JP2013028675A

JP2013028675A - 回路接続材料及びそれを用いた回路接続構造体

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Publication number: JP2013028675A
Application number: JP2011164389A
Authority: JP
Inventors: Sunao Kudo; 直工藤; Hiroyuki Izawa; 弘行伊澤; Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Koji Kobayashi; 宏治小林; Yutaka Namatame; 豊生田目; O Shibata; 欧柴田; Sachiko Fujita; 幸子藤田; Koichi Yokota; 光一横田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; DH Material Inc
Current assignee: DH Material Inc; Resonac Corp
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-02-07

Abstract

【課題】高い接着強度を示し、接続体を高温高湿環境に放置した場合に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制可能な回路接続材料を提供する。
【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表され、テトラメチルシランを内標準とした^１ＨＮＭＲにおいて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ１、３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ２としたときに、下記式（Ｉ）：１０≦Ｓ２／Ｓ１≦１４（Ｉ）の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートを含む、回路接続材料。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは２〜７の整数を示し、ｍは４〜８の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料及びそれを用いた回路接続構造体に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の回路接続材料が使用されている。回路接続材料に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。

また、接着に使用される被着体には、プリント配線板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネ―ト等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、回路接続材料は、各被着体にあわせた分子設計が必要である（例えば、特許文献１及び２参照）。

従来、半導体素子や液晶表示素子用の回路接続材料としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温でかつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。

最近、アクリレート誘導体やメタクリレート誘導体（以下、「（メタ）アクリレート誘導体」という）とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ラジカル硬化型接着剤は接着強度が必ずしも十分ではないという問題があり、これを解決するためウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」という）を用いる例が報告されている（例えば、特許文献３〜５参照）。特に特許文献４及び５では、接着性などの特性に対して特に有効なウレタン（メタ）アクリレートの構造が見出されている。

特開平１−１１３４８０号公報国際公開第９８／４４０６７号パンフレット国際公開第２００１／１５５０５号パンフレット特開２００６−２５７２００号公報特開２００６−２５７２０８号公報

しかしながら、特許文献４や特許文献５に記載されたウレタン（メタ）アクリレートを含む接着剤組成物を用いて接続体（回路接続構造体）を作製し、当該接続体を例えば８５℃８５％ＲＨといった高温高湿環境下に放置した場合、回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じてしまうことを本発明者らは見出した。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ラジカル硬化型接着剤でありながら高い接着強度を示し、かつ、接続体を高温高湿環境に放置した場合に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制することができる回路接続材料、及び、それを用いた回路接続構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、［１］相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、上記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表され、テトラメチルシランを内標準とした^１ＨＮＭＲにおいて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ１とし、３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ２としたときに、下記式（Ｉ）：
１０≦Ｓ２／Ｓ１≦１４（Ｉ）
の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートを含む、回路接続材料を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは２〜７の整数を示し、ｍは４〜８の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示す。］

このような構成の回路接続材料によれば、ラジカル硬化型接着剤でありながら高い接着強度を有し、かつ、接続体を高温高湿環境下に放置した場合であっても回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制することができる回路接続材料を提供することができる。

本発明はまた、［２］相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、上記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、回路接続材料を提供する。

また、本発明は、［３］上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１１０００〜２５０００である、上記［１］又は［２］に記載の回路接続材料を提供する。

また、本発明は、［４］（ｄ）導電性粒子をさらに含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の回路接続材料を提供する。（ｄ）導電性粒子をさらに含有することにより、回路接続材料に導電性又は異方導電性を付与することができるため、回路接続材料を、回路電極を有する回路部材同士の接続用途等により好適に使用することが可能となる。また、上記回路接続材料を介して電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。

また、本発明は、［５］上記二つの回路部材の少なくとも一方の基板がガラス基板又はプラスチック基板である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の回路接続材料を提供する。

さらに、本発明は、［６］上記二つの回路部材の少なくとも一方の基板がフレキシブル基板である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の回路接続材料を提供する。

本発明はまた、［７］対向配置された一対の回路部材と、上記一対の回路部材の間に設けられ、上記一対の回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部材と、を備え、上記接続部材が、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の回路接続材料の硬化物からなるものである、回路接続構造体を提供する。

かかる回路接続構造体は、一対の回路部材を接続する接続部材が上記本発明の回路接続材料の硬化物により構成されているため、高い接着強度を示し、かつ、高温高湿環境に放置後に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制することができる。

本発明によれば、本接続の低温短時間化が可能なラジカル硬化型接着剤でありながら、高い接着強度を示し、かつ、高温高湿環境に放置した後も回路部材と回路接続材料の界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制することができる回路接続材料、及び、それを用いた回路接続構造体を提供することができる。

本発明の回路接続材料からなるフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す模式断面図である。（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ回路部材を接続する一連の工程図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明の回路接続材料（以下、単に「接着剤」ともいう）は、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、（ａ）熱可塑性樹脂（以下、単に「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ）ラジカル重合性化合物（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）を含有する。以下、各成分について説明する。

（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限なく公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。公知の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂類、ポリアミド樹脂類、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂類などを用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。

（ａ）熱可塑性樹脂の分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では接着力が低下する傾向があり、また２００，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなったり、接着剤の流動性が低下する傾向がある。

（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％未満では接着力が低下したり、フィルムとして用いた場合のフィルム形成性が低下する傾向があり、８０質量％より多くなると、接着剤の流動性が低下する傾向がある。

また、回路接続材料には、上記（ａ）熱可塑性樹脂として、応力緩和及び接着性向上を目的として、公知のゴム成分を添加してもよい。ゴム成分として具体的には、アクリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。

上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。これらのゴム成分は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記（ｂ１）及び（ｂ２）の少なくとも一方の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートを含む。

（ｂ１）下記一般式（１）で表され、一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは２〜７の整数を示し、ｍは４〜８の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示し、テトラメチルシランを内標準とした^１ＨＮＭＲにおいて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ１とし、３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ２としたときに、下記式（Ｉ）：
１０≦Ｓ２／Ｓ１≦１４（Ｉ）
の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレート。

（ｂ２）下記一般式（１）で表され、一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは３〜５の整数を示し、ｍは５〜７の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示すウレタン（メタ）アクリレート。

上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、その分子中に（メタ）アクリロイル基とともにポリカーボネートポリオール由来の構造を有する。上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリロイル基は、回路接続材料の硬化性を付与する観点から分子中に２個存在している。

上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ｉ）とポリカーボネートポリオールを含むポリオール（ｉｉ）とを、ポリイソシアネート（ｉ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（ｉｉ）の有する水酸基（ＯＨ）との当量割合が［ＮＣＯ／ＯＨ］＝２〜１．２５の範囲、さらに好ましくは、１．６〜１．２５となる条件で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｉｉｉ）を製造する工程（Ｉ）と、上記ウレタン樹脂（ｉｉｉ）と、１個の水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｉｖ）とを、（メタ）アクリル化合物（ｉｖ）の有する水酸基がウレタン樹脂（ｉｉｉ）の有するイソシアネート基に対してほぼ等量となる条件で反応させる工程（ＩＩ）とからなる方法が挙げられる。

ここで、上記ポリカーボネートポリオール（ｉｉ）としては、一般式（１）中のｍが４〜８の整数を示し、ｎが５〜７の整数を示すウレタン（メタ）アクリレートが得られるようなポリカーボネートポリオールを使用する必要があり、回路接続材料の接着力の観点から、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートを使用することが好ましい。ポリカーボネートポリオール（ｉｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記ポリカーボネートポリオール（ｉｉ）等と反応しうるポリイソシアネート（ｉ）としては、回路接続材料の接着力の観点から、脂肪族環式構造を含むイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートを使用することが好ましい。さらに、２，４−トリレンジイソシアネート、その異性体又はこれら異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等を少なくとも１種以上併用して使用することができる。

また、１個の水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｉｖ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの様な水酸基を１個有するメタクリレート類が挙げられる。さらに、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類を使用することができる。

上記反応工程（Ｉ）は、例えば窒素雰囲気下で、室温〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、この反応工程は、無溶剤下で行うこともできる。また、上記反応工程（Ｉ）では、必要に応じて触媒を使用してもよい。

上記触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等、公知の触媒を用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。

また、上記反応工程（ＩＩ）は、室温〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、上記反応工程（ＩＩ）は、無溶剤下で行うこともできる。また、上記反応工程（ＩＩ）では、必要に応じて上記反応工程（Ｉ）で使用できるものとして例示した触媒と同様のものを使用してもよい。

また、上記（メタ）アクリル化合物（ｉｖ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えばトルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を使用することができる。上記ラジカル重合禁止剤の使用量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。

上記一般式（１）において、ｊは１〜３の整数であり、材料調達のコストの面から２であることが好ましい。

上記一般式（１）において、ｋは２〜７の整数であり、３〜５の整数であることが好ましい。ｋが２未満の場合は十分な接着強度が得られなかったり、高温高湿環境に放置後に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じやすくなる傾向があり、７を超えると接着剤の流動性が低下し、接着強度が低下する傾向がある。

上記一般式（１）において、ｍは４〜８の整数であり、５〜７の整数であることが好ましい。ｍが４未満又は８を超える場合、接着剤の極性が高すぎる又は低すぎるため、接着強度が低下する傾向がある。

上記一般式（１）において、ｎは５〜７の整数であり、特に６であることが好ましい。ｎが５未満又は７を超える場合、接着剤の極性が高すぎる又は低すぎるため、接着強度が低下する傾向がある。

また、上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、テトラメチルシランを内標準とした^１ＨＮＭＲにおいて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ１とし、３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１の値が１０以上１４以下であることが好ましく、１１以上１３以下であることが特に好ましい。Ｓ２／Ｓ１が１０未満である場合や、１４を超える場合、接着剤の極性が高すぎる又は低すぎるため、接着強度が低下する傾向がある。

上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１１０００〜２５０００であることが好ましく、１５０００〜２００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１１０００未満では、十分な接着強度が得られなかったり、高温高湿環境に放置後に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じやすくなる傾向があり、２５０００より大きいと接着剤の流動性が低下し、接着強度が低下する傾向がある。

上記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を基準として５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。配合量が５質量％未満では接着強度が低下したり、耐熱性が低下する傾向があり、７０質量％より多くなると、高温高湿環境に放置後に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じやすくなる傾向がある。

また、本発明の（ｂ）ラジカル重合性化合物として、上記ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、公知のラジカル重合性化合物を特に制限無く使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して用いてもよい。

ラジカル重合性化合物として具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記ラジカル重合性化合物に加え、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等を併用してもよい。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

回路接続材料は、ラジカル重合性化合物として、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも１種類含むことが好ましい。

さらに、回路接続材料に、ラジカル重合性化合物として、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン等が挙げられる。

これら（ｂ）ラジカル重合性化合物の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。配合量が２０質量％未満では耐熱性が低下する傾向があり、８０質量％より多いと高温高湿環境に放置後に回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じやすくなる傾向がある。

また、上記ラジカル重合性化合物に下記一般式（２）〜（４）で表される、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。この場合、金属等の無機物表面に対する接着強度が向上するため、回路電極同士の接着に好適である。

式（２）中、Ｒ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｗ及びｘは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、ｗ同士及びｘ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（３）中、Ｒ^４は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｙ及びｚは各々独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ^４同士、ｙ同士及びｚ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（４）中、Ｒ^５は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂは各々独立に１〜８の整数を示す。

上記一般式（２）〜（４）で表されるものの他、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。

リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることができる。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物として具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％未満では十分な効果が得られず、１０質量％より多いと、電子材料の接続に用いた場合にマイグレーションが発生しやすくなる傾向がある。

（ｃ）ラジカル重合開始剤は、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤であり、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等、公知の化合物を用いることができる。ただし、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１，０００の過酸化物が好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。

ラジカル重合開始剤として具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

また、ラジカル重合開始剤として、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄＰｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。

また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、ラジカル重合開始剤中に含有される塩素イオンや有機酸の量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した回路接続材料の安定性が向上することから、室温、常圧下で２４時間の開放放置後に２０質量％以上の質量保持率を有するラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

（ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、十分な反応率が得られず接着力が低下する傾向があり、３０質量部よりも多いと、ポットライフが短くなる傾向がある。

回路接続材料は、（ｄ）導電性粒子を更に含有することが好ましい。（ｄ）導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン粒子などが挙げられる。また、導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものであってもよい。導電性粒子が、プラスチックを核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したもの、又は、熱溶融金属粒子である場合、加熱加圧により変形性を有するので回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加して回路の接続信頼性が向上するので好ましい。

このような導電性粒子を含有する場合、回路接続材料は、異方導電性回路接続材料として好適に用いることができる。

導電性粒子の含有量は、回路接続材料の固形分の全体積を基準として０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この含有量が０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路電極間の短絡が生じやすくなる傾向がある。なお、導電性粒子の含有量は、２３℃での硬化前の回路接続材料の各成分の体積をもとに決定される。なお、各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。

また、回路接続材料には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することもできる。このような安定化剤としては、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。

安定化剤の添加量は、回路接続材料全量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。この添加量が０．０１質量％未満の場合には、添加効果が十分に得られない傾向があり、１５質量％を超える場合には、重合反応が阻害される傾向がある。

回路接続材料には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。かかる接着助剤として具体的には、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。これらの接着助剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

式（５）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、又は、アリール基を示し、Ｒ^１０は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｃは１〜１０の整数を示す。

回路接続材料にはさらに、応力緩和や耐熱性向上を目的として、公知の有機、無機微粒子を添加してもよい。なお、本明細書においては、有機、無機微粒子は上記（ａ）成分からは除外するものとする。

有機微粒子としては、具体的にはシリコーン微粒子、メタクリレート−ブタジエン−スチレン微粒子、アクリル−シリコーン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子などが挙げられる。これらは均一な構造でもコア−シェル型構造となっていてもよい。

無機微粒子としては、具体的には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカ−アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、酸化亜鉛微粒子などに代表される金属酸化物微粒子などが挙げられる。

本発明の回路接続材料は、熱可塑性樹脂やポリウレタン樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤と安定化剤等の添加成分を溶解・分散できる溶剤と共に又は溶剤を用いずに混合して製造できる。導電性粒子は、上記溶解・分散過程の中で適宜添加すればよい。

回路接続材料はフィルム状にして用いることもできる。回路接続材料に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

図１は、本発明の回路接続材料からなるフィルム状接着剤（フィルム状回路接続材料）の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上述した回路接続材料をフィルム状に形成してなるものである。このフィルム状接着剤によれば、取り扱いが容易であり、被着体へ容易に設置することができ、接続作業を容易に行うことができる。また、フィルム状接着剤１は、２種以上の層からなる多層構成（図示せず）を有していてもよい。また、フィルム状接着剤１が上記導電性粒子（図示せず）を含有する場合には、異方導電性フィルムとして好適に用いることができる。

本発明の回路接続材料及びフィルム状接着剤は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、１００〜２５０℃の温度であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本発明の回路接続材料及びフィルム状接着剤によれば、例えば、１５０〜２００℃、３ＭＰａの条件にて、１５秒間の短時間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。

また、本発明の回路接続材料及びフィルム状接着剤は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。

以下、本発明の回路接続材料及びフィルム状接着剤を、それぞれ異方導電性回路接続材料及び異方導電性フィルムとして使用し、回路基板の主面上に回路電極が形成された回路部材同士を接続する場合の一例について説明する。すなわち、異方導電性回路接続材料又は異方導電性フィルムを、回路基板上の相対時する回路電極間に配置し、加熱加圧することにより、対向する回路電極間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接続することができる。ここで、回路電極を形成する回路基板としては、少なくとも一方はガラスもしくはポリエチレンテレフタレートやポリカーボネ−トからなる基板、さらに少なくとも一方はポリイミド、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の有機物からなるフレキシブル基板である場合に特に本発明の効果が大きい。さらに本発明の回路接続材料は、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを組み合わせた基板等を用いることもできる。また、こうした回路接続材料としての用途に本発明の回路接続材料及びフィルム状接着剤を使用する場合、これらには導電性粒子を含有させることが好ましい。

図２は、本発明の回路接続構造体（回路部材の接続構造）の一実施形態を示す概略断面図である。図２に示すように、本実施形態の回路部材の接続構造は、相互に対向する第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えており、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接続する回路接続部材１０が設けられている。

第一の回路部材２０は、回路基板（第一の回路基板）２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される回路電極（第一の回路電極）２２とを備えている。なお、回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

一方、第二の回路部材３０は、回路基板（第二の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第二の回路電極）３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

第一及び第二の回路部材２０，３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯやＩＺＯ等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。

回路接続部材１０は、本発明の回路接続材料又はフィルム状接着剤の硬化物からなるものである。この回路接続部材１０は、絶縁性物質１１単独で構成されていてもよいし、図２に示したとおり絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有していてもよい。導電性粒子７は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。回路部材の接続構造においては、回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。即ち、導電性粒子７が回路電極２２，３２の双方に直接接触している。

ここで、導電性粒子７は、先に説明した導電性粒子であり、絶縁性物質１１は、本発明の回路接続材料又はフィルム状接着剤を構成する絶縁性の各成分の硬化物である。

この回路部材の接続構造においては、上述したように、対向する回路電極２２と回路電極３２とが導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、回路電極２２，３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、回路電極２２，３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、回路接続部材１０が導電性粒子７を含有していない場合には、回路電極２２と回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。

回路接続部材１０は、本発明の回路接続材料又はフィルム状接着剤の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（良好な接着強度や接続抵抗）を維持することができる。

次に、図３を参照しながら、上述した回路部材の接続構造の製造方法の一例について説明する。まず、上述した第一の回路部材２０と、フィルム状回路接続材料４０とを用意する（図３（ａ）参照）。フィルム状回路接続材料４０は、回路接続材料（回路接続材料）をフィルム状に成形してなるものであり、導電性粒子７と接着剤成分５とを含有する。なお、回路接続材料が導電性粒子７を含有しない場合でも、その回路接続材料は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にＮＣＰ（Ｎｏｎ−ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰａｓｔｅ）と呼ばれることもある。また、回路接続材料が導電性粒子７を含有する場合には、その回路接続材料はＡＣＰ（ＡｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰａｓｔｅ）と呼ばれることもある。

フィルム状回路接続材料４０の厚さは、６〜５０μｍであることが好ましい。フィルム状回路接続材料４０の厚さが６μｍ未満では、回路電極２２，３２間に回路接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路電極２２，３２間の回路接続材料を十分に排除しきれなくなり、回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。

次に、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状回路接続材料４０側を第一の回路部材２０に向けるようにして、第一の回路部材２０上に載せる。このとき、フィルム状回路接続材料４０はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状回路接続材料４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。

そして、フィルム状回路接続材料４０を、図３（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０に仮接続する（図３（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状回路接続材料４０中の回路接続材料が硬化しない温度よりも低い温度とする。

続いて、図３（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極を第一の回路部材２０に向けるようにしてフィルム状回路接続材料４０上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状回路接続材料４０上に載せる。このとき第一及び第二の回路電極が相対向するよう位置合わせをしてから、第二の回路部材の上から加熱、加圧することで第二の回路部材を仮固定することができる。こうすることで続く本接続時の電極の位置ずれを抑制することができる。仮固定時の加熱温度はフィルム状回路接続材料４０中の回路接続材料が硬化しない温度よりも低い温度とし、スループット短縮のため位置合わせから仮固定完了までの時間は５秒以下であることが好ましい。

そして、フィルム状回路接続材料４０を加熱しながら、図３（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に第一及び第二の回路部材２０，３０を介して加圧する。このときの加熱温度は、重合反応が開始可能な温度とする。こうして、フィルム状回路接続材料４０が硬化処理されて本接続が行われ、図２に示すような回路部材の接続構造が得られる。

ここで、接続条件は先に述べた通り、加熱温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、接続時間０．５〜１２０秒間であることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、回路接続材料、回路部材によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。

上記のようにして回路部材の接続構造を製造することにより、得られる回路部材の接続構造において、導電性粒子７を対向する回路電極２２，３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２，３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。

また、フィルム状回路接続材料４０の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分５が硬化して絶縁性物質１１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続部材１０を介して強固に接続される。すなわち、得られる回路部材の接続構造においては、回路接続部材１０が本発明の回路接続材料からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなるとともに、電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができ、かつ、回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じることを十分に抑制することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（ウレタンアクリレート樹脂の合成）
＜合成例１：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトンを５３１質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、数平均分子量：１０００）を９００質量部加え、次に、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）を２６６質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１９４４となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを７３質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６２質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１）を得た。

＜合成例２：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−２）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを４９９質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、数平均分子量：１０００）を８００質量部加え、次に、ＩＰＤＩを２６６質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１３３３となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０５８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを９７質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５８質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−２）を得た。

＜合成例３：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−３）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５６４質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、数平均分子量：１０００）を１０００質量部加え、次に、ＩＰＤＩを２６６質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ３１６６となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４９質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６６質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−３）を得た。

＜比較合成例１：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−４）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５２６質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００、数平均分子量：２０００）を１０００質量部加え、次に、ＩＰＤＩを１６７質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で４時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ２３３３となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６１質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６１質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−４）を得た。

＜比較合成例２：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−５）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを４９１質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００、数平均分子量：２０００）を６００質量部加え、次に、ＩＰＤＩを４００質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ８３３となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０５７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４６質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５７質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−５）を得た。

＜比較合成例３：アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を有さないウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−６）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５６３質量部仕込み、そこにイソフタル酸とポリエチレングリコールとからなるポリエステルポリオール（数平均分子量：５６０）を８４２質量部加え、次に、ＩＰＤＩを４００質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ２０６８となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを７３質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６６質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−６）を得た。

＜比較合成例４：アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を有さないウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−７）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５３９質量部仕込み、そこにポリプロピレングリコール（数平均分子量：１０００）を９１８質量部加え、次に、ＩＰＤＩを２６６質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１９７４となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを７３質量部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６３質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−７）を得た。

＜比較合成例５：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−８）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５０６質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、数平均分子量：１０００）を７００質量部加え、次に、ＩＰＤＩを３１１質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で３時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５０５となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０５９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１７１質量部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０５９質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−８）を得た。

＜比較合成例６：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−９）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、メチルエチルケトンを５２１質量部仕込み、そこにポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００、数平均分子量：２０００）を１０４０質量部加え、次に、ＩＰＤＩを１４４質量部加え、発熱を抑制しながら７０℃で４時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４６７６となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０６１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３２質量部、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０６１質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−９）を得た。

＜比較合成例７：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１０）の合成＞
合成例１と同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（アルドリッチ社製、数平均分子量：２０００）４０００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９質量部、及び、スズ系触媒４．９質量部を仕込み、７０℃に加熱し、ＩＰＤＩ６６６質量部を３時間かけて均一に滴下し、反応させた。滴下完了後、１５時間反応を継続し、電位差自動滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１０）を得た。このウレタンアクリレート樹脂ＵＡ−１０は、特開２００６−２５７２０８号公報の実施例３に記載のウレタンアクリレートに相当するものである。

＜比較合成例８：アクリロイル基及びポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１１）の合成＞
合成例１と全く同一の反応装置に、メチルエチルケトン６１４質量部仕込み、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００、平均分子量１０００）を１１２０質量部仕込み、次にＩＰＤＩを２７９質量部加え、発熱に注意しながら７０℃３時間保持した。電位差滴定装置（京都電子社製、商品名：ＡＴ−５１０）にて、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ４９９９となり安定したことを確認した後、反応液を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを０．０７２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３４質量部、及び、反応促進触媒としてスズ系触媒を０．０７０質量部加え、空気雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。電位差滴定装置（京都電子社製ＡＴ−５１０）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１１）を得た。

（ウレタンアクリレート樹脂の^１ＨＮＭＲの測定）
合成例及び比較合成例で合成したウレタンアクリレート樹脂の試料を重クロロホルム（テトラメチルシラン含有）に溶解し、ブルカー・バイオスピン社製ＮＭＲ装置（商品名：ＡＶ−３００）を用いて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値（Ｓ１）と、ケミカルシフト値が３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値（Ｓ２）とを測定した。

（ウレタンアクリレート樹脂の分子量の測定）
合成例及び比較合成例で合成したウレタンアクリレート樹脂の重量平均分子量を、下記表１に示す条件のゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。

合成例及び比較合成例で合成したウレタンアクリレート樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、一般式（１）で表される構造を有するもの（ＵＡ−１〜５及び８〜１０）については、式中のｊ、ｋ、ｍ及びｎの値及びＳ２／Ｓ１の値を下記表２に示した。

（導電性粒子の作製）
ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ０．２μｍになるようにニッケルからなる層を設け、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ０．０４μｍになるように金からなる層を設けた。こうして平均粒径５μｍの導電性粒子を作製した。

（実施例１〜７、比較例１〜８）
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂及びウレタン樹脂を使用した。フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名：ＰＫＨＣ、重量平均分子量：４５０００）４０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。また、ウレタン樹脂は、重量平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０質量部と、重量平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０質量部と、１，４−ブチレングリコール１００質量部とをメチルエチルケトン４０００質量部中に加えて均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０質量部を加えて７０℃にて反応させて得られた重量平均分子量１５００００のウレタン樹脂を使用した。（ｂ）ラジカル重合性化合物として、上記ウレタンアクリレートＵＡ−１〜ＵＡ−１０、シクロヘキシルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：ＣＨＡ）、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェ−ト（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）を用いた。（ｃ）ラジカル重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーヘキシルＯ）を用いた。上記各成分を、固形質量比で下記表３に示すように配合し、さらに導電性粒子を回路接続材料の固形分の全体積を基準として１．５体積％配合分散させて、回路接続材料を調製した。この回路接続材料を、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃で１０分間の熱風乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上に厚み１５μｍのフィルム状回路接続材料を作製した。

（回路接続構造体の作製）
上記フィルム状回路接続材料を７０℃の温度にて１ＭＰａ、２秒間で厚さ０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）に転写した。次に、このＩＴＯ基板と、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ及び厚さ１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度にて３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行った。これにより、幅２ｍｍにわたりＦＰＣ基板とＩＴＯ基板とをフィルム状回路接続材料の硬化物により接続した接続体（回路接続構造体）を作製した。

（接続抵抗及び接着力の測定）
得られた接続体の隣接回路間の抵抗値（接続抵抗）を、マルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。また、接続体の接着力をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着力の測定装置は、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。なお、接続抵抗及び接着力は、接続直後（初期）、及び、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後に測定した。それらの結果を表４に示す。

（接続外観の観察）
接続体を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後、顕微鏡（（株）ニコン製、商品名：ＥＣＬＩＰＳＥＬ２００）を用いて、フィルム状回路接続材料の硬化物とＦＰＣ及びガラスとの界面の剥離の有無を調べた。ＦＰＣ及びガラスの両方に界面剥離が無い場合を「○」、ＦＰＣ及びガラスの少なくとも一方に界面剥離がわずかにある場合（実用上問題ない程度）を「△」、ＦＰＣ及びガラスの少なくとも一方に界面剥離がある場合（実用上問題あり）を「×」として評価した。評価結果を表４に示す。

表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたフィルム状回路接続材料は、初期、及び、８５℃、８５％ＲＨで２５０時間保持した後の両方で、４Ω以下の良好な接続抵抗と、７００Ｎ／ｍ以上の良好な接着力とが得られた。一方、Ｓ２／Ｓ１の値が１４より大きいウレタンアクリレート樹脂を用いた比較例１のフィルム状回路接続材料、及び、Ｓ２／Ｓ１の値が１０未満のウレタンアクリレート樹脂を用いた比較例２のフィルム状回路接続材料では、接着力が低くなることが確認された。また、一般式（１）とは異なる構造のウレタンアクリレート樹脂を用いた比較例３及び４のフィルム状回路接続材料では、接着力が低くなることが確認された。また、一般式（１）中のｋが２未満であり、重量平均分子量が１３０００より小さい比較例５では、接着力が低くなるとともに、８５℃、８５％ＲＨで２５０時間保持した後に界面剥離が発生することが確認された。また、一般式（１）中のｍが８より大きく、Ｓ２／Ｓ１の値が１４より大きく、重量平均分子量が２５０００より大きい比較例６及び比較例８では、接着力が低くなるとともに、８５℃、８５％ＲＨで２５０時間保持した後に接続抵抗が大幅に上昇することが確認された。さらに、公知例である特開２００６−２５７２０８号公報の実施例３と同様の方法で作製したウレタンアクリレートを用いた比較例７のフィルム状回路接続材料では、良好な接続抵抗及び接着力を示したものの、８５℃、８５％ＲＨで２５０時間保持した後に界面剥離が発生することが確認された。

１…フィルム状接着剤、２…半導体装置、５…接着剤成分、７…導電性粒子、１０…回路接続部材、１１…絶縁性物質、２０…第一の回路部材、２１…回路基板（第一の回路基板）、２１ａ…主面、２２…回路電極（第一の回路電極）、３０…第二の回路部材、３１…回路基板（第二の回路基板）、３１ａ…主面、３２…回路電極（第二の回路電極）、４０…フィルム状回路接続材料。

Claims

相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表され、テトラメチルシランを内標準とした^１ＨＮＭＲにおいて、ケミカルシフト値が２．７５〜３．１０ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ１とし、３．９０〜４．２５ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＳ２としたときに、下記式（Ｉ）：
１０≦Ｓ２／Ｓ１≦１４（Ｉ）
の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートを含む、回路接続材料。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは２〜７の整数を示し、ｍは４〜８の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示す。］
相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、回路接続材料。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜３の整数を示し、ｋは２〜７の整数を示し、ｍは４〜８の整数を示し、ｎは５〜７の整数を示す。］
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１１０００〜２５０００である、請求項１又は２に記載の回路接続材料。
（ｄ）導電性粒子をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
前記二つの回路部材の少なくとも一方の基板がガラス基板又はプラスチック基板である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
前記二つの回路部材の少なくとも一方の基板がフレキシブル基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続材料。
対向配置された一対の回路部材と、
前記一対の回路部材の間に設けられ、前記一対の回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部材と、
を備え、
前記接続部材が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の回路接続材料の硬化物からなるものである、回路接続構造体。