JP2013173736A - Method for producing dipropylene glycol and/or tripropylene glycol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを用いて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for highly selectively producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol using propylene oxide and propylene glycol.
ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン用湿潤剤、油水相互溶解剤、印刷インキ用溶剤、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー用溶剤等として使用され、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤用溶剤、インキ用溶剤等として使用される化合物である。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールは、触媒の存在下、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを原料として製造できることが知られている。触媒としては、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類が一般的に用いられている。例えば、特許文献１には、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを触媒の存在下に反応させることにより、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを製造する方法が記載されている。 Dipropylene glycol is a raw material for polyester resin and polyurethane resin, acrylic acid ester raw material, hydraulic oil, antifreeze, cellophane wetting agent, oil-water mutual solvent, printing ink solvent, cosmetic raw material, perfume solvent, toiletry solvent, etc. Tripropylene glycol is a compound used as a raw material for polyester resins and polyurethane resins, a raw material for acrylic esters, a solvent for water-soluble oils, a solvent for inks, and the like. It is known that dipropylene glycol and tripropylene glycol can be produced using propylene oxide and propylene glycol as raw materials in the presence of a catalyst. As the catalyst, inorganic bases such as potassium hydroxide and barium hydroxide, and organic amines such as dimethylaminoethanol are generally used. For example, Patent Document 1 describes a method for producing dipropylene glycol and tripropylene glycol by reacting propylene oxide and propylene glycol in the presence of a catalyst.
しかしながら、触媒を用いた場合、その触媒が高価であったり、その触媒の分離が必要であるために製造プロセスが複雑化したり、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコールなどのオリゴマーや、ポリプロピレングリコールのような重質副生物や、その他の副生物が多く生成するという問題があった。
本発明の課題は、触媒の非存在下に、プロピレンオキサイドと、プロピレングリコールとを原料としてジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造する方法を提供することにある。
However, when a catalyst is used, the catalyst is expensive, the separation of the catalyst is necessary, the manufacturing process is complicated, oligomers such as tetrapropylene glycol and pentapropylene glycol, and polypropylene glycol There was a problem that many heavy by-products and other by-products were produced.
An object of the present invention is to provide a method for highly selectively producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol using propylene oxide and propylene glycol as raw materials in the absence of a catalyst.
本発明は、触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。 In the present invention, in the absence of a catalyst, propylene glycol is reacted with 0.01 to 1.0 equivalent of propylene oxide with respect to the number of moles of the propylene glycol, so that dipropylene glycol and / or tripropylene glycol is reacted. Relates to a method of manufacturing
本発明の方法により、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとからジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造することができる。 By the method of the present invention, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol can be produced with high selectivity from propylene oxide and propylene glycol.
本発明の方法では、触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して、０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させる。この方法によれば、触媒を用いることなく、プロピレングリコールとプロピレンオキサイドとから高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造することができ、製造プロセスを簡略化することができる。 In the method of the present invention, propylene glycol is reacted with 0.01 to 1.0 equivalent of propylene oxide with respect to the number of moles of propylene glycol in the absence of a catalyst. According to this method, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol can be produced with high selectivity from propylene glycol and propylene oxide without using a catalyst, and the production process can be simplified.
本発明において触媒とは、プロピレングリコールとプロピレンオキサイドとからジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する反応に対して触媒作用をする物質を意味し、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等のアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化ランタン、酸化セリウム等の希土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属をアルミナ等の担体に担持した物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、２−メチルアミノエタノール、ピリジン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、アルカリ金属イオン交換ゼオライト等の塩基触媒、硫酸、塩酸、りん酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物、ＳiＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５−、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３−ＴｉＯ２等の複合酸化物、カオリン、雲母、アタパルガイト、モンモリロナイト等の粘土化合物、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライト等のゼオライト、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、イオン交換樹脂、モリブデン酸、バナジン酸、ニオブ酸、タングステン酸等の金属オキソ酸、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸クロム、硫酸コバルト、希土類硫酸塩等の金属硫酸塩の水和物や無水物、りん酸鉄、りん酸ホウ素等のりん酸塩等の酸触媒、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 In the present invention, the catalyst means a substance that catalyzes a reaction for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from propylene glycol and propylene oxide. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide, lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide Alkali metal oxides such as rubidium oxide and cesium oxide, alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide and barium oxide, rare earth metal oxides such as lanthanum oxide and cerium oxide, lithium, sodium and potassium etc Products in which an alkali metal is supported on a support such as alumina, carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, aniline, 2-methylaminoethanol, pyridine, etc. Amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, guanidine, diammine silver (I) hydroxide, tetraammine copper (II) hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, diphenyliodonium hydroxide, alkali metal ion exchange zeolite Base catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, etc., formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, citric acid, benzoic acid, Salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acids, organic acids such as terephthalic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, alumina, titanium oxide, chromium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, Metal oxide such as molybdenum oxide, SiO 2 · Al 2 O 3 , SiO 2 —ZrO 2 , Cr 2 O 3 —Al 2 O 3 , SiO 2 —BeO, SiO 2 —Y 2 O 3 , SiO 2 —La 2 O 3 , SiO 2 —Ga 2 O 3 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , ZnO—Al 2 O 3 , SiO 2 —MoO 3, TiO 2 -B 2 O 3 , TiO 2 -SnO 2, ZnO-SiO 2, ZnO-ZrO 2, Al 2 O -Bi 2 O 3, SiO 2 -WO 3, SiO 2 -V 2 O 5 -, Al 2 O 3 -MoO 3, Al 2 O 3 -WO 3, Al 2 O 3 -V 2 O 5, WO 3 - composite oxides such as TiO 2, kaolin, mica, attapulgite, clay compounds such as montmorillonite, ZSM-5, mordenite, beta, zeolite such as Y-type zeolite, perfluorosulfonic acid polymers, ion exchange resins, molybdic acid, vanadic acid, Metal oxoacids such as niobic acid and tungstic acid, heteropolyacids, aluminum sulfate, zirconium sulfate, zinc sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, copper sulfate, magnesium sulfate, chromium sulfate, cobalt sulfate, rare earth sulfate and other metal sulfates Hydrates and anhydrides, acid catalysts such as phosphates such as iron phosphate and boron phosphate, triphenylphosphine Etc.
本発明の方法において、プロピレングリコールと反応させるプロピレンオキサイドの量は、前記プロピレングリコールのモル数に対して、好ましくは０．０１〜１．０当量であり、より好ましくは０．０５〜１．０当量であり、さらに好ましくは０．１〜１．０当量であり、最も好ましくは０．２〜１．０当量である。プロピレングリコールのモル数に対して、プロピレンオキサイドの量が０．０１当量未満であると、製造装置の大型化が必要となり、プロピレンオキサイドの量が１．０当量を超えると選択率が低下する。プロピレングリコールに対するプロピレンオキサイドの当量を１．０より小さくすることにより、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールが高選択的に得られることに加え、工業的に有利な反応速度が得られ、生産性を高めることができる。 In the method of the present invention, the amount of propylene oxide to be reacted with propylene glycol is preferably 0.01 to 1.0 equivalent, more preferably 0.05 to 1.0, relative to the number of moles of propylene glycol. Equivalent, more preferably 0.1 to 1.0 equivalent, and most preferably 0.2 to 1.0 equivalent. When the amount of propylene oxide is less than 0.01 equivalents relative to the number of moles of propylene glycol, it is necessary to increase the size of the production apparatus, and when the amount of propylene oxide exceeds 1.0 equivalents, the selectivity decreases. By making the equivalent of propylene oxide to propylene glycol smaller than 1.0, industrially advantageous reaction rate can be obtained in addition to highly selective production of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, and productivity Can be increased.
本発明の方法において、プロピレングリコール転化率に対するプロピレンオキサイド転化率の比（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率）は、好ましくは１．４〜３０であり、より好ましくは１．５〜６である。プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率の値を１．４以上にすることにより、高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを得ることができる。また、プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率の値を３０以下にすることにより、プロピレングリコールを有効に利用しながら、高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを得ることができる。 In the method of the present invention, the ratio of propylene oxide conversion to propylene glycol conversion (propylene oxide conversion / propylene glycol conversion) is preferably 1.4 to 30, more preferably 1.5 to 6. . By setting the value of propylene oxide conversion / propylene glycol conversion to 1.4 or more, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol can be obtained with high selectivity. Further, by setting the value of propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate to 30 or less, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol can be obtained with high selectivity while effectively using propylene glycol.
本発明の方法において、プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率は、温度を高くすることによって小さくすることができる。プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率は反応器に水を供給することによっても大きくすることが出来るが、反応器に供給される水の量は少ないほど良く、反応器に供給される水の量はプロピレングリコールとプロピレンオキサイドと水の供給量の合計に対して、好ましくは１１重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５５０重量ｐｐｍ以下である。下限値は特に制限されないが、好ましくは１重量ｐｐｍ以上である。反応器に供給する水の種類は、特に限定はされないが、例えば、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を挙げることができる。 In the method of the present invention, the propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate can be reduced by increasing the temperature. Propylene oxide conversion / propylene glycol conversion can be increased by supplying water to the reactor, but the smaller the amount of water supplied to the reactor, the better the amount of water supplied to the reactor. Is preferably 11% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and still more preferably 550 ppm by weight or less based on the total amount of propylene glycol, propylene oxide and water supplied. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ppm by weight or more. The type of water supplied to the reactor is not particularly limited, and examples thereof include distilled water, pure water, ion exchange water, and steam condensed water.
本発明の方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。反応温度を１００℃以上にすることにより、反応を顕著に促進することができ、３００℃以下にすることにより、熱源等の用役使用量を削減することができる。 The reaction temperature in the method of this invention becomes like this. Preferably it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 150-250 degreeC, More preferably, it is 180-220 degreeC. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the reaction can be promoted remarkably, and by setting it to 300 ° C. or lower, the amount of utility usage such as a heat source can be reduced.
本発明の方法における反応圧力は、好ましくは常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは常圧〜２０ＭＰａ−Ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。 The reaction pressure in the method of the present invention is preferably normal pressure to 50 MPa-G, more preferably normal pressure to 20 MPa-G, and still more preferably 0.1 to 20 MPa-G.
本発明の方法に用いられる反応形式としては、いかなる形式でも用いることができる。例えば、反応操作としては回分式、半回分式及び連続式のうちいずれの方法でもよく、反応器としては、一段の槽型反応器、多段の槽型反応器、単管の管型反応器又は多数の管を並列に配列した管型反応器を用いることができる。反応温度を制御する方法としては、外部熱交換、自己熱交換、断熱等を挙げることができる。 As the reaction format used in the method of the present invention, any format can be used. For example, the reaction operation may be any of batch, semi-batch and continuous methods, and the reactor may be a single-stage tank reactor, a multi-stage tank reactor, a single tube reactor or A tubular reactor in which a large number of tubes are arranged in parallel can be used. Examples of the method for controlling the reaction temperature include external heat exchange, self heat exchange, and heat insulation.
本発明の方法において、前記反応の工程の後に、反応混合物からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する回収工程を設けることができる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの回収方法としては、例えば、蒸留、分縮、抽出等が挙げられる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールは、両化合物を含む混合物として回収しても良く、各々を分離して回収しても良い。回収方法として蒸留を用いる場合、特に限定はされないが、蒸留塔の温度は通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は通常−０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は通常１〜１００段、好ましくは１０〜３０段である。 In the method of the present invention, a recovery step for separating dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the reaction mixture can be provided after the reaction step. Examples of the method for recovering dipropylene glycol and / or tripropylene glycol include distillation, partial condensation, extraction, and the like. Dipropylene glycol and / or tripropylene glycol may be recovered as a mixture containing both compounds, or may be recovered separately. When distillation is used as the recovery method, although not particularly limited, the temperature of the distillation column is usually 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C, and the pressure in the distillation column is usually -0.1 to 20 MPa-G, Preferably it is -0.09-10MPa-G, and the number of stages of a distillation column is 1-100 normally, Preferably it is 10-30.
本発明の方法に用いられるプロピレンオキサイドとしては、いかなる方法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液とを反応させて得られた混合物を塩基で脱塩化水素して得られたプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得られたイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得られたｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、過酸化水素とプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド等を使用することができる。 The propylene oxide used in the method of the present invention may be propylene oxide produced by any method, and propylene oxide obtained by dehydrochlorinating a mixture obtained by reacting propylene and an aqueous chlorine solution with a base, Propylene oxide obtained by reacting ethylbenzene hydroperoxide and propylene obtained by oxidizing ethylbenzene in the presence of a catalyst, isopropylbenzene hydroperoxide obtained by oxidizing isopropylbenzene and propylene are used as catalysts. Propylene oxide obtained by reacting in the presence, propylene oxide obtained by reacting tert-butyl hydroperoxide obtained by oxidizing isobutane and propylene in the presence of a catalyst, hydrogen peroxide and propylene The catalyst's It may be used propylene oxide obtained by reacting the standing underneath.
本発明の方法に用いられるプロピレングリコールとしては、いかなる方法で製造されたプロピレングリコールでも良く、プロピレンオキサイドと水とを触媒の非存在下又は存在下に反応させて得られたプロピレングリコール、プロピレンカーボネートとメタノールとを反応させて得られたプロピレングリコール、グリセリンを触媒の存在下に水素化分解して得られたプロピレングリコール、コーンスターチから糖化されて得られたブドウ糖を水素化して得られた生成物を触媒の存在下に水素化分解して得られたプロピレングリコール等を使用することができる。 The propylene glycol used in the method of the present invention may be propylene glycol produced by any method, and propylene glycol and propylene carbonate obtained by reacting propylene oxide and water in the absence or presence of a catalyst. Propylene glycol obtained by reacting with methanol, propylene glycol obtained by hydrogenolysis of glycerin in the presence of a catalyst, and a product obtained by hydrogenating glucose obtained by saccharification from corn starch as a catalyst Propylene glycol and the like obtained by hydrogenolysis in the presence of can be used.
以下に実施例により本発明を説明する。
なお、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
プロピレンオキサイド転化率＝プロピレンオキサイドの消費モル数／仕込みのプロピレンオキサイドのモル数×１００（％）
プロピレングリコール転化率＝プロピレングリコールの消費モル数／仕込みのプロピレングリコールのモル数×１００（％）
ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＝｛ジプロピレングリコールの生成モル数×２／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋プロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕＝｛トリプロピレングリコールの生成モル数×３／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋プロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔Ｉ〕
トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔ＩＩ〕
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）
ここで、副生成物とは、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール以外の生成物を意味する。
The following examples illustrate the invention.
In addition, the conversion rate and the selectivity in an Example were computed by the following formula | equation.
Propylene oxide conversion rate = number of moles of propylene oxide consumed / number of moles of propylene oxide charged x 100 (%)
Propylene glycol conversion rate = number of moles of propylene glycol consumed / number of moles of propylene glycol charged x 100 (%)
Dipropylene glycol selectivity [I] = {number of moles of dipropylene glycol produced × 2 / (number of moles of propylene oxide consumed + number of moles of propylene glycol consumed)} × 100 (%)
Tripropylene glycol selectivity [II] = {number of moles of tripropylene glycol produced × 3 / (number of moles of propylene oxide consumed + number of moles of propylene glycol consumed)} × 100 (%)
Ratio of by-product to dipropylene glycol [III] = {100-([I] + [II])} / [I]
Ratio of by-product to tripropylene glycol [IV] = {100-([I] + [II])} / [II]
Ratio of by-product to dipropylene glycol and tripropylene glycol [V] = {100-([I] + [II])} / ([I] + [II])
Here, the by-product means a product other than dipropylene glycol and tripropylene glycol.
［実施例１］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）を導入して混合液を得、窒素ガスによりオートクレーブ内の雰囲気を十分に置換した。液温度が２２０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で５ＭＰａ−Ｇに加圧し、攪拌しながら６０分間反応させ、プロピレンオキサイド転化率５２％、プロピレングリコール転化率３４％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．５）である反応液を得た。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９２％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．３１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０９であった。
[Example 1]
Into the autoclave, 79 g of propylene glycol and 61 g of propylene oxide (1.0 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) were introduced to obtain a mixed solution, and the atmosphere in the autoclave was sufficiently substituted with nitrogen gas. After heating the mixed solution so that the liquid temperature becomes 220 ° C., the inside of the autoclave is pressurized to 5 MPa-G with nitrogen and reacted for 60 minutes with stirring, propylene oxide conversion rate 52%, propylene glycol conversion rate 34% A reaction solution having a propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate = 1.5 was obtained. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 92%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the ratio of by-product to dipropylene glycol [III] is 0.12, the ratio of by-product to tripropylene glycol [IV] is 0.31, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.09 was 0.09.
［実施例２］
オートクレーブに、プロピレングリコール１０７ｇ、プロピレンオキサイド３３ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、０．４モル）を導入し、反応させた以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５８％、プロピレングリコール転化率１５％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝３．５）である反応液を得た。プロピレンオキサイドとプロピレングリコールの混合液中の水分濃度は５５０重量ｐｐｍであった。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９７％であった。ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０４、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２０、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０３であった。
[Example 2]
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 107 g of propylene glycol and 33 g of propylene oxide (0.4 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) were introduced into the autoclave and reacted, and the propylene oxide conversion rate was 58. %, Propylene glycol conversion 15% (propylene oxide conversion / propylene glycol conversion = 3.5). The water concentration in the mixed liquid of propylene oxide and propylene glycol was 550 ppm by weight. Dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 97%. The by-product ratio [III] to dipropylene glycol is 0.04, the by-product ratio [IV] to tripropylene glycol is 0.20, and the by-product ratio [V] to dipropylene glycol and tripropylene glycol is 0.4. 03.
［実施例３］
液温度を１８０℃とし、４５分間反応させた以外は、実施例２と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５０％、プロピレングリコール転化率１１％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝４．６）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９８％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１３、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０２であった。
[Example 3]
The operation was carried out in the same manner as in Example 2 except that the liquid temperature was 180 ° C. and the reaction was performed for 45 minutes. The propylene oxide conversion rate was 50% and the propylene glycol conversion rate was 11% (propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate = The reaction liquid which is 4.6) was obtained. The dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 98%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the ratio of by-product to dipropylene glycol [III] is 0.02, the ratio of by-product to tripropylene glycol [IV] is 0.13, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.02 was 0.02.
［実施例４］
液温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率４９％、プロピレングリコール転化率２７％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．８）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０６、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０５であった。
[Example 4]
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was 200 ° C., with a propylene oxide conversion of 49% and a propylene glycol conversion of 27% (propylene oxide conversion / propylene glycol conversion = 1.8). A reaction solution was obtained. Dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 96%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the ratio of by-product to dipropylene glycol [III] is 0.06, the ratio of by-product to tripropylene glycol [IV] is 0.21, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.05 was 0.05.
［実施例５］
オートクレーブに、プロピレングリコール７５ｇ、プロピレンオキサイド５７ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、水８．８ｇを導入して混合液を得た。前記混合液中の水の量は、該混合液の全量に対して６．３重量％と算出された。窒素ガスによりオートクレーブ内の雰囲気を十分に置換した。液温度が２２０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で５ＭＰａ−Ｇに加圧し、攪拌しながら１２０分間反応させ、プロピレンオキサイド転化率５９％、プロピレングリコール転化率２０％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝３．０）である反応液を得た。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９７％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０４、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１２、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０３であった。
[Example 5]
Into an autoclave, 75 g of propylene glycol, 57 g of propylene oxide (1.0 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) and 8.8 g of water were introduced to obtain a mixed solution. The amount of water in the mixed solution was calculated to be 6.3% by weight with respect to the total amount of the mixed solution. The atmosphere in the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas. After heating the mixed solution so that the liquid temperature becomes 220 ° C., the inside of the autoclave is pressurized to 5 MPa-G with nitrogen and reacted for 120 minutes with stirring, propylene oxide conversion 59%,
［実施例６］
オートクレーブに、プロピレングリコール７１ｇ、プロピレンオキサイド５４ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、水１５ｇを導入して混合液を得、１５分間反応させた以外は、実施例５と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率６７％、プロピレングリコール転化率２．５％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝２７）である反応液を得た。前記混合液中の水の量は、該混合液の全量に対して１１重量％と算出された。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１７、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０４であった。
[Example 6]
In the same manner as in Example 5 except that 71 g of propylene glycol, 54 g of propylene oxide (1.0 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) and 15 g of water were introduced into the autoclave to obtain a mixed solution and reacted for 15 minutes. The operation was carried out to obtain a reaction solution having a propylene oxide conversion rate of 67% and a propylene glycol conversion rate of 2.5% (propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate = 27). The amount of water in the mixed solution was calculated to be 11% by weight with respect to the total amount of the mixed solution. Dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 96%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the ratio of by-product to dipropylene glycol [III] is 0.05, the ratio of by-product to tripropylene glycol [IV] is 0.17, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.04 was 0.04.
［比較例１］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、５５％水酸化カリウム水溶液２．６ｇを導入して混合液を得、液温度が９０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で２ＭＰａ−Ｇに加圧し、１５分間反応させた以外は実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５６％である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８５％であった。主な副生物はポリプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は１．１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１８であった。
[Comparative Example 1]
Into an autoclave, 79 g of propylene glycol, 61 g of propylene oxide (1.0 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) and 2.6 g of 55% aqueous potassium hydroxide solution are obtained to obtain a mixed solution, and the liquid temperature becomes 90 ° C. After heating the mixed solution as described above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the autoclave was increased to 2 MPa-G with nitrogen and allowed to react for 15 minutes. The reaction solution had a propylene oxide conversion of 56%. Got. The dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 85%. The main by-product is polypropylene glycol, the by-product ratio to dipropylene glycol [III] is 0.22, the by-product ratio to tripropylene glycol [IV] is 1.1, to dipropylene glycol and tripropylene glycol. The by-product ratio [V] was 0.18.
［比較例２］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、濃硫酸０．１ｇを導入して混合液を得、液温度が９０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で２ＭＰａ−Ｇに加圧し、１５分間反応させた以外は実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５９％である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２３、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．５１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１６であった。
[Comparative Example 2]
Into an autoclave, 79 g of propylene glycol, 61 g of propylene oxide (1.0 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) and 0.1 g of concentrated sulfuric acid were introduced to obtain a mixed solution, and the mixing was performed so that the liquid temperature was 90 ° C. After heating the solution, the inside of the autoclave was pressurized to 2 MPa-G with nitrogen and reacted for 15 minutes to carry out the same operation as in Example 1 to obtain a reaction solution having a propylene oxide conversion of 59%. Dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 86%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the by-product ratio [III] to dipropylene glycol is 0.23, the by-product ratio to tripropylene glycol [IV] is 0.51, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.16 was 0.16.
［比較例３］
オートクレーブに、プロピレングリコール７２ｇ、プロピレンオキサイド６８ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．２５モル）を導入した後、１２０分間反応させた以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５４％、プロピレングリコール転化率４１％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．３）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８７％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．４３、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１５であった。
[Comparative Example 3]
After introducing 72 g of propylene glycol and 68 g of propylene oxide (1.25 mol with respect to 1 mol of propylene glycol) into the autoclave, the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed for 120 minutes. A reaction solution having a conversion rate of 54% and a propylene glycol conversion rate of 41% (propylene oxide conversion rate / propylene glycol conversion rate = 1.3) was obtained. The dipropylene glycol selectivity [I] + tripropylene glycol selectivity [II] was 87%. The main by-product is tetrapropylene glycol, the by-product ratio [III] to dipropylene glycol is 0.22, the by-product ratio to tripropylene glycol [IV] is 0.43, dipropylene glycol and tripropylene glycol The by-product ratio [V] to 0.15 was 0.15.
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