JP2013037896A - 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、結晶化温度が高い硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ａ（Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種である）を有する硫化物ガラスであり、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有し、上記イオン伝導体は、上記ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰが上記Ａに置換された構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、結晶化温度が高い硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムおよび硫化リンを主体とし、かつ遷移金属元素を含まず、かつケイ素およびゲルマニウムを含有しないリチウムイオン伝導性固体電解質が開示されている。さらに、特許文献１には、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物ガラスが記載されている。また、非特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物ガラスが開示されている。

特開２００３−０６８３６１号公報

John H. Kennedy et al., "Aluminum substitution in the glass system 0.33[(1-x) P2S5-xAl2S3]-0.67Li2S", Solid State Ionics 45 (1991) p.21

本発明者等は、従来の研究から、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とする硫化物ガラスは、化学的安定性が非常に高く、電池材料として有用であるとの知見を得ている。同様に、本発明者等はＰＳ_４ ^３−構造を主体とする硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性をより高くできるとの知見を得ている。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下するという問題がある。

結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、結晶化温度が高い硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ａ（Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種である）を有する硫化物ガラスであり、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有し、上記イオン伝導体は、上記ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰが上記Ａに置換された構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰを、より耐熱性の高いＡに置換することで、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を用いてなることが好ましい。

また、本発明においては、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡで表される硫化物ガラスであり、上記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、Ｐ_２Ｓ_５成分の一部を、より耐熱性の高いＡｌ_２Ｓ_３成分に置換することにより、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭで表される硫化物ガラスであり、上記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、上記ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、Ｐ_２Ｓ_５成分の一部を、より耐熱性の高いＭＳ_２成分に置換することにより、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐熱性の高いリチウム固体電池とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記Ｌｉ_２Ｓと、上記Ｐ_２Ｓ_５および上記ＡＳの合計との割合を、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる割合に調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５およびＡＳの合計との割合を、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる割合に調整することで、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、Ａｌ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡにおいて、上記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、原料組成物の組成を、上記一般式を満たすように調整することで結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＭＳ_２（ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭにおいて、上記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、原料組成物の組成を、上記一般式を満たすように調整することで結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本発明においては、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対する、示差熱分析の結果である。 実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。 比較例１および比較例２で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。 比較例１および比較例２で得られたサンプルに対する、Ｘ線回折測定の結果である。

以下、硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、三つの実施態様に大別できる。本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様〜第三実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ａ（Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種である）を有する硫化物ガラスであり、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有し、上記イオン伝導体は、上記ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰが上記Ａに置換された構造を有することを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰを、より耐熱性の高いＡに置換することで、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有するため、化学的安定性が非常に高い硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、活物質等との反応を抑制できるという利点、硫化水素の発生が少ないという利点がある。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、例えばＬｉＩ成分を有するため、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する。

また、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱の問題に対して、例えば硫化物ガラスを予め結晶化温度以上の温度まで加熱し、ガラスセラミックスにするという対策が考えられる。ガラスセラミックスであれば、製造段階で結晶化に伴う発熱が生じているため、使用時に不意な発熱が生じることを防止できる。そのため、耐熱性の向上が期待できる。しかしながら、後述する比較例に記載するように、硫化物ガラスからガラスセラミックスを作製すると、Ｌｉイオン伝導度が低下する場合がある。これに対して、第一実施態様においては、後述する実施例に記載するように、耐熱性の高いＡを添加することで、耐熱性の向上を図りつつ、Ｌｉイオン伝導度の低下を抑制できる。

また、上述した非特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物ガラスが記載されているが、ＬｉＩ成分、および、ＰＳ_４ ^３−構造（後述するオルト組成における構造）について、記載も示唆もされていない。また、非特許文献１には、Ａｌ_２Ｓ_３の割合が多いと、ガラス転移温度が高温にシフトするとの記載があるが、ガラス転移温度と結晶化温度との間に一般的な相関関係はない。そのため、非特許文献１には、Ａｌ_２Ｓ_３の添加により、結晶化温度が高温にシフトする旨の示唆はない。

また、第一実施態様においては、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰを、より耐熱性の高いＡに置換する。Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種であるが、これらの元素がＰよりも耐熱性が高いことは、表１に示すように、例えば上記元素の硫化物の融点を比較することにより確認できる。表１に示すように、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅに比べると融点が大幅に低いため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅの置換量が少なくても、耐熱性の向上が期待できる。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであることを一つの特徴とする。硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ａ（Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種である）を有するものである。Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅのいずれであっても良いが、中でもＡｌであることが好ましい。Ｓｉ、Ｇｅに比べて、耐還元性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

第一実施態様におけるイオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とし、さらに、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰがＡに置換された構造を有する。ＰＳ_４ ^３−構造（Ｌｉ_３ＰＳ_４構造）は、いわゆるオルト組成における構造であり、化学的安定性が高いという利点を有する。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

第一実施態様において、「ＰＳ_４ ^３−構造を主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−構造の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、上記イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰがＡに置換された構造を有する。この構造としては、ＡがＡｌである場合は例えばＡｌＳ_３ ^３−等が挙げられ、ＡがＳｉである場合は例えばＳｉＳ_４ ^４−等が挙げられ、ＡがＧｅである場合は例えばＧｅＳ_４ ^４−等が挙げられる。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を用いてなるものであることが好ましい。具体的には、これらの材料を含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。

原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれる他の材料についても、不純物が少ないことが好ましい。

また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、例えばＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。具体的には、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、上述したイオン伝導体に加えて、ＬｉＩを有する。このＬｉＩの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＩの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。ＬｉＩの割合が多すぎても少なすぎても、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。

２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡで表される硫化物ガラスであり、上記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であることを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、Ｐ_２Ｓ_５成分の一部を、より耐熱性の高いＡｌ_２Ｓ_３成分に置換することにより、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有するため、化学的安定性が非常に高い硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、活物質等との反応を抑制できるという利点、硫化水素の発生が少ないという利点がある。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩ成分を有するため、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する。なお、Ａｌ_２Ｓ_３成分がＰ_２Ｓ_５成分よりも耐熱性が高いことは、上記表１に記載した通りである。

上記一般式において、ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝である。ここで、ＬＰＳＡの典型的な組成として、（１−ａ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・ａ（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ａｌ_２Ｓ_３｝が挙げられる。この組成は、ＬＰＳＡの一般式におけるｂ＝ｃ＝０．７５に該当する。また、この典型的な組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_３ＡｌＳ_３のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ_３ＰＳ_４はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系における組成に該当し、Ｌｉ_３ＡｌＳ_３もＬｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系におけるオルト組成に該当する。そのため、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_３ＡｌＳ_３のタイライン上の組成は、化学的安定性が高いという利点がある。第二実施態様においては、この典型的な組成を包含するように、ｂおよびｃが規定されている。

上述したように、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、オルト組成（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝０.７５：０.２５である。そのため、上記ｂは、例えば０．７０以上であり、０．７１以上が好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．７３以上がさらに好ましい。一方、上記ｂは、例えば０．８０以下であり、０．７９以下が好ましく、０．７８以下がより好ましく、０．７７以下がさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系において、オルト組成（Ｌｉ_３ＡｌＳ_３）を得るＬｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ａｌ_２Ｓ_３＝０.７５：０.２５である。そのため、上記ｃは、例えば０．７０以上であり、０．７１以上が好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．７３以上がさらに好ましい。一方、上記ｃは、例えば０．８０以下であり、０．７９以下が好ましく、０．７８以下がより好ましく、０．７７以下がさらに好ましい。

また、上記ａは、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる程度の値が好ましい。具体的には、上記ａは、０より大きければ良いが、０．１以上が好ましい。上記ａが小さすぎると、十分な耐熱性の向上を図ることが困難になる可能性があるからである。一方、上記ａは、例えば０．５以下であり、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。

上記一般式において、ｘは、通常、１≦ｘ≦６０である。中でも、ｘは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、ｘは５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ＬｉＩの割合が多すぎても少なすぎても、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。

なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料に関するその他の事項については、基本的には、上記第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

３．第三実施態様
第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭで表される硫化物ガラスであり、上記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、上記ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であることを特徴とするものである。

第三実施態様によれば、Ｐ_２Ｓ_５成分の一部を、より耐熱性の高いＭＳ_２成分に置換することにより、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有するため、化学的安定性が非常に高い硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、活物質等との反応を抑制できるという利点、硫化水素の発生が少ないという利点がある。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩ成分を有するため、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する。なお、ＳｉＳ_２成分およびＧｅＳ_２成分がＰ_２Ｓ_５成分よりも耐熱性が高いことは、上記表１に記載した通りである。

上記一般式において、ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝である。ここで、ＬＰＳＭの典型的な組成として、（１−ａ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）・ａ（０．６７Ｌｉ_２Ｓ・０．３３ＳｉＳ_２｝が挙げられる。この組成は、ＬＰＳＭの一般式における、ｂ＝０．７５、ｄ＝０．６７、Ｍ＝Ｓｉに該当する。また、この典型的な組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ_３ＰＳ_４はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系における組成に該当し、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４もＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系におけるオルト組成に該当する。そのため、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４のタイライン上の組成は、化学的安定性が高いという利点がある。第三実施態様においては、この典型的な組成を包含するように、ｂおよびｄが規定されている。

上述したように、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、オルト組成（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝０.７５：０.２５である。そのため、上記ｂの好ましい範囲は、上述した第二実施態様に記載した内容と同様である。また、Ｌｉ_２Ｓ−ＭＳ_２系において、オルト組成（Ｌｉ_４ＭＳ_４）を得るＬｉ_２ＳおよびＭＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＭＳ_２＝０.６７：０.３３である。そのため、上記ｄは、例えば０．６２以上であり、０．６３以上が好ましく、０．６４以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましい。一方、上記ｄは、例えば０．７２以下であり、０．７１以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６９以下がさらに好ましい。

上記ａは、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる程度の値が好ましい。上記ａの好ましい範囲は、上述した第二実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記ｘの好ましい範囲は、上述した第二実施態様に記載した内容と同様である。なお、第三実施態様の硫化物固体電解質材料に関するその他の事項については、基本的には、上記第一実施態様および上記第二実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐熱性の高いリチウム固体電池とすることができる。

図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。

特に、上述した硫化物固体電解質材料がＬｉＩを用いてなるものである場合でも、正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することが好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することがより好ましい。ＬｉＩの酸化分解を効果的に抑制できるからである。従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いてこなかった。これに対して、上述した硫化物固体電解質材料は、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有するため、ＬｉＩがイオン伝導体との相互作用により安定化し、ＬｉＩの酸化分解を抑制できると考えられる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、三つの実施態様に大別できる。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様〜第三実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記Ｌｉ_２Ｓと、上記Ｐ_２Ｓ_５および上記ＡＳの合計との割合を、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる割合に調整することを特徴とするものである。

図２は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＡｌ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有する硫化物ガラスを合成する。なお、イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰがＡｌに置換された構造を有するものである。

第一実施態様によれば、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５およびＡＳの合計との割合を、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる割合に調整することで、結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

第一実施態様における非晶質化工程は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。

原料組成物におけるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物の組成についても、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。

湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。

極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。

無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。

２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、Ａｌ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡにおいて、上記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であるように調整することを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、原料組成物の組成を、上記一般式を満たすように調整することで結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、原料組成物に用いられる原料、非晶質化の方法等については、上記「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

３．第三実施態様
第三実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＭＳ_２（ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、上記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭにおいて、上記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、上記ｘは１≦ｘ≦６０であり、上記ａは０＜ａ≦０.５であり、上記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、上記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であるように調整することを特徴とするものである。

第三実施態様によれば、原料組成物の組成を、上記一般式を満たすように調整することで結晶化温度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、原料組成物に用いられる原料、非晶質化の方法等については、上記「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）および硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）を用いた。次に、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＡｌ_２Ｓ_３を、０．７（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ｐ_２Ｓ_５）・０．３（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ａｌ_２Ｓ_３）モル組成となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が３０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスのモル組成は、３０ＬｉＩ・７０｛０．７（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ｐ_２Ｓ_５）・０．３（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ａｌ_２Ｓ_３）｝である。

［比較例１］
組成が３０ＬｉＩ・７０（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ｐ_２Ｓ_５）となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。

［比較例２］
比較例１で得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、２００℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。

［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用し、粉末ＸＲＤ測定を行った。具体的には、ドーム状の治具中に硫化物ガラスを設置し、Ａｒガス雰囲気中、２θ＝１０°〜６０°の条件で測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスは、いずれも非晶質化した硫化物ガラスであることが確認された。

（示差熱分析）
実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＤＴＡ測定には、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＭＥＴＴＬＥＲＴ ＴＯＬＥＤＯ製、ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１^ｅ）を使用した。具体的には、アルミ容器内に硫化物ガラスを設置し、Ａｒガス雰囲気中、昇温温度５℃／ｍｉｎ、室温〜３００℃の条件で測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、比較例１の硫化物ガラスの結晶化温度が約１６０℃であるのに対して、実施例１の硫化物ガラスの結晶化温度は約１８０℃であった。すなわち、ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰを、Ａｌで置換することにより、耐熱性が向上することが確認された。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１および比較例１で得られた硫化物ガラスは、いずれも１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導度を示した。すなわち、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造の一部のＰを、Ａｌで置換しても、Ｌｉイオン伝導度の低下が生じないことが確認された。

また、比較例１および比較例２で得られたサンプルに対して、同様に、Ｌｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物ガラス（比較例１）は、結晶化温度以上に加熱してガラスセラミックス（比較例２）とすると、Ｌｉイオン伝導度が低下することが確認された。また、比較例２で得られたガラスセラミックスに対して、ＸＲＤ測定を行うと、図７に示すように、２θ＝２１．０°および２８．０°に従来知られていないピークが観察された。これらのピークに対応する結晶相のＬｉイオン伝導性が低いため、比較例２で得られたガラスセラミックスは、比較例１で得られた硫化物ガラスよりもＬｉイオン伝導度が低くなったと考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … リチウム固体電池

Claims (8)

1. Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ａ（Ａは、Ａｌ、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種である）を有する硫化物ガラスであり、
   ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体を有し、
   前記イオン伝導体は、前記ＰＳ_４ ^３−構造の一部のＰが前記Ａに置換された構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を用いてなることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
3. 一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡで表される硫化物ガラスであり、
   前記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、
   前記ｘは１≦ｘ≦６０であり、前記ａは０＜ａ≦０.５であり、前記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、前記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
4. 一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭで表される硫化物ガラスであり、
   前記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、
   前記ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種であり、
   前記ｘは１≦ｘ≦６０であり、前記ａは０＜ａ≦０.５であり、前記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、前記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
6. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、
   前記Ｌｉ_２Ｓと、前記Ｐ_２Ｓ_５および前記ＡＳの合計との割合を、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とするイオン伝導体が得られる割合に調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
7. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、Ａｌ_２Ｓ_３を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、
   前記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＡにおいて、前記ＬＰＳＡは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｃＬｉ_２Ｓ・（１−ｃ）Ａｌ_２Ｓ_３｝であり、 前記ｘは１≦ｘ≦６０であり、前記ａは０＜ａ≦０.５であり、前記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、前記ｃは０．７０≦ｃ≦０．８０であるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
8. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＭＳ_２（ＭＳ_２は、ＳｉＳ_２およびＧｅＳ_２の少なくとも一種である）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程を有し、
   前記原料組成物の組成を、一般式ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）ＬＰＳＭにおいて、前記ＬＰＳＭは、｛１−ａ｝｛ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５｝・ａ｛ｄＬｉ_２Ｓ・（１−ｄ）ＭＳ_２｝であり、前記ｘは１≦ｘ≦６０であり、前記ａは０＜ａ≦０.５であり、前記ｂは０．７０≦ｂ≦０．８０であり、前記ｄは０．６２≦ｄ≦０．７２であるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

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