JP2013147411A - Method of manufacturing carbon monoxide from carbon dioxide by dielectric barrier discharge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing carbon monoxide from carbon dioxide.
石化燃料の消費が世界的に拡大し、それに伴い二酸化炭素の排出量が急激に増加している。特に先進国では二酸化炭素の排出量抑制が急務となっており、二酸化炭素を可燃性ガスなどに転換する方法や、高分子中に固定する方法、地中等に埋蔵する方法などが検討されている。 The consumption of petrochemical fuel is expanding worldwide, and carbon dioxide emissions are increasing rapidly. In developed countries in particular, there is an urgent need to reduce carbon dioxide emissions, and methods such as converting carbon dioxide into flammable gases, fixing it in polymers, and embedding it underground are being investigated. .
一酸化炭素は、水素と混合して合成ガスとし、該合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応により炭化水素を製造できる。また、一酸化炭素を燃料として用いることもできる。そこで、二酸化炭素の排出量を抑制するため、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法が検討されている。 Carbon monoxide can be mixed with hydrogen to form a synthesis gas, and a hydrocarbon can be produced from the synthesis gas by a Fischer-Tropsch reaction. Carbon monoxide can also be used as a fuel. Therefore, a method for producing carbon monoxide from carbon dioxide has been studied in order to suppress carbon dioxide emission.
二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法としては、例えば、下記反応式（１）で示される逆シフト反応による方法が挙げられる。 Examples of the method for producing carbon monoxide from carbon dioxide include a method by a reverse shift reaction represented by the following reaction formula (1).
CO2 + H2 + 40.9kJ/mol → CO + H2O （１）
しかし、この反応による方法では大量の水素を必要とする他、吸熱反応のため、大量の熱が必要となる。また、高価な触媒、原料の精製や組成調整が必要であり、製造コストが高い。
CO 2 + H 2 + 40.9kJ / mol → CO + H 2 O (1)
However, the method based on this reaction requires a large amount of hydrogen and also requires a large amount of heat because of the endothermic reaction. In addition, expensive catalyst and raw material purification and composition adjustment are necessary, and the production cost is high.
また、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する別の方法として、マイクロ波プラズマを用いた方法(例えば、特許文献１参照)が提案されている。 As another method for producing carbon monoxide from carbon dioxide, a method using microwave plasma (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
特許文献１に記載の方法による場合、二酸化炭素は消費されるものの、その他に原料として水素や水が必要である。また、特許文献１に記載の方法は、触媒を必要とするため、触媒の劣化原因となる硫黄などの微量成分を原料から除去する必要がある。特に発電所や製鉄所、工場などの排気ガスを二酸化炭素源とする場合に分離精製工程が必要となる。 In the case of the method described in Patent Document 1, carbon dioxide is consumed, but hydrogen or water is necessary as a raw material. Moreover, since the method described in Patent Document 1 requires a catalyst, it is necessary to remove trace components such as sulfur that cause deterioration of the catalyst from the raw material. In particular, a separation and purification process is required when exhaust gas from a power plant, steel plant, factory, etc. is used as a carbon dioxide source.
よって、本発明の目的は、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガスの組成や不純物の限定も少ない、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing carbon monoxide from carbon dioxide that does not require the use of an expensive catalyst and that has few limitations on the composition and impurities of the raw material gas.
本発明者は鋭意検討した結果、誘電体バリア放電を用いることにより、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガスの組成や不純物の影響もほとんど無く、二酸化炭素から一酸化炭素を製造できることを発見し、本発明を完成した。 As a result of diligent investigation, the present inventor has found that by using dielectric barrier discharge, it is not necessary to use an expensive catalyst, and there is almost no influence of the composition of the source gas and impurities, and carbon monoxide can be produced from carbon dioxide. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は次に示すとおりである。 That is, the present invention is as follows.
［１］
誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、
前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、
を含む一酸化炭素の製造方法。
[1]
Step 1 for generating electrons by performing dielectric barrier discharge;
Step 2 of obtaining a product gas containing carbon monoxide by contacting the electrons generated in Step 1 with a raw material gas containing carbon dioxide;
A method for producing carbon monoxide comprising:
［２］
一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で覆った状態で前記電極間に二酸化炭素を含有する原料ガスを存在させ、前記電極に電圧を印加して放電させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程を含む一酸化炭素の製造方法。
[2]
A source gas containing carbon dioxide is present between the electrodes with at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes covered with a dielectric, and a voltage is applied to the electrodes to discharge the carbon monoxide. The manufacturing method of carbon monoxide including the process of obtaining the product gas to contain.
［３］
前記原料ガスが、希ガスをさらに含有する、［１］又は［２］に記載の一酸化炭素の製造方法。
[3]
The method for producing carbon monoxide according to [1] or [2], wherein the source gas further contains a rare gas.
［４］
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
[4]
The method for producing carbon monoxide according to any one of [1] to [3], wherein the dielectric contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
［５］
前記誘電体が強誘電体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
[5]
The method for producing carbon monoxide according to any one of [1] to [4], wherein the dielectric is a ferroelectric.
［６］
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造装置。
[6]
A reactor,
A pair of electrodes disposed in the reactor;
A dielectric provided on at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes;
A high-frequency power source connected to the pair of electrodes and applying a voltage between the electrodes;
A raw material gas supply device for supplying a raw material gas containing carbon dioxide to the reactor;
With
In the reactor, carbon monoxide is produced by causing electrons generated by applying a dielectric barrier discharge by applying a voltage between the electrodes to contact a source gas containing carbon dioxide, thereby generating carbon monoxide. apparatus.
［７］
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［６］に記載の製造装置。
[7]
The manufacturing apparatus according to [6], wherein the dielectric contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
［８］
前記誘電体が強誘電体である、［６］又は［７］に記載の製造装置。
[8]
The manufacturing apparatus according to [6] or [7], wherein the dielectric is a ferroelectric.
本発明により、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガス組成に捉われることなく、二酸化炭素から一酸化炭素を製造することができる。 According to the present invention, it is not necessary to use an expensive catalyst, and carbon monoxide can be produced from carbon dioxide without being trapped by the raw material gas composition.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
≪一酸化炭素の製造方法≫
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、を含む。
≪Method for producing carbon monoxide≫
In the carbon monoxide production method of the present embodiment, Step 1 for generating electrons by performing dielectric barrier discharge, and contacting the electrons generated in Step 1 with a source gas containing carbon dioxide, And obtaining a product gas containing carbon monoxide.
〔工程１〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１を含む。
[Step 1]
The method for producing carbon monoxide according to the present embodiment includes step 1 of generating electrons by performing dielectric barrier discharge.
本実施形態において、誘電体バリア放電とは、一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で遮った状態で、電極間に交流電圧を印加した場合に起こる放電のことをいう。 In the present embodiment, dielectric barrier discharge refers to discharge that occurs when an AC voltage is applied between electrodes in a state where at least one of the opposing surfaces of a pair of electrodes is shielded by a dielectric.
また、本実施形態において、電極間距離とは、一対の電極の対向する面の両方に誘電体が設けられている場合、２つの誘電体の間の距離（例えば、図２参照）とし、あるいは、一対の電極の対向する面の一方だけに誘電体が設けられている場合、誘電体が設けられていない電極から誘電体までの距離とする。 In the present embodiment, the interelectrode distance is a distance between two dielectrics (see, for example, FIG. 2) when dielectrics are provided on both opposing surfaces of a pair of electrodes. When the dielectric is provided only on one of the opposing surfaces of the pair of electrodes, the distance from the electrode not provided with the dielectric to the dielectric is used.
工程１の誘電体バリア放電において、電極間距離ｄは、ｄ≦５ｍｍを満たすことが好ましく、０ｍｍ＜ｄ≦５ｍｍを満たすことがより好ましい。安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐ為には０．５ｍｍ≦ｄ≦５ｍｍを満たすことがさらに好ましく、０．５ｍｍ≦ｄ≦２ｍｍを満たすことが特に好ましい。 In the dielectric barrier discharge in step 1, the interelectrode distance d preferably satisfies d ≦ 5 mm, and more preferably satisfies 0 mm <d ≦ 5 mm. In order to prevent a short circuit between the electrodes while maintaining a stable discharge, it is more preferable to satisfy 0.5 mm ≦ d ≦ 5 mm, and it is particularly preferable to satisfy 0.5 mm ≦ d ≦ 2 mm.
誘電体の例としてはガラス、石英、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナ、チタン酸バリウムが挙げられ、絶縁体や低導電率の材料であれば特に限定は無い。誘電体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。誘電体表面にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在すると、後述する一酸化炭素生成工程で原料のＣＯ2が誘電体表面に吸着し易く、電子がＣＯ2に照射される確率が高くなり、ＣＯ2の転化率が向上すると考えられる。したがって、ＣＯ2への電子照射効率の観点から、誘電体表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在することが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、誘電体表面だけでなく誘電体内部に存在していてもよい。誘電体としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するようにこれらを含有する材料であれば、ＣＯ2への電子照射効率の観点からの要求は満たす。好ましい誘電体は、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏである。 Examples of the dielectric include glass, quartz, soda glass, quartz glass, alumina, and barium titanate, and there is no particular limitation as long as it is an insulator or a material with low conductivity. The dielectric preferably contains an alkali metal or alkaline earth metal, and is preferably a ferroelectric. When an alkali metal or an alkaline earth metal is present on the dielectric surface, the raw material CO 2 is easily adsorbed on the dielectric surface in the carbon monoxide generation step described later, and the probability that electrons are irradiated to the CO 2 increases. It is considered that the conversion ratio of 2 is improved. Therefore, it is preferable that an alkali metal or an alkaline earth metal is present on the dielectric surface from the viewpoint of the efficiency of electron irradiation to CO 2 . The alkali metal or alkaline earth metal may be present not only on the dielectric surface but also inside the dielectric. As the dielectric, any material containing alkali metal or alkaline earth metal at least on the surface satisfies the requirements from the viewpoint of electron irradiation efficiency to CO 2 . Preferred dielectrics are soda glass, soda lime glass, barium titanate, SrBi 2 Ta 2 O 9 , K 4 Fe (CN) 6 3H 2 O.
誘電体の誘電率が高いと、ある電圧を電極間に印加した場合に誘電体表面に蓄積される電荷の量が高く、放出される電子の量が多い。放電される電子の量が多いと、(1) 放電場に存在するＣＯ2に照射する電子が多く、同じ放電場の体積でもＣＯ2の転化率が高く、 (2) 絶縁破壊電圧の高い気体であってもプラズマを発生させ易く、安定したプラズマを得易いという効果を奏する。したがって、プラズマ発生の安定性やＣＯ2の転化率の観点から、誘導体としては、誘電率が高い方が好ましい。高い誘電率を持つ誘電体としては、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4が好ましく、特に好ましいのはチタン酸バリウムである。 If the dielectric constant of the dielectric is high, the amount of charge accumulated on the surface of the dielectric when a certain voltage is applied between the electrodes is high, and the amount of electrons emitted is large. When the amount of discharged electrons is large, (1) there are many electrons that irradiate CO 2 present in the discharge field, CO 2 conversion is high even in the same discharge field volume, and (2) gas with high dielectric breakdown voltage. Even so, it is easy to generate plasma, and it is easy to obtain stable plasma. Therefore, from the viewpoints of plasma generation stability and CO 2 conversion, it is preferable that the derivative has a high dielectric constant. As the dielectric having a high dielectric constant, barium titanate, Pb (Zr, Ti) O 3 , RbHSO 4 , Sr 2 CeS 4 , and K 2 SeO 4 are preferable, and barium titanate is particularly preferable.
誘電体バリア放電を起こすために、電極の少なくとも一方は誘電体で覆われている必要があるが、電極間に存在する誘電体の数は特に限定されない。一体の誘電体が両電極に挟持されていてもよいし、一方又は両方の電極の対向する面に誘電体が積層されていてもよいし、両電極間に複数の電極が積層されていてもよい。なお誘電体が電極を「覆う」とは、電子の通過を阻害するように誘電体が存在していることを意味し、物理的に一体物の誘電体が電極を被覆している必要はなく、電子の短絡により特定の箇所のみで放電してしまう構造でなければ、面方向にも垂直方向にも誘電体の切れ目や隙間が存在してもよい。 In order to cause dielectric barrier discharge, at least one of the electrodes needs to be covered with a dielectric, but the number of dielectrics existing between the electrodes is not particularly limited. An integral dielectric may be sandwiched between both electrodes, a dielectric may be laminated on the opposing surface of one or both electrodes, or a plurality of electrodes may be laminated between both electrodes Good. Note that “covering” the electrode with the dielectric means that the dielectric exists so as to inhibit the passage of electrons, and it is not necessary that the dielectric of the integral object physically covers the electrode. As long as the structure does not discharge only at a specific location due to short-circuiting of electrons, there may be dielectric breaks or gaps in both the surface direction and the vertical direction.
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に印加する交流電圧としては、正弦波、矩形波または鋸波の交流電圧であることが好ましい。 In the dielectric barrier discharge in step 1, the AC voltage applied between the electrodes is preferably a sine wave, rectangular wave or sawtooth AC voltage.
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に電圧を印加する際の周波数は１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。
該周波数を前記範囲内とすることにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。
In the dielectric barrier discharge in step 1, the frequency at which a voltage is applied between the electrodes is preferably 1 kHz or more and 1 MHz or less, more preferably 3 kHz or more and 100 kHz or less.
It is preferable that the frequency be within the above range because energy efficiency is high and stable discharge can be performed.
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に印加する電圧は２ｋＶ以上２０ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましい印加電圧は、原料、電極間距離、周波数によっても異なるが、プラズマが発生する電圧であればよい。例えば電極間距離２ｍｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、プラズマを発生させるには３ｋＶ以上７ｋＶ以下の電圧を印加するのが好ましい。 In the dielectric barrier discharge in step 1, the voltage applied between the electrodes is preferably 2 kV or more and 20 kV or less. A more preferable applied voltage varies depending on the raw material, the distance between the electrodes, and the frequency, but may be any voltage that generates plasma. For example, when the distance between the electrodes is 2 mm and the frequency is 40 kHz, it is preferable to apply a voltage of 3 kV to 7 kV to generate plasma.
〔工程２〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２を含む。
[Step 2]
The method for producing carbon monoxide of the present embodiment includes step 2 of obtaining a product gas containing carbon monoxide by bringing the electrons generated in step 1 into contact with a raw material gas containing carbon dioxide.
（一酸化炭素生成のメカニズム）
誘電体バリア放電による方法とは、間欠的に電子を照射してプラズマを発生させる手法であり、電子温度のみが上昇し、原子あるいは分子は常温に近い温度で存在する非平衡プラズマ発生方法である。誘電体バリア放電によって電子を照射された分子は、解離エネルギーの低い結合から選択的に順次切断される。したがって、誘電体バリア放電によって電子を二酸化炭素に適度に照射し、一酸化炭素まで分解された時点で電子照射が終了する条件で反応すれば、二酸化炭素から一酸化炭素を生成できる。一方、アーク放電のような平衡プラズマは瞬時に単原子ラジカルまで解離されてしまう為、二酸化炭素が一酸化炭素まで分解された時点で反応を止めるのは極めて困難である。
(Mechanism of carbon monoxide production)
The dielectric barrier discharge method is a method of generating plasma by intermittently irradiating electrons, and is a non-equilibrium plasma generation method in which only the electron temperature rises and atoms or molecules exist at a temperature close to room temperature. . Molecules irradiated with electrons by dielectric barrier discharge are selectively cut sequentially from bonds with low dissociation energy. Therefore, carbon monoxide can be generated from carbon dioxide if the carbon dioxide is appropriately irradiated by dielectric barrier discharge and reacts under the condition that the electron irradiation is terminated when it is decomposed to carbon monoxide. On the other hand, since equilibrium plasma such as arc discharge is instantly dissociated to monoatomic radicals, it is extremely difficult to stop the reaction when carbon dioxide is decomposed to carbon monoxide.
（原料ガス）
本実施形態に用いる原料ガスとしては、二酸化炭素を含有しているガスであれば、特に限定されない。しかし、原料ガスにおいて、二酸化炭素以外の気体の含有量が多いと、その気体の励起に照射した電子が消費されてしまうため、投入したエネルギーに対する二酸化炭素変換効率が低下してしまう。したがって、高いエネルギー効率で反応させるためには、原料ガス中の二酸化炭素含有量は高い方が好ましい。原料ガス中の好ましい二酸化炭素含有量は０．１容量％以上であり、より好ましくは１容量％以上８０容量％以下である。
(Raw material gas)
The source gas used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a gas containing carbon dioxide. However, if the content of a gas other than carbon dioxide is large in the source gas, the electrons irradiated for the excitation of the gas are consumed, and the carbon dioxide conversion efficiency for the input energy is reduced. Therefore, in order to make it react with high energy efficiency, the one where the carbon dioxide content in source gas is high is preferable. A preferable carbon dioxide content in the raw material gas is 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more and 80% by volume or less.
原料ガス中に、酸素や含酸素化合物が混入していても一酸化炭素の生成は可能である。しかしながら、一酸化炭素の転化率が高い場合、一酸化炭素の爆発限界を超える可能性があるため、安全性の観点から、原料ガス中の酸素含有量は低い方が好ましい。具体的には、原料ガス中の酸素含有量は、１０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１容量％以下である。また、酸素や、酸素に誘電体バリア放電により電子を照射した際に生成するオゾンは、一酸化炭素を酸化させることがあるため、工程２において、酸素やオゾンが存在すると、二酸化炭素からの一酸化炭素転化率が下がる場合がある。一酸化炭素転化率を高くするためには、原料ガス中の酸素や含酸素化合物の含有量は少ない方が好ましい。 Carbon monoxide can be generated even if oxygen or oxygen-containing compounds are mixed in the source gas. However, when the conversion rate of carbon monoxide is high, the explosion limit of carbon monoxide may be exceeded. From the viewpoint of safety, it is preferable that the oxygen content in the raw material gas is low. Specifically, the oxygen content in the raw material gas is preferably 10% by volume or less, more preferably 1% by volume or less. In addition, since oxygen and ozone generated when oxygen is irradiated with electrons by dielectric barrier discharge may oxidize carbon monoxide, if oxygen or ozone is present in step 2, the oxygen from ozone is one. Carbon oxide conversion may be reduced. In order to increase the carbon monoxide conversion rate, it is preferable that the content of oxygen and oxygen-containing compounds in the raw material gas is small.
火力発電や製鉄所、石化原料を用いる工場など排気ガスを精製することなく、そのまま混合して、原料ガスとして用いることも可能である。さらに、異なる複数の工場の排気ガスを混合して、原料ガスとして用いることも可能である。これらの排気ガスには硫黄などの不純物が含まれ、触媒反応の場合は触媒活性を低減させることが多い。しかしながら、本実施形態の製造方法のように誘電体バリア放電を用いた反応の場合は、原料ガス中に硫黄などの不純物が含まれていても特に影響は無い。したがって、本実施形態においては、例えば、原料ガス中に３容量％以下の硫黄化合物を含んでいてもよい。ただし、生成した一酸化炭素含有ガスを触媒反応により他の物質に転化する場合は、事前に不純物を除去した方が製造コストの低減が図れる場合がある。 It is also possible to mix the exhaust gas as it is and use it as a raw material gas without purifying the exhaust gas, such as a thermal power generation, a steel mill, and a factory using a petrochemical raw material. Further, exhaust gases from a plurality of different factories can be mixed and used as a raw material gas. These exhaust gases contain impurities such as sulfur and often reduce catalytic activity in the case of catalytic reactions. However, in the case of a reaction using dielectric barrier discharge as in the manufacturing method of the present embodiment, there is no particular influence even if impurities such as sulfur are contained in the source gas. Therefore, in the present embodiment, for example, 3% by volume or less of a sulfur compound may be included in the raw material gas. However, when the generated carbon monoxide-containing gas is converted into another substance by a catalytic reaction, the production cost may be reduced by removing impurities in advance.
原料ガス中に希ガスを含有させると放電電圧を低減できる。したがって、エネルギー効率を上げるために、原料ガス中に希ガスを含有させてもよい。エネルギー効率の観点で、原料ガス中の希ガス含有量は、好ましくは８０容量％以下であり、より好ましくは４０容量％以下である。 When a rare gas is contained in the source gas, the discharge voltage can be reduced. Therefore, a rare gas may be included in the source gas in order to increase energy efficiency. From the viewpoint of energy efficiency, the rare gas content in the raw material gas is preferably 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less.
原料ガスの流量は特に限定されず、電極間距離、放電場におけるガス流通面の断面積および長さ、印加する高周波の周波数によって任意に決定できる。例えば、電極間距離２ｍｍ、放電場におけるガス流通面の断面積０．５ｃｍ2、長さ２ｃｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、反応ガスの分析の観点で好ましい原料ガスの流量は、２５ｃｃ／ｍｉｎ以上２００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。 The flow rate of the source gas is not particularly limited, and can be arbitrarily determined by the distance between the electrodes, the cross-sectional area and length of the gas flow surface in the discharge field, and the frequency of the applied high frequency. For example, when the distance between the electrodes is 2 mm, the sectional area of the gas flow surface in the discharge field is 0.5 cm 2 , the length is 2 cm, and the frequency is 40 kHz, the flow rate of the source gas preferable from the viewpoint of analysis of the reaction gas is 25 cc / min or more It is below min.
なお、本実施形態において、放電場とは、リアクター内部に配置され、一対の電極の間に形成される空間をいう。 In the present embodiment, the discharge field refers to a space that is disposed inside the reactor and formed between a pair of electrodes.
〔その他の工程〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、脱硫や脱酸素の原料精製工程や二酸化炭素分離などの生成物の精製工程等の工程をさらに含んでいてもよい。
[Other processes]
The method for producing carbon monoxide according to the present embodiment may further include steps such as a raw material purification step for desulfurization and deoxygenation, and a product purification step such as carbon dioxide separation.
なお、一つの電子に注目した場合は、上述の工程１及び２が連続して起こるが、集合として捉えた場合には、当然のことながら、各工程が逐次行われる必要はない。すなわち、一つのリアクターの中で、放電によるプラズマ発生と、発生した電子による二酸化炭素の還元とは、もちろん同時に進行してよい。例えば、一対の電極の対向する面の少なくとも一方に誘電体を接触させた状態で電極間に二酸化炭素を存在させ、電極に電圧を印加すると、放電により発生した電子は電極間に存在する二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成させる。 Note that when attention is paid to one electron, the above-described steps 1 and 2 occur continuously. However, when viewed as a set, it is needless to say that each step need not be sequentially performed. That is, in one reactor, the generation of plasma by discharge and the reduction of carbon dioxide by the generated electrons may of course proceed simultaneously. For example, when carbon dioxide is present between the electrodes in a state in which a dielectric is in contact with at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes, and voltage is applied to the electrodes, the electrons generated by the discharge are carbon dioxide present between the electrodes. To produce carbon monoxide.
このような観点から、本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で覆った状態で前記電極間に二酸化炭素を含有する原料ガスを存在させ、前記電極に電圧を印加して放電させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程を含む製造方法であってもよい。 From this point of view, the method for producing carbon monoxide according to the present embodiment allows a source gas containing carbon dioxide to exist between the electrodes in a state where at least one of the opposed surfaces of the pair of electrodes is covered with a dielectric. The manufacturing method may include a step of obtaining a product gas containing carbon monoxide by applying a voltage to the electrode and discharging it.
≪一酸化炭素の製造装置≫
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる装置である。
≪Carbon monoxide production equipment≫
The carbon monoxide production apparatus of this embodiment is
A reactor,
A pair of electrodes disposed in the reactor;
A dielectric provided on at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes;
A high-frequency power source connected to the pair of electrodes and applying a voltage between the electrodes;
A raw material gas supply device for supplying a raw material gas containing carbon dioxide to the reactor;
With
In the reactor, carbon monoxide is generated by bringing electrons generated by performing dielectric barrier discharge by applying a voltage between electrodes into contact with a source gas containing carbon dioxide.
前記誘電体は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。 The dielectric preferably contains an alkali metal or an alkaline earth metal, and is preferably a ferroelectric.
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、上述した一酸化炭素の製造方法に好適に使用することができる。 The carbon monoxide production apparatus of the present embodiment can be suitably used in the above-described carbon monoxide production method.
以下、本実施形態の一酸化炭素の製造装置について、図１〜３を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the carbon monoxide production apparatus of the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
図１は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の一例を示す図である。該製造装置には、円筒形の同軸型電極リアクター３と、高周波電源６に接続された一対の電極４および５が設けられている。電極４はリアクター３の外表面を覆うように配置され、電極５はリアクター３内部の中央に配置される。 FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a carbon monoxide production apparatus according to the present embodiment. The manufacturing apparatus is provided with a cylindrical coaxial electrode reactor 3 and a pair of electrodes 4 and 5 connected to a high-frequency power source 6. The electrode 4 is disposed so as to cover the outer surface of the reactor 3, and the electrode 5 is disposed in the center inside the reactor 3.
なお、本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、一対の電極の少なくとも一方は、リアクター内部に配置されている。 In the carbon monoxide production apparatus of this embodiment, at least one of the pair of electrodes is disposed inside the reactor.
リアクター３の一端にはマスフロー２を介して原料タンク１が接続されている。図１に示す例では２つの原料タンク１がリアクター３に接続されているが、原料タンク１の数は原料ガスの構成成分数によって変更できる。原料タンク１から供給される原料ガスの流量はマスフロー２を用いて制御される。リアクター３の他端は生成物用タンク７に接続されている。生成物を一時保管する必要が無ければ、生成物用タンク７は必ずしも必要ではなく、生成した一酸化炭素が原料として供給できるようにリアクター３を他の反応器に接続してもよい。 A raw material tank 1 is connected to one end of the reactor 3 via a mass flow 2. In the example shown in FIG. 1, two raw material tanks 1 are connected to the reactor 3, but the number of raw material tanks 1 can be changed according to the number of constituent components of the raw material gas. The flow rate of the raw material gas supplied from the raw material tank 1 is controlled using the mass flow 2. The other end of the reactor 3 is connected to a product tank 7. If it is not necessary to temporarily store the product, the product tank 7 is not always necessary, and the reactor 3 may be connected to another reactor so that the generated carbon monoxide can be supplied as a raw material.
図２はリアクター３の横断面を示す。円筒状の電極４によって円筒状の誘電体１０が包囲されており、棒状の電極５は誘電体１１によって包囲されている。図２に示す例では、両電極４および５が誘電体１０および１１で覆われているが、一方の電極４または５だけが誘電体に覆われていてもよい。すなわち、一方の電極４または５が露出していてもよい。両電極４および５に誘電体１０および１１が設けられている場合、電極間距離ｄは、誘電体１０と誘電体１１との間隙とする。電極４または５の一方にのみ誘電体が設けられている場合には、誘電体が設けられている電極の対向する側の電極表面から誘電体の表面までの距離を電極間距離ｄとする。 FIG. 2 shows a cross section of the reactor 3. A cylindrical dielectric 10 is surrounded by a cylindrical electrode 4, and a rod-shaped electrode 5 is surrounded by a dielectric 11. In the example shown in FIG. 2, both electrodes 4 and 5 are covered with dielectrics 10 and 11, but only one electrode 4 or 5 may be covered with a dielectric. That is, one electrode 4 or 5 may be exposed. When the dielectrics 10 and 11 are provided on both the electrodes 4 and 5, the inter-electrode distance d is the gap between the dielectric 10 and the dielectric 11. When a dielectric is provided only on one of the electrodes 4 and 5, the distance from the electrode surface on the opposite side of the electrode provided with the dielectric to the surface of the dielectric is defined as an interelectrode distance d.
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、電極間距離ｄは５ｍｍ以下に設定されることが好ましい。電極間距離ｄの下限は、プラズマの様子の観察のしやすさの観点で０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。電極間距離ｄを前記範囲内とすることにより、安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐことができる。電極５の直径は任意に決められるが、取り扱いのしやすさから１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。誘電体１０および誘電体１１の厚さは任意に決められるが、取り扱いのしやすさから０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。誘電体１０および誘電体１１は、それぞれ電極４および電極５に隙間無く接触していればよく、安定して設置できるのであれば電極４および５に固定する必要はない。 In the carbon monoxide production apparatus of this embodiment, the inter-electrode distance d is preferably set to 5 mm or less. The lower limit of the interelectrode distance d is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of ease of observation of the plasma state. By setting the inter-electrode distance d within the above range, a short circuit between the electrodes can be prevented while maintaining a stable discharge. Although the diameter of the electrode 5 is arbitrarily determined, it is preferably 1 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint of ease of handling. The thicknesses of the dielectric 10 and the dielectric 11 are arbitrarily determined, but are preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less from the viewpoint of ease of handling. The dielectric 10 and the dielectric 11 need only be in contact with the electrode 4 and the electrode 5, respectively, without gaps, and need not be fixed to the electrodes 4 and 5 as long as they can be stably installed.
電極４および５の素材としては、十分な電気伝導性があれば特に限定はなく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属やステンレス(ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等)を用いることができる。 The material for the electrodes 4 and 5 is not particularly limited as long as it has sufficient electrical conductivity. For example, metals such as Cu, Al, Fe, W, Ag, Au, and Pt, and stainless steel (SUS304, SUS316, etc.) are used. be able to.
誘電体１０および１１の素材としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナなど、絶縁体や低導電率の材料であればよい。誘電体１０および１１における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点で６×１０-4Ｓ／ｍ以下が好ましい。誘電体１０および１１の表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在すると、ＣＯ2への電子照射効率が高いので、誘電体１０および１１はアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属を含有するのが好ましく、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏが好ましい。誘電体１０および１１として、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4などの強誘電体を用いると、放電効率が高くなることから、エネルギー効率上好ましい。 As a material of the dielectrics 10 and 11, for example, an insulator or a material having a low conductivity such as soda glass, quartz glass, or alumina may be used. The upper limit of the conductivity in the dielectrics 10 and 11 is preferably 6 × 10 −4 S / m or less from the viewpoint of preventing leakage during application of a high voltage. When an alkali metal or alkaline earth metal is present on the surfaces of the dielectrics 10 and 11, the efficiency of electron irradiation to CO 2 is high. Soda glass, soda lime glass, barium titanate, SrBi 2 Ta 2 O 9 and K 4 Fe (CN) 6 3H 2 O are preferable. When a dielectric such as barium titanate, Pb (Zr, Ti) O 3 , RbHSO 4 , Sr 2 CeS 4 , K 2 SeO 4 is used as the dielectrics 10 and 11, the discharge efficiency is increased. It is preferable in terms of efficiency.
なお、誘電体バリア放電時に測定される分光スペクトルに基づき算出されるプラズマ発光強度が放電効率の指標となる。本明細書中、波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とする。 Note that the plasma emission intensity calculated based on the spectral spectrum measured during dielectric barrier discharge is an indicator of discharge efficiency. In this specification, the sum of the peak areas of spectral spectra from wavelengths 305 nm to 385 nm is defined as plasma emission intensity.
図３は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の別の一例を示す図である。該製造装置において、平行平板型電極リアクター２０の中に、高周波電源１８に接続された一対の電極１４および１７が入れられている。電極１４および１７の間には間隙があり、そこに誘電体１５および１６が入れられている。誘電体はどちらか一方のみでもよい。誘電体１５と誘電体１６との間隙を電極間距離ｄとした場合、本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、電極間距離ｄは５ｍｍ以下に設定されることが好ましい。電極間距離ｄの下限は、プラズマの様子の観察のしやすさの観点で０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。電極間距離ｄを前記範囲内とすることにより、安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐことができる。 FIG. 3 is a diagram showing another example of the carbon monoxide production apparatus of the present embodiment. In the manufacturing apparatus, a pair of electrodes 14 and 17 connected to a high-frequency power source 18 are placed in a parallel plate electrode reactor 20. There is a gap between electrodes 14 and 17 in which dielectrics 15 and 16 are placed. Only one of the dielectrics may be used. When the gap between the dielectric 15 and the dielectric 16 is the interelectrode distance d, in the carbon monoxide manufacturing apparatus of this embodiment, the interelectrode distance d is preferably set to 5 mm or less. The lower limit of the interelectrode distance d is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of ease of observation of the plasma state. By setting the inter-electrode distance d within the above range, a short circuit between the electrodes can be prevented while maintaining a stable discharge.
誘電体１５および１６の厚さはそれぞれ任意に決められるが、取り扱いのしやすさから０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。誘電体１５および１６は、それぞれ電極１４および１７に隙間無く接触していればよく、安定して設置できるのであれば固定する必要はない。 The thicknesses of the dielectrics 15 and 16 are arbitrarily determined, but are preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less in view of ease of handling. The dielectrics 15 and 16 need only be in contact with the electrodes 14 and 17 without any gap, and need not be fixed if they can be stably installed.
電極１４および１７の素材としては、十分な電気伝導性があれば特に限定はなく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属やステンレス(ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等)を用いることができる。 The material for the electrodes 14 and 17 is not particularly limited as long as it has sufficient electrical conductivity. For example, a metal such as Cu, Al, Fe, W, Ag, Au, or Pt, or stainless steel (SUS304, SUS316, or the like) is used. be able to.
誘電体１５および１６の素材としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナなど、絶縁体や低電気伝導率の材料であればよい。誘電体１５および１６における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点で６×１０-4Ｓ／ｍ以下が好ましい。誘電体１５および１６として、表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在する誘電体を用いると、ＣＯ2への電子照射効率が高くなるので好ましく、具体的には、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏが好ましい。誘電体１５および１６として、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4などの強誘電体を用いると、放電効率が高くなることから、エネルギー効率上、好ましい。 As a material for the dielectrics 15 and 16, for example, an insulator or a material having a low electrical conductivity such as soda glass, quartz glass, or alumina may be used. The upper limit of the conductivity of the dielectrics 15 and 16 is preferably 6 × 10 −4 S / m or less from the viewpoint of preventing leakage during application of a high voltage. It is preferable to use a dielectric having an alkali metal or alkaline earth metal on the surface as the dielectrics 15 and 16, since the efficiency of electron irradiation to CO 2 is increased. Specifically, soda glass and soda lime glass are preferable. Barium titanate, SrBi 2 Ta 2 O 9 , and K 4 Fe (CN) 6 3H 2 O are preferable. When a dielectric such as barium titanate, Pb (Zr, Ti) O 3 , RbHSO 4 , Sr 2 CeS 4 , K 2 SeO 4 is used as the dielectrics 15 and 16, the discharge efficiency is increased. It is preferable in terms of efficiency.
平行平板型電極リアクター２０には原料タンク１２が接続されている。原料タンク１２の数は原料ガスの構成成分数によって変更できる。原料タンク１２から供給される原料ガスの流量は、マスフロー１３を用いて制御する。平行平板型電極リアクター２０は生成物用タンク１９に接続されている。生成物を一時保管する必要が無ければ、生成物用タンク１９は必ずしも必要ではない。 A raw material tank 12 is connected to the parallel plate electrode reactor 20. The number of raw material tanks 12 can be changed according to the number of constituent components of the raw material gas. The flow rate of the source gas supplied from the source tank 12 is controlled using the mass flow 13. The parallel plate electrode reactor 20 is connected to a product tank 19. If it is not necessary to temporarily store the product, the product tank 19 is not necessarily required.
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、高周波電源により前記一対の電極間に電圧を印加させる際の周波数は、１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。前記周波数で電圧を印加することにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。 In the carbon monoxide production apparatus of the present embodiment, the frequency at which a voltage is applied between the pair of electrodes by a high frequency power source is preferably 1 kHz or more and 1 MHz or less, and more preferably 3 kHz or more and 100 kHz or less. It is preferable to apply a voltage at the frequency because energy efficiency is high and stable discharge can be performed.
［実施例１］
図１に示した製造装置に準じた同軸型電極リアクターを有する製造装置を用いて、以下のとおり原料ガスから一酸化炭素を製造した。
[Example 1]
Carbon monoxide was produced from a raw material gas as follows using a production apparatus having a coaxial electrode reactor according to the production apparatus shown in FIG.
〔製造装置〕
実施例１で用いた一酸化炭素の製造装置は、図１に示すとおり、円筒形の同軸型電極リアクター３と、前記リアクター３の外表面を覆うように配置された電極４と、前記リアクター３内部の中央に配置された電極５と、前記電極５の対向する面に設けられた誘電体１０（リアクター３の一部）と、前記電極４および５に接続された高周波電源６と、前記リアクター３に二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料タンク１とを備えていた。
〔manufacturing device〕
The carbon monoxide production apparatus used in Example 1 includes a cylindrical coaxial electrode reactor 3, an electrode 4 disposed so as to cover the outer surface of the reactor 3, and the reactor 3, as shown in FIG. An electrode 5 disposed in the center of the inside, a dielectric 10 (a part of the reactor 3) provided on the opposing surface of the electrode 5, a high-frequency power source 6 connected to the electrodes 4 and 5, and the reactor 3 was provided with a raw material tank 1 for supplying a raw material gas containing carbon dioxide.
内部電極（電極５）としては直径６ｍｍのＳＵＳ３１６製の棒を用いた。内部電極用の誘電体は設置しなかった。リアクター３としては内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの石英ガラス管を用いた。該リアクター３は外部電極（電極４）用の誘電体を兼ねた。このときの電極間距離ｄ（電極５と誘電体との距離）は２ｍｍであった。外部電極としては幅２ｃｍのアルミニウム箔を用いた。該アルミニウム箔（外部電極）を前記石英ガラス管（リアクター３）外表面に巻き付けた。 As the internal electrode (electrode 5), a SUS316 rod having a diameter of 6 mm was used. No dielectric for the internal electrode was installed. As the reactor 3, a quartz glass tube having an inner diameter of 1 cm and a thickness of 1.5 mm was used. The reactor 3 also served as a dielectric for the external electrode (electrode 4). At this time, the inter-electrode distance d (distance between the electrode 5 and the dielectric) was 2 mm. An aluminum foil with a width of 2 cm was used as the external electrode. The aluminum foil (external electrode) was wound around the outer surface of the quartz glass tube (reactor 3).
〔原料ガス〕
原料ガスとしては、ＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が６０容量％の混合ガスを用いた。原料ガスの流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとした。
[Raw gas]
As the source gas, a mixed gas containing 40% by volume of CO 2 and 60% by volume of N 2 was used. The flow rate of the source gas was 50 cc / min.
〔一酸化炭素の製造〕
高周波電源６により、電極４と電極５との間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させた。印加した電圧は±６ｋＶの正弦波であり、周波数は４０ｋＨｚであった。
[Production of carbon monoxide]
Electrons were generated by applying a dielectric barrier discharge by applying a voltage between the electrode 4 and the electrode 5 by the high frequency power source 6. The applied voltage was a sine wave of ± 6 kV and the frequency was 40 kHz.
原料ガスを、原料タンク１からマスフロー２を介してリアクター３に供給し、前記発生した電子と接触させて、一酸化炭素を含有する生成ガスを得た。該一酸化炭素の製造時間は、合計１時間であった。 A raw material gas was supplied from the raw material tank 1 to the reactor 3 via the mass flow 2 and was brought into contact with the generated electrons to obtain a product gas containing carbon monoxide. The production time of the carbon monoxide was 1 hour in total.
生成したガスを、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析に用いたガスクロマトグラフィーは島津製作所社製の「ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ」（商品名）であった。カラムは信和化工株式会社製の「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ」（商品名）［内径３ｍｍ、長さ６ｍ］を用いた。サンプリングラインの温度は１５０℃に保持し、サンプルガス量は１ｍｌとした。キャリアガスはＨｅとし、カラム流量は３０ｍｌ／分とした。カラムの昇温プログラムは、分析開始から４分間は９０℃に保持、その後１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で１５分保持した。 The produced gas was analyzed by gas chromatography. The gas chromatography used for the analysis was “GC-2010plus” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The column used was “SHINCARBON ST” (trade name) [inner diameter: 3 mm, length: 6 m] manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. The temperature of the sampling line was maintained at 150 ° C., and the amount of sample gas was 1 ml. The carrier gas was He and the column flow rate was 30 ml / min. The column temperature raising program was maintained at 90 ° C. for 4 minutes from the start of analysis, then heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, and then held at 200 ° C. for 15 minutes.
このようにして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％であり、ＣＯ2の転化率は２５％であった。 As a result of analyzing the product gas in this manner, the carbon selectivity was 100% for the carbon-containing material, and the conversion rate for CO 2 was 25%.
〔プラズマ発光強度測定〕
プラズマの発光強度は、浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光測定器「ＰＭＡ−１２」（商品名）によって測定した分光スペクトルに基づき算出した。検出器は電極４の下部から下方に６ｃｍ、外側に６ｃｍ離れた位置に４５°上方に傾けて設置した。露光時間は１９ｍ秒とした。測定したプラズマ発光分光スペクトルを図４に示す。波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とした。得られたプラズマ発光強度は１１１０５ｃｏｕｎｔｓであった。
[Plasma emission intensity measurement]
The emission intensity of the plasma was calculated based on a spectrum measured by a multi-channel spectrometer “PMA-12” (trade name) manufactured by Hamamatsu Photonics. The detector was tilted 45 ° upward at a position 6 cm below the electrode 4 and 6 cm outside. The exposure time was 19 milliseconds. The measured plasma emission spectrum is shown in FIG. The sum of the peak areas of the spectrum from wavelengths 305 nm to 385 nm was defined as the plasma emission intensity. The obtained plasma emission intensity was 11105 counts.
［実施例２］
外部電極の幅を４ｃｍにした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。
実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は４６％であった。
[Example 2]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the width of the external electrode was 4 cm.
As a result of analyzing the product gas in the same manner as in Example 1, the carbon selectivity was 100% for CO selectivity and 46% for CO 2 conversion.
［実施例３］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ａｒが６０容量％とし、誘電体バリア放電における印加電圧を±４ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は２２％であった。
[Example 3]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that CO 2 was 40% by volume, Ar was 60% by volume, and the applied voltage in dielectric barrier discharge was ± 4 kV. As a result of analyzing the product gas in the same manner as in Example 1, as a carbon-containing material, the CO selectivity was 100% and the CO 2 conversion was 22%.
［実施例４］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が１０容量％、大気が９０容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１５％であった。
[Example 4]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the constituent components of the source gas were 10% by volume of CO 2 and 90% by volume of air. As a result of analyzing the product gas in the same manner as in Example 1, the carbon selectivity was 100% for CO selectivity and 15% for CO 2 conversion.
［実施例５］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が５９容量％、Ｈ2Ｓが１容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は９９．９９％、ＣＯ2の転化率は２９％であった。
[Example 5]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that CO 2 was 40% by volume, N 2 was 59% by volume, and H 2 S was 1% by volume. As a result of analyzing the product gas in the same manner as in Example 1, as a carbon-containing material, the CO selectivity was 99.99% and the CO 2 conversion was 29%.
［実施例６］
一酸化炭素の製造時間を合計５０時間とした以外は、実施例５と同様の条件で一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は９９．９９％、ＣＯ2の転化率は２９％であり、ＣＯ選択率およびＣＯ2の転化率の低下は見られなかった。
[Example 6]
Carbon monoxide was produced under the same conditions as in Example 5 except that the production time of carbon monoxide was 50 hours in total. As a result of analyzing the generated gas in the same manner as in Example 1, as a carbon-containing material, the CO selectivity was 99.99%, the CO 2 conversion was 29%, and the CO selectivity and CO 2 conversion There was no decrease in rate.
［実施例７］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのソーダガラス管を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は３２％であった。
[Example 7]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that a soda glass tube having an inner diameter of 1 cm and a thickness of 1.5 mm was used as the reactor 3. As a result of analyzing the product gas in the same manner as in Example 1, the carbon selectivity was 100% for CO selectivity and 32% for CO 2 conversion.
［実施例８］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのチタン酸バリウムガラス製の反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。プラズマ発光分光スペクトルを実施例１と同様に測定し、プラズマ発光強度を測定すると、１４４３２ｃｏｕｎｔｓであった。実施例８では、実施例１と同じ印加電圧にも関わらず、発光強度が約１．３倍であった。これは強誘電体であるチタン酸バリウムガラスを誘電体として用いたことにより放電効率が向上し、プラズマ状態に励起された分子が増えたためと考えられる。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は３４％であった。実施例８におけるＣＯ2の転化率は実施例１より約１．３６倍高くなった。
[Example 8]
Carbon monoxide was produced in the same manner as in Example 1 except that a reactor tube made of barium titanate glass having an inner diameter of 1 cm and a thickness of 1.5 mm was used as the reactor 3. The plasma emission spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the plasma emission intensity was measured to be 14432 counts. In Example 8, the emission intensity was about 1.3 times despite the same applied voltage as in Example 1. This is presumably because the discharge efficiency was improved by using barium titanate glass, which is a ferroelectric substance, as the dielectric, and the number of molecules excited to the plasma state increased. As a result of analyzing the generated gas in the same manner as in Example 1, as a carbon-containing material, the CO selectivity was 100%, and the CO 2 conversion was 34%. The CO 2 conversion in Example 8 was about 1.36 times higher than in Example 1.
［実施例９］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのソーダガラス管を用い、反応前に１Ｎ硝酸をガラス管内に流通させ、ガラス管内表面のＮａを除去した後用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１４％であった。
[Example 9]
As in Example 1, except that a soda glass tube having an inner diameter of 1 cm and a thickness of 1.5 mm was used as the reactor 3, 1N nitric acid was circulated in the glass tube before the reaction and Na was removed from the inner surface of the glass tube. To produce carbon monoxide. As a result of analyzing the generated gas in the same manner as in Example 1, the carbon selectivity was 100% for CO selectivity and 14% for CO 2 conversion.
１：原料タンク、２：マスフロー、３：同軸型リアクター、４：外部電極、５：内部電極
６：高周波電源、７：生成物用タンク、８：原料ガス、９：生成ガス、１０：内部電極用誘電体、１１：外部電極用誘電体、ｄ：電極間距離、１２：原料タンク、１３：マスフロー、１４：上部電極、１５：上部電極用誘電体、１６：下部電極用誘電体、１７：下部電極、１８：高周波電源、１９：生成物用タンク、２０：リアクター、２１：原料ガス、２２：生成ガス
1: raw material tank, 2: mass flow, 3: coaxial reactor, 4: external electrode, 5: internal electrode, 6: high frequency power supply, 7: product tank, 8: raw material gas, 9: generated gas, 10: internal electrode 11: Dielectric for external electrode, d: Distance between electrodes, 12: Raw material tank, 13: Mass flow, 14: Upper electrode, 15: Dielectric for upper electrode, 16: Dielectric for lower electrode, 17: Lower electrode, 18: high frequency power supply, 19: product tank, 20: reactor, 21: source gas, 22: product gas
Claims (8)
前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、
を含む一酸化炭素の製造方法。 Step 1 for generating electrons by performing dielectric barrier discharge;
Step 2 of obtaining a product gas containing carbon monoxide by contacting the electrons generated in Step 1 with a raw material gas containing carbon dioxide;
A method for producing carbon monoxide comprising:
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造装置。 A reactor,
A pair of electrodes disposed in the reactor;
A dielectric provided on at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes;
A high-frequency power source connected to the pair of electrodes and applying a voltage between the electrodes;
A raw material gas supply device for supplying a raw material gas containing carbon dioxide to the reactor;
With
In the reactor, carbon monoxide is produced by causing electrons generated by applying a dielectric barrier discharge by applying a voltage between the electrodes to contact a source gas containing carbon dioxide, thereby generating carbon monoxide. apparatus.
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