JP2013114092A - トナー及びその製造方法並びに現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル及び離型剤を含む母体粒子を有し、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃以上４０℃以下であるトナーであって、母体粒子は、表面に樹脂粒子が付着しており、樹脂粒子は、測定温度２０℃、荷重負荷速度８．３ｍＮ／ｓ、最大荷重２５０ｍＮ、最大荷重保持時間５ｓ、荷重除荷速度８．３ｍＮ／ｓの条件で測定される、マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以上１８０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が２０％以上６０％以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法及び現像剤に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化及び耐ホットオフセット性、省エネルギー化のための低温定着性及び保管時や運搬時における高温高湿環境に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は、画像の形成における消費電力の多くを占めるため、低温定着性を向上させることが非常に重要である。

従来、トナーの製造方法としては、粉砕法が用いられてきた。粉砕法により製造されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、不定形であり、粒径分布が広いことから、出力画像の品質が十分ではないこと、定着時における消費電力が大きいこと等の問題があった。また、低温定着性を向上させるために、離型剤を添加すると、粉砕する際に、離型剤の界面で割れるため、離型剤がトナーの表面に多く存在する。その結果、感光体へのトナーの付着、即ち、フィルミングが発生しやすくなるという問題があった。

そこで、トナーの製造方法として、重合法が用いられている。重合法により製造されているトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布が狭いことに加え、離型剤を内包することができる。

特許文献１には、ポリエステル系樹脂と、ポリエステル系樹脂よりも外側に存在し、そのガラス転移温度（℃）がポリエステル系樹脂のガラス転移温度（℃）よりも高い第二の樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、水系媒体中にて造粒してなるトナーが開示されている。

しかしながら、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐フィルミング性をさらに向上させることが望まれている。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル及び離型剤を含む母体粒子を有し、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃以上４０℃以下であるトナーであって、前記母体粒子は、表面に樹脂粒子が付着しており、前記樹脂粒子は、測定温度２０℃、荷重負荷速度８．３ｍＮ／ｓ、最大荷重２５０ｍＮ、最大荷重保持時間５ｓ、荷重除荷速度８．３ｍＮ／ｓの条件で測定される、マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以上１８０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が２０％以上６０％以下である。

本発明のトナーの製造方法は、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃以上４０℃以下であるトナーを製造する方法であって、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステルの前駆体及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記樹脂粒子は、測定温度２０℃、荷重負荷速度８．３ｍＮ／ｓ、最大荷重２５０ｍＮ、最大荷重保持時間５ｓ、荷重除荷速度８．３ｍＮ／ｓの条件で測定される、マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以上１８０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が２０％以上６０％以下である。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを含む。

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを含む現像剤を提供することができる。

荷重負荷過程及び荷重除荷過程における荷重−深さ曲線の一例を示す図である。 本発明のトナーの断面の一例を示すＴＥＭ写真である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル及び離型剤を含む母体粒子を有し、母体粒子は、表面に樹脂粒子が付着している。

本発明のトナーの一回目の昇温から測定されるガラス転移点は、１８〜４０℃であり、20〜38℃が好ましい。本発明のトナーの一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃未満であると、耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下し、４０℃を超えると、低温定着性が低下する。

本発明のトナーは、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が低いが、ガラス転移点が低いウレア変性ポリエステルを含むため、後述するように、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を保持することができる。

本発明のトナーは、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が二回目の昇温から測定されるガラス転移点よりも１０℃以上高いことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。この場合、一回目の昇温の前に、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが非相溶に存在し、一回目の昇温の後に、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの相溶が進行する。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

樹脂粒子のマルテンス硬度は、１２０〜１８０Ｎ／ｍｍ^２であり、１４０〜１７０Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。樹脂粒子のマルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下し、１８０Ｎ／ｍｍ^２を超えると、トナーの低温定着性が低下する。

樹脂粒子の変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比、即ち、弾性変形の仕事率は、２０〜６０％であり、３０〜５０％が好ましい。樹脂粒子の弾性変形の仕事率が２０％未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下し、６０％を超えると、トナーの低温定着性が低下する。

なお、樹脂粒子のマルテンス硬度は、微小硬さ試験システムのフィッシャースコープ Ｈ１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定条件を以下に示す。

使用圧子：ビッカース圧子（正四角錐圧子）
測定温度（測定室の温度）：２０℃
荷重負荷速度：８．３ｍＮ／ｓ
最大荷重：２５０ｍＮ
最大荷重保持時間：５ｓ
荷重除荷速度：８．３ｍＮ／ｓ
具体的には、厚さが５ｍｍ以上の試験片の表面からビッカース圧子を押し込むことにより、マルテンス硬度を測定することができる。このとき、樹脂粒子を溶融させることにより試験片を作製することができる。また、荷重負荷過程及び荷重除荷過程における荷重−深さ曲線（図１参照）から、式
Ｗｅ／（Ｗｅ＋Ｗｒ）×１００
により、弾性変形の仕事率を算出することができる。このとき、Ｗｅ及びＷｒは、それぞれ弾性変形による仕事量及び塑性変形による仕事量を意味し、Ｗｅ＋Ｗｒは、変形に要した全仕事量を意味する。

樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子であり、アクリル樹脂粒子が表面に付着している母体粒子の表面に、スチレン／アクリル樹脂粒子がさらに付着していることが好ましい（図２参照）。なお、スチレン／アクリル樹脂粒子は、四酸化ルテニウムにより黒色に染色されている。

スチレン／アクリル樹脂粒子のガラス転移点は、４０〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。スチレン／アクリル樹脂粒子のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

スチレン／アクリル樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、１００００〜１００００００であり、５００００〜８０００００が好ましい。スチレン／アクリル樹脂粒子の重量平均分子量が１００００未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、１００００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

トナー中のスチレン／アクリル樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜５．０質量％であり、１．０〜４．０質量％が好ましい。トナー中のアクリル樹脂粒子の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、５．０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

スチレン／アクリル樹脂粒子を構成する樹脂としては、水中で分散させることが可能であれば、特に限定されないが、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体又は（メタ）アクリル酸のエステルとの共重合体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン／アクリル樹脂粒子の代わりに、スチレン／アクリル樹脂とスチレン／アクリル樹脂以外の樹脂が複合した樹脂の粒子を用いてもよい。

スチレン／アクリル樹脂以外の樹脂としては、スチレン／アクリル樹脂と複合させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン／アクリル樹脂粒子は、アニオン性であることが好ましい。これにより、アニオン性界面活性剤の存在下、水中に分散させることができる。

アニオン性のスチレン／アクリル樹脂粒子は、アニオン性界面活性剤を用いて重合したり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を有するモノマーを用いて重合したりすることにより、合成することができる。

親水性基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。

なお、スチレン／アクリル樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子が表面に付着している母体粒子の表面にさらに付着させることが可能であれば、カチオン性又はノニオン性であってもよい。

スチレン／アクリル樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、５〜５０ｎｍである。

なお、体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。

スチレン／アクリル樹脂粒子の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いて、スチレン／アクリル樹脂粒子の分散液を製造する方法
（２）スチレン／アクリル樹脂を機械回転式微粉砕機、ジェット式微粉砕機等の微粉砕機を用いて粉砕した後、分級することにより、スチレン／アクリル樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（３）スチレン／アクリル樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより、スチレン／アクリル樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（４）スチレン／アクリル樹脂の溶液に貧溶媒を添加する、又は、加熱溶解させたスチレン／アクリル樹脂の溶液を冷却することにより、スチレン／アクリル樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去してスチレン／アクリル樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）スチレン／アクリル樹脂の溶液を、分散剤の存在下、水中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法
（６）スチレン／アクリル樹脂以外の樹脂をモノマー中に溶解又は分散させた後、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法により、スチレン／アクリル樹脂とスチレン／アクリル樹脂以外の樹脂が複合した樹脂の粒子の分散液を製造する方法
アクリル樹脂粒子のガラス転移点は、通常、４０〜１００℃であり、７０〜９０℃が好ましい。アクリル樹脂粒子のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

アクリル樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、１００００〜１００００００であり、２００００〜８０００００が好ましい。アクリル樹脂粒子の重量平均分子量が１００００未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、１００００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

トナー中のアクリル樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜５質量％であり、１〜４質量％が好ましい。トナー中のアクリル樹脂粒子の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下することがあり、５質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

アクリル樹脂粒子を合成する際に用いることが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アクリル樹脂粒子は、架橋しており、架橋密度を調整することにより、マルテンス硬度及び弾性変形の仕事率を制御することができる。

架橋しているアクリル樹脂粒子を合成するためには、２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。

２官能以上のモノマーとしては、特に限定されないが、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

アクリル樹脂粒子の代わりに、アクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂が複合した樹脂の粒子を用いてもよい。

アクリル樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂と複合させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アクリル樹脂粒子は、アニオン性であることが好ましい。

アニオン性のアクリル樹脂粒子は、アニオン性界面活性剤を用いて重合したり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を有するモノマーを用いて重合したりすることにより、合成することができる。

親水性基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。

なお、アクリル樹脂粒子は、カチオン性又はノニオン性であってもよい。

アクリル樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、１０〜５００ｎｍである。

なお、体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。

アクリル樹脂粒子の分散液の調製方法としては、スチレン／アクリル樹脂粒子の分散液の調製方法と同様の方法を用いることができる。

このとき、アクリル樹脂粒子のゼータポテンシャルの絶対値は、スチレン／アクリル樹脂粒子のゼータポテンシャルの絶対値よりも小さいことが好ましい。また、アニオン性のアクリル樹脂粒子の酸価は、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂粒子の酸価よりも小さいことが好ましい。これにより、後述するように、アクリル樹脂粒子及びスチレン／アクリル樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させると、アクリル樹脂粒子が表面に付着している母体粒子の表面にスチレン／アクリル樹脂粒子をさらに付着させることができる。

アクリル樹脂粒子は、母体粒子の表面に付着して、融着し、比較的硬い表面を形成する。このため、機械的ストレスによるアクリル樹脂粒子の埋没や移動を抑制することができる。また、アクリル樹脂粒子は、後述する水系媒体中に分散している第一の液の液滴に付着し、液滴同士の合一を抑制することができ、その結果、トナーの粒度分布を狭くすることができる。さらに、トナーに負帯電性を付与することもできる。

本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル及びウレア変性ポリエステルの前駆体は、アクリル樹脂粒子に対して、ほとんど相溶性がない。このため、アクリル樹脂粒子は、後述する水系媒体中に分散している第一の液の液滴と相溶せずに、付着した状態で存在する。その後、有機溶媒を除去すると、母体粒子の表面にアクリル樹脂粒子を付着させることができる。

また、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル及びウレア変性ポリエステルの前駆体は、スチレン／アクリル樹脂粒子に対しても、ほとんど相溶性がないため、アクリル樹脂粒子が表面に付着している母体粒子の表面にスチレン／アクリル樹脂粒子をさらに付着させることができる。

なお、有機溶媒を除去した後、母体粒子が合一しない温度で第二の液を加熱してもよい。

本発明において、ウレア変性ポリエステルは、ガラス転移点が低いため、トナーの低温定着性を向上させることができる。また、ウレア変性ポリエステルは、分岐構造を有することが好ましく、ウレタン結合を有していてもよい。さらに、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合やウレタン結合が擬似架橋点のように振る舞うため、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を保持することができる。

ウレア変性ポリエステルは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとジアミンを反応させることにより合成することができる。このとき、ポリエステルプレポリマーは、分岐構造を有することが好ましく、ウレタン結合を有していてもよい。

ウレア変性ポリエステルのガラス転移点は、通常、−６０〜０℃であり、−５０〜−１０℃が好ましい。ウレア変性ポリエステルのガラス転移点が−６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、２００００〜１００００００であり、２００００〜５０００００が好ましい。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量が２００００未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、１００００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリエステルとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

末端に水酸基を有するポリエステルとジイソシアネートを反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。

末端に水酸基を有するポリエステルとジイソシアネートを反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

末端に水酸基を有するポリエステルとジイソシアネートを反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。

末端に水酸基を有するポリエステルは、ジオールとジカルボン酸を反応させることにより合成することができる。このとき、３価以上のポリオール又はポリカルボン酸を用いると、分岐構造を有するポリエステルを合成することができる。

ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ウレア変性ポリエステルのガラス転移点を低くするためには、炭素数が４〜１２の脂肪族ジオールの含有量が５０質量％以上であるジオールが好ましい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でもウレア変性ポリエステルのガラス転移点を低くするためには、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０質量％以上であるジカルボン酸が好ましい。

３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリフェノール類；ポリフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

３価以上のポリカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、カルボン酸の代わりに、カルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いることもできる。

ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の炭素数が８〜２２の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等の炭素数が４〜２０の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の炭素数が６〜１７の脂環式ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の炭素数が１０〜１７の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数が４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩがさらに好ましい。

なお、ジイソシアネートと、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

３価以上のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
なお、イソシアネート基を有する化合物の代わりに、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基等の変性基を有する化合物を用いてもよい。

変性基を有する化合物としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ；ウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ジアミンとしては、炭素数が２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ジアミン等を用いることができる。

炭素数が２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミン；ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミンのアルキル（Ｃ１〜４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数が４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５の芳香環を有する脂肪族ジアミン等が挙げられる。

炭素数が６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン、４，４'−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の核置換アルキル基（Ｃ１〜４）を有する芳香族ジアミン；メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

炭素数が２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ジアミン以外のジアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸と過剰のジアミンを反応させることにより合成されるポリアミドジアミン；ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルジアミン等が挙げられる。

なお、ジアミンと、３価以上のポリアミンを併用してもよい。

３価以上のポリアミンとしては、特に限定されないが、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン等が挙げられる。

非晶性ポリエステルのガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜６５℃が好ましい。非晶性ポリエステルのガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

非晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、３０００〜１００００であり、４０００〜７０００が好ましい。非晶性ポリエステルの重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、１００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

非晶性ポリエステルの酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。非晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの帯電安定性が低下することがある。

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。

非晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。

非晶性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸を反応させることにより合成することができる。

ジオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（Ｃ２〜３）オキサイドの１〜１０ｍｏｌ付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ又はこれらのアルキレン（Ｃ２〜３）オキサイドの１〜１０ｍｏｌ付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基により置換されているコハク酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、酸価、水酸基価を調整する目的で、非晶性ポリエステルの末端に、トリメリット酸、ピロメリット酸又はこれらの無水物等の３価以上のポリカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のポリオールを導入してもよい。

結晶性ポリエステルは、融点付近において、急激に粘度が低下する熱溶融特性を示す。このため、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立することができる。

結晶性ポリエステルの融点は、通常、６０〜８０℃であり、６０〜７０℃が好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、融点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、３０００〜３００００であり、５０００〜１５０００が好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、３００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

結晶性ポリエステルの酸価は、通常、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。

トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、２〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が２質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、２０質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。

結晶性ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等の直鎖型飽和脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖型飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。

飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステルの融点が低くなることがある。また、直鎖型飽和脂肪族ジオールの炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と反応させる場合に、結晶性ポリエステルの融点が高くなることがあり、１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、スルホン酸基を有するジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸等が挙げられる。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、エステル等を用いてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、フタルイミド等の脂肪酸アミド系化合物；ポリ（ｎ−ステアリルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）等の長鎖アルキルアクリレートの単独重合体；ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレート共重合体等の長鎖アルキルアクリレートの共重合体；側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、通常、５０〜９０℃であり、６０〜８０℃が好ましい。離型剤の融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセットが低下することがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％が好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％未満であると、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。

母体粒子は、着色剤をさらに含んでもよい。

着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。

本発明のトナーを製造する際に、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。

顔料と複合化する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性ポリエステルが挙げられる。

マスターバッチは、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて、顔料と樹脂を混練することにより作製することができる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することができる。

また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と混合し、顔料を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する方法を用いて、マスターバッチを作製することもできる。この場合、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。

本発明のトナーは、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられる。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。

本発明のトナーを製造する際に、帯電制御剤と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。

また、母体粒子の表面に帯電制御剤を固定化させてもよい。

流動性向上剤を構成する材料としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、ケイ砂粒子、クレー粒子、雲母粒子、ケイ灰石粒子、ケイソウ土粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、三酸化アンチモン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子等の無機粒子が挙げられる。中でも、シリカ粒子又は酸化チタン粒子が好ましい。

なお、無機粒子は、疎水化処理されていてもよい。

無機粒子を疎水化処理する疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、５〜７０ｎｍが好ましい。また、流動性向上剤は、平均一次粒径が２０ｎｍ以下の粒子を一種以上含み、平均一次粒径が３０ｎｍ以上の粒子を含むことが好ましい。

流動性向上剤の比表面積は、通常、２０〜５００ｍ^２／ｇである。

なお、流動性向上剤の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。

シリカ粒子の市販品としては、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

酸化チタン粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

疎水化処理されている酸化チタン粒子の市販品としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％が好ましい。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

トナーの体積平均粒径は、通常、３〜７μｍである。また、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．０〜１．２である。さらに、トナーの粒径が２μｍ以下である成分の含有量は、通常、１〜１０個数％である。

なお、トナーの粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステルの前駆体及び離型剤を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。

このとき、第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させる代わりに、第一の液を、樹脂粒子を含まない水系媒体中に乳化又は分散させた後、樹脂粒子を添加してもよい。

ウレア変性ポリエステルの前駆体は、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びジアミンであることが好ましい。

トナー組成物は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含んでいてもよい。

有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸エチルが好ましい。

トナー組成物に対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３であり、０．６〜１．４が好ましく、０．８〜１．２がさらに好ましい。

なお、トナー組成物の中で、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステルの前駆体及び離型剤以外の成分は、有機溶媒が除去された第二の液中に添加してもよいし、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に、第一の液と共に水系媒体中に添加してもよい。

水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等が挙げられる。中でも、水が好ましい。

水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂粒子を含む水系媒体は、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中に、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂粒子及びアニオン性のアクリル樹脂粒子を分散させることにより調製することが好ましい。

水系媒体中のアニオン性界面活性剤の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

水系媒体中のスチレン／アクリル樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

水系媒体中のアクリル樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

なお、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる代わりに、界面活性剤を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させながら、又は、乳化又は分散させた後に、樹脂粒子を含む水系媒体を添加してもよい。

樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第一の液の油滴の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いて、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０が好ましい。

水系媒体は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。

水系媒体は、界面活性剤の代わりに、難水溶性の無機化合物分散剤を含んでいてもよい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。

なお、第二の液から有機溶媒を除去する工程の後に、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、分級工程等をさらに実施してもよい。

分級工程は、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を除去してもよい。また、乾燥工程の後に、分級工程を実施してもよい。

本発明において、母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面から帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が脱離するのを抑制することができる。

機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

機械的衝撃力を印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを含み、必要に応じて、キャリアをさらに含んでもよい。即ち、本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。

キャリアは、芯材が樹脂層により被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

芯材の体積平均粒子径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍが好ましい。

［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を投入し、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステルプレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．５となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入した。このとき、ジカルボン酸は、イソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％から構成され、全モノマーに対する無水トリメリット酸のモル比が１％となるようにした。また、全モノマーに対する質量比が１０００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、水が流出しなくなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．０になるように、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートを投入した。次に、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートの濃度が５０質量％となるように、酢酸エチルを添加した後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、イソシアネート基の含有量が１．５質量％であった。

［ウレア変性ポリエステル１の合成］
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリエステルプレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液を投入した。次に、撹拌しながら、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比が１．０になるように、ケチミン１を滴下し、４５℃で１０時間反応させた後、酢酸エチルの残留量が１００ｐｐｍ以下になるまで、５０℃で減圧乾燥させ、ウレア変性ポリエステル１を得た。ウレア変性ポリエステル１は、ガラス転移点が−４０℃であり、重量平均分子量が１５００００であった。

なお、ウレア変性ポリエステル１は、後述するポリエステルプレポリマー１及びイソホロンジイソシアネートを用いて作製されるトナーに含まれるウレア変性ポリエステルと略同一であると考えられる。

［ポリエステルプレポリマー２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．５となるように、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入した。このとき、ジカルボン酸は、イソフタル酸８０ｍｏｌ％及びアジピン酸２０ｍｏｌ％から構成され、全モノマーに対する無水トリメリット酸のモル比が１％となるようにした。また、全モノマーに対する質量比が１０００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、水が流出しなくなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．０になるように、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートを投入した。次に、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートの濃度が５０質量％となるように、酢酸エチルを添加した後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー２を得た。ポリエステルプレポリマー２は、イソシアネート基の含有量が２．１質量％であった。

［ウレア変性ポリエステル２の合成］
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリエステルプレポリマー２の５０質量％酢酸エチル溶液を投入した。次に、撹拌しながら、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比が１．０になるように、ケチミン１を滴下し、４５℃で１０時間反応させた後、酢酸エチルの残留量が１００ｐｐｍ以下になるまで、５０℃で減圧乾燥させ、ウレア変性ポリエステル２を得た。ウレア変性ポリエステル２は、ガラス転移点が−５℃であり、重量平均分子量が１２００００であった。

なお、ウレア変性ポリエステル２は、後述するポリエステルプレポリマー２及びイソホロンジイソシアネートを用いて作製されるトナーに含まれるウレア変性ポリエステルと略同一であると考えられる。

［ポリエステルプレポリマー３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．５となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入した。このとき、全モノマーに対する無水トリメリット酸のモル比が１％となるようにした。また、全モノマーに対する質量比が１０００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、水が流出しなくなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．０になるように、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートを投入した。次に、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートの濃度が５０質量％となるように、酢酸エチルを添加した後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー３を得た。ポリエステルプレポリマー３は、イソシアネート基の含有量が２．２質量％であった。

［ウレア変性ポリエステル３の合成］
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリエステルプレポリマー３の５０質量％酢酸エチル溶液を投入した。次に、撹拌しながら、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比が１．０になるように、ケチミン１を滴下し、４５℃で１０時間反応させた後、酢酸エチルの残留量が１００ｐｐｍ以下になるまで、５０℃で減圧乾燥させ、ウレア変性ポリエステル３を得た。ウレア変性ポリエステル３は、ガラス転移点が−５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。

なお、ウレア変性ポリエステル３は、後述するポリエステルプレポリマー３及びイソホロンジイソシアネートを用いて作製されるトナーに含まれるウレア変性ポリエステルと略同一であると考えられる。

［ポリエステルプレポリマー４の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．５となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、デカン二酸及び無水トリメリット酸を投入した。このとき、全モノマーに対する無水トリメリット酸のモル比が１％となるようにした。また、全モノマーに対する質量比が１０００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、水が流出しなくなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、水酸基価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．０になるように、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートを投入した。次に、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートの濃度が５０質量％となるように、酢酸エチルを添加した後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー４を得た。ポリエステルプレポリマー４は、イソシアネート基の含有量が１．７質量％であった。

［ウレア変性ポリエステル４の合成］
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリエステルプレポリマー４の５０質量％酢酸エチル溶液を投入した。次に、撹拌しながら、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比が１．０になるように、ケチミン１を滴下し、４５℃で１０時間反応させた後、酢酸エチルの残留量が１００ｐｐｍ以下になるまで、５０℃で減圧乾燥させ、ウレア変性ポリエステル４を得た。ウレア変性ポリエステル４は、ガラス転移点が−６５℃であり、重量平均分子量が１０００００であった。

なお、ウレア変性ポリエステル４は、後述するポリエステルプレポリマー４及びイソホロンジイソシアネートを用いて作製されるトナーに含まれるウレア変性ポリエステルと略同一であると考えられる。

［ポリエステルプレポリマー５の合成］
冷却管、撹拌機窒素導入管をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．５となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸及び無水トリメリット酸を投入した。このとき、全モノマーに対する無水トリメリット酸のモル比が１％となるようにした。また、全モノマーに対する質量比が１０００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、水が流出しなくなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、水酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．０になるように、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートを投入した。次に、水酸基を有するポリエステル及びイソホロンジイソシアネートの濃度が５０質量％となるように、酢酸エチルを添加した後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー５を得た。ポリエステルプレポリマー５は、イソシアネート基の含有量が２．２質量％であった。

［ウレア変性ポリエステル５の合成］
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリエステルプレポリマー５の５０質量％酢酸エチル溶液を投入した。次に、撹拌しながら、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比が１．０になるように、ケチミン１を滴下し、４５℃で１０時間反応させた後、酢酸エチルの残留量が１００ｐｐｍ以下になるまで、５０℃で減圧乾燥させ、ウレア変性ポリエステル５を得た。ウレア変性ポリエステル５は、ガラス転移点が５℃であり、重量平均分子量が１２００００であった。

なお、ウレア変性ポリエステル５は、後述するポリエステルプレポリマー５及びイソホロンジイソシアネートを用いて作製されるトナーに含まれるウレア変性ポリエステルと略同一であると考えられる。

表１に、ウレア変性ポリエステル１〜５のガラス転移点Ｔｇを示す。

［非晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．３となるように、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２ｍｏｌ付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物、イソフタル酸及びアジピン酸を投入した。このとき、ジオールは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２ｍｏｌ付加物８０ｍｏｌ％及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物１５ｍｏｌ％から構成される。また、ジカルボン酸は、イソフタル酸８０ｍｏｌ％及びアジピン酸２０ｍｏｌ％から構成される。さらに、全モノマーに対する質量比が５００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対するモル比が１％となるように、無水トリメリット酸を投入した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１は、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４８℃、重量平均分子量が５０００であった。

［結晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器中に、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が０．９となるように、ドデカン二酸及び１，６−ヘキサンジオールを投入した。また、全モノマーに対する質量比が５００ｐｐｍとなるように、チタンテトライソプロポキシドを投入した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が７０℃、重量平均分子量が１５０００であった。

［マスターバッチ１の作製］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ製）５００部及び５００部の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

［離型剤１の分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）５０部及び酢酸エチル４５０部を投入した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時問で３０℃まで降温した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、離型剤１の分散液を得た。

［結晶性ポリエステル１の分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、５０部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４５０部を投入した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで降温した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、結晶性ポリエステル１の分散液を得た。

［スチレン／アクリル樹脂粒子１の分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を投入した後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成し、スチレン／アクリル樹脂粒子１の分散液を得た。スチレン／アクリル樹脂粒子１は、体積平均粒径が１４ｎｍ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００００、ガラス転移点が６０℃であった。

［アクリル樹脂粒子１の分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、アクリル酸６部、過硫酸アンモニウム１部及びエチレングリコールジメタクリレート２部を投入した後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、６５℃まで昇温して１０時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成し、アクリル樹脂粒子１の分散液を得た。アクリル樹脂粒子１は、体積平均粒径が３５ｎｍ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３００００、ガラス転移温度が８２℃、マルテンス硬度が１６４Ｎ／ｍｍ^２、弾性変形の仕事率が４３％であった。

［アクリル樹脂粒子２の分散液の調製］
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの添加量を、それぞれ１２８部及び６６部に変更した以外は、アクリル樹脂粒子１の分散液と同様にして、アクリル樹脂粒子２の分散液を得た。アクリル樹脂粒子２は、体積平均粒径が５０ｎｍ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３２０００、ガラス転移温度が４３℃、マルテンス硬度が１２５Ｎ／ｍｍ^２、弾性変形の仕事率が２６％であった。

［アクリル樹脂粒子３の分散液の調製］
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの添加量を、それぞれ１９０部及び４部に変更した以外は、アクリル樹脂粒子１の分散液と同様にして、アクリル樹脂粒子３の分散液を得た。アクリル樹脂粒子３は、体積平均粒径が４０ｎｍ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３１０００、ガラス転移温度が９６℃、マルテンス硬度が１７７Ｎ／ｍｍ^２、弾性変形の仕事率が９６％であった。

［アクリル樹脂粒子４の分散液の調製］
エチレングリコールジメタクリレートを添加しなかった以外は、アクリル樹脂粒子２の分散液と同様にして、アクリル樹脂粒子４の分散液を得た。アクリル樹脂粒子４は、体積平均粒径が４５ｎｍ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２８０００、ガラス転移温度が３７℃、マルテンス硬度が１１０Ｎ／ｍｍ^２、弾性変形の仕事率が２０％であった。

［アクリル樹脂粒子５の分散液の調製］
エチレングリコールジメタクリレートの添加量を３部に変更した以外は、アクリル樹脂粒子３の分散液と同様にして、アクリル樹脂粒子５の分散液を得た。アクリル樹脂粒子５は、体積平均粒径が４２ｎｍ、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５０００、ガラス転移温度が１１１℃、マルテンス硬度が１８９Ｎ／ｍｍ^２、弾性変形の仕事率が６４％であった。

表２に、アクリル樹脂粒子１〜５のマルテンス硬度、弾性変形の仕事率η、ガラス転移点Ｔｇを示す。

［マルテンス硬度及び弾性変形の仕事率］
微小硬さ試験システムのフィッシャースコープ Ｈ１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、マルテンス硬度を測定した。測定条件を以下に示す。

使用圧子：ビッカース圧子（正四角錐圧子）
測定温度（測定室の温度）：２０℃
荷重負荷速度：８．３ｍＮ／ｓ
最大荷重：２５０ｍＮ
最大荷重保持時間：５ｓ
荷重除荷速度：８．３ｍＮ／ｓ
具体的には、１８０℃のオーブンを用いて、アクリル樹脂粒子を溶融させた後、室温で放置して、厚さが５ｍｍの試験片を得た。次に、試験片の表面からビッカース圧子を押し込むことにより、マルテンス硬度を測定した。さらに、荷重負荷過程及び荷重除荷過程における荷重−深さ曲線から、弾性変形の仕事率を算出した。このとき、１つの試験片に対して、１０点マルテンス硬度を測定すると共に、弾性変形の仕事率を算出し、平均した。また、測定点間の距離は、圧痕の１０倍以上とした。

［樹脂のガラス転移点及び融点］
樹脂のガラス転移点及び融点は、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、−８０℃から１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、１５０℃から１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで降温させた。さらに、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた。

ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、スチレン／アクリル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のガラス転移点を測定した。

また、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を測定した。

（実施例１）
離型剤１の分散液５００部、３００部のポリエステルプレポリマー１、結晶性ポリエステル１の分散液５００部、７００部の非晶性ポリエステル１、１００部のマスターバッチ１及び２部のケチミン１を容器中に投入した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで６０分間混合し、第一の液を得た。

水６６０部、スチレン／アクリル樹脂粒子１の分散液２５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液のエレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を混合した後、アクリル樹脂粒子１の分散液５０部を添加し、水系媒体を得た。

第一の液に、水系媒体１２００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。

撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリーを投入した後、３０℃で８時間脱溶剤し、４５℃で４時間加熱し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、（１）〜（４）の操作を２回実施し、濾過ケーキを得た。
（１）：濾過ケーキに水１００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。
（２）：濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合し、減圧濾過した。
（３）：濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。
（４）：濾過ケーキに水３００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。

循風乾燥機を用いて、濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

母体粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。

（実施例２）
ポリエステルプレポリマー１の代わりに、ポリエステルプレポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例３）
ポリエステルプレポリマー１の代わりに、ポリエステルプレポリマー３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例４）
アクリル樹脂粒子１の分散液の代わりに、アクリル樹脂粒子２の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例５）
アクリル樹脂粒子１の分散液の代わりに、アクリル樹脂粒子３の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例１）
アクリル樹脂粒子１の分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例２）
ポリエステルプレポリマー１の代わりに、ポリエステルプレポリマー４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例３）
ポリエステルプレポリマー１の代わりに、ポリエステルプレポリマー５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例４）
アクリル樹脂粒子１の分散液の代わりに、アクリル樹脂粒子４の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例５）
アクリル樹脂粒子１の分散液の代わりに、アクリル樹脂粒子５の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

表３に、トナーの一回目及び二回目の昇温から測定されるガラス転移点Ｔｇ_１ｓｔ及びＴｇ_２ｎｄを示す。

［トナーのガラス転移点］
トナーのガラス転移点は、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、−８０℃から１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、１５０℃から１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで降温させた。さらに、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた。

得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、ガラス転移点を測定した。

また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、ガラス転移点を測定した。

［キャリアの作製］
トルエン１００部、オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を、ホモミキサーを用いて２０分間分散させて、樹脂層塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイトの表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを得た。

［現像剤の作製］
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。

次に、現像剤を用いて、定着下限温度、定着上限温度及び耐フィルミング性を評価した。また、トナーを用いて、耐熱保存性を評価した。

［定着下限温度及び定着上限温度］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを用いた複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の改造機を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写した。具体的には、定着温度を変化させて、定着下限温度及び定着上限温度を測定した。

定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。一方、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓ、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。

［耐熱保存性］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュで２分間篩い、４２メッシュ上のトナーの残存率を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、４２メッシュ上のトナーの残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。

［耐フィルミング性］
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、１００００枚画像を形成した後、感光体を目視で検査し、耐フィルミング性を評価した。なお、感光体へのトナー成分の固着が確認されない場合を◎、感光体へのトナー成分の固着が確認されるが、実用上、問題になるレベルではない場合を○、感光体へのトナー成分の固着が確認され、実用上、問題になるレベルである場合を△、感光体へのトナー成分の固着が確認され、実用上、大きく問題になるレベルである場合を×として、判定した。

表４に、定着下限温度、定着上限温度、耐熱保存性及び耐フィルミング性の評価結果を示す。

表４から、実施例１〜５のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐フィルミング性に優れることがわかる。

一方、比較例１のトナーは、表面にアクリル樹脂粒子が付着していないため、耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下する。

比較例２のトナーは、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１７℃であるため、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下する。

比較例３のトナーは、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が４２℃であるため、低温定着性が低下する。

比較例４のトナーは、マルテンス硬度が１１０Ｎ／ｍｍ^２であるため、耐熱保存性及び耐フィルミング性が低下する。

比較例５のトナーは、マルテンス硬度が１８９Ｎ／ｍｍ^２であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が６４％であるため、低温定着性が低下する。

特開２０１０−１７０１５１号公報

Claims (9)

1. 結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル及び離型剤を含む母体粒子を有し、一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃以上４０℃以下であるトナーであって、
   前記母体粒子は、表面に樹脂粒子が付着しており、
   前記樹脂粒子は、測定温度２０℃、荷重負荷速度８．３ｍＮ／ｓ、最大荷重２５０ｍＮ、最大荷重保持時間５ｓ、荷重除荷速度８．３ｍＮ／ｓの条件で測定される、マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以上１８０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が２０％以上６０％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記結晶性ポリエステルは、融点が６０℃以上８０℃以下であり、
   前記非晶性ポリエステルは、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であり、
   前記ウレア変性ポリエステルは、分岐構造を有し、ガラス転移点が−６０℃以上０℃以下であることを特徴とした請求項１に記載のトナー。
3. 前記一回目の昇温から測定されるガラス転移点が二回目の昇温から測定されるガラス転移点よりも１０℃以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子であり、
   前記アクリル樹脂粒子が表面に付着している母体粒子の表面に、スチレン／アクリル樹脂粒子がさらに付着していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記アクリル樹脂粒子は、ガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であり、
   前記スチレン／アクリル樹脂粒子は、ガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記離型剤は、融点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 一回目の昇温から測定されるガラス転移点が１８℃以上４０℃以下であるトナーを製造する方法であって、
   結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステルの前駆体及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
   前記樹脂粒子は、測定温度２０℃、荷重負荷速度８．３ｍＮ／ｓ、最大荷重２５０ｍＮ、最大荷重保持時間５ｓ、荷重除荷速度８．３ｍＮ／ｓの条件で測定される、マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以上１８０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、変形に要した全仕事量に対する弾性変形に要した仕事量の比が２０％以上６０％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
8. 前記ウレア変性ポリエステルの前駆体は、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びジアミンであることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。

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