は、非ケトン系溶媒中において、８配位型として安定的に存在する。この８配位型の円偏光発光性希土類錯体は、ケトン系溶液中においては、溶媒の触媒作用により錯体構造が７配位型の構造へと変化すると考えられる。ここでいう触媒作用とは、ケトン系溶液中が活性化状態において中心金属イオンに配位することで８配位型から７配位構造型への構造変化反応の活性化障壁を下げることを意味している。一方で、ケトン系溶媒以外の非配位性溶媒においてはこのような触媒作用が得られないため、円偏光発光性希土類錯体が８配位型として安定的に存在するものと考えられる。
なお、上記ケトン系溶媒は、
一般式（１２）
（式中、Ｅ１〜Ｅ２は同一又は異なる炭素数１〜５の基を表す。）
で表される鎖状又は環状のケトン系溶媒であることが望ましい。
逆に、７配位型の円偏光発光性希土類錯体を非ケトン系溶媒に溶解すると、８配位型の円偏光発光性希土類錯体へと変化する。
このような非ケトン系溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、又は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することができる。
また、ケトン系溶媒と非ケトン系溶媒を０：１０〜１０：０の割合で混合した析出溶媒を調製し、本発明に係る７配位型の円偏光発光性希土類錯体又は８配位型の円偏光発光性希土類錯体又はこれらの混合物を溶解させ、前記析出溶媒を気化等によって除去することにより、７配位型の円偏光発光性希土類錯体及び８配位型の円偏光発光性希土類錯体を所望の比率で含む円偏光発光性希土類錯体群を得ることができる。
このようにして得られた円偏光発光性希土類錯体群は、７配位型及び８配位型の円偏光発光性希土類錯体が単独で示す円偏光発光性、又はその存在比率に対応した円偏光発光性を示す。
以下、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体（以下、「Ln(III)錯体」という）の具体的な実施例について述べる。
１．Ln(III)錯体の合成
図１（１）及び（２）に示す合成手順に従い、希土類イオンとしてEu(III)イオンを有するLn(III)錯体を合成した。図１及び以下の説明では、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
まず、酢酸ユウロピウムn水和物（658mg、2.0mmol）および蒸留水150mLを500mLナスフラスコに加え、酢酸ユウロピウムn水和物が溶解するまで超音波処理を施し、酢酸ユウロピウム水溶液を得た。L-facam（1120mg、4.5mmol）をメタノール30mLに溶かし、前記酢酸ユウロピウム水溶液に撹拌しながら加え、室温で12時間撹拌した。生成した黄色の沈殿を吸引ろ過により回収した後、蒸留水で洗浄し、得られた黄色の粉末を減圧下で乾燥させた。これにより、[Eu(L-facam)3(H2O)2]を得た（図１（１））。[Eu(L-facam)3(H2O)2]の収量は1.183gであり、収率は85％であった。
次に、得られた[Eu(L-facam)3(H2O)2]（930mg、1.0mmol）、BIPYPO（558mg、1.0mmol）及びメタノール100mLを200mlナスフラスコに入れ、70℃で15時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色の固体を得た。得られた淡黄色の固体をヘキサンに溶解させ、不溶物をろ過により取り除いた後、減圧下でろ液から溶媒を留去し、淡黄色の固体を得た。これにより、[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]を得た（図１（２））。[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]の収量は1.325gであり、収率は91%であった。
さらに、得られた[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]約100mgを少量のアセトンに溶解し、その溶液が濁るまでヘキサンを加え、濁りが消えるまで加熱した後、室温で静置して結晶を析出させた。以下の説明では、この結晶を結晶（Ａ）と呼ぶ。
また、得られた[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]約100mgをアセトニトリル約5mlに溶解し、その溶液が濁るまでヘキサンを加え、濁りが消えるまで加熱した後、室温で静置して結晶を析出させた。以下の説明では、この結晶を結晶（Ｂ）と呼ぶ。
２．Ln(III)錯体の同定
得られた結晶（Ａ）及び結晶（Ｂ）をESI-Mass（エレクトロスプレー質量分析）及びＸ線結晶構造解析で同定した。ESI-MASSは日本電子株式会社（JEOL）製のJMS-700、MStationを用いた。また、Ｘ線結晶構造解析には株式会社リガク製の有機低分子X線構造解析装置（Rapid）を用いた。
ESI-MASSの結果を以下に示す。
(1) 結晶（Ａ）
ESI-MASS(m/z)：[M-(facam)]+ calcd. for C58H54Eu1F6N2O6P2 +, 1201.25597、found, 1201.25605
(2) 結晶（Ｂ）
ESI-MASS(m/z)：[M-(facam]+ calcd. for C58H54Eu1F6N2O6P2 +, 1201.25597、found, 1201.25612
また、結晶（Ａ）及び結晶（Ｂ）のＸ線結晶構造解析の結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。
ESI-MASSの結果及びＸ線結晶構造解析の結果から、得られた結晶（Ａ）は図３Ａに示す７配位型のEu(III)錯体であり、結晶（Ｂ）は図３Ｂに示す８配位型のEu(III)錯体であるといえる。この結果より、本実施例に係るEu(III)錯体は、溶媒条件によって配位数が変化することが示された。図２Ｂの、右端の２本の短い構造体は、結晶中に存在する溶媒のアセトニトリルである。このような溶媒は、いわゆる結晶水のように、結晶の錯体間の隙間を埋めるように存在し、必ずしも錯体の構造にかかわらないものである。
そこで、[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]7.25mgを以下に示す溶媒5mLに溶解し、1mMのEu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）を作製して、各種試験に供した。
Eu(III)錯体溶液（Ｃ）：アセトン（又は重アセトン-d6）
Eu(III)錯体溶液（Ｄ）：メチルエチルケトン
Eu(III)錯体溶液（Ｅ）：ジエチルケトン
Eu(III)錯体溶液（Ｆ）：シクロヘキサノン
Eu(III)錯体溶液（Ｇ）：アセトニトリル（又は重アセトニトリル-d3）
Eu(III)錯体溶液（Ｈ）：ジメチルスルホキシド（又は重ジメチルスルホキシド-d6）
３．Eu(III)錯体溶液の発光スペクトル
各Eu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定にはJASCOの分光蛍光光度計（FP-6500）を用いた。発光スペクトルの測定は、各Eu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）について、溶存酸素による消光を防ぐためにArバブリングを10分間行った後に行った。励起波長は365nmに設定した。Eu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）の発光スペクトルを図４に示す。
図４に示すように、いずれのEu(III)錯体溶液においても波長610〜620nm付近において高い発光強度が観察された。また、特にEu(III)錯体溶液（Ｃ）において最も高い発光強度が観察された。
４．Eu(III)錯体溶液の円偏光発光性
Eu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）の円偏光発光性を求めるために、Eu(III)錯体溶液（Ｃ）〜（Ｈ）のCPLスペクトルを測定した。代表としてEu(III)錯体溶液（Ｃ）のCPLスペクトルを図５に示す。
得られたCPLスペクトルの結果を基に、以下の式を用いてｇ値（gCD）を計算した。
CPLスペクトルからのｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）/（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩＬは左回りの円偏光発光強度、ＩＲは右回りの円偏光発光強度を表す。）
ｇ値の計算結果を以下に示す。
Eu(III)錯体溶液（Ｃ）：-1.81
Eu(III)錯体溶液（Ｄ）：-1.82
Eu(III)錯体溶液（Ｅ）：-0.41
Eu(III)錯体溶液（Ｆ）：-2.45
Eu(III)錯体溶液（Ｇ）：-0.66
このように、溶媒としてアセトンを用いたEu(III)錯体溶液（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）では、絶対値1.8を上回る極めて大きなｇ値が観察された。一方、アセトニトリルを用いたEu(III)錯体溶液（Ｇ）では、ケトン系溶媒を用いた他のEu(III)錯体溶液に比べて小さなｇ値が観察された。溶媒としてジメチルスルホキシドを用いたEu(III)錯体溶液（Ｈ）については、測定中にサンプルの退色が観察されたため、ｇ値を算出していない。
なお、ジエチルケトンを用いたEu(III)錯体溶液（Ｅ）が、他のケトン系溶媒を用いた溶液に比べて低いｇ値を示しているが、これは、ジエチルケトンの立体障害が大きく、Euイオンに配位しにくいためと考えられる。また、Eu(III)錯体溶液（Ｆ）のｇ値が理論値である２を超えているが、これは、当該溶液では左右円偏光のうち左円偏光の強度が極めて低く、そのためベースラインのノイズが左円偏光の強度に含まれているためと考えられる。
次に、本実施例に係るEu(III)錯体が示すｇ値の溶媒依存性について、以下に検証した。
５．Eu(III)錯体溶液のｇ値の溶媒依存性
[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]の1mM重アセトン溶液及び1mM重アセトニトリルをそれぞれ調製し、両溶液を適宜混合して、重アセトン：重アセトニトリル＝100：0、63：37、35：65、0：100の計４種類の溶液を用意した。それぞれの溶液についてCPLスペクトルを測定し、ｇ値を得た。その結果を図６に示す。
図６に示されるように、アセトン100%において-1.81という大きな絶対値のｇ値が示された。また、ｇ値の絶対値は、アセトンの比率が下がるにつれて（即ち、アセトニトリルの比率が上がるにつれて）小さくなる傾向が認められ、アセトン0%（即ちアセトニトリル100%）では-0.66であった。
１．[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]の合成
上述した実施例１における[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]と同様の方法により、[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]を合成した。[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]及び[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]について、以下に述べる通り円偏光発光性を調べた。
２．[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]及び[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]の円偏光発光性
[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]及び[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]の円偏光発光性を求めるために、[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]及び[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]のCDスペクトル及びCPLスペクトルを測定した。
まず、[Eu(BIPYPO)(L-facam)3]及び[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]のアセトニトリル溶液（1.0?10-5M）を調製し、CDスペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
次に、[Eu(BIPYPO)(D-facam)3]のアセトン溶液、ジメチルスルホキシド溶液、アセトニトリル溶液及びメタノール溶液（いずれも重水素溶媒、1.0M）を調製し、CPLスペクトルを測定した。その結果を図８に示す。
１．[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の合成
[Eu(D-hfbc)3(H2O)2]（1230mg、1.0mmol）、BIPYPO（558mgl、1.0mmol）及びメタノール100mLを200mlナスフラスコに入れ、70℃で15時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色の固体を得た。得られた淡黄色の固体をヘキサンに溶解させ、不溶物をろ過により取り除いた後、減圧下でろ液から溶媒を留去し、淡黄色の固体を得た。これにより、[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)]3]を得た（図９）。[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の収量は1500mgであり、収率は83%であった。
２．[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の発光スペクトル
[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の発光スペクトルを測定した。
[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の1mM重アセトン溶液及び1mM重アセトニトリル溶液を調製し、それぞれの溶液を体積比1：0、3：1、1：1、1：3、0：1で混合した後、これらの混合溶液について発光スペクトルを測定した。この結果を図１０に示す。
[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]溶液は、いずれの混合比率においても尖鋭な発光スペクトルを示したが、アセトニトリルの比率が高くなるほど高い発光強度を示した。
３．[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の円偏光発光性
[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]の1mM重アセトン溶液及び1mM重アセトニトリル溶液を調製し、それぞれの溶液を体積比1：0、3：1、1：1、1：3、0：1で混合した後、これらの混合溶液についてCPLスペクトルを測定した。この結果を図１１に示す。
図１１に示すように、[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]溶液は、アセトンの混合比率が低いほど（即ち、アセトニトリルの混合比率が高いほど）、高い円偏光発光性を示した。
また、上記混合溶液についてｇ値を求めた。アセトンの混合比率に対して相対発光強度 (Irel)及びｇ値をプロットしたグラフを図１２に示す。
図１２に示すように、[Eu(BIPYPO)(D-hfbc)3]は、アセトンの混合比率が高くなるほど（即ち、アセトニトリルの混合比率が低いほど）ｇ値が小さくなる傾向を示した。これは、アセトン存在下における錯体構造とアセトニトリル存在下における錯体構造が、それぞれ異なる符号のCPLを示すためと考えられる。
これらの結果から明らかなように、上記各実施例に係るEu(III)錯体は、高い円偏光発光性だけでなく、高い発光強度を示した。また、アセトン等のケトン系溶媒とアセトニトリルの混合溶媒に上記実施例に係るEu(III)錯体を溶解して得たEu(III)錯体溶液は、混合溶媒中の混合比率に依存して異なるｇ値を示した。
なお、上述した各実施例では、Ln(III)イオンとしてEu(III)を用いたが、その他、Nd、Sm、Tb、Ybを適用することも可能である。希土類イオンを適宜変更することによって、発光色が異なる円偏光発光性希土類錯体を得ることができる。
また、上述した実施例では、まず８配位体の円偏光発光性希土類錯体を合成し、該錯体をケトン系溶媒に溶解することによって７配位型の円偏光発光性希土類錯体を得た。このように７配位型の円偏光発光性希土類錯体は８配位型の円偏光発光性希土類錯体を前駆体として作製することができる。また、上述した各円偏光発光性希土類錯体の合成例において、溶媒にケトン系溶媒を用いて合成を行えば８配位型を経ずに７配位型を作製することができる。７配位型の円偏光発光性希土類錯体はいずれの方法を用いても作製することが可能である。
次に、本発明の円偏光発光性希土類錯体を利用した光学機能材料の実施例をいくつか述べる。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体に一方の円偏光を吸収させれば、他方の円偏光を得ることができる。即ち、円偏光板などの円偏光フィルタと同じ役割を果たすことから、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体を円偏光フィルタに適用することが可能である。この円偏光フィルタは光多重通信など、広範な用途への適用が可能である。
また、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体は、セキュリティインクに適用することも可能である。
本発明の円偏光発光性希土類錯体は、上記のような光学機能材料について単独で用いることができるが、７配位型と８配位型を所望の比率で含む円偏光発光性希土類錯体群を用いても良い。このような円偏光発光性希土類錯体群を用いれば、所望の円偏光発光性を有する光学機能材料を提供することができる。
本発明の円偏光発光性希土類錯体を上記のような光学機能材料として用いる際は、その結晶を直接用いてもよいし、透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させてもよい。また、その結晶を溶媒に溶解、分散などさせて塗料とすることもできる。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体を含有させる透明ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等を使用することができる。もちろん、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
なお、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体を含む透明ポリマーは、公知の文献（Hasegawa, et al. Chem. Lett. 1999, 35.）に従い調製することができる。
本発明の円偏光発光性希土類錯体は、その中心イオンとしての希土類イオンの種類や配位子の種類によって発光色が異なる。従って、本発明の円偏光発光性希土類錯体の希土類イオンの種類を適宜選択することにより、様々な色の発光を示す光学機能性材料を作製することができる。また、発光色を変化させるために有機色素を混合しても良い。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体と共に溶解、分散させることのできる色素は、緑色系の色素としては、アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、及びピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体などが挙げられる。また、赤色系の色素としては、アルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体、及びβ−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体などが挙げられる。さらに青色系の色素としては、アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体などが挙げられる。
円偏光発光性希土類錯体は一般にカチオン性であるので、本発明に係る円偏光発光性希土類錯体と共存させる色素としては、例えばアントラセン系色素のように炭素と水素だけで構成されている色素を用いることが好ましい。
本発明に係る円偏光発光性希土類錯体を溶解、分散させることのできる溶剤は、上記したケトン系及び非ケトン系の溶剤の他、アルコール系溶剤、エステル系溶剤或いはこれらの混合物であることが好ましい。

Claims (15)

  1. ７配位型の円偏光発光性希土類錯体であって、
    一般式（１）
    (式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
    で表され、
    Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
    一般式（２）
    (式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
    で表され、
    Ｒ１に含まれるＮ原子、Ｏ原子のいずれかと、Ｒ２に結合しているＰ原子が結合し、前記Ｎ原子、Ｏ原子のいずれかと前記Ｐ原子を含む４〜６員環の環構造が形成されていることを特徴とする、円偏光発光性希土類錯体。
  2. 一般式（３）
    (式中、Ｘ１〜Ｘ６は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
    で表され、
    Ａ１〜Ａ４は同一又は異なる炭素数３〜２０の炭素芳香族炭化水素基、複素芳香族化合物基または炭化水素基
    のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  3. 一般式（５）
    で表され、
    Ｒ３は
    一般式（６）
    （式中、Ｚ１はハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｚ２〜Ｚ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
    のいずれかで表されることを特徴とする、請求項２に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  4. 一般式（７）
    で表されることを特徴とする、請求項３に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  5. ８配位型の円偏光発光性希土類錯体であって、
    一般式（８）
    (式中、Ln（III)は３価の希土類イオンを表し、Ａ１〜Ａ４は炭素数３〜２０の基を表し、Ｒ１〜Ｒ２はＮ原子、Ｏ原子のいずれかを少なくとも１個含む５員環又は６員環の共役複素環を表す。）
    で表され、
    Ｒ３は二座の不斉なアセチルアセトン配位子であって、
    一般式（２）
    (式中、Ｌ１〜Ｌ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。さらに、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
    で表されることを特徴とする、円偏光発光性希土類錯体。
  6. 一般式（９）
    (式中、Ｘ１〜Ｘ６は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
    で表され、
    Ａ１〜Ａ４は同一又は異なる炭素数３〜２０の炭素芳香族炭化水素基、複素芳香族化合物基または炭化水素基
    のいずれかで表されることを特徴とする、請求項５に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  7. 一般式（１０）
    で表され、
    Ｒ３は
    一般式（６）
    （式中、Ｚ１はハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表し、Ｚ２〜Ｚ３は同一又は異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
    のいずれかで表されることを特徴とする、請求項６に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  8. 一般式（１１）
    で表されることを特徴とする、請求項７に記載の円偏光発光性希土類錯体。
  9. 前記希土類イオンが、Nd、Sm、Eu、Tb、Ybのいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の円偏光発光希土類錯体。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とする光学機能材料。
  11. 請求項１〜９のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とする円偏光フィルタ。
  12. 請求項１〜９のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とするセキュリティインク。
  13. 請求項１〜４のいずれかに記載の７配位型の円偏光発光性希土類錯体及び請求項５〜８のいずれかに記載の８配位型の円偏光発光性希土類錯体から選ばれる少なくとも一種の円偏光発光性希土類錯体を、ケトン系の第１溶媒及び非ケトン系の第２溶媒を０：１０〜１０：０の割合で混合した析出溶媒に溶解し、前記析出溶媒を除去することによって、前記７配位型の円偏光発光性希土類錯体及び前記８配位型の円偏光発光性希土類錯体を所望の比率で含む円偏光発光性希土類錯体群を得る方法。
  14. 前記第１溶媒は、
    一般式（１２）
    （式中、Ｅ１〜Ｅ２は同一又は異なる炭素数１〜５の基を表す。）
    で表される鎖状又は環状のケトン系溶媒であることを特徴とする、請求項１３に記載の円偏光発光性希土類錯体群を得る方法。
  15. 前記第２溶媒はニトリル系溶媒又はハロゲン系溶媒であることを特徴とする、請求項１３又は１４のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体群を得る方法。
JP2011269916A 2011-12-09 2011-12-09 円偏光発光性希土類錯体 Active JP5849255B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011269916A JP5849255B2 (ja) 2011-12-09 2011-12-09 円偏光発光性希土類錯体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011269916A JP5849255B2 (ja) 2011-12-09 2011-12-09 円偏光発光性希土類錯体

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013121921A true JP2013121921A (ja) 2013-06-20
JP2013121921A5 JP2013121921A5 (ja) 2014-12-04
JP5849255B2 JP5849255B2 (ja) 2016-01-27

Family

ID=48774130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011269916A Active JP5849255B2 (ja) 2011-12-09 2011-12-09 円偏光発光性希土類錯体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5849255B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119268A1 (ja) * 2014-02-10 2015-08-13 国立大学法人北海道大学 配位子、高分子錯体及びその製造方法
WO2018047951A1 (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 国立大学法人北海道大学 発光材料、インク、及び発光デバイス
JP2020122041A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 大日本印刷株式会社 インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107081174B (zh) * 2017-04-25 2019-09-27 昆明理工大学 一种针状铜基催化剂的制备方法
JP7200108B2 (ja) 2017-07-28 2023-01-06 日本化薬株式会社 スチルベン系化合物又はその塩、並びに、偏光膜、偏光板及び表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327590A (ja) * 2002-03-08 2003-11-19 Kansai Tlo Kk ジアステレオマー構造配位子を有する錯体及びそれを用いた光学機能材料
WO2008111293A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology 希土類錯体およびその利用
JP2009023914A (ja) * 2007-07-17 2009-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp 新規希土類錯体、希土類錯体蛍光体並びに該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、積層体、色変換フィルム、発光装置、照明装置及び画像表示装置
WO2010032395A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 希土類錯体ナノ結晶およびその利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327590A (ja) * 2002-03-08 2003-11-19 Kansai Tlo Kk ジアステレオマー構造配位子を有する錯体及びそれを用いた光学機能材料
WO2008111293A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology 希土類錯体およびその利用
JP2009023914A (ja) * 2007-07-17 2009-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp 新規希土類錯体、希土類錯体蛍光体並びに該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、積層体、色変換フィルム、発光装置、照明装置及び画像表示装置
WO2010032395A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 希土類錯体ナノ結晶およびその利用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015025865; ＨＡＳＥＧＡＷＡ　Ｙ．　ｅｔ　ａｌ: ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣＡ　ＡＣＴＡ ｖｏｌ．９２, 2009, ｐｐ．２２３８-２２４８ *
JPN6015025868; ＨＡＲＡＤＡ　Ｔ．　ｅｔ　ａｌ: ＩＮＯＲＧ．　ＣＨＥＭ． ４８, 2009, ｐｐ．１１２４２-１１２５０ *
JPN6015025869; ＬＵＮＫＬＥＹ　Ｊ．　Ｌ．　ｅｔ　ａｌ: Ｊ．　ＡＭ．　ＣＨＥＭ．　ＳＯＣ． １３０, 2008, ｐｐ．１３８１４-１３８１５ *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119268A1 (ja) * 2014-02-10 2015-08-13 国立大学法人北海道大学 配位子、高分子錯体及びその製造方法
JPWO2015119268A1 (ja) * 2014-02-10 2017-03-30 国立大学法人北海道大学 配位子、高分子錯体及びその製造方法
WO2018047951A1 (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 国立大学法人北海道大学 発光材料、インク、及び発光デバイス
JP2020122041A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 大日本印刷株式会社 インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法
JP7147596B2 (ja) 2019-01-29 2022-10-05 大日本印刷株式会社 インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5849255B2 (ja) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xing et al. Design and properties of multiple-emitter luminescent metal–organic frameworks
Ahmed et al. Efficient layers of emitting ternary lanthanide complexes for fabricating red, green, and yellow OLEDs
JP5849255B2 (ja) 円偏光発光性希土類錯体
Yano et al. Salt–cocrystal continuum for photofunction modulation: stimuli-responsive fluorescence color-tuning of pyridine-modified intramolecular charge-transfer dyes and acid complexes
WO2003022857A1 (fr) Complexe de terres rares, materiau photofonctionnel et dispositif electroluminescent employant chacun ce complexe
CA2816432A1 (en) Compounds and methods for enhancing metal luminescence that can be selectively turned off
JP5713360B2 (ja) 円偏光発光性希土類錯体
JP2008517891A (ja) 発光錯塩
Horiuchi et al. Recent advances in pyrazolato-bridged homo-and heterometallic polynuclear platinum and palladium complexes
Filonenko et al. Intramolecular non-covalent interactions as a strategy towards controlled photoluminescence in copper (I) complexes
TW201237042A (en) Preparation of fac-isomers of tris homoleptic metal complexes
CN110337441B (zh) 稀土络合物和发光元件
Malina et al. Luminescence properties of 2-benzoyl-1, 3-indandione based Eu3+ ternary and tetrakis complexes and their polymer films
WO2009110199A1 (ja) 近赤外強発光性希土類錯体
Song et al. Luminescent properties of Ag (I)/Cu (I) coordination polymers: crystal structures and high intensity luminescence of a PMMA-doped hybrid material based on a quinoline-2, 3-dicarboxylic acid ligand
JP5729851B2 (ja) 有機発光ダイオード
KR101335548B1 (ko) 인광재료용 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP6048643B2 (ja) 発光材料
Wang et al. Synthesis, crystal structure and fluorescence properties of terbium complexes with phenoxyacetic acid and 2, 4, 6‐tris‐(2‐pyridyl)‐s–triazine
JP7269621B2 (ja) 円偏光発光性希土類錯体
Brown et al. Emissive lanthanide dicyanoaurate coordination polymers with 2, 2′-bipyridine dioxide antenna groups and their hydration states
Liu et al. New route to strong, long-lived room-temperature phosphorescence using organic phosphor guest-friendly matrices [Al (DMSO) 6] X3 (X= Cl−, Br−)
JP7274134B2 (ja) 希土類化合物、発光体、発光デバイス、波長変換材料及びセキュリティ材料
JP7044319B2 (ja) 希土類錯体ポリマー及び発光体
JP2022146969A (ja) フェナントロリン配位子を有する希土類錯体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141016

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141016

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150824

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151009

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5849255

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250