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JP2013120736A - 電極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

電極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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JP2013120736A JP2011269416A JP2011269416A JP2013120736A JP 2013120736 A JP2013120736 A JP 2013120736A JP 2011269416 A JP2011269416 A JP 2011269416A JP 2011269416 A JP2011269416 A JP 2011269416A JP 2013120736 A JP2013120736 A JP 2013120736A
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Abstract

【課題】集電体と電極層との密着性を高めることができる電極を提供する。
【解決手段】電極は、集電体と、集電体上に設けられた電極層とを備える。電極層は、活物質を含む第１の粒子と、集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、第２の粒子は、集電体と電極層との界面に少なくとも存在している。
【選択図】図２

Description

本技術は、電極、およびその電極を備える電池、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。詳しくは、集電体と電極層とを備える電極に関する。
従来、粒径の小さい一次粒子活物質、またはこれを複数集合して形成した二次粒子活物質を含む電極は、プレス時に集電体から活物質層が剥離しやすいという問題がある。これは、上述のような活物質は比表面積が大きいため一次粒子間または二次粒子内に多量のバインダーを吸収してしまうことや、プレス時に活物質が崩れることにより基材との伸び率に差が生じることが原因と考えられる。
一部の活物質においては、一次粒子活物質の粒径を小さくすることが、充放電特性を向上させるため好ましく、このような活物質を含む電極の密着性を改善することは、非常に重要な技術である。
そこで、従来では、集電体と活物質層との密着性を向上させる技術が望まれている。例えば、特許文献１、２では、このような技術として、集電体と活物質層との界面の結着剤の濃度を高くする技術が提案されている。
特許第０３９９７６０６号公報
特許第０３４８２４４３号公報
したがって、本技術の目的は、集電体と電極層との密着性を高めることができる電極、およびその電極を備える電池、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
集電体と、
集電体上に設けられた電極層と
を備え、
電極層は、活物質を含む第１の粒子と、集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
第２の粒子は、集電体と電極層との界面に少なくとも存在している電極である。
第２の技術は、
集電体と、
集電体上に設けられた電極層と
を備え、
電極層は、活物質を含む第１の粒子と、集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
第２の粒子が、集電体に埋め込んで設けられている電極である。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の第１または第２の技術の電極を有する電池を備えることを特徴とする。
本技術では、集電体と電極層との界面に存在している第２の粒子は、集電体に比べて硬いので、第２の粒子を集電体表面に埋め込んで設けることができる。したがって、集電体と電極層との界面の剥離を抑制することができる。
以上説明したように、本技術によれば、集電体と電極層との密着性を高めることができる。
図１は、本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３Ａは、正極層の第１の構成例を示す断面図である。図３Ｂは、正極集電体と密着層との界面を拡大して表す断面図である。図３Ｃは、正極層の第２の構成例を示す断面図である。 図４Ａ〜図４Ｃは、第２の粒子の埋め込みの状態を説明するための図である。 図５は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図６Ａは、負極層の第１の構成例を示す断面図である。図６Ｂは、負極集電体と密着層との界面を拡大して表す断面図である。図６Ｃは、負極層の第２の構成例を示す断面図である。 図７は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図８は、図７に示した巻回電極体のＶIII−ＶIII線に沿った断面図である。 図９は、本技術の第３の実施形態に係る電池パックの一構成例を示すブロック図である。 図１０は、本技術の非水電解質二次電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図１１は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の一構成を示す概略図である。 図１２Ａに、比較例１の正極集電体の剥離面を示すＳＥＭ像を示す図である。図１２Ｂは、図１２ＡのＳＥＭ像の一部をさらに拡大したＳＥＭ像を示す図である。 図１３Ａに、比較例４の正極集電体の剥離面を示すＳＥＭ像を示す図である。図１３Ｂは、図１３ＡのＳＥＭ像の一部をさらに拡大したＳＥＭ像を示す図である。
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態（正極の密着性を改善した円筒型電池の例）
（２）第２の実施形態（負極の密着性を改善した円筒型電池の例）
（３）第３の実施形態（正極の密着性を改善した扁平型電池の例）
（４）第４の実施形態（電池パックの例）
（５）第５の実施形態（蓄電システムの例）
＜１．第１の実施形態＞
[電池の構成]
図１は、本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、その両面に設けられた正極層（電極層）２１Ｂとを備える。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極層２１Ｂを備えるようにしてもよい。
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、金属を主成分としている。金属としては、例えば、アルムニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼などを用いることができる。正極集電体２１Ａの形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを用いることができる。
（正極層）
正極層２１Ｂは、第１の粒子と第２の粒子とを含んでいる。正極層２１Ｂが、必要に応じてグラファイトなどの導電剤および結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、シリコン−アクリル共重合体などを単独または２以上組み合わせて用いることができる。
第２の粒子は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面に少なくとも存在している。第２の粒子の増加を抑制する観点からすると、第２の粒子は、正極層２１Ｂ中のうち正極集電体２１Ａの界面または界面近傍に最も多く存在していることが好ましく、界面または界面近傍にのみ存在していることがより好ましい。界面に存在する第２の粒子が、正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けられていることが好ましい。このように埋め込んで設けることで、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの密着性が向上する。なお、上述のように埋め込んで設けられている第２の粒子が、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面のうちの一部の領域にのみ存在するようにしてもよいが、密着性向上の観点からすると、それらの界面の全体に渡って存在することが好ましい。
（第１の粒子）
第１の粒子は、正極活物質を主成分として含んでいる。第１の粒子としては、例えば、正極集電体２１Ａに比べて軟らかいものを用いることができる。このように第１の粒子が正極集電体２１Ａより柔らかい場合であっても、第２の粒子が正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けられてさえいれば、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの密着性を向上することができる。
第１の粒子が正極集電体２１Ａに比べて柔らかいか否かは、以下のようにして判断できる。まず、第１の粒子を含むスラリーを正極集電体２１Ａ上に塗布し、スラリーを乾燥硬化させることにより、第１の粒子を含む層を形成する。次に、第１の粒子を含む層をプレスしてサンプル電極を作製した後、そのサンプル電極の層を剥離する。なお、その層の剥離を容易にするために、離型処理を正極集電体２１Ａの表面に予め施しておくようにしてもよい。また、その層の剥離の前に、サンプル電極を溶媒に浸して、超音波洗浄機により洗浄処理を行うようにしてもよい。次に、層が剥離された正極集電体２１Ａの剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて撮影する。次に、この撮影写真から、第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけているか否かを判断する。第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけている場合には、第１の粒子は正極集電体２１Ａに比べて硬いと判断できる。逆に、第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけていない場合には、第１の粒子は正極集電体２１Ａに比べて柔らかいと判断できる。以下では、この判断方法を「第１の粒子についての硬さの判断方法」と称する。
また、以下のようにして、第１の粒子が正極集電体２１Ａに比べて柔らかいか否かを判断するようにしてもよい。まず、上述のようにして作製したサンプル電極の断面をＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により切り出し、その断面をＳＥＭを用いて撮影する。次に、この撮影写真から、第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけているか否かを判断する。
なお、第１の粒子が一次粒子である場合には、第１の粒子の硬さとは、この一次粒子の硬さのことを示す。また、第１の粒子が二次粒子である場合には、第１の粒子の硬さとはこの二次粒子の硬さのことを示す。
第１の粒子が正極集電体２１Ａと比べ柔らかいかどうかは、以下のような基準を設けて調べてもよい。まず、硬さの異なる種々の第１の粒子について、微小硬度計を用いて圧壊時応力を測定する。次に、上述の第１の粒子についての硬さの判断方法を用いて、圧壊時応力を測定した各第１の粒子について、正極集電体２１Ａとの硬さの順列を調べる。これらの結果を照らし合わせることで、圧壊時応力がどのくらいであれば正極集電体２１Ａよりも柔らかいかを算出しておく。その後は圧壊時応力のみを測定することで、第１の粒子が正極集電体２１Ａよりも柔らかいかどうかを推定することができる。
第１の粒子としては、例えば、一次粒子もしくは二次粒子を単独または組み合わせて用いることができる。一次粒子の平均粒径は、充放電特性を向上させる観点からすると、小さいことが好ましく、具体的には、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を５μｍ以上にすることで、正極活物質の結晶性を高くすることができる。一方、平均粒径を１００μｍ以下にすることで、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなり、イオン伝導性を高くすることができる。二次粒子としては、このような小さい平均粒径の一次粒子を複数集合させることにより形成されるものが好ましい。
二次粒子としては、例えば、コア部とそれを囲むシェル部とを有するコアシェル構造を有するものを用いることも可能である。ここで、コアシェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆している構造のみならず、コア部の一部を被覆している構造であってもよい。また、シェル部の一次粒子の一部がコア粒子内にドメインなどを形成して存在していてもよい。更に、コア部とシェル部の間に、コア部とシェル部の一次粒子とは組成の異なる１層以上の層をさらに含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
一次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
二次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
第１の粒子に含まれる正極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極材料である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）、式（２）もしくは式（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（５）または式（６）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。具体例を挙げると、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
リチウム含有化合物としてオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩を用いる場合、リチウム複合リン酸塩としてはマンガン（Ｍｎ）を含むものが好ましい。放電容量を向上することができるからである。
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０.５、０≦ｈ≦０.５、ｇ＋ｈ＜１、−０.１≦ｊ≦０.２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq ・・・（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu ・・・（３）
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxＦy ・・・（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ５ＰＯ4 ・・・（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉaＭｎbＭ６(1-b)ＰＯ4 ・・・（６）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａおよびｂは、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
（第２の粒子）
第２の粒子としては、正極集電体２１Ａに比べて硬いものが用いられる。このような硬い粒子を第２の粒子として用いることで、後述するプレス工程において第２の粒子を正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けることができる。したがって、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの密着性を向上できる。
第２の粒子が正極集電体２１Ａに比べて硬いか否かは、以下のようにして判断できる。まず、第２の粒子を含むスラリーを正極集電体２１Ａ上に塗布し、スラリーを乾燥硬化させることにより、第２の粒子を含む層を形成する。次に、第２の粒子を含む層をプレスしてサンプル電極を作製した後、そのサンプル電極の層を剥離する。なお、その層の剥離を容易にするために、離型処理を正極集電体２１Ａの表面に予め施しておくようにしてもよい。また、その層の剥離の前に、サンプル電極を溶媒に浸して、超音波洗浄機により洗浄処理を行うようにしてもよい。次に、層が剥離された正極集電体２１Ａの剥離面をＳＥＭを用いて撮影する。次に、この撮影写真から、第２の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけているか否かを判断する。第２の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけている場合には、第２の粒子は正極集電体２１Ａに比べて硬いと判断できる。逆に、第２の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけていない場合には、第２の粒子は正極集電体２１Ａに比べて柔らかいと判断できる。以下では、この判断方法を「第２の粒子についての硬さの判断方法」と称する。
また、以下のようにして、第２の粒子が正極集電体２１Ａに比べて柔らかいか否かを判断するようにしてもよい。まず、上述のようにして作製したサンプル電極の断面をＦＩＢ加工により切り出し、その断面をＳＥＭを用いて撮影する。次に、この撮影写真から、第２の粒子が正極集電体２１Ａの表面に凹凸をつけているか否かを判断する。
なお、第２の粒子が一次粒子である場合には、第２の粒子の硬さとは、この一次粒子の硬さのことを示す。また、第２の粒子が二次粒子である場合には、第２の粒子の硬さとはこの二次粒子の硬さのことを示す。
第２の粒子が正極集電体２１Ａと比べ硬いかどうかは、以下のような基準を設けて調べてもよい。まず、硬さの異なる種々の第２の粒子について、微小硬度計を用いて圧壊時応力を測定する。次に、上述の第２の粒子についての硬さの判断方法を用いて、圧壊時応力を測定した各第２の粒子について、正極集電体２１Ａとの硬さの順列を調べる。これらの結果を照らし合わせることで、圧壊時応力がどのくらいであれば正極集電体２１Ａよりも硬いかを算出しておく。その後は圧壊時応力のみを測定することで、第２の粒子が正極集電体２１Ａよりも硬いかどうかを推定することができる。
正極集電体２１Ａの硬さまたは硬度をＨA、第２の粒子の硬さまたは硬度をＨCとしたとき、硬さまたは硬度ＨA、ＨCが、ＨA＜ＨCの関係を満たしている。この関係を満たすことで、後述するプレス工程において第２の粒子を正極集電体２１Ａの表面に埋め込み、アンカー効果を発現できる。したがって、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの密着性を向上できる。
正極集電体２１Ａの硬さまたは硬度をＨA、第１の粒子の硬さまたは硬度をＨB、第２の粒子の硬さまたは硬度をＨCとしたとき、ＨB＜ＨA＜ＨCの関係を満たしていることが好ましい。この関係を満たすことで、正極活物質を含む第１の粒子が正極集電体２１Ａより柔らかい場合であっても、第２の粒子によるアンカー効果の発現によって、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂと界面の密着性を向上できる。
第１の粒子および第２の粒子の総量に対する第２の粒子の含有量が、正極集電体２１Ａおよび正極層２１Ｂとの界面において５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。界面における含有量が５０質量％以上であると、第１の粒子が正極集電体２３Ａに比べて柔らかい場合であっても、非常に良好な密着性を得ることができる。
界面における第２の粒子の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、正極２１の正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面を剥離する。なお、剥離を容易にするために、界面剥離の前に、正極２１を溶媒に浸して、超音波洗浄機により洗浄処理を行うようにしてもよい。次に、剥離された正極層２１Ｂの剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて撮影してＳＥＭ写真を得ると共に、剥離面に存在する粒子の組成を分析する。次に、撮影したＳＥＭ写真および組成分析の結果に基づき、剥離面に存在する粒子を第１の粒子および第２の粒子に分類し、第１の粒子および第２の粒子の総量に対する第２の粒子の含有量を求める。
第２の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。第２の粒子の平均粒径を０．５μｍ以上にすることで、第２の粒子によるアンカー効果を十分に発現することができる。一方、第２の粒子の平均粒径を１５μｍ以下にすることで、正極集電体２１Ａに凹凸がつきやすくなり、かつ凹凸の数も多くなるため、アンカー効果を十分に発現させることができる。
第２の粒子としては、例えば、一次粒子もしくは二次粒子を単独または組み合わせて用いることができる。第２の粒子の粒子形態としては、例えば、第１の粒子の粒子形態と同一または異なる粒子形態を用いることができる。一次粒子の平均粒径は、充放電特性を向上させる観点からすると、小さいことが好ましく、具体的には、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を５μｍ以上にすることで、正極活物質の結晶性を高くすることができる。一方、平均粒径を１００μｍ以下にすることで、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなり、イオン伝導性を高くすることができる。二次粒子としては、このような小さい平均粒径の一次粒子を複数集合させることにより形成されるものが好ましい。
二次粒子としては、例えば、コア部とそれを囲むシェル部とを有するコアシェル構造を有するものを用いることも可能である。ここで、コアシェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆している構造のみならず、コア部の一部を被覆している構造であってもよい。また、シェル部の一次粒子の一部がコア粒子内にドメインなどを形成して存在していてもよい。更に、コア部とシェル部の間に、コア部とシェル部の一次粒子とは組成の異なる１層以上の層をさらに含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
一次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
二次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
第２の粒子としては、例えば、正極活物質粒子、導電性粒子および非導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの間の界面抵抗を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、正極活物質粒子および導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの間の界面抵抗を抑制し、かつ、正極層２１Ｂが第２の粒子を含むことによる電池容量の低下を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、正極活物質粒子を用いることが好ましい。正極活物質粒子としては、電子伝導性およびイオン伝導性を改善する観点からすると、炭素により被覆された正極活物質粒子を用いることが好ましい。正極活物質粒子として、式（５）または式（６）に示したオリビン型構造を有するリチウム複合リン酸塩を用いる場合には、炭素により被覆された正極活物質粒子を用いることが特に好ましい。正極活物質粒子は本来導電性を有する粒子であるが、本明細書では、正極活物質粒子を導電性粒子に含めず、両者を区別して定義するものとする。
正極活物質粒子は、例えば、導電性を有し、かつ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な粒子であり、正極活物質を主成分とする。正極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極材料である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、上述の第１の粒子の正極材料として例示したものを用いることができる。
第２の粒子の正極活物質としては、例えば、第１の粒子の正極活物質と同一または異なるものを用いることができる。第２の粒子の正極活物質としてオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩を用いる場合には、リチウム複合リン酸塩としては、マンガン（Ｍｎ）を含むものが好ましく、具体的には、式（６）に示したオリビン型の構造を有するものが好ましい。放電容量を向上できるからである。式（６）においてｂは０＜ｂ≦０．２５の範囲内の値であることが好ましい。この範囲内にすることで、第２の粒子の硬さを向上できる傾向にある。
第１の粒子および第２の粒子として、式（６）に示したオリビン型の構造を有するチウム複合リン酸塩を用いる場合には、第１の粒子においてｂは０．２５＜ｂ＜１の範囲内の値であり、第２の粒子においてｂは０＜ｂ≦０．２５の範囲内の値であることが好ましい。
第１の粒子においてｂを０．２５＜ｂ＜１の範囲内の値にすることで、放電時の電圧、ひいてはエネルギー密度を向上できる傾向にある。一方、第２の粒子においてｂを０＜ｂ≦０．２５の範囲内の値にすることで、第２の粒子の硬さを向上できる傾向にある。
導電性粒子は、例えば、電気的導電性を有し、導電性材料を主成分とする粒子である。導電性粒子として、非導電性粒子を導電性材料により被覆したものを用いてもよい。導電性材料としては、例えば、金属、金属酸化物および炭素からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、およびネオジウム（Ｎｄ）などの単体またはこれら金属を１種以上含む合金を挙げることができる。電気的導電性を有する金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化カドミウム（ＣｄＯ）などの二元化合物、二元化合物の構成元素であるスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）のうちの少なくとも一つの元素を含む三元化合物、または多元系（複合）酸化物を用いることができる。電気的導電性を有する金属酸化物の具体例としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ（Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ））、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ））などが挙げられる。特に、信頼性の高さ、および抵抗率の低さなどの観点から、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。炭素としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイルおよびナノホーンなどからなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、高硬度の観点からすると、グラフェン、超硬度ナノチューブ（Superhard phase composed of single-wall carbon nanotubes:SP-SWNT,SP-SWCNT）などを用いることが好ましい。
導電性粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径を０．５μｍ以上にすることで、非常に良好な密着性を得ることができる。一方、平均粒径を１５μｍ以下にすることで、正極集電体２１Ａに凹凸がつきやすくなり、かつ凹凸の数も多くなるため、非常に良好な密着性を得ることができる。
非導電性粒子は、例えば、電気的導電性を有さず、非導電性材料を主成分とするセラミック粒子であり、単一種のセラミック粒子、または２種以上のセラミック粒子を混合して用いることができる。非導電性材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などのセラミックを単独または２種以上混合して用いることができる。これらのセラミックとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）などを用いることができる。
（正極層の構成）
正極層２１Ｂは、例えば、単層構造、または２以上の層を積層した多層構造を有している。なお、正極集電体２１Ａの一方の面に設けられた正極層２１Ｂと、その他方の面に設けられた正極層２１Ｂとが、異なる構造を有していてもよい。正極層２１Ｂが多層構造を有する場合には、積層された層のうち正極集電体２１Ａに隣接する層が、正極集電体２１Ａに比べて硬い第２の粒子を含んでいることが好ましい。正極層２１Ｂが単層構造を有する場合には、第２の粒子は、例えば、正極層２１Ｂの厚さ方向に向かって変化する分布を有している。その分布は、正極集電体２１Ｂと正極層２１Ｂとの界面側からそれとは反対側の表面側に向けて減少する分布であり、上記界面近傍で最も高くなっていることが好ましい。第２の粒子の分布の変化は、例えば、連続的または不連続的な変化である。不連続的に変化する分布としては、例えばステップ状の分布が挙げられる。以下では、多層構造を有する正極層２１Ｂの一構成例（以下「正極層の第１の構成例」という。）と、単層構造を有する正極層２１Ｂの一構成例（以下「正極層の第２の構成例」という。）とについて順次説明する。
（正極層の第１の構成例）
図３Ａは、図２に示した正極層の第１の構成例を示す断面図である。この第１の構成例の正極層２１Ｂは、図３Ａに示すように、正極集電体２１Ａの表面に設けられた正極活物質層２１Ｃと、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｃの表面の間に設けられた密着層２１Ｄを備える。
正極活物質層２１Ｃは、例えば、正極活物質を主成分とする第１の粒子２７Ａを含んでいる。正極活物質層２１Ｃは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
密着層２１Ｄは、例えば、正極集電体２１Ａに比べて硬い第２の粒子２７Ｂを含んでいる。密着層２１Ｄは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
上述したように、第２の粒子としては、例えば、正極活物質粒子、導電性粒子および非導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。密着層２１Ｄを設けたことによる正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｃとの間の界面抵抗を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、正極活物質粒子および導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。密着層２１Ｄを設けたことによる正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｃとの間の界面抵抗を抑制し、かつ、密着層２１Ｄを設けたことによる電池容量の低下を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、正極活物質粒子を用いることが好ましい。
密着層２１Ｄは、正極集電体２１Ａに比して軟らかい第３の粒子さらに含んでいてもよい。この場合、正極層２１Ｂの単位体積あたりの活物質量の低下を抑制する観点からすると、第２の粒子２７Ｂおよび第３の粒子の両方が、正極活物質を主成分としていることが好ましい。第２の粒子２７Ｂおよび第３の粒子の正極活物質としてオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩を用いる場合、第３の粒子のリチウム複合リン酸塩としては、マンガン（Ｍｎ）を含むものが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4などを用いた場合に比してエネルギー密度を向上できるからである。
第２の粒子および第３の粒子の総量に対する第２の粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。含有量が５０質量％以上であると、第３の粒子が正極集電体２３Ａに比べて柔らかい場合であっても、非常に良好な密着性を得ることができる。
密着層２１Ｄにおける第２の粒子の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、正極２１の正極集電体２１Ａと密着層２１Ｄとの界面を剥離する。なお、剥離を容易にするために、界面剥離の前に、正極２１を溶媒に浸して、超音波洗浄機により洗浄処理を行うようにしてもよい。次に、剥離された密着層２１Ｄの剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて撮影してＳＥＭ写真を得ると共に、剥離面に存在する粒子の組成を分析する。次に、撮影したＳＥＭ写真および組成分析の結果に基づき、剥離面に存在する粒子を第２の粒子および第３の粒子に分類し、第２の粒子および第３の粒子の総量に対する第２の粒子の含有量を求める。
図３Ｂは、正極集電体と密着層との界面を拡大して表す断面図である。図３Ｂに示すように、正極集電体２１Ａと密着層２１Ｄとの界面に存在する第２の粒子２７Ｂの表面の一部が、正極集電体２１Ａに埋め込んで設けられていることが好ましい。正極集電体２１Ａと密着層２１Ｄとの界面近傍に存在する第２の粒子２７Ｂの表面の全部が、正極集電体２１Ａに埋め込んで設けられていてもよい。
図４Ａ〜図４Ｃは、第２の粒子の埋め込みの状態を説明するための図である。第２の粒子２７Ｂの表面の一部が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれている場合には、その埋め込みの状態は特に限定されるものではなく、第２の粒子２７Ｂの半分以下の部分が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれている状態（図４Ａ）、および第２の粒子２７Ｂの半分以上の部分が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれている状態（図４Ｂ）のいずれであってもよいが、アンカー効果向上の観点からすると、後者の状態が好ましい。
図４Ｃに示すように、第２の粒子２７Ｂの表面の全部が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれている場合には、その埋め込まれた第２の粒子２７Ｂは、密着層５２Ｂを構成している第２の粒子２７Ｂと結着剤や焼結などにより結合されていることが好ましい。これにより、第２の粒子２７Ｂの表面の全部が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれている場合であってもアンカー効果を発現することができるからである。
（正極層の第２の構成例）
図３Ｃは、図２に示した正極層の第２の構成例を示す断面図である。第２の構成例の正極層２１Ｂは、第１の粒子２７Ａと第２の粒子２７Ｂとの両方を含む正極活物質層である。正極層２１Ｂは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
第１の粒子２７Ａおよび第２の粒子２７Ｂは、正極層２１Ｂの厚さ方向（正極層２１Ｂの表面（セパレータ２３を介して負極２２と対向する側の面）から、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面に向けての方向）に変化する分布を有している。第１の粒子２７Ａの分布は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の側において最も低くなるのに対して、第２の粒子２７Ｂの分布は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の側において最も高くなることが好ましい。より具体的には例えば、第１の粒子２７Ａの分布は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の側において最も分布が低くなるように、正極層２１Ｂの厚さ方向に徐々に変化する。これに対して、第２の粒子２７Ｂの分布は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の側において最も分布が高くなるように、正極層２１Ｂの厚さ方向に徐々に変化する。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、その両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、金属を主成分としている。金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼などを用いることができる。負極集電体２２Ａの形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを用いることができる。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｃと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜を単層、またはそれらを複数積層して用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極集電体２１Ａよりも硬い第２の粒子と、結着剤とを混合して密着層合剤を調製し、この密着層合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の密着層合剤スラリーを作製する。次に、この密着層合剤スラリーを正極集電体２１Ａの表面に塗布し溶剤を乾燥させることにより、密着層２１Ｄを形成する。
次に、例えば、正極活物質を含む第１の粒子と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを密着層２１Ｄの表面に塗布し溶剤を乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｃを形成する。次に、例えばロールプレス機により、密着層２１Ｄおよび正極活物質層２１Ｃを圧縮成型することにより、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
第１の実施形態によれば、正極層２１Ｂは、正極活物質を主成分とする第１の粒子と、正極集電体２１Ａに比べて硬い第２の粒子とを含んでいる。そして、この第２の粒子は、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面に少なくとも存在している。これにより、プレス時において、この界面に存在している第２の粒子を正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けることができる。この埋め込んで設けられた第２の粒子によりアンカー効果が発現し、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の剥離を抑制することができる。
正極層２１Ｂが第１の粒子と第２の粒子とを含み、第２の粒子によりアンカー効果が発現するので、第１の粒子としては、従来、電極の剥離を招くために使用が困難であった正極活物質（正極集電体２１Ａよりも軟らかい正極活物質）も使用することができる。
上記界面に存在する第２の粒子を正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けているので、第２の粒子として、正極活物質粒子やそれ以外の導電性粒子を使用した場合には、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂの界面抵抗が減少し、高レートでの負荷特性を向上することができる。
正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの間の抵抗を低下させることができる。また、第２の粒子を正極集電体２１Ａの表面に埋め込んで設けることで、充放電の繰り返しにより形成される正極集電体表面の不導体を介さない導電パスを形成できる。したがって、サイクル特性や高温保存特性などが向上する。
第２の粒子のアンカー効果により、正極集電体２１Ａと正極層２１Ｂとの界面の剥離を抑制することができるので、全体としての結着剤の濃度を極力増やさずに、正極２１の密着性を高めることができる。
第２の粒子として正極活物質粒子を使用した場合には、密着層２１Ｄの厚さを薄くせずとも、正極層２１Ｂの単位体積あたりの活物質量の低下を抑制することができる。したがって、単位体積あたりの活物質量の低下を抑制するために、密着層形成の塗布方法が限定されたり、プロセスにかかる負担が大きくなったりすることがない。
＜２．第２の実施形態＞
図５は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。第２の実施形態において、第１の実施形態と同一の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極５１および負極５２の構成以外は第１の実施形態と同様であるので、以下では正極５１および負極５２についてのみ説明する。
（正極）
正極５１は、例えば、正極集電体２１Ａと、その両面に設けられた正極活物質層２１Ｃとを備える。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｃを備えるようにしてもよい。
（負極）
負極５２は、例えば、負極集電体２２Ａと、その両面に設けられた負極層（電極層）５２Ｂとを備える。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極層５２Ｂを備えるようにしてもよい。
（負極層）
負極層５２Ｂは、第１の粒子と第２の粒子とを含んでいる。負極層５２Ｂが、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。第２の粒子は、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面に少なくとも存在している。第２の粒子の増加を抑制する観点からすると、第２の粒子は、負極層５２Ｂ中のうち負極集電体２２Ａの界面または界面近傍に最も多く存在していることが好ましく、界面または界面近傍にのみ存在していることがより好ましい。界面に存在する第２の粒子が、負極集電体２２Ａの表面に埋め込んで設けられていることが好ましい。このように埋め込んで設けられていることで、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの密着性が向上する。なお、上述のように埋め込んで設けられている第２の粒子が、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面のうちの一部の領域にのみ存在するようにしてもよいが、密着性向上の観点からすると、それらの界面の全体に渡って存在することが好ましい。
（第１の粒子）
第１の粒子は、負極活物質を主成分として含んでいる。第１の粒子としては、例えば、負極集電体２２Ａに比べて軟らかいものを用いることができる。このように第１の粒子が負極集電体２２Ａより柔らかい場合であっても、第２の粒子が負極集電体２２Ａの表面に埋め込んで設けられてさえいれば、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの密着性を向上できる。
第１の粒子が負極集電体２２Ａに比べて柔らかいか否かは、上述の第１の実施形態にて説明したのと同様の方法により確認することができる。
第１の粒子としては、例えば、一次粒子もしくは二次粒子を単独または組み合わせて用いることができる。二次粒子としては、例えば、コア部とそれを囲むシェル部とを有するコアシェル構造を有するものを用いることも可能である。ここで、コアシェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆している構造のみならず、コア部の一部を被覆している構造であってもよい。また、シェル部の一次粒子の一部がコア粒子内にドメインなどを形成して存在していてもよい。更に、コア部とシェル部の間に、コア部とシェル部の一次粒子とは組成の異なる１層以上の層をさらに含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
一次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
二次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
第１の粒子に含まれる負極活物質としては、例えば、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
（第２の粒子）
第２の粒子としては、負極集電体２２Ａに比べて硬いものが用いられる。このような硬い粒子を第２の粒子として用いることで、後述するプレス工程において第２の粒子を負極集電体２２Ａの表面に埋め込んで設けることができる。したがって、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの密着性を向上できる。
第２の粒子が負極集電体２２Ａに比べて硬いか否かは、上述の第１の実施形態にて説明したのと同様の方法により確認することができる。
負極集電体２２Ａの硬さまたは硬度をＨA、第２の粒子の硬さまたは硬度をＨCとしたとき、硬さまたは硬度ＨA、ＨCが、ＨA＜ＨCの関係を満たしている。この関係を満たすことで、後述するプレス工程において第２の粒子を負極集電体２２Ａの表面に埋め込むことができる。したがって、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの密着性を向上できる。
負極集電体２２Ａの硬さまたは硬度をＨA、第１の粒子の硬さまたは硬度をＨB、第２の粒子の硬さまたは硬度をＨCとしたとき、ＨB＜ＨA＜ＨCの関係を満たしていることが好ましい。この関係を満たすことで、負極活物質を含む第１の粒子が負極集電体２２Ａより柔らかい場合であっても、第２の粒子のアンカー効果の発現によって、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂと界面の密着性を向上できる。
第２の粒子としては、例えば、一次粒子もしくは二次粒子を単独または組み合わせて用いることができる。第２の粒子の粒子形態としては、例えば、第１の粒子の粒子形態と同一または異なる粒子形態を用いることができる。二次粒子としては、例えば、コア部とそれを囲むシェル部とを有するコアシェル構造を有するものを用いることも可能である。ここで、コアシェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆している構造のみならず、コア部の一部を被覆している構造であってもよい。また、シェル部の一次粒子の一部がコア粒子内にドメインなどを形成して存在していてもよい。更に、コア部とシェル部の間に、コア部とシェル部の一次粒子とは組成の異なる１層以上の層をさらに含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
一次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
二次粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
第２の粒子としては、例えば、負極活物質粒子、導電性粒子および非導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの間の界面抵抗を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、負極活物質粒子および導電性粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの間の界面抵抗を抑制し、かつ、負極層５２Ｂが第２の粒子を含むことによる電池容量の低下を抑制する観点からすると、第２の粒子としては、負極活物質粒子を用いることが好ましい。負極活物質粒子は本来導電性を有する粒子であるが、本明細書では、負極活物質粒子を導電性粒子に含めず、両者を区別して定義するものとする。
負極活物質粒子は、例えば、導電性を有し、かつ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な粒子であり、負極活物質を主成分とする。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、上述の第１の実施形態において負極材料として例示したものを用いることができる。
導電性粒子および非導電性粒子としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
（負極層の構成）
負極層５２Ｂは、例えば、単層構造、または２以上の層を積層した多層構造を有している。なお、負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極層５２Ｂと、その他方の面に設けられた負極層５２Ｂとが、異なる構造を有していてもよい。負極層５２Ｂが多層構造を有する場合には、積層された層のうち負極集電体２２Ａに隣接する層が、負極集電体２２Ａに比べて硬い第２の粒子を含んでいることが好ましい。負極層５２Ｂが単層構造を有する場合には、第２の粒子は、例えば、負極層５２Ｂの厚さ方向に向かって変化する分布を有している。その分布は、負極集電体２１Ｂと負極層５２Ｂとの界面側からそれとは反対側の表面側に向けて減少する分布であり、上記界面近傍で最も高くなっていることが好ましい。第２の粒子の分布の変化は、例えば、連続的または不連続的な変化である。不連続的に変化する分布としては、例えばステップ状の分布が挙げられる。以下では、多層構造を有する負極層５２Ｂの一構成例（以下「負極層の第１の構成例」という。）と、単層構造を有する負極層５２Ｂの一構成例（以下「負極層の第２の構成例」という。）とについて順次説明する。
（負極層の第１の構成例）
図６Ａは、図５に示した負極層の第１の構成例を示す断面図である。この第１の構成例の負極層５２Ｂは、図６Ａに示すように、負極集電体２２Ａの表面に設けられた負極活物質層５２Ｃと、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層５２Ｃの表面の間に設けられた密着層２１Ｄを備える。
負極活物質層５２Ｃは、例えば、負極活物質を主成分とする第１の粒子５３Ａを含んでいる。負極活物質層５２Ｃは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
密着層５２Ｄは、例えば、負極集電体２２Ａに比べて硬い第２の粒子５３Ｂを含んでいる。密着層５２Ｄは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
図６Ｂは、負極集電体と密着層との界面を拡大して表す断面図である。図６Ｂに示すように、負極集電体２２Ａと密着層５２Ｄとの界面に存在する第２の粒子５３Ｂの表面の一部が、負極集電体２２Ａの表面に埋め込んで設けられていることが好ましい。負極集電体２２Ａと密着層５２Ｄとの界面近傍に存在する第２の粒子５３Ｂの表面の全部が、負極集電体２２Ａの表面に埋め込んで設けられていてもよい。
（負極層の第２の構成例）
図６Ｃは、図５に示した負極層の第２の構成例を示す断面図である。第２の構成例の負極層５２Ｂは、第１の粒子と第２の粒子との両方を含む負極活物質層である。負極層５２Ｂは、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤をさらに含んでいてもよい。
第１の粒子および第２の粒子は、負極層５２Ｂの厚さ方向（負極層５２Ｂの表面（セパレータ２３を介して正極２１と対向する側の面）から、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面に向けての方向）に変化する分布を有している。第１の粒子の分布は、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面の側において最も低くなるのに対して、第２の粒子の分布は、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面の側において最も高くなることが好ましい。より具体的には例えば、第１の粒子の分布は、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面の側において最も分布が低くなるように、負極層５２Ｂの厚さ方向に徐々に変化する。これに対して、第２の粒子の分布は、負極集電体２２Ａと負極層５２Ｂとの界面の側において最も分布が高くなるように、負極層５２Ｂの厚さ方向に徐々に変化する。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図７は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶIII−ＶIII線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、リン化合物を含む電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒、電解質塩およびリン化合物など）の組成は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、添加剤であるリン化合物と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、添加剤であるリン化合物と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図７に示した二次電池が得られる。
この第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
＜４．第４の実施形態＞
（電池パックの例）
図９は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図９では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
充電制御スイッチ３０２aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
放電制御スイッチ３０３aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３aのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１aの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２aおよび放電制御スイッチ３０３aを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池３０１ａがリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２aおよび放電制御スイッチ３０３aのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
＜５．第５の実施形態＞
上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（応用例としての住宅における蓄電システム）
本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１０を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質二次電池が適用される。本技術の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（応用例としての車両における蓄電システム）
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。図１１に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池が適用される。
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例および比較例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（一次粒子の平均粒径）
本実施例および比較例において、一次粒子の平均粒径は以下のようにして求めた。
まず、正極活物質の粉末をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ写真を得た。次に、そのＳＥＭ写真中から、一次粒子を無作為に１００個選び出し、それらの粒径（直径）を測定した。次に、測定した直径を単純に平均（算術平均）して平均粒径（平均直径）を求めた。
（二次粒子の平均粒径）
本実施例および比較例において、二次粒子の平均粒径は以下のようにして求めた。
まず、正極活物質の粉末をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ写真を得た。次に、そのＳＥＭ写真中から、二次粒子を無作為に１００個選び出し、それらの粒径（直径）を測定した。次に、測定した直径から平均粒径（平均直径）ｄ５０を求めた。
（平均厚さ）
本実施例および比較例において、密着層および正極活物質層の平均厚さ（プレス処理前の平均厚さ）は以下のようにして求めた。
まず、密着層を製膜したのち、無作為に一箇所の位置を選び出し、定圧マイクロメーターにより集電体ごと密着層の厚さを測定し、集電体の厚みを引き算し密着層の厚さを測定した。この測定を無作為に選び出された１０箇所について行い、得られた測定値を単純に平均（算術平均）して密着層の平均厚さを求めた。次に、密着層の上に正極活物質層を製膜し、上記と同様の手法を用いて正極活物質層の平均厚さを求めた。
（正極合剤）
本実施例および比較例において、正極合剤Ａ〜Ｅは以下のようにして調製した。
（正極合剤Ａ（正極））
まず、原料としてリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸マンガン（ＩＩ）３水和物（Ｍｎ3(ＰＯ4)2・３(Ｈ2Ｏ））およびリン酸鉄（ＩＩ）８水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）２・８（Ｈ2Ｏ））の粉末をモル比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１となるように全体で５０ｇ秤量し、２００ｃｃの純水に投入し撹拌しスラリーとした。次に、原料スラリーにマルトース５ｇ加え、タンク内でよく撹拌した。次に、上記原料スラリーをメカノケミカル（ＭＣ：mechanochemical）法を用いて十分に混合粉砕した。この場合には、ＭＣ法として、遊星ボールミルで２４時間粉砕を行った。次に、得られた粉砕スラリーを吸気２００℃のスプレードライにて乾燥造粒を行い前駆体粉末とした。次に、前駆体を１００％Ｎ2雰囲気下において６００℃３時間焼成を行い、正極活物質（ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4）を得た。次に、得られた正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた一次粒子の平均粒径は０．０９μｍ程度であり、二次粒子径の平均粒径は４μｍ程度であった。
上述のようにして得られた正極活物質９１質量％と、導電剤としてのアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）２質量％およびカーボンナノチューブ３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％とを混合して、正極合剤Ａを調製した。
（正極合剤Ｂ）
スプレードライによる乾燥造粒工程を省き、焼成温度を８５０℃にして正極活物質（ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4）を得たこと以外は、上述の正極合剤Ａと同様の手順で正極合剤Ｂを調製した。なお、上述の正極合剤Ａと同様に、正極合剤Ｂを調製する前に正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子は二次粒子を形成しておらず、球状の一次粒子のまま存在していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた正極活物質の一次粒子の平均粒径は０．５μｍ程度であった。
（正極合剤Ｃ）
原料であるリン酸リチウムおよびリン酸マンガン（ＩＩ）３水和物の粉末をモル比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるようにし、焼成温度を８００℃にして正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ4）を得たこと以外は、正極合剤Ｂと同様の手順で正極合剤Ｃを調製した。なお、上述の正極合剤Ａと同様に、正極合剤Ｃを調製する前に正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子は二次粒子を形成しておらず、球状の一次粒子のまま存在していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた正極活物質の一次粒子の平均粒径は０．４μｍ程度であった。
（正極合剤Ｄ）
原料であるリン酸リチウムおよびリン酸鉄（ＩＩ）８水和物の粉末をモル比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるようにして、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）を得たこと以外は、正極合剤Ａと同様の手順で正極合剤Ｄを調製した。なお、上述の正極合剤Ａと同様に、正極合剤Ｄを調製する前に正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ程度であり、二次粒子の平均粒径は５μｍであった。
（正極合剤Ｅ）
以下の割合で各成分を混合したこと以外は、正極合剤Ａと同様の手順で正極合剤Ｅを調製した。
正極活物質：ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4 ７８質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック） ３質量％
カーボンナノチューブ ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） １５質量％
（密着層合剤）
本実施例および比較例において、密着層合剤Ａ〜Ｇは以下のようにして調製した。
（密着層合剤Ａ）
以下の割合で各成分を混合したこと以外は、正極合剤Ｄと同様の手順で密着層合剤Ａを調製した。
正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ4 ８６．５質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック） ３質量％
カーボンナノチューブ ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６．５質量％
（密着層合剤Ｂ）
以下の成分を混合したこと以外は、正極合剤Ａと同様の手順で密着層合剤Ｂを調製した。
正極活物質：ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4 ４３．２５質量％
ＬｉＦｅＰＯ4 ４３．２５質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）３質量％
カーボンナノチューブ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６．５質量％
なお、ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4は、正極合剤Ａで用いた正極活物質と同様にして作製した。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、正極合剤Ｄで用いた正極活物質の組成と同様にして作製した。
（密着層合剤Ｃ）
以下の成分を混合したこと以外は、密着層合剤Ｂと同様の手順で密着層合剤Ｃを調製した。
正極活物質：ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4 ６９．２質量％
ＬｉＦｅＰＯ4 １７．３質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック） ３質量％
カーボンナノチューブ ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６．５質量％
なお、ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4は、正極合剤Ａで用いた正極活物質と同様にして作製した。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、正極合剤Ｄで用いた正極活物質の組成と同様にして作製した。
（密着層合剤Ｄ）
焼成温度を８５０℃にしたことと、以下の成分を混合したこと以外は、正極合剤Ｄと同様の手順で密着層合剤Ｄを調製した。
正極活物質：８６．５質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック） ３質量％
カーボンナノチューブ ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６．５質量％
なお、上述の正極合剤Ａと同様に、密着層合剤Ｄを調製する前に正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子は二次粒子を形成しておらず、球状の一次粒子のまま存在していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた正極活物質の一次粒子の平均粒径は０．５μｍ程度であった。
（密着層合剤Ｅ）
スプレードライによる乾燥造粒工程を省き、焼成温度を７５０℃にしたこと以外は、密着層合剤Ｄと同様の手順で密着層合剤Ｅを調製した。なお、上述の正極合剤Ａと同様に、密着層合剤Ｅを調製する前に正極活物質をＳＥＭにより観察した。その結果、この正極活物質では、球状の一次粒子は二次粒子を形成しておらず、球状の一次粒子のまま存在していることがわかった。また、ＳＥＭ像から求めた正極活物質の一次粒子の平均粒径は０．３μｍ程度であった。
（密着層合剤Ｆ）
以下の割合で各成分を混合したこと以外は、正極合剤Ｂと同様の手順で密着層合剤Ｆを調製した。
正極活物質：ＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.75ＰＯ4 ８６．５質量％
導電剤：アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）３質量％
カーボンナノチューブ４質量％
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６．５質量％
（密着層合剤Ｇ）
正極活物質を添加する代わりに、平均粒径７μｍの黒鉛粉末８６．５質量％を添加したこと以外は密着層合剤Ａと同様の手順で密着層合剤Ｇを調製した。
上述の正極合剤Ａ〜Ｆおよび密着層合剤Ａ〜Ｇを用いて、実施例１〜９および比較例１〜５の正極を以下のようにして作製した。
（実施例１）
まず、密着層合剤Ａを厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔（日本製箔株式社製、商品名：１Ｎ３０（アルミニウム純度９９．３０％以上）よりなる正極集電体上に均一に塗布して乾燥させた。これにより、平均厚さ３μｍの密着層が正極集電体上に形成された。次に、乾燥させた密着層上に、正極合剤Ａを均一に塗布して乾燥させた。これにより、平均厚さ５７μｍの正極活物質層が形成されて、正極が得られた。次に、この正極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いて円形状の正極を得たのち、プレス機により２０ＭＰａにて圧縮した。これにより、目的とする正極が得られた。
（実施例２）
密着層合剤Ａおよび正極合剤Ａの塗布工程を調整して、密着層の平均厚さを８μｍとし、正極活物質層の平均厚さ５７μｍとする以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例３）
密着層合剤Ａおよび正極合剤Ａの塗布工程を調整して、密着層の平均厚さを１２μｍとし、正極活物質層の平均厚さ４８μｍとする以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例４）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例５）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例６）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例７）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例８）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（実施例９）
密着層合剤Ａに代えて密着層合剤Ｇを用いるとともに、密着層合剤Ｇおよび正極合剤Ａの塗布工程を調整して、密着層の平均厚さを８μｍとし、正極活物質層の平均厚さ５２μｍとする以外は実施例１と同様にして、正極を得た。
（比較例１）
密着層を正極集電体上に形成せずに、正極合剤Ａを正極集電体上に直接塗布して乾燥させた。これにより、平均厚さ６０μｍの正極活物質層が形成されて、正極が得られた。次に、この正極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いて円形状の正極を得たのち、プレス機により２０ＭＰａにて圧縮した。これにより、目的とする正極が得られた。
（比較例２）
正極合剤Ａに代えて正極合剤Ｂを用いる以外は比較例１と同様にして、正極を得た。
（比較例３）
正極合剤Ａに代えて正極合剤Ｃを用いる以外は比較例１と同様にして、正極を得た。
（比較例４）
正極合剤Ａに代えて正極合剤Ｄを用いる以外は比較例１と同様にして、正極を得た。
（比較例５）
正極合剤Ａに代えて正極合剤Ｅを用いる以外は比較例１と同様にして、正極を得た。
（密着性）
上述のようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜５の正極について、以下のようにして密着性を評価した。
まず、得られた正極について、正極集電体と密着層との間の界面、または正極集電体と正極活物質層との間の界面における剥離の発生の有無を確認した。次に、剥離の無かった正極を用いて、コイン型の非水電解質二次電池を作製し、その電池の放電容量を評価した。
コイン型の非水電解質二次電池は以下のようにして作製した。
まず、負極として所定の寸法の円板状に打ち抜いたリチウム箔を準備した。次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
次に、作製されたペレット状の正極と負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
次に、上述のように作製されたコイン型の非水電解質二次電池の放電容量を以下のようにして評価した。まず、０．１Ｃで電圧４．２５Ｖまで２０時間ＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）で充電を行ったのち、０．２Ｃの放電電流で対Ｌｉ／Ｌｉ+電位２Ｖまで放電した。上述の充放電条件にて充放電を繰り返して、２サイクル目および３００サイクル目の放電容量を測定した。次に、２サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から３００サイクル後の容量維持率を求めた。
３００サイクル後の容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
次に、上述の剥離の有無および容量維持率の評価結果を用いて、正極の密着性を評価した。その評価結果を「◎」印、「○」印および「×」印により表３に示した。なお、「◎」印、「○」印および「×」印は以下の評価結果を示す。
◎：正極集電体と密着層との界面、または正極集電体と正極活物質層との界面に剥離が発生しておらず、かつ、３００サイクル後の容量維持率に大きな低下は見られなかった場合には、正極の界面の密着性が「非常に良好」であると判断した。
○：正極集電体と密着層との界面、または正極集電体と正極活物質層との界面に剥離は発生していないが、３００サイクル後の容量維持率に大きな低下が見られた場合には、正極の界面の密着性が「良好」であると判断した。
×：正極集電体と密着層との界面、または正極集電体と正極活物質層との界面に剥離が発生しており、容量維持率の測定が不可能であった場合には、正極の界面の密着性が「悪い」と判断した。
（圧痕）
上述のようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜５の正極のうち、上述の「プレス後の密着性の評価」において界面の剥離が観察された正極については、以下のようにして正極集電体の剥離面における圧痕（窪み）の有無を評価した。
まず、剥離した正極集電体の断面をＦＩＢ加工により切り出し、その断面をＳＥＭにより観察して断面ＳＥＭ像を得た。次に、その断面ＳＥＭ像に基づき正極集電体の剥離面における圧痕（窪み）の有無を確認した。その結果を表３に示した。
上述のようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜５の正極のうち、上述の「プレス後の密着性の評価」において界面の剥離が観察されなかった正極については、以下のようにして正極集電体の剥離面における圧痕（窪み）の有無を評価した。
まず、正極を溶媒に浸して、超音波洗浄機により洗浄処理を行うことで、正極の界面を剥離させた。次に、上述の界面の剥離が観察された正極と同様にして、断面ＳＥＭ像に基づき正極集電体の剥離面における圧痕（窪み）の有無を確認した。その結果を表３に示した。
図１２Ａに、比較例１の正極集電体の剥離面を示すＳＥＭ像を示す。図１２Ｂは、図１２ＡのＳＥＭ像の一部をさらに拡大したＳＥＭ像を示す。但し、図１２Ａおよび図１２Ｂに示すＳＥＭ像はTop-ViewのＳＥＭ像である。図１２Ａ、図１２Ｂから、比較例１の正極集電体の剥離面には、第１の粒子（二次粒子）は存在せず、圧痕も形成されておらず、アルミ箔圧延時に形成された模様が形成されていることがわかる。なお、具体的な図示は省略するが、実施例１〜９および比較例２、３、５のうち、上述の評価で圧痕が観察されなかったサンプルでは、図１２Ａおよび図１２Ｂに示した比較例１のＳＥＭ像とほぼ同様のＳＥＭ像が観察された。
図１３Ａに、比較例４の正極集電体の剥離面を示すＳＥＭ像を示す。図１３Ｂは、図１３ＡのＳＥＭ像の一部をさらに拡大したＳＥＭ像を示す。但し、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すＳＥＭ像はTop-ViewのＳＥＭ像である。図１３Ａ、図１３Ｂから、比較例４の正極集電体の剥離面には、その面全体に渡って第１の粒子（二次粒子）が存在し、それらの粒子の表面の一部は剥離面に埋め込まれていることがわかる。なお、具体的な図示は省略するが、実施例１〜９および比較例２、３、５のうち、上述の評価で圧痕が観察されたサンプルでは、図１３Ａおよび図１３Ｂに示した比較例４のＳＥＭ像とほぼ同様のＳＥＭ像が観察された。
（粒子の硬さ）
上述の実施例１〜９および比較例１〜５の正極の作製に用いられた第１の粒子および第２の粒子の硬さを以下のようにして評価した。
（ａ）第１の粒子の硬さ
まず、第１の粒子を含む正極合剤Ａ〜Ｅを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体上に均一に塗布して乾燥させることにより、正極を得た。次に、この正極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いて円形状の正極を得たのち、プレス機により２０ＭＰａにて圧縮した。これにより、サンプルとしての正極が得られた。次に、上述の「圧痕の評価」と同様にして、正極集電体の表面に圧痕（窪み）の有無を確認した。次に、この圧痕（窪み）の有無に基づき、第１の粒子が正極集電体に比べて硬いか否かを判断した。その評価結果を表３に示した。なお、表３中の「硬」および「軟」は以下の評価結果を示す。
硬：正極集電体の表面に圧痕があり、第１の粒子が正極集電体に比べて硬いと判断した場合
軟：正極集電体の表面に圧痕がなく、第１の粒子が正極集電体に比べて柔らかいと判断した場合
（ｂ）第２の粒子の硬さ
まず、第２の粒子を含む密着層合剤Ａ〜Ｇ用いる以外のことは、上述の「（ａ）第１の粒子の硬さ」の評価と同様にして、正極を得たのち、圧痕（窪み）の有無に基づき、第２の粒子が正極集電体に比べて硬いか否かを判断した。その評価結果を表３に示した。なお、表３中の「硬」および「軟」は以下の評価結果を示す。
硬：正極集電体の表面に圧痕があり、第２の粒子が正極集電体に比べて硬いと判断した場合
軟：正極集電体の表面に圧痕がなく、第２の粒子が正極集電体に比べて柔らかいと判断した場合
（圧壊の有無）
上述の実施例１〜９および比較例１〜５の正極に含まれる第１の粒子および第２の粒子の圧壊の有無を以下のようにして評価した。
まず、正極の断面をＦＩＢ加工により切り出し、その断面をＳＥＭにより観察して断面ＳＥＭ像を得た。次に、その断面ＳＥＭ像に基づき、密着層に含まれる第２の粒子、および正極活物質層に含まれる第１の粒子が圧壊しているか否かを確認した。その結果を表３に示した。
（放電容量）
上述のようにして得られた正極を用いて、コイン型の非水電解質二次電池を作製し、その電池の放電容量を評価した。
コイン型の非水電解質二次電池は以下のようにして作製した。
まず、負極として所定の寸法の円板状に打ち抜いたリチウム箔を準備した。次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
次に、作製されたペレット状の正極と負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
次に、上述のように作製されたコイン型の非水電解質二次電池の放電容量を以下のようにして評価した。まず、０．１Ｃで電圧４．２５Ｖまで２０時間ＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）で充電を行ったのち、０．２Ｃの放電電流で対Ｌｉ／Ｌｉ+電位２Ｖまで放電して、０．２Ｃの放電容量を求めた。次に、３Ｃおよび５Ｃの放電容量を、充電後の放電電流を３Ｃおよび５Ｃとする以外は、０．２Ｃの放電容量と同様にして求めた。その結果を表３に示した。
なお、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことである。したがって、「０．２Ｃ」とは、電池の定格容量を５時間で放電させる電流値である。「３Ｃ」とは、電池の定格容量を２０分で放電させる電流値である。「５Ｃ」とは、電池の定格容量を１２分で放電させる電流値である。
（エネルギー密度）
上述のようにして得られた正極を用いた非水電解質二次電池のエネルギー密度を以下のようにして求めた。
一般的には、公称電圧と公称容量をかけ合わせたものがエネルギー密度であり、一定のパワーでどのくらいの時間持つかを比較するのに使用される。本実施例および比較例においては、数種類の放電電圧を有する活物質を含んでおり、電圧の値が放電深度によって変化する。そこで、放電時の電流値とその時点での電圧値を常に掛け合わせながら放電終了まで積算することでエネルギー密度を算出し、比較した。その結果を表４に示した。
表１は、実施例１〜９および比較例１〜５の正極の密着層の構成を示す。
表２は、実施例１〜９および比較例１〜５の正極の正極活物質層の構成を示す。
表３は、実施例１〜９および比較例１〜５の正極およびそれを用いた非水電解質二次電池の評価結果を示す。
表４は、実施例１および比較例４の正極を用いた非水電解質二次電池のエネルギー密度を示す。
表１〜表４から以下のことがわかる。
実施例１〜９では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設け、その密着層に正極集電体よりも硬い一次粒子（第２の粒子）または二次粒子（第２の粒子）を含有させているため、正極集電体表面に一次粒子または二次粒子を埋め込むことができる。この粒子の埋め込みにより、アンカー効果が発現し、正極集電体と正極活物質層との間の界面（以下「電極界面」という。）の剥離を抑制することができる。
実施例４、５では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設け、その密着層に正極集電体よりも硬い二次粒子（第２の粒子）と、正極集電体より柔らかい二次粒子（第３の粒子）とを含有させている。実施例４では、二次粒子の合計に対する、硬い二次粒子の含有量が５０質量％であるため、正極集電体に埋め込まれる二次粒子の数が多く、非常に良好な密着性が得られる。一方、実施例５では、二次粒子の合計に対する、硬い二次粒子の含有量が２０質量％であるため、正極集電体に埋め込まれる二次粒子の数が少なく、実施例４に比してアンカー効果が低下する傾向があるが、良好な密着性を得ることはできる。
実施例７では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設け、その密着層に正極集電体よりも硬い一次粒子（第２の粒子）を含有させているが、実施例１に比して密着性が低下する傾向にある。これは、実施例７では、一次粒子の平均粒径が小さいため、正極集電体表面に対する一次粒子の埋め込み量が小さく、その結果、実施例１に比してアンカー効果が低下したためと考えられる。
比較例１では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設けず、正極集電体上に正極活物質層を直接設けた構成としている。そして、この正極活物質層に含まれる第１の粒子を、正極集電体よりも柔らかい二次粒子にしている。このため、プレス時に第１の粒子が圧壊し、正極集電体表面に埋め込まれず、プレス後に電極界面の剥離が発生してしまう。
比較例２では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設けず、正極集電体上に正極活物質層を直接設けた構成としている。そして、正極活物質層に含まれる第１の粒子を、正極集電体よりも硬い粒子としている。このため、アンカー効果が発現し、電極界面の剥離が抑制されている。しかしながら、正極活物質層に含まれる第１の粒子は、粒径の大きい一次粒子であるため、放電容量が低下する傾向にある。特に、３Ｃ、５Ｃの放電容量が著しく低下する傾向にある。
比較例３では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設けず、正極集電体上に正極活物質層を直接設けた構成としている。そして、正極活物質層に含まれる第１の粒子を、正極集電体よりも軟らかい粒子としている。このため、正極集電体表面に一次粒子（第１の粒子）が埋め込まれず、アンカー効果が発現しない。しかしながら、電極界面の剥離を抑制できている。これは、正極活物質層が活物質として粒径の大きい一次粒子（第１の粒子）のみ含んでいるため、結着剤の含有量が４質量％であっても、電極界面の密着性を十分に保持できているためと考えられる。但し、正極活物質層が活物質として粒径の大きい一次粒子（第１の粒子）のみ用いているため、放電容量が低下する傾向にある。特に、３Ｃ、５Ｃの放電容量が著しく低下する傾向にある。
比較例４では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設けず、正極集電体上に正極活物質層を直接設けた構成としている。そして、正極活物質層に含まれる二次粒子（第１の粒子）を、正極集電体よりも硬い粒子としている。このため、アンカー効果が発現し、電極界面の剥離が抑制されている。しかしながら、正極活物質層に含まれる第１の粒子は、Ｍｎを含有していないＬｉＦｅＰＯ4を主成分としているため、エネルギー密度が低下する傾向にある。
比較例５では、正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設けず、正極集電体上に正極活物質層を直接設けた構成としている。そして、正極活物質層に結着剤を大量に含有させて、その含有量を１５質量％としている。このため、アンカー効果が発現しなくとも、電極界面の剥離を抑制することができる。しかしながら、結着剤を正極活物質層に大量に含有させているために、放電容量が低下する傾向にある。特に、３Ｃ、５Ｃの放電容量が著しく低下する傾向にある。
上述の実施例１〜９および比較例１〜５の評価結果を比較すると、さらに以下のことがわかる。
比較例１、４：電極界面に存在する正極活物質粒子を正極集電体よりも硬い正極活物質粒子とすることで、アンカー効果を発現し、電極界面の剥離を抑制することができる。なお、正極集電体よりも軟らかい正極活物質粒子（二次粒子）：ＬｉＭｎＦｅＰＯ4を電極に用いた電池では、正極集電体よりも硬い正極活物質粒子（二次粒子）：ＬｉＦｅＰＯ4を電極に用いた電池に比べてエネルギー密度を向上することができる。
比較例２、３：電極界面に存在する正極活物質粒子を、粒径の大きい一次粒子とすることで、アンカー効果の発現の有無にかかわらず、電極界面の剥離を抑制することができる。しかしながら、正極活物質層全体を粒径の大きい一次粒子としているために、放電容量が低下する傾向にある。
比較例２、３、４：電極界面に存在する正極活物質粒子を、粒径の小さい複数の一次粒子により形成される二次粒子とし、その二次粒子として正極集電体よりも硬い正極活物質粒子（二次粒子）：ＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。これにより、電極界面の剥離を抑制し、かつ、放電容量の低下を抑制することができる。なお、上述したように、エネルギー密度の向上の観点からすると、正極集電体よりも軟らかい正極活物質粒子（ＬｉＭｎＦｅＰＯ4粒子）を正極活物質粒子として用いることが好ましい。
実施例１〜３、比較例５：正極集電体と正極活物質層との間に密着層を設け、その密着層の正極活物質粒子として正極集電体よりも硬い正極活物質（二次粒子）：ＬｉＦｅＰＯ4を用いている。そして、正極活物質層の正極活物質粒子として正極集電体よりも軟らかい正極活物質（二次粒子）：ＬｉＭｎＦｅＰＯ4を用いる。これにより、結着剤の含有量の増加を招くことなく、電極界面の剥離を抑制することができる。したがって、放電容量の低下を抑制しつつ、電極界面の剥離を抑制することができる。
実施例１〜３：密着層の平均厚さが増加するに従って、放電容量が低下する傾向にある。したがって、密着層の平均厚さは１５μｍ以下とすることが好ましい。密着層に含まれる第２の粒子の平均粒径は、密着層の平均厚さ以下とすることが好ましく、具体的には１５μｍ以下とすることが好ましい。
実施例１、４：密着層の正極活物質粒子として正極集電体よりも硬い正極活物質粒子（二次粒子）：ＬｉＦｅＰＯ4と、正極集電体よりも軟らかい正極活物質粒子（二次粒子）：ＬｉＭｎＦｅＰＯ4とを用いることが好ましい。これにより、エネルギー密度をさらに向上することができる。
実施例４、５：密着層の正極活物質として上述の２種の正極活物質を用いる場合、正極集電体よりも硬い正極活物質（二次粒子）の含有量を５０質量％以上１００質量％未満の範囲内に設定し、正極集電体よりも軟らかい正極活物質（二次粒子）の含有量を０質量％を超えて５０質量％未満の範囲内に設定することが好ましい。これにより、非常に良好な密着性を得ることができる。なお、実施例５のように、良好な密着性が得られるに留まっている場合でも、初期の充放電特性は十分な値が得られる傾向にあるが、実施例４のように、非常に良好な密着性が得られている場合の方が、長期にわたって充放電特性を得やすい傾向にある。
実施例１、６：密着層の正極活物質として二次粒子に代えて一次粒子を用いた場合にも、電極界面の剥離を抑制し、かつ、放電容量の低下をほぼ抑制することができる。ただし、ＬｉＦｅＰＯ4は粒子内のイオン拡散性が低く、一次粒子を０．１μｍ程度まで微細化することで３Ｃ、５Ｃと電流値を上げた際の容量を維持することができるため、密着層に含まれる正極活物質からも放電容量を得るためには、密着層に含まれる正極活物質粒子の一次粒子径を０．１μｍ程度と小さくすることが好ましい。よって、実施例６、７の結果と実施例１の結果とを比較すると、密着層中に含まれる正極活物質の一次粒子が０．１μｍと小さく、２次粒子の平均粒径が５μｍと大きい実施例１が最も好ましい構成を有しているといえる。
実施例６、７：密着層に含まれる正極活物質粒子の平均粒径を０．５μｍ以上とすることが好ましい。これにより、非常に良好な密着性を得ることができる。なお、実施例７のように、良好な密着性が得られるに留まっている場合でも、初期の充放電特性は十分な値が得られる傾向にあるが、実施例６のように、非常に良好な密着性が得られている場合の方が、長期にわたって充放電特性を得やすい傾向にある。
実施例６、８：密着層に含まれる正極活物質粒子として、ＬｉＦｅＰＯ4を主成分とする一次粒子に代えて、ＬｉＭｎＦｅＰＯ4を主成分とする一次粒子を用いても、電極界面の剥離を抑制し、かつ、放電容量の低下を抑制することができる。なお、エネルギー密度の向上の観点からすると、密着層に含まれる正極活物質粒子として、ＬｉＭｎＦｅＰＯ4を主成分とする一次粒子を用いることが好ましい。
実施例６、９：密着層に含まれる第２の粒子として正極活物質粒子に代えて導電性粒子を用いても、電極界面の剥離を抑制し、かつ、放電容量の低下を抑制することができる。但し、放電容量の向上の観点からすると、密着層に含まれる第２の粒子として正極活物質粒子を用いることが好ましい。
実施例１、比較例４：正極層を密着層と正極活物質層との２層構造とし、密着層の材料としてＬｉＦｅＰＯ4を主成分とする二次粒子を用い、正極活物質層としてＬｉＭｎＦｅＰＯ4を主成分とする二次粒子を用いることで、エネルギー密度を向上することができる。
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態では、リチウムイオン電池に対して本技術を適用した例を示したが、本技術は電池の種類に限定されるものではなく、セパレータを有する電池であれば適用可能である。例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池などの各種電池に対して本技術を適用可能である．
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本発明は適用可能である。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
集電体と、
上記集電体上に設けられた電極層と
を備え、
上記電極層は、活物質を含む第１の粒子と、上記集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
上記第２の粒子は、上記集電体と上記電極層との界面に少なくとも存在している電極。
（２）
上記界面に存在する上記第２の粒子が、上記集電体に埋め込んで設けられている（１）記載の電極。
（３）
上記第１の粒子は、上記集電体に比べて柔らかい（１）または（２）記載の電極。
（４）
上記第２の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である（１）〜（３）のいずれかに記載の電極。
（５）
上記第２の粒子は、活物質を含んでいる（１）〜（４）のいずれかに記載の電極。
（６）
上記第２の粒子は、導電性粒子である（１）〜（４）のいずれかに記載の電極。
（７）
上記導電性粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である（６）記載の電極。
（８）
上記電極層は、
上記第１の粒子を含む活物質層と、
上記集電体と上記活物質層との間に設けられた、上記第２の粒子を含む密着層と
を備える（１）〜（７）のいずれかに記載の電極。
（９）
上記密着層が、上記集電体に比べて軟らかい第３の粒子さらに含んでいる（１）〜（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）
上記第２の粒子および上記第３の粒子の総量に対する上記第２の粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％未満である（９）記載の電極。
（１１）
上記第２の粒子が、上記電極層の厚さ方向に向かって増加する分布を有し、
上記電極層の界面側の分布が、上記電極層の界面とは反対側の分布に比して高い（１）〜（１０）のいずれかに記載の電極。
（１２）
上記第２の粒子は、上記電極層中のうち上記界面近傍に最も多く存在している（１）〜（１１）のいずれかに記載の電極。
（１３）
集電体と、
上記集電体上に設けられた電極層と
を備え、
上記電極層は、活物質を含む第１の粒子と、上記集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
上記第２の粒子が、上記集電体に埋め込んで設けられている電極。
（１４）
（１）〜（１３）のいずれかに記載の電極を備える電池。
（１５）
（１４）に記載の電池を備える電池パック。
（１６）
（１４）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１７）
（１４）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１８）
（１４）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１９）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１８）記載の蓄電装置。
（２０）
（１４）に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極層
２１Ｃ 正極活物質層
２１Ｄ、５２Ｄ 密着層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ、５２Ｃ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
２７Ａ、５３Ａ 第１の粒子
２７Ｂ、５３Ｂ 第２の粒子
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム

Claims (20)

  1. 集電体と、
    上記集電体上に設けられた電極層と
    を備え、
    上記電極層は、活物質を含む第１の粒子と、上記集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
    上記第２の粒子は、上記集電体と上記電極層との界面に少なくとも存在している電極。
  2. 上記界面に存在する上記第２の粒子が、上記集電体に埋め込んで設けられている請求項１記載の電極。
  3. 上記第１の粒子は、上記集電体に比べて柔らかい請求項１記載の電極。
  4. 上記第２の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である請求項１記載の電極。
  5. 上記第２の粒子は、活物質を含んでいる請求項１記載の電極。
  6. 上記第２の粒子は、導電性粒子である請求項１記載の電極。
  7. 上記導電性粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である請求項６記載の電極。
  8. 上記電極層は、
    上記第１の粒子を含む活物質層と、
    上記集電体と上記活物質層との間に設けられた、上記第２の粒子を含む密着層と
    を備える請求項１記載の電極。
  9. 上記密着層が、上記集電体に比べて軟らかい第３の粒子さらに含んでいる請求項８記載の電池。
  10. 上記第２の粒子および上記第３の粒子の総量に対する上記第２の粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％未満である請求項９記載の電極。
  11. 上記第２の粒子が、上記電極層の厚さ方向に向かって増加する分布を有し、
    上記電極層の界面側の分布が、上記電極層の界面とは反対側の分布に比して高い請求項１記載の電極。
  12. 上記第２の粒子は、上記電極層中のうち上記界面近傍に最も多く存在している請求項１記載の電極。
  13. 集電体と、
    上記集電体上に設けられた電極層と
    を備え、
    上記電極層は、活物質を含む第１の粒子と、上記集電体に比べて硬い第２の粒子とを含み、
    上記第２の粒子が、上記集電体に埋め込んで設けられている電極。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の電極を備える電池。
  15. 請求項１４に記載の電池を備える電池パック。
  16. 請求項１４に記載の電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  17. 請求項１４に記載の電池と、
    上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
  18. 請求項１４に記載の電池を備え、
    上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  19. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１８記載の蓄電装置。
  20. 請求項１４に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
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