JP2013185064A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に良好な柔軟性を併せ有するプロピレン系ブロック共重合体を安定的に製造する方法を提供する。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いる、第１工程と第２工程とを含む多段気相重合法により、ＭＦＲが２０〜１，０００ｇ/１０分のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。第１工程で、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）を、３０〜７０重量％生成させる。成分（Ｉ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）と、当該工程の重合温度（Ｔ１）は、４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃を満たす。第２工程は、エチレン含量が成分（Ｉ）より高く、且つＭＦＲが成分（Ｉ）より高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）を７０〜３０重量％生成させる。当該工程の重合温度（Ｔ２）は４０〜６２℃の範囲内で、第２工程の反応器へ供給する循環ガスの温度は重合温度（Ｔ２）よりも高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタロセン系触媒を用いる多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、詳しくは、射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に適度な柔軟性を併せ有する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に係るものである。

高分子材料として重用されている、オレフィン系の熱可塑性エラストマー或いはプラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーなどのポリマー材料がよく知られている。
これらは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、種々の成形品、改質剤などとして幅広い分野で利用されている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１工程でポリプロピレン成分を、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分を製造する、いわゆるプロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーなどのポリマー成分のブレンドのような、単なる機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し、製造コストの低減が図れ、エラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、耐熱性及び強度などに優れており、最近において非常に汎用されている。

そして、このようなプロピレン系ブロック共重合体タイプの熱可塑性エラストマーを射出成形分野に適用する場合おいては、成形サイクルタイムを短縮して、生産効率を上げることが求められる。成形サイクルタイムの短縮には、プロピレン系ブロック共重合体そのものの流動性を高める、すなわち高ＭＦＲであることが必要である。
しかし、このような高いＭＦＲを有するプロピレン系ブロック共重合体の製造においてチーグラー・ナッタ系重合触媒を用いる場合は、活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性分布及び分子量分布が広く、低結晶性・低分子量成分を多く生成することにより、重合パウダーのベタツキが強く見られ、工業的な製造工程に対して問題が発生し易いという欠点を呈している。

他の方法としては、プロピレン系ブロック共重合体を有機過酸化物と溶融混錬してプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを高めることでも可能である。しかし、有機過酸化物の使用による製造単価の上昇、残留有機過酸化物や有機過酸化物の分解生成物による臭気や色相の悪化という問題がある。

近年ではメタロセン系触媒の技術が進歩しており、メタロセン系触媒はチーグラー・ナッタ系触媒とは異なり、オレフィン系共重合体の製造において、分子量分布と結晶性分布が極めて狭いという特徴を呈し、柔軟性を有するＭＦＲが高いプロピレン系ブロック共重合体の製造においても、低結晶性・低分子量成分の生成を抑制することを期待できる。
具体的には、第２工程で結晶性の低い、若しくは、結晶性を持たないエラストマー成分を多く製造した場合でも、分子量や結晶性が著しく低い成分が殆ど生成せず、べたつきのない良好な重合パウダーが得られることが知られている（特許文献１，２を参照）。

そして、メタロセン系触媒を用いて高いＭＦＲを有するプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、第１工程で製造するポリプロピレン成分のＭＦＲを高くすることで、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを高くする方法がある。しかしながら、この場合には、水素などのＭＦＲ調整剤の影響で第１工程の触媒活性が急激に高くなるため、第２工程に移る前に触媒活性を使いきってしまう。そのため、第２工程の製造量を高くできず、充分な柔軟性が得られないという問題が派生している。
一方で、第２工程で製造するプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分のＭＦＲを高くする、すなわち重量平均分子量を下げる方法もあるが、結晶性の低い、若しくは、結晶性を持たない成分の粘度が下がるために、メタロセン系触媒を用いてもパウダーがべたついて安定に製造できないという欠点が避けられない。

特開２００５−１３２９９２号公報（要約を参照） 特開２００７−２９７５０５号公報（特許請求の範囲及び段落０００１を参照）

本発明においては、前記の従来技術を鑑みて、プロピレン系ブロック共重合体を射出成形に利用する際に、射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に適度な柔軟性を併せ有する、プロピレン系ブロック共重合体を安定的に製造する方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく、上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の開発を目指して、メタロセン系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体の多段重合を利用し、重合条件や各成分の相関などを熟慮勘案し、重合反応器内での結晶性の低い、若しくは、結晶性を持たないプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分の運動性と液化プロピレンのパウダーへの吸着量増加に着目することにより、開発すべき上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を着想するに至った。
すなわち、プロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分を製造する、メタロセン系触媒による多段重合の第１工程において、重合温度を特定の範囲で制御し、第２工程において、重合温度を特定の範囲で制御し、未反応ガス状モノマーを特定の条件にて循環させることにより、重量平均分子量が低く（すなわちＭＦＲが高く）、かつ、適度な柔軟性を併せ有するプロピレン系ブロック共重合体を安定に製造する方法を見い出した。
なお、本発明に基づいて製造したプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に良好な柔軟性を併せ有する点で従来の技術とは大きく異なるものである。

具体的には、本発明の第１の発明（基本発明）によれば、メタロセン系触媒を用いる、下記の第１工程と第２工程とを含む多段重合法によって、ＭＦＲが２０〜１，０００ｇ/１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。（なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。）
第１工程：気相重合法によって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）を、上記プロピレン系ブロック共重合体の３０〜７０重量％生成させる工程であって、成分（Ｉ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍと、当該工程の重合温度Ｔ１との間で、
４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃
を満たす条件下で行なう。
第２工程：気相重合法によって、エチレン含量が成分（Ｉ）より高く、かつＭＦＲが成分（Ｉ）より高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）を上記プロピレン系ブロック共重合体の７０〜３０重量％生成させる工程であって、当該工程の重合温度（Ｔ２）が４０〜６２℃の範囲内で行ない、かつ、第２工程の反応器へ供給する循環ガスの温度を重合温度（Ｔ２）よりも高い条件で行う。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ＩＩ）の重量平均分子量が５万以上１０万未満であることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２のいずれかの発明において、成分（Ｉ）のＭＦＲが３〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、第１工程の重合温度Ｔ１が５０℃以上であることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）の融解ピーク温度Ｔｍが１０５〜１４０℃であることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。

更に、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、第１工程及び／又は第２工程を、撹拌装置を有する反応器で行うことを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。
本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、攪拌装置が水平方向の撹拌軸を有する反応器であることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。
本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、気相重合法が主として液化プロピレンの気化熱により重合熱の除去が行われることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。

また更に、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明におけるプロピレン系ブロック重合体を製造する方法により製造された、プロピレン系ブロック重合体を用いて射出成形されたプロピレン系ブロック重合体の成形品が提供される。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法の発明においては、段落０００
９に記載したとおり、特異な製造方法を採用することにより製造したプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に適度な柔軟性を併せ有する点で、従来の技術とは大きく異なるものであり、本発明は従来のいずれの特許文献からも窺えないものである。

本発明においては、射出成形に適した高い流動性と充分な耐熱性を有し、更に適度な柔軟性を有するプロピレン系ブロック共重合体を安定的に製造する方法を提供できる。

本発明の製造方法に使用する重合反応系を例示した図である。

１：触媒成分供給配管 ２，１３：原料循環ガス供給配管
３，１２：原料プロピレン補給配管 ４，１１：未反応ガス抜出し配管
５，９：重合器 ６：反応器下流末端
７：ガス遮断槽 ８：反応器上流末端
１０：活性抑制剤フィードライン １４： 重合体抜出し配管
１５：脱ガス槽 １６：ロータリーフィーダー
１７：乾燥系輸送配管

１．基本的な発明
（１）基本発明の特徴
本発明は、基本発明として、メタロセン系触媒による多段重合の第１工程において、重合温度を特定の範囲で制御し、第２工程において、重合温度を特定の範囲で制御し、未反応ガス状モノマーを特定の条件にて循環させることにより、ＭＦＲが高く射出成形に好適に利用でき、耐熱性も高く、かつ、適度な柔軟性をも有するプロピレン系ブロック共重合体を安定に製造する方法の発明である。

（２）基本発明の構成
メタロセン系触媒を用いる、下記の第１工程と第２工程とを含む多段重合法によって、ＭＦＲが２０〜１，０００ｇ/１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
第１工程：気相重合法によって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分 （Ｉ）を、プロピレン系ブロック共重合体の３０〜７０重量％生成させる工程であって、成分（Ｉ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）と、当該工程の重合温度（Ｔ１）との間で、
４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃
を満たす条件下で行なう。
第２工程：気相重合法によって、エチレン含量が成分（Ｉ）より高く、且つＭＦＲが成分（Ｉ）より高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）をプロピレン系ブロック共重合体の７０〜３０重量％生成させる工程であって、当該工程の重合温度（Ｔ２）が４０〜６２℃の範囲内で行ない、かつ、第２工程の反応器は、未反応ガス状モノマーを循環させる循環経路を有し、第２工程の反応器へ供給する循環ガスの温度を重合温度（Ｔ２）よりも高い条件で行う。

２．重合触媒
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とする。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。

成分（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物

成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な、イオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

（２）成分（Ａ）
成分（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。

（式中、Ａ及びＡ’は置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である）

共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基又はヒドロアズレニル基が好ましい。
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、及びこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基などが挙げられる。
Ｘ及びＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いは酸素、窒素、珪素などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

更に上記の遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高い（ＭＦＲが低い）ものが好ましい。
具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。

ここで、具体的に代表的な錯体の例示として、インデニル基又はヒドロアズレニル基を有する錯体を、以下に記載する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２，５−ジメチル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２，５−ジエチル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｔ−ブチル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−トリメチルシリル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−フェニル−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、

（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム

（３）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４)から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。
これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機単体を挙げることができる。
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体は、レーザー粒径測定法で測定した平均粒子径が２５〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。

また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、火焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛などの有機金属化合物を反応させ、更に水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。

（４）成分（Ｃ）
必要に応じて用いられる成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の例は、次式で示される。
一般式 ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示される。
例示としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

（５）触媒の形成
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる。

本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０〜１０^６、好ましくは０．０２〜１０^５、特に好ましくは０．２〜１０^４の範囲内である。なお、（Ｃ）は任意成分なので０を含めた。

（６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。
予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなど重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
予備重合処理は複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていてもよい。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤などを共存させることも可能である。

３．プロピレン系ブロック共重合体の重合
（１）重合形式
重合形式は、それぞれ第１工程、第２工程とも回分法、及び連続法どちらの方式も採用できるが、製造コストなどを考慮した工業的な生産という観点からは、第１工程を行う反応器に連続的或いは間欠的に触媒を導入し、かつ、第１工程から第２工程に連続的或いは間欠的にポリマーを移送し、かつ、第２工程から連続的或いは間欠的にポリマーを抜き出す連続法を採用する方が好ましい。本発明においては、第１工程と第２工程からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの工程を更に分割することができ、また２段重合に限定されない。

（２）重合方法
本発明では、第１工程部分を不活性溶媒中で重合を行ういわゆるスラリー重合で行う場合に、成分（Ｉ）の融点が比較的低いと溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になる。また、溶出成分の分離・回収操作も必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産には適さない。第１工程部分を液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、低融点ポリマー製造時にはポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができない、更に活性の制御が難しいため、第１工程での触媒効率が高くなり過ぎる懸念がある。このため、第２工程で生成される成分（ＩＩ）の割合の高いプロピレン系ブロック共重合体の製造ができなくなってしまう。このようなことから、本発明では第１工程を気相重合で行うことが最も好ましい。

更に、第２工程の製造においても気相重合を採用することが望ましい。第２工程においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分がゴム成分として製造されるが、溶媒などの液体が存在すると溶媒中へゴム成分が溶出してしまう。このことから本発明の成分（ＩＩ）の製造においては気相重合法が好ましく、特に本発明のような成分（ＩＩ）の割合が多いポリマーを製造するには気相重合法が好ましい。更に好ましくは、機械的な攪拌を伴う気相重合法を用いるのが望ましい。

（３）重合反応器
本発明においては、機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスであれば、反応器の形態に制限はなく、縦型反応器でも横型反応器でも、或いはその他の形態でも使用することができる。より好ましくは、攪拌装置が水平方向の撹拌軸を有する横型反応器である。
横型反応器の上流末端へ供給される触媒粒子は重合反応によりポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んで行く。そのため、反応器の上流末端から下流末端に向かって、成長度すなわち滞留時間の揃った粒子が経時的に並ぶことになる。かくして、横型反応器ではフローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見られない優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で経済的に有利である。

（４）気相重合における除熱
気相重合において、重合熱の除熱方式に特に制限はなく、冷却ガス、液化プロピレンの気化熱による除熱、また、それ以外の形態でも使用できる。
より好ましくは、液化プロピレンを用いた除熱方式が望ましい。液化プロピレンは、パウダーへ含浸するためパウダー粒子内でも除熱効果が得られパウダーの性状維持に大きく寄与する。この効果により、液化プロピレンの気化熱による除熱方式は、プロピレン系ブロック共重合体の製造範囲の拡大に非常に有効である。

（５）第１工程
第１工程は、反応器上流部分より、メタロセン系触媒をフィードし、反応器の気相部を、プロピレン、エチレンガスにて満たし、攪拌翼によってパウダー相を攪拌混合させて、プロピレンとエチレンを共重合させて成分（Ｉ）を製造する工程である。
第１工程における重合温度Ｔ１においては、該工程で製造される成分（Ｉ）の融点Ｔｍとの差（Ｔｍ−Ｔ１）が４５〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃となるように設定される。（Ｔｍ−Ｔ１）が４５℃より小さいと、重合される成分（Ｉ）の性状が悪化し、安定な運転ができなくなる。また、８０℃よりも大きいと、重合温度が低くなり過ぎ、除熱のための冷却水温度を確保することが困難になるなど工業的な生産が許される温度領域を下回ってしまう。Ｔｍ−Ｔ１の範囲が、上記記載の範囲であることと同時に、徐熱のための冷却水温度を確保するためには、第１工程の重合温度Ｔ１は５０℃よりも高いことが望ましい。第１工程では、所望のＴｍを予め設計し、そのＴｍに対して重合温度Ｔ１を設定するのが好ましい。

重合圧力は、気相重合における触媒性能から、重合活性を考慮して設定する必要がある。一方で、上記重合温度範囲でプロピレンが液化しない範囲で設定しなければならない。このようなことを考慮すると、重合に関与するモノマー、具体的にはプロピレン及びエチレンの分圧の合計は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、４．５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３．５ＭＰａ以下で実施することが望ましい。

反応器内には、上記のモノマーの他に、反応には直接関与しない窒素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの、いわゆるイナートガス及び分子量調節剤として用いる水素などが存在していてもよい。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、１０時間以下、好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

（６）第２工程
本発明における、第２工程の重合温度Ｔ２は、４０〜６２℃である。一般的には、第２工程の生産量を高くするためには、できるだけ重合温度が高い方が望ましいが、本発明のように成分（ＩＩ）のＭＦＲを大きくしようとすると、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー粒子の流動性低下が著しく低下する傾向がある。特に、成分（ＩＩ）の重量平均分子量が１０万未満となる場合、第２工程の重合温度が６２℃を上回ると重合パウダー性状が悪化し長期運転が困難となる。この理由は、重合温度が高くなることで成分（ＩＩ）が重合パウダーの表面にブリードし易くなり、重合パウダーの付着性が高くなるためと考えられる。そのため、重合パウダー相互や攪拌翼、反応器の壁面へ付着し易くなり、撹拌挙動が異常な状態となる。更には貯蔵タンクや輸送配管で付着すると閉塞が生じ、運転の継続が困難となる。
一方、低い重合温度の設定では、パウダーの性状は良好に保つことができるが、重合速度の低下が著しく、所望の成分（ＩＩ）量を効率よく得ることは難しい。重合温度が４０℃を下まわると、２段目の活性が低下し、柔軟性を付与する成分（ＩＩ）の重合割合を維持することが困難となる。
よって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造においては、第２工程の重合温度は４０〜６２℃が必要である。好ましくは４５〜６１℃、より好ましくは５０〜６０℃である。
特に、重合熱の除去を液化プロピレンの気化熱で行う気相重合法の場合、重合パウダー中の組成の均一性を増すことができる。重合温度を低くすることで、重合熱の除去に用いる液化プロピレンの吸着量が増加し、パウダー内部へ溶け込むプロピレンの量が増加する。このため、パウダー内部においても除熱の効率があがり、パウダー内で均一な成長が得られ、成分（ＩＩ）の高い重合量においても、粒子の割れなど粒子形状の悪化が抑制される。これによりパウダーの流動性も良好に維持できる。

本発明における、第２工程の反応器へ供給する循環ガスの温度は、第２重合温度Ｔ２より高くするのが好ましい。より好ましくは第２重合温度Ｔ２より１〜２０℃高い。第２工程のガス組成は、凝縮性の低いガスの濃度が高くなるため、凝縮温度が低くなる。重合熱の除去に用いられる液化プロピレンは、反応器の圧力、ガス組成によって凝縮温度が変化する。第２工程のように、凝縮性の低いガス濃度が高くなると凝縮温度だけでなく反応器に循環させるガスの温度も低くなる。循環ガス温度が極端に低くなると反応器内に極端な温度分布が発生する。温度分布の発生により、温度計周辺部のパウダー温度が低くなるものの、温度計の測定できない部分で温度が高くなる可能性がある。温度計の値によって、除熱コントロールがされるため、高温部分が除熱されなくなり、パウダー性状に悪化が発生する。
上記現象の発生を防止するために、循環ガスを重合温度以上に加熱し、極端な温度分布の発生を防ぐ必要がある。
第２工程で反応器へ供給する循環ガス温度は、通常、第２重合温度Ｔ２より高くする。好ましくは、５０〜９０℃。更に好ましくは、５５〜８０℃である。この範囲であれば、循環ガスの凝縮を容易に抑えられ、また、パウダーの性状の悪化はない。

第２工程の重合時には、重合量制御を目的に、活性水素含有化合物又は含窒素化合物、含酸素化合物などの電子供与性化合物を存在させてもよい。これらの供給量（フィード量）は、触媒担持されている錯体１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ／ｈ以上、好ましくは、１０ｍｏｌ／ｈ以上、より好ましくは、１００ｍｏｌ／ｈ以上、５，０００ｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは、２，５００ｍｏｌ／ｈ以下、１，０００ｍｏｌ／ｈ以下である。
第２工程の重合圧力は、第２工程での必要触媒活性を得ることができれば特に限定はされないが、通常、０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは、４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下である。前記の電子供与化合物を共存させる場合は、プロピレンが液化しない範囲で、触媒活性を高くする充分に高い圧力に設定することが好ましい。
第１工程と同様に、滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、５時間以下、好ましくは４時間以下である。

ここで、生産される重合パウダーの粒径は、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは８５０μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上、好ましくは４，０００μｍ以下、より好ましくは３，５００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。この範囲であれば、これより小さくなると成分（ＩＩ）の重合パウダーホールド性が低下し、ブリードが生じやすくなったり、粒径が過大な場合に、攪拌や重合パウダーの移送において破砕などの問題が生じ易くなったりすることを、効果的に防止できる。

４．プロピレン系ブロック共重合体の各成分の性状
（１）成分（Ｉ）の融点
第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）（以下、融点ともいう）は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２５℃以上、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。
上記範囲よりも融点が高いと、本ブロック共重合体の柔軟性が不充分なものとなってしまう。また、上記範囲よりも融点が低いと工業的に可能な重合温度では本ブロック共重合体自身が一部融解してしまう惧れがあり、運転が不安定になる惧れがある。一般的に、成分（Ｉ）の融点は、重合反応に用いる触媒や重合条件により変化する。

（２）成分（Ｉ）のエチレン含量
本発明においては、成分（Ｉ）中のエチレン含量は、１．０重量％以上、好ましくは、１．５重量％以上、１０重量％以下、好ましくは、８．０重量％以下、より好ましくは、５．０重量％以下の範囲である。
その際、第１反応器気相部のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値によって制御され、得られたポリマーの下記に記すＩＲ測定結果によって調整することができる。

成分（Ｉ）中のエチレン含量の算出は、予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、成分（Ｉ）中のエチレン含量をＩＲ分析にて算出する。
それらの結晶性は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量で制御される。

（３）成分（ＩＩ）のエチレン含量
成分（ＩＩ）中のエチレン含量は、７.０重量％以上、好ましくは、８．５重量％以上、より好ましくは、１０重量％以上、２５重量％以下、好ましくは、２２．５重量％以下、更に好ましくは、２０重量％以下である。
また、成分（ＩＩ）中のエチレン含量［Ｅ］（ＩＩ）と成分（Ｉ）中のエチレン含量［Ｅ］（Ｉ）の差の［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］（ＩＩ）−［Ｅ］（Ｉ））は、本ブロック共重合体の用途によって、任意に設定することができる。
［Ｅ］ｇａｐが小さい場合、具体的には１２重量％未満の場合、本ブロック共重合体は、透明性に優れたものとなる。一方、この差が大きい場合、具体的には１２〜２０重量％の場合、本ブロック共重合体は、耐衝撃性や耐白化性に優れたものとなる。

プロピレン系ブロック共重合体中のエチレン含量の算出も成分（Ｉ）のエチレン含量の定量と同様に、予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいて、プロピレン共重合体中のエチレン含量を算出する。
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体中には、成分（Ｉ）のエチレン含量を含むため、エチレン重合体（Ｉ）含量を引いた値として成分（ＩＩ）のエチレン含量を算出する。

（４）成分（Ｉ）（ＩＩ）の重合割合量
第１工程で生成される成分（Ｉ）と第２工程で生成される成分（ＩＩ）の重合割合は、重量比成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）で、成分（Ｉ）は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。更に、好ましくは、４０〜６０重量％である。したがって、成分（ＩＩ）は、７０〜３０重量％、好ましくは６５〜３５重量％であり、更に、好ましくは、６０〜４０重量％である。
成分（Ｉ）の割合が７０重量％よりも多いと、柔軟性が不充分となって目的とする物性を持つプロピレン系ブロック共重合体が得られ難い、また、成分（ＩＩ）の割合が７０重量％よりも多いと、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー性状が悪化してしまい、工業的な安定運転に支障をきたす惧れがある。

（５）成分（ＩＩ）の含量の算出
成分（ＩＩ）の含量は、成分（Ｉ）を製造する第１工程と、成分（ＩＩ）を製造する第２工程の生産量の値から算出し、重量％として値を得た。

（６）成分（ＩＩ）のエチレン含量の算出
成分（ＩＩ）のエチレン含量［Ｅ］（ＩＩ）は、上記より測定された成分エチレン含量［Ｅ］（Ｉ）、［Ｅ］（Ｗ）、及び、生産量による重量比率Ｗ（Ｉ）、Ｗ（ＩＩ）［重量％］から、以下の式により算出される。

（７）成分（Ｉ）（ＩＩ）の重合割合量の算出
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重合割合は、以下のように、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）を利用して測定することもできる。
先ず、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の結晶性の違いを利用した、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（Ｉ）と（ＩＩ）の溶出を分割する温度Ｔ（Ｃ）を決定し、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の割合を成分（ＩＩ）の比率、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の割合を成分（Ｉ）の比率とみなす。

なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られるものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などで詳細な測定法が示されている。

溶出温度が低い成分の結晶性は低く、柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は高くなることにより、剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対する溶出量の割合：ｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）と、低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分（ＩＩ）は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、成分（Ｉ）は、結晶性が高いため高温側に、一方、成分（ＩＩ）は、低結晶性又は非晶性であるため低温側に観測され、或いは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ｉ）、Ｔ（ＩＩ）（ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃）としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ｉ）＋Ｔ（ＩＩ）｝／２）において、両成分は、ほぼ分離可能である。

このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（ＩＩ）重量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ｉ）重量％と定義する。Ｗ（ＩＩ）は、結晶性が低い或いは非晶性の成分（ＩＩ）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ｉ）は、結晶性が高い成分（Ｉ）の量とほぼ対応しており、第１工程と第２工程の生産量比と一致する。

第２工程で生成される成分（ＩＩ）の割合は、一般的に、電子供与体化合物を活性抑制剤として用いて制御する。活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルなどの分子量の大きい電子供与体化合物を用いてもよい。これらの供給量（フィード量）は、段落００４６に記載のとおりである。
その他にも、第２工程の滞留時間の制御、モノマー圧力制御によっても、重合活性を制御できる。しかし、活性抑制剤を用いる方法が制御方法として一番簡便である。

５．プロピレン系ブロック共重合体の特徴
（１）ＭＦＲ及び分子量
ＭＦＲが低い場合、射出成形においては、成型サイクルが長くなる、射出圧力が高くなり金型が破損するなどの問題が発生する。本発明のように射出成形を主な用途とする場合、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは２０〜１，０００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは、２５〜８００ｇ／１０分、更に好ましくは、３０〜５００ｇ／１０分である。
上記の範囲以下になると流動性が悪化し、射出成形に適さない。一方、上記の範囲以上になると、成形面では、ポリマーの流動性が高くなり過ぎるため、成形不良が生じるばかりか引張り特性の低下が生じる。また、運転面においては、必然的に成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）のＭＦＲが高くなることにより、重合パウダーの嵩密度ＢＤの低下、微粉発生及び反応器壁面などへの付着が生じ、安定運転が難しくなる。

第１工程、第２工程は共に、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のＭＦＲ並びに重量平均分子量を調整することができる。第１工程で得られる成分（Ｉ）のＭＦＲは、３〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは、５〜３０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。成分（Ｉ）のＭＦＲが上記の範囲を下回ると第１工程の触媒活性が著しく低下する。また、上記の範囲を上回ると成分（Ｉ）の活性増加により所望する成分（ＩＩ）を得ることが難しくなる。

成分（ＩＩ）のＭＦＲは、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲ、成分（Ｉ）のＭＦＲ、並びに、成分（ＩＩ）の重合割合より求めることができる。当業者には良く知られているが、具体的には以下の計算式を用いることが一般的である。
本発明における、成分（ＩＩ）のＭＦＲ（ＩＩ−ＭＦＲ）はプロピレン系ブロック共重合体組成物全体のＭＦＲ（ＴｏｔａｌＭＦＲ）及び成分（Ｉ）のＭＦＲ（Ｉ−ＭＦＲ）を測定し、下記式（２）より求められる。

なお、上記式のＷ（ＩＩ）は、成分（ＩＩ）の重量％である。

重量平均分子量は、上記式で求まる（（ＩＩ）−ＭＦＲ）と相関が高いこともよく知られている。実際は、（ＩＩ）−ＭＦＲの値より重合条件を調整する。このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトし易い低分子量成分の生成が少ないため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、成分（ＩＩ）の重量平均分子量１０万未満の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
以上より、式２より求められる成分（ＩＩ）のＭＦＲより推定される重量平均分子量は、５万以上１０万未満の範囲であることが望ましい。好ましくは、６万〜９万、更に好ましくは、７万〜９万の範囲である。
上記の範囲より大きくなると、充分なプロピレン系ブロック共重合体の流動性を得ることができない。上記の範囲よりも小さくなると、本発明の第２工程における重合温度５０〜６０℃にても、成形体からの成分（ＩＩ）のブリードを抑えることが困難となり、重合パウダーの付着を発生させるばかりでなく、成形体の外観も損ねる。

（２）嵩密度ＢＤ
運転安定性は、第２工程後にサンプリングされる重合パウダーの流動状態で判断できる。流動状態の指標としては、重合パウダーＢＤ（嵩密度）が適当である。
安定な運転性を維持できる重合パウダーＢＤは、０．４０ｇ／ｍｌ以上であり、更に、好ましくは０．４４ｇ／ｍｌ以上、０．５５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．５０ｇ／ｍｌ以下である。０．３９ｇ／ｍｌ以下となると流動性低下による、攪拌不良、輸送時の配管閉塞が生じるため、運転継続が困難となる。また、０．５６ｇ／ｍｌ以上となると同じ保有レベルであっても、保有重量が増加するため、攪拌動力が著しく増加する。

６．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン− エチレンブロック共重合体においては、ブロック共重合体に各種の機能を付加させるために、付加的成分（任意成分）を添加剤として添加して、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。

核剤の具体例としては２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ− ジ（ ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）などを挙げることができる。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ− ５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド，モノ−ジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ，トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ，トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル，チオ，ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル，チオ，ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール，テトラキス−（３−ラウリル，チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛ ６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ポリ（６−モルホリノ− ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝などを挙げることができる。

滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体以外の樹脂であるエチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。本発明に使用する以外の樹脂は、最大３０重量％ 、好ましくは２０重量％ まで配合することができる。

これらの付加的成分は、重合により得られた本発明のプロピレン系ブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。更には、溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分（ マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。

７．本発明の用途及び成形法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形に適した高い流動性を有し、柔軟性に優れるという特徴をもつため、各種容器、各種成形品などに好適に使用される。
また、各種容器として用いられる場合には、ブリードによる内容物汚染が非常に少なく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。

これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
これらの成形体は耐熱性を有するため、熱水による殺菌や比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる外観悪化が生じないという特徴をも有する。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
先ず、各物性値の測定方法と装置、及び使用した触媒の製造例を具体的に示す。

１．物性値の測定方法及び装置
（１）ＭＦＲ：
プロピレン系ブロック重合体は、ＪＩＳ Ｋ６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
（２）融点（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃まで加熱し５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
（３）重合パウダーＢＤ：
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠したポリマーの嵩密度を示す。
（４）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重合比率：
第１工程、第２工程の生産量比より算出した。
（５）成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）中のエチレン含量：
下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製：
成分（Ｉ）を加熱加圧プレスにより厚さ２５０μｍのシ−ト、 成分（ＩＩ）を含むプロピレン系ブロック重合体の試料を加熱加圧プレスにより厚さ２００μｍのシ−トに成形した。プレス条件は、温度２３０℃、予熱時間２分、加圧圧力３０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定：
上記にて得られたサンプルシ−トを用い、以下の条件にてＩＲ吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００ 分解能：４．０ｃｍ^−１ 測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ^−１ 吸光度ピ−ク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ^−１ 算出方法は、段落００５０に前記した方法に従って算出した。
（６）柔軟性
重合工程で得られたプロピレン系ブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
（ｉ）添加剤配合
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤： ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
（ｉｉ）造粒
添加剤を加えたプロピレン系ブロック共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ 、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機 スクリュウ： 口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５ 押出機設定温度：（ホッパ下から）４０ ８０ １６０ ２００ ２２０ ２２０（ ダイ） [℃ ] スクリュウ回転数： ４００ｒｐｍ 吐出量： スクリュウフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整 ダイ： 口径３ｍｍ ストランドダイ穴数２個
（ｉｉｉ）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１） 参考 成型機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成型機 成型機設定温度：（ ホッパ下から） ８０ １６０ ２００ ２００ ２００ ℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：２００ｍｍ／ｓ （金型キャビティー内の速度） 射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 保圧時間：４０秒 金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）
柔軟性は、曲げ特性試験によって評価した。曲げ特性試験は、ＪＩＳ Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した。
（７）流動性
流動性の評価は、スパイラルフローで評価した。ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成型機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成型温度：２４０℃ 射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒
金型温度：４０℃ 射出率：５０ｇ／秒

２．触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。

触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。

予備重合：続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０^−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。

３．重合工程
［実施例１］
（１）第１重合工程
図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、予め３５ｋｇのベットポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレン及び水素を、所定のモル比及び圧力となるように導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、予備重合処理した上記触媒を０．２０ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを３０ｍｍｏｌ／ｈ一定となるように配管１より供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａＧ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら配管２から反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０６になるように混合ガスを連続的に供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．０００１３モル比に維持するように水素ガスを連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ｉ）の分子量（ＭＦＲ）を調整した。

反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器５に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｉ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように配管６を通して重合器５から間欠的に抜き出し、第２重合工程の重合器９に供給した。ガス遮断槽７からプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ｉ）の一部を抜き出して、ＭＦＲと、エチレン含量を求める試料とした。

（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器９（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、第１重合工程からのプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ｉ）を配管８から間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度５０℃、反応圧力２．１ＭＰａＧであり、気相中のガス組成エチレン／プロピレン＝０．５０、水素／エチレン＝０．００４６モル比となるように調整した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１１から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管１３から再供給される。プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ＩＩ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管１３より供給した。配管１３より供給される循環ガスの温度は、６５℃に設定した。

反応熱は、配管１２から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管１１を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器９に還流した。第２重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管１４を通して重合器９から間欠的に抜き出した。このとき、重合されたプロピレン系ブロック共重合体の一部を抜き出して、ＭＦＲ、ポリマー嵩密度、ゴム部含有量、ゴム中のエチレン含量、活性（触媒単位質量当りの重合体収量）を求める試料とした。このとき、プロピレン系ブロック共重合体の生産量は１２．５ｋｇ／ｈであった。

配管１４より抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体は、脱ガス槽１５で未反応ガスと分離される。そのプロピレン系ブロック共重合体は、ロータリーフィーダー１６より間欠に抜き出され配管１７より乾燥工程へ輸送される。

（３）プロピレン系ブロック共重合体の分析、物性評価結果
分析値、物性評価結果は、表１にまとめて示す。
（４）製造装置の運転性
製造装置の運転性は、以下のように分類した。
○・・・２４時間以上の運転が可能。 ×・・・２４時間以内に運転停止。
結果は、表１にまとめて示す。

［実施例２］
第１重合工程：水素／プロピレン＝０．０００３７モル比、エチレン／プロピレン＝０．１０、重合温度：５０℃とし、それら以外は、実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．００４６３モル比、重合温度６０℃に設定した以外は、実施例１と同条件で運転した。

［実施例３］
第１重合工程：水素／プロピレン＝０．０００１１モル比とし、それ以外は、実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．００４０モル比に設定した以外は、実施例１と同条件で運転した。

［比較例１］
第１重合工程：エチレン／プロピレン＝０．０００１９モル比とし、それ以外は、実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．００１９モル比、重合温度７０℃以外は、実施例１と同条件で運転した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが低く射出成形には適さなかった。

［比較例２］
第１重合工程：比較例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．００３８モル比、重合温度６５℃以外は、実施例１と同条件で運転した。
この時、重合パウダー性状の悪化が顕著となり、ロータリーフィーダー１６で重合パウダーの輸送が不可能となり、運転継続ができなかった。
比較例１，２から以下のことがいえる。第二工程の重合温度が本発明の上限を超える場合に、安定的に製造できるプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが低く、射出成形に不適なものでしかない。無理に第二工程のＭＦＲを高めようとすると、重合パウダーの性状が悪化し、運転が不能になってしまう。

［比較例３］
第１重合工程：エチレン／プロピレン＝０．０００５１モルとし、それ以外は、実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．０００３モル比とし、それ以外は、比較例１と同条件で運転した。
第２工程での触媒活性が低く、成分（ＩＩ）の割合が低くなり、目標の曲げ弾性率に到達しなかった。
比較例３から以下のことがいえる。第一工程のＭＦＲを高めることで、所定のＭＦＲを持つプロピレン系ブロック共重合体を作ろうとすると、第二工程の活性が乏しく、重合温度を上げざるを得ない。それでも活性を充分には高めることができず、所望の成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）比率の共重合体を得ることができなかった。第二工程の重合温度が高いためにパウダー性状の悪化がありえたが、成分（ＩＩ）の比率が低いものしか得られなかったので、結果として運転は継続できた。

［比較例４］
第１重合工程：水素／プロピレン＝０．００２２、エチレン／プロピレン＝０．１５モル比、重合温度７５℃とし、それら以外は、実施例１と同条件で運転した。
第２重合工程：水素／エチレン＝０．００３５モル比とし、それ以外は、実施例１と同条件で運転した。
第１工程で、塊が発生し、ロータリーフィーダー１６が塊の噛み込みによって停止し、運転の継続が不可能であった。
比較例４から以下のことがいえる。成分（Ｂ）の分子量に関わらず、第１工程のＴｍ−Ｔ１が４５℃を下回ると第１工程で塊が多量に発生し、運転の継続が不可能である。

［比較例５］
第２重合工程：配管１３より供給される循環ガスを４５℃に設定した以外は、実施例１と同条件で運転した。この時、第２工程で重合パウダー性状の悪化が顕著となり、ロータリーフィーダー１６で重合パウダーの輸送が不可能となり、運転継続ができなかった。

［実施例と比較例の結果の考察］
実施例１〜３においては、本発明の基本発明（請求項１）における構成の要件（発明の特定事項）に関して、メタロセン系触媒を用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体の多段重合において、ブロック共重合体のＭＦＲ、成分（Ｉ）（ＩＩ）の重量割合、第１工程のＴｍ−Ｔ１、第２工程のエチレン含量とＭＦＲ及び重合温度Ｔ２と循環ガス温度、の全てを満たしている。したがって、各実施例においては、ブロック共重合体のＭＦＲが高くスパイラルフローが良好なので、射出成形性に優れていることが明確にされ、曲げ弾性率が低いので適度な柔軟性を示し、また、成分（Ｉ）のＴｍが高く耐熱性にも優れ、更に共重合体のパウダー嵩密度ＢＤも良好なので重合運転性も充分に安定的であることが明示されている。
一方、比較例１においは、第２工程の循環ガス温度が重合温度Ｔ２より低くブロック共重合体のＭＦＲが低過ぎスパイラルフローが悪くて、射出成形性に劣り、比較例２においては、第２工程の循環ガス温度が重合温度Ｔ２と同等であり、重合体のパウダー嵩密度ＢＤが劣り、重合運転性不能となっている。比較例３においては、第２工程の循環ガス温度が重合温度Ｔ２より低く、成分（ＩＩ）の割合も低過ぎて、曲げ弾性率が高く柔軟性が悪くなっており、比較例４においては、第１工程のＴｍ−Ｔ１が低過ぎて、重合体のパウダー嵩密度ＢＤが劣り、重合運転性不能となっている。比較例５においては、第２工程の循環ガス温度が重合温度Ｔ２より低くて、重合運転が不能となっている。
以上の各データ結果と考察によって、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。

これまで製造が困難であった、射出成形が可能な高い流動性を有し、充分な耐熱性を有するうえに、更に適度な柔軟性を有するプロピレン系ブロック共重合体を安定的に製造する方法を実現することを可能にしたので、プロピレン系ブロック共重合体の射出成形の利用において、産業上大いに有用である。

Claims (9)

1. メタロセン系触媒を用いる、下記の第１工程と第２工程とを含む多段重合法によって、ＭＦＲが２０〜１，０００ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方 法。
   第１工程：気相重合法によって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分 （Ｉ）を、プロピレン系ブロック共重合体の３０〜７０重量％生成させる工程であって、成分（Ｉ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）と、当該工程の重合温度（Ｔ１）との間で、
   ４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃
   を満たす条件下で行なう。
   第２工程：気相重合法によって、エチレン含量が成分（Ｉ）より高く、且つＭＦＲが成分（Ｉ）より高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）をプロピレン系ブロック共重合体の７０〜３０重量％生成させる工程であって、当該工程の重合温度（Ｔ２）が４０〜６２℃の範囲内で行ない、かつ、第２工程の反応器は、未反応ガス状モノマーを循環させる循環経路を有し、第２工程の反応器へ供給する循環ガスの温度を重合温度（Ｔ２）よりも高い条件で行う。
2. 成分（ＩＩ）の重量平均分子量が５万以上１０万未満であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
3. 成分（Ｉ）のＭＦＲが３〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載されたプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
4. Ｔ１が５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
5. Ｔｍが１０５〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
6. 第１工程及び／又は第２工程を、撹拌装置を有する反応器で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
7. 攪拌装置が水平方向の撹拌軸を有することを特徴とする、請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
8. 気相重合法において、主として液化プロピレンの気化熱により重合熱の除去が行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック重合体を製造する方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック重合体を製造する方法により製造された、プロピレン系ブロック重合体を用いて射出成形されたプロピレン系ブロック重合体の成形品。
   
   

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