JP2013010986A - Cermet thermal-sprayed powder material excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料およびその製造方法に関し、特に、半導体加工装置用部材のような、所謂、ハロゲンガスやハロゲン化合物存在下でのプラズマ処理であったり、この処理時に発生する微細なパーティクルを洗浄除去しなければならないような環境下で用いられる溶射皮膜被覆部材を得るために用いられるサーメット溶射用粉末材料とその粉末材料の製造方法についての提案である。 The present invention relates to a powder material for cermet thermal spraying excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance and a method for producing the same, and in particular, it is plasma processing in the presence of a so-called halogen gas or halogen compound such as a member for a semiconductor processing apparatus. This is a proposal for a cermet thermal spraying powder material used for obtaining a thermal spray coating member used in an environment where fine particles generated during the treatment must be removed by washing, and a method for producing the powdered material. .
半導体加工プロセスあるいは液晶製造プロセスにおいて使用されているドライエッチャーやＣＶＤ、ＰＶＤなどの加工装置類は、シリコンやガラスなどの基板回路の高集積化に伴う微細加工や加工精度向上の必要性から、加工環境について一段と高い清浄性を備えることが求められている。 Processing equipment such as dry etchers, CVD, and PVD used in semiconductor processing processes and liquid crystal manufacturing processes is processed due to the need for fine processing and improved processing accuracy due to high integration of substrate circuits such as silicon and glass. The environment is required to have higher cleanliness.
その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、弗化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液が用いられるため、これらのプロセスで使用される部材類は、腐食損耗の速度が速く、そのため、腐食生成物による二次的な環境汚染も無視できない状況になっている。 On the other hand, various processes for microfabrication use highly corrosive harmful gases such as fluorides and chlorides or aqueous solutions, so the parts used in these processes are subject to the rate of corrosion wear. Therefore, secondary environmental pollution caused by corrosion products cannot be ignored.
一般に、半導体ディバイスというのは、その素材が、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものが用いられている。そして、半導体の製造工程は、真空もしくは減圧下で処理されるいわゆるドライプロセスに属し、こうした環境の中で、成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの各処理が行なわれる作業である。 In general, a semiconductor device whose material is mainly a compound semiconductor made of Si, Ga, As, P, or the like is used. The semiconductor manufacturing process belongs to a so-called dry process that is processed under vacuum or reduced pressure. In such an environment, each process such as film formation, impurity implantation, etching, ashing, and cleaning is performed. .
このようなドライプロセスに用いられる装置、部品類としては、酸化炉やＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置、プラズマエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などがある。これらの装置類は、基本的に、ＢＦ３やＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＨＦなどの弗化物、ＢＣｌ３やＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＦｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ３、Ｃｌ３Ｆなどの腐食性の強い薬剤やガス存在下で使用されるものであることが知られている。 Equipment and parts used in such dry processes include oxidation furnaces, CVD equipment, PVD equipment, epitaxial growth equipment, ion implantation equipment, diffusion furnaces, reactive ion etching equipment, plasma etching equipment, and these equipments. Piping, supply / exhaust fans, vacuum pumps, valves, etc. These devices such basically, BF 3 and PF 3, PF 6, NF 3 , WF 3, fluorides such as HF, BCl 3 or PCl 3, PCl 5, POCl 3 , AsCl 3, SnCl 4, FiCl 4 , chlorides such as SiH 2 Cl 2 , SiCl 4 , HCl and Cl 2 , bromides such as HBr, and strong corrosive chemicals such as NH 3 and Cl 3 F, and those used in the presence of gas. Are known.
ところで、これらのハロゲン化合物を用いるドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境において、各種のハロゲン化合物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮する。その一方で、プラズマ処理（特に、プラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削りとられた微細なＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが気相中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着して、製品品質を著しく低下させるという問題があった。 By the way, in dry processes using these halogen compounds, plasma (low temperature plasma) is often used to activate the reaction and improve processing accuracy. In the environment where plasma is used, various halogen compounds become highly corrosive atomic or ionized F, Cl, Br, and I, and have a great effect on fine processing of semiconductor materials. On the other hand, fine SiO 2 , Si 3 N 4 , Si, W and other particles removed by the etching process enter the gas phase from the surface of the plasma-treated (particularly plasma etching) semiconductor material. There is a problem that the product floats and adheres to the surface of the device during or after the processing, and the product quality is remarkably deteriorated.
その対策の一つとして、被加工物表面をアルミニウム陽極酸化物（アルマイト）によって表面処理する方法がある。その他、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３などの酸化物、あるいは周期律表IIIa族金属の酸化物を、溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって該被加工物表面を被覆したり、また焼結材として利用する技術もある。（特許文献１〜５） As one of the countermeasures, there is a method of treating the surface of the workpiece with aluminum anodic oxide (alumite). In addition, oxides such as Al 2 O 3 , Al 2 O 3 —TiO 2 , Y 2 O 3 , or Group IIIa metal oxides may be formed by thermal spraying or vapor deposition (CVD, PVD). There is also a technique for coating the surface of the workpiece or using it as a sintered material. (Patent Documents 1 to 5)
さらに最近では、Ｙ２Ｏ３やＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の溶射皮膜表面を、レーザービームや電子ビームなどの高エネルギー照射処理して該溶射皮膜の表面を再溶融処理することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も開発されている。（特許文献６〜９） More recently, the surface of the thermal spray coating of Y 2 O 3 or Y 2 O 3 —Al 2 O 3 is subjected to high energy irradiation treatment such as laser beam or electron beam to remelt the surface of the thermal spray coating, Technologies for improving plasma erosion resistance have also been developed. (Patent Documents 6 to 9)
また、溶射皮膜の表面を、レーザービームや電子ビームなどの高エネルギー照射処理して、皮膜表面の溶射粒子を再溶融するという技術は、その他にも特許文献１０に開示されているようなものがある。即ち、この技術は、皮膜表面に存在する気孔（特に貫通気孔）を消滅させることによって腐食成分が皮膜内部へ侵入するのを防止する方法である。また、特許文献１１のように、ＺｒＯ２系セラミック溶射皮膜の表面を高エネルギー照射して再溶融現象を利用し、冷却・凝固過程に再溶融部の収縮に伴って発生する縦割れを、熱衝撃時の急激な応力に対する緩衝手段として利用しようとする提案もある。 In addition, a technique for remelting the sprayed particles on the surface of the coating by high-energy irradiation treatment such as laser beam or electron beam on the surface of the sprayed coating is disclosed in Patent Document 10. is there. That is, this technique is a method for preventing the corrosive component from entering the film by eliminating pores (particularly through-holes) existing on the film surface. Further, as in Patent Document 11, the surface of the ZrO 2 -based ceramic sprayed coating is irradiated with high energy to utilize the remelting phenomenon, and the vertical cracks that occur due to the shrinkage of the remelted part during the cooling and solidification process, There is also a proposal to use as a buffer means against a sudden stress at the time of impact.
そして、発明者らも先に、溶射熱源、特にガスプラズマの酸素分圧と水素分圧を制御することによって、酸化物セラミックの溶射皮膜の外観色を本来の白色から黒色に到るさまざまな色に変化させ、このことによって耐プラズマエロージョン性に加え熱放射特性を向上させる方法を提案し（特許文献１２〜１５）、さらに、これらの技術に基づき白色皮膜を黒色化したり、その逆の色変化を起こさせるという新しい技術を開発し、皮膜のカラーデザイン化による商品価値向上の方法を提案している（特許文献１６、１７）。 The inventors have also made a variety of colors from the original white to black by controlling the heat source of the thermal spray, especially the oxygen partial pressure and the hydrogen partial pressure of the gas plasma, thereby changing the appearance color of the oxide ceramic spray coating. In this way, a method for improving thermal radiation characteristics in addition to plasma erosion resistance is proposed (Patent Documents 12 to 15). Further, based on these techniques, the white film is blackened or vice versa. Has developed a new technology that causes the problem to occur, and has proposed a method for improving the product value by making the film color design (Patent Documents 16 and 17).
上掲の従来技術、特に、半導体加工装置用部材の表面に被覆形成されている従来の溶射皮膜は、解決すべき次のような課題があった。
ａ．溶射法によって形成されたＹ２Ｏ３やＡ１２Ｏ３などの酸化物系セラミック皮膜をはじめ、ＮｉやＮｉ−Ｃｒ合金などの金属皮膜は、ハロゲンによるプラズマエッチング環境において比較的良好な耐久性を示す。しかし、溶射皮膜というのは、貫通気孔が不可避に生成するため、ウェットプロセス用装置部材の洗浄処理時に致命的な欠点となるという問題があった。
The above-described conventional technology, particularly the conventional thermal spray coating formed on the surface of a member for a semiconductor processing apparatus, has the following problems to be solved.
a. In addition to oxide ceramic films such as Y 2 O 3 and A1 2 O 3 formed by thermal spraying, metal films such as Ni and Ni—Cr alloys have relatively good durability in plasma etching environments with halogens. Show. However, the thermal spray coating has a problem that it becomes a fatal defect at the time of cleaning the apparatus member for the wet process because the through-holes are inevitably generated.
ｂ．半導体加工装置用部材では、シリコンウェハーに代表される薄膜のプラズマエッチング加工のようなドライプロセス専用であったとしても、エッチングによって削り取られた微細なパーティクル（このパーティクルの発生源は、シリコンウェハーの精密加工時に削り取られた微細なシリコン粉をはじめ、装置内に配設されている各種の部材の表面に被覆されている耐プラズマ性の電気めっき膜、ＣＶＤ膜、ＰＶＤ膜、溶射皮膜および各種焼結部材である）が装置内に残り、これらが高品質半導体製品の製造を阻害することが知られている。そのために従来、該加工装置を酸やアルカリ、純水などを用いて洗浄していた。しかし、この方法の場合、装置の洗浄時に洗浄液が皮膜（トップコート）の貫通気孔を経て内部に侵入し、基材およびアンダーコートを腐食し、被覆部材の耐久性を低下させるという問題があった。 b. In semiconductor processing equipment components, even if they are dedicated to dry processes such as plasma etching of thin films typified by silicon wafers, fine particles scraped by etching (the source of these particles is the precision of silicon wafers). In addition to fine silicon powder scraped during processing, plasma-resistant electroplated film, CVD film, PVD film, thermal spray coating, and various types of sintering coated on the surface of various members arranged in the equipment It is known that these components remain in the device, which inhibits the production of high quality semiconductor products. Therefore, conventionally, the processing apparatus has been cleaned using acid, alkali, pure water or the like. However, in the case of this method, there is a problem that the cleaning liquid penetrates into the inside through the through-holes of the film (top coat) at the time of cleaning the apparatus, corrodes the base material and the undercoat, and decreases the durability of the covering member. .
ｃ．こうした溶射皮膜のもつ欠点を改善するため、従来、トップコートの最表層を電子ビームやレーザービームなどの高エネルギー照射処理して溶融し、溶射成膜粒子どうしを融着させて貫通気孔を消滅させる緻密化の技術が提案されてきた。この技術によれば、皮膜表面の開気孔（含貫通気孔）を消滅させることができると共に、耐プラズマエロ一ジョン性を向上させることができるものの、高エネルギー照射面では、再溶融後の冷却過程における体積の収縮現象によって、皮膜の最表層面がひび割れを発生することが知られている。しかも、このひび割れが新しい貫通気孔の役割を果たすことになるため、ウェットプロセスや洗浄作業時に使用される各種薬液・洗浄水の皮膜内部への侵入を防止できなくなり、トップコートとしての機能が果たせないという問題があった。
ｄ．しかも、酸化物系セラミック溶射皮膜などを高エネルギー照射処理した時に発生する上記の“ひび割れ現象”は、発生当初は微小であっても、使用中に加熱と冷却とが繰り返されると、そのひび割れが次第に大きくかつ深く成長するため、洗浄水などが皮膜内部に侵入することによる弊害が助長される。そればかりか、ひび割れ部が優先的にプラズマエッチングすることも判明してきた。
c. In order to improve the disadvantages of these thermal spray coatings, the top surface layer of the top coat has been melted by high energy irradiation treatment such as electron beam or laser beam, and the thermal sprayed particles are fused to eliminate the through pores. Densification techniques have been proposed. According to this technology, open pores (including through-holes) on the surface of the film can be eliminated and plasma erosion resistance can be improved. However, on the high energy irradiated surface, the cooling process after remelting It is known that the outermost surface of the film cracks due to the volume shrinkage phenomenon. In addition, since these cracks will act as new through-holes, it will not be possible to prevent the penetration of various chemicals and cleaning water used during wet processes and cleaning operations into the film, and the function as a top coat cannot be performed. There was a problem.
d. In addition, the above-mentioned “cracking phenomenon” that occurs when high-energy irradiation treatment of oxide-based ceramic sprayed coatings, etc., is very small, but when it is repeatedly heated and cooled during use, Since it grows larger and deeper, harmful effects caused by the penetration of cleaning water or the like into the film are promoted. In addition, it has been found that the cracked portion is preferentially plasma etched.
ｅ．さらに、高エネルギー照射処理面に発生する上記ひび割れ部分から該溶射皮膜内部へ侵入した薬液や洗浄液は、腐食損傷の原因となる一方、ドライプロセスによる半導体加工装置においては、作業環境の真空化時間を長くする必要が生じるため、生産性の低下を招くという問題もあった。 e. In addition, chemicals and cleaning liquids that enter the thermal spray coating from the cracks generated on the high-energy irradiation treatment surface cause corrosion damage, while in semiconductor processing equipment using a dry process, the time required for vacuuming the work environment is reduced. There is also a problem in that the productivity is lowered because it is necessary to lengthen the length.
本発明の目的は、基材表面に被覆された溶射皮膜表面の再溶融処理をせずにとも、溶射皮膜の成膜状態でも緻密で高い密着性を示すと共に、優れた耐食性や耐プラズマエロージョン性等を有するサーメット溶射用粉末材料とそれの製造方法を提案することにある。 The object of the present invention is to provide a dense and high adhesion even in the state of the thermal spray coating without remelting the surface of the thermal spray coating coated on the surface of the substrate, as well as excellent corrosion resistance and plasma erosion resistance. And the like, and a method for producing the same.
本発明はまた、シリコンウェハーなどの被加工物に対して自らが汚染源となるようなことのない半導体加工装置用部材の表面を覆う溶射皮膜形成のために用いられるサーメット溶射用粉末材料およびそれの製造方法を提案することにある。 The present invention also provides a powder material for cermet thermal spraying used for forming a thermal spray coating that covers the surface of a member for a semiconductor processing apparatus that does not itself become a contamination source for a workpiece such as a silicon wafer, and the like. It is to propose a manufacturing method.
本発明は、従来技術が抱えている前記技術的課題を解決し、実用的な溶射皮膜被覆部材の表面に被覆される溶射皮膜を形成するために用いられるサーメット溶射用粉末材料と、この溶射用粉末材料とそれの有利な製造方法を提案することによって、上記の目的を達成するものである。 The present invention solves the above technical problems of the prior art, and a cermet thermal spray powder material used for forming a thermal spray coating to be coated on the surface of a practical thermal spray coating covering member, and for this thermal spraying The above objective is achieved by proposing a powder material and an advantageous production method thereof.
即ち、本発明は、酸化物系セラミック粒子の表面が、ＮｉまたはＮｉ合金の無電解めっき膜にて被覆されてセラミックと金属とが一体化した非混合形サーメット粉末からなることを特徴とする耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料である。 That is, the present invention is a corrosion resistance characterized in that the surface of oxide ceramic particles is made of non-mixed cermet powder in which ceramic and metal are integrated by coating with an electroless plating film of Ni or Ni alloy. It is a powder material for cermet spraying that has excellent plasma erosion resistance.
また、本発明は、粒径が５〜６０μｍの酸化物系セラミック粒子を、Ｎｉを含む金属塩水溶液中に、ヒドラジンや次亜リン酸ナトイウム、ジメチル・アミン・ボラン化合物、水素化硼素化合物のいずれか１以上の還元剤を含むめっき液中に浸漬して無電解めっき処理を施すことにより、該酸化物系セラミック粒子の表面にＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金のいずれかの無電解めっき膜を被覆し、粒径：６〜７０μｍの大きさの非混合形サーメット粉末を得ることを特徴とする耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料の製造方法を提案する。 Further, the present invention provides oxide ceramic particles having a particle size of 5 to 60 μm in any of hydrazine, sodium hypophosphite, dimethylamine borane compound, boron hydride compound in an aqueous metal salt solution containing Ni. Or by electroless plating treatment by immersing in a plating solution containing one or more reducing agents, the surface of the oxide-based ceramic particles is electroless of either Ni, Ni-P alloy, or Ni-B alloy. A method for producing a powder material for cermet thermal spraying excellent in corrosion resistance and plasma erosion resistance, characterized in that a non-mixed cermet powder having a particle size of 6 to 70 μm is obtained by covering a plating film.
なお、本発明において、
（１）前記酸化物系セラミック粒子は、粒径が５〜８０μｍで、その表面を覆うＮｉまたはＮｉ合金無電解めっき膜は厚さが０．３〜５μｍであること、
（２）前記酸化物系セラミック粒子が、Ａｌ、Ｙ、原子番号５７〜７１に属するランタノイド系金属の酸化物、Ｙ２Ｏ３−Ａ１２Ｏ３の混合体、ＹＡＧで表示されるＡ１２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の複酸化物のいずれかであること、
（３）前記Ｎｉ合金は、ＰまたはＢをそれぞれ５ｍａｓｓ％以下の範囲で含有し、残部がＮｉであること、
（４）前記無電解めっき処理は、硫酸ニッケルもしくは塩化ニッケルの水溶液中に、還元剤としてヒドラジンや次亜リン酸ナトイウム、ジメチル・アミン・ボラン化合物、水素化硼素化合物を添加してなる無電解めっき液中に、酸化物系セラミック粒子を投入して加熱する処理であること、
が好適な解決手段である。
In the present invention,
(1) The oxide ceramic particles have a particle size of 5 to 80 μm, and the Ni or Ni alloy electroless plating film covering the surface has a thickness of 0.3 to 5 μm.
(2) The oxide ceramic particles are Al, Y, an oxide of a lanthanoid metal belonging to atomic numbers 57 to 71, a mixture of Y 2 O 3 —A1 2 O 3 , and A1 2 O represented by YAG. 3 -Y 2 O 3 double oxide,
(3) The Ni alloy contains P or B in a range of 5 mass% or less, and the balance is Ni.
(4) The electroless plating treatment is an electroless plating formed by adding hydrazine, sodium hypophosphite, dimethylamine borane compound, boron hydride compound as a reducing agent in an aqueous solution of nickel sulfate or nickel chloride. The treatment is to heat the oxide ceramic particles in the liquid,
Is a preferred solution.
上述した技術手段を採用する本発明のサーメット溶射用粉末材料およびその製造方法は、次のような効果を有する。
（１）ＮｉおよびＮｉ合金の比重は約８．８５であるのに対し、前記酸化物系セラミックの比重は約４．０〜５．０（Ａ１２Ｏ３で４．０、Ｙ２Ｏ３で５．０）である。そのため、この両者を従来のように単に物理的に混合しただけの溶射用粉末材料としたのでは、搬送中はもとより粉末供給槽から溶射ガンへの送給時、さらには高速運動を伴う溶射熱源中において前記比重差に起因して分離してしまう。従って、従来の溶射用サーメット粉末を用いて溶射処理すると、成膜後のサーメット溶射皮膜中の金属（Ｎｉおよびその合金）とセラミックスとの分布が偏析を起して均質な皮膜の形成が阻害され、サーメットとしての本体の特性が失われることが多い。
The powder material for cermet spraying of the present invention and the manufacturing method thereof employing the above technical means have the following effects.
(1) The specific gravity of Ni and Ni alloy is about 8.85, whereas the specific gravity of the oxide ceramic is about 4.0 to 5.0 (4.0 for A1 2 O 3 , Y 2 O 3 5.0). For this reason, if both of these are used as a powder material for thermal spraying that is simply physically mixed as in the conventional case, the thermal spray heat source not only during transport but also during feeding from the powder supply tank to the thermal spray gun, and with high-speed motion. It separates due to the difference in specific gravity. Therefore, when the conventional thermal spraying cermet powder is used for thermal spraying, the distribution of the metal (Ni and its alloy) and ceramics in the cermet sprayed coating after film formation is segregated and the formation of a uniform coating is inhibited. The characteristics of the body as a cermet are often lost.
これに対し、本発明に係るサーメット溶射用粉末材料では、酸化物系セラミック粒子の表面を金属（Ｎｉおよびその合金）の無電解めっきで完全に被覆して一体化させてなる非混合形のものであるから、溶射皮膜の形成過程において金属とセラミックとが分離するようなことがなく、しかも、金属とセラミックとの割合が常に一定で均質なサーメット溶射皮膜を形成することができ、耐食性と耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射皮膜を形成できる。
（２）また、本発明の非混合形サーメット溶射用粉末材料によれば、プラズマなどの溶射熱源中では先ず表面のＮｉが先に溶融して金属特有の粘性と延性、さらには接合性を発揮するので、核粒子である酸化物系セラミック粒子同士の相互結合力が高まり、その状態で基材表面に衝突し堆積する。その結果、粉末材料同士間の隙間が極小となって、成膜される溶射皮膜の緻密性が向上すると共に、基材との密着性がセラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜に比べて高くなる。
（３）また、本発明の前記粉末材料を用いて形成したサーメット溶射皮膜については、これを必要に応じて大気中や不活性ガス中、真空中などで３００〜１７００℃、０．５〜５時間の熱処理を行なった場合には、Ｎｉやその合金（無電解めっき膜部分）の硬さが上昇するので、溶射皮膜の耐摩耗性が向上し、この特性が必要とされる分野の部材として有効なものが得られる。
On the other hand, the powder material for cermet spraying according to the present invention is a non-mixed type in which the surfaces of oxide ceramic particles are completely covered and integrated by electroless plating of metal (Ni and its alloy). Therefore, there is no separation between the metal and the ceramic in the formation process of the sprayed coating, and a uniform cermet sprayed coating with a constant ratio of the metal and the ceramic can be formed. A cermet sprayed coating having excellent plasma erosion properties can be formed.
(2) Further, according to the powder material for non-mixed cermet thermal spraying of the present invention, in the thermal spraying heat source such as plasma, Ni on the surface first melts first to exhibit the viscosity and ductility specific to the metal, and also the joining property. Therefore, the mutual bonding force between the oxide ceramic particles as the core particles is increased, and in this state, the oxide ceramic particles collide and deposit on the surface of the base material. As a result, the gap between the powder materials is minimized, the denseness of the sprayed coating to be formed is improved, and the adhesiveness to the base material is formed using the thermal spraying powder material consisting only of ceramic particles. Higher than sprayed coating.
(3) Moreover, about the cermet sprayed coating formed using the said powder material of this invention, this is 300-1700 degreeC and 0.5-5 in the air | atmosphere, inert gas, a vacuum, etc. as needed. When heat treatment is carried out for a long time, the hardness of Ni and its alloys (electroless plating film part) increases, so the wear resistance of the thermal spray coating is improved, and as a member in the field where this characteristic is required An effective one is obtained.
本発明は、基本的に下記の着想に基づいて開発したものである。
（１）本発明では、耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるＮｉやＮｉ合金などの金属成分と耐プラズマエロージョン特性に優れるＡ１２Ｏ３やＹ２Ｏ３および原子番号５７〜７１の金属元素の酸化物系セラミック粒子とが一体化した非混合形のサーメット溶射用粉末材料とする。
（２）特に、金属とセラミックとを一体化させるために、本発明サーメット溶射用粉末材料は、酸化物系セラミック粒子の表面に、ＮｉやＮｉ合金の無電解めっき膜を被覆してセラミック粒子と金属の無電解めっき膜とが一体化した非混合形のものとすることで、セラミック粒子が外部に露出しないようにする。
（３）そして、このような非混合形サーメット溶射用粉末材料を用いて溶射することにより、金属・セラミック両成分が分離したまま溶射雰囲気中を飛行して被着面に到達することがないようにして、セラミック・金属一体形粒子の堆積層からなるサーメット溶射皮膜（以下、「セラミック・金属一体形サーメット溶射皮膜という）が得られるようにする。
（４）サーメット溶射皮膜形成のためには、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などを適用する。
（５）形成されるセラミック・金属一体形サーメット溶射皮膜は、必要に応じて大気中や不活性ガス中、真空中などの雰囲気中で熱処理を行なうことによって、ＮｉやＮｉ合金の無電解めっき膜部分の硬度を上昇させる処理を行なってもよい。
（６）前記サーメット溶射皮膜は、その表面を必要に応じて機械的に研削加工、研摩加工を行なって、サーメト溶射皮膜被覆製品の精度、品質などの向上を図ってもよい。
The present invention was basically developed based on the following idea.
(1) In the present invention, oxidation of metal components such as Ni and Ni alloy having excellent corrosion resistance and plasma erosion resistance and A1 2 O 3 and Y 2 O 3 having excellent plasma erosion resistance and metal elements having atomic numbers of 57 to 71 A non-mixed cermet thermal spray powder material in which physical ceramic particles are integrated.
(2) In particular, in order to integrate the metal and the ceramic, the powder material for cermet spraying of the present invention is obtained by coating the surface of the oxide ceramic particles with an electroless plating film of Ni or a Ni alloy. The ceramic particles are prevented from being exposed to the outside by adopting a non-mixing type in which the metal electroless plating film is integrated.
(3) By spraying using such a powder material for non-mixed cermet spraying, the metal and ceramic components are not separated so that they do not fly and reach the deposition surface. Thus, a cermet sprayed coating (hereinafter referred to as “ceramic / metal integrated cermet sprayed coating”) composed of a deposited layer of ceramic / metal integrated particles is obtained.
(4) For forming a cermet sprayed coating, an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, or the like is applied.
(5) The formed ceramic / metal integrated cermet sprayed coating is subjected to heat treatment in an atmosphere such as air, inert gas, vacuum, etc. as necessary, so that an electroless plating film of Ni or Ni alloy is obtained. You may perform the process which raises the hardness of a part.
(6) The surface of the cermet sprayed coating may be mechanically ground and polished as necessary to improve the accuracy and quality of the cermet sprayed coating-coated product.
図１は、本発明方法の好適な一実施形態を示す工程図である。以下、この工程順に従って本発明の構成を具体的に説明する。 FIG. 1 is a process diagram showing a preferred embodiment of the method of the present invention. Hereinafter, the configuration of the present invention will be specifically described in the order of the steps.
（１）溶射用粉末材料
本発明に係るサーメット溶射用粉末材料は、半導体の加工環境下で使用されるハロゲンおよびハロゲン化合物を含む気相中で発生するプラズマによるエロージョンなどに対して優れた抵抗力を示す酸化物系セラミック粒子が核粒子として用いられる。
(1) Powder material for thermal spraying The powder material for thermal spraying according to the present invention has excellent resistance to erosion caused by plasma generated in a gas phase containing halogen and a halogen compound used in a semiconductor processing environment. Oxide ceramic particles showing are used as core particles.
その酸化物系セラミックとしては、元素の周期律表IIIｂ族のＡｌ、同IIIａ族のＹ、原子番号５７〜７１に属するランタノイド系金属などの酸化物をはじめ、Ａ１２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の混合体、ＹＡＧで表示されているＡ１２Ｏ３とＹ２Ｏ３の複酸化物などが好適である。なお、原子番号５７〜７１の金属元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７種を挙げることができる。本発明では、これらの金属酸化物を単体もしくは２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the oxide ceramic include A1 2 O 3 —Y 2 O 3 including oxides such as Al of group IIIb of the periodic table, Y of group IIIa, lanthanoid metals belonging to atomic numbers 57 to 71, and the like. A mixture of A1 2 O 3 and Y 2 O 3 represented by YAG is preferable. Note that as the metal elements having atomic numbers 57 to 71, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), eurobium (Eu), gadolinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) can be mentioned. In the present invention, these metal oxides can be used alone or as a mixture of two or more.
上記酸化物系セラミック粒子の大きさは、５〜８０μｍの粒径範囲のものがよく、特に１０〜５０μｍの大きさのものがより好適である。その理由は、５μｍよりも小さい粒径のもでは、無電解めっき処理時に、無電解めっき液中における粒子の均一分散が困難となって、粒子同士がめっき金属によって連結され、見掛け上大きな集合体（擬似粒子）となり、溶射ガンへの送給が阻害されたり、不連続化しやすいからである。また、その粒径が８０μｍよりも大きい場合には、溶射熱源中での軟化や溶融が困難になるからである。 The size of the oxide-based ceramic particles is preferably 5 to 80 μm, and more preferably 10 to 50 μm. The reason for this is that with a particle size smaller than 5 μm, it is difficult to uniformly disperse the particles in the electroless plating solution during the electroless plating process, and the particles are connected by the plating metal. This is because it becomes (pseudo-particle) and the feeding to the spray gun is hindered or easily discontinuous. Further, when the particle size is larger than 80 μm, it becomes difficult to soften or melt in the thermal spray heat source.
（２）サーメット溶射用粉末材料の製造方法
本発明に係るサーメット溶射用粉末材料は、前記酸化物系セラミック粒子とＮｉ等との単なる混合粉末ではなく、該セラミック粒子の表面に、Ｎｉやその合金を無電解めっきすることによって一体化させてなる非混合形のサーメット粉末であって、５〜８０μｍの大きさのものである。
以下、酸化物系セラミック粒子表面にＮｉおよびその合金を無電解めっきする方法について説明する。
(2) Manufacturing method of powder material for cermet spraying The powder material for cermet spraying according to the present invention is not a mere mixed powder of the oxide ceramic particles and Ni, but Ni or an alloy thereof on the surface of the ceramic particles. Is a non-mixed cermet powder formed by electroless plating and having a size of 5 to 80 μm.
Hereinafter, a method of electroless plating Ni and its alloy on the surface of the oxide ceramic particles will be described.
Ａ１２Ｏ３やＹ２Ｏ３および原子番号５７〜７１の元素の酸化物セラミック粒子の表面に、Ｎｉおよびその合金を被覆して一体化させる方法として、本発明では無電解めつき技術を利用する。即ち、セラミック粒子の表面に、無電解めっき法によってＮｉやＮｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｐ合金などの薄膜（≦２０μｍ以下）を被覆形成するのである。この場合において、無電解めっき処理に当たっては、使用する還元剤の種類によって、Ｎｉのみを析出させたり、Ｎｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金を析出させたりするが、ＰやＢの析出量は、それぞれ５ｍａｓｓ％程度以内ならば、本発明で期待する溶射用粉末材料としての性能の妨げにはならない。 As a method of coating and integrating Ni and its alloy on the surface of oxide ceramic particles of elements A1 2 O 3 and Y 2 O 3 and atomic numbers 57 to 71, the present invention uses an electroless plating technique. To do. That is, a thin film (≦ 20 μm or less) of Ni, Ni—B alloy, Ni—P alloy or the like is formed on the surface of the ceramic particles by electroless plating. In this case, in the electroless plating treatment, only Ni is precipitated or Ni—P alloy or Ni—B alloy is precipitated depending on the type of reducing agent to be used. If each is within about 5 mass%, it does not hinder the performance as a powder material for thermal spraying expected in the present invention.
上記無電解めっき法において、Ｎｉを被覆する場合には、硫酸ニッケルおよび塩化ニッケルなどの水溶液中に、前記酸化物系セラミック粒子を投入し、６０℃〜９０℃、１００
時間程度以下の加熱を行なう。めっき液中には還元剤を添加するが、その還元剤としてヒドラジン（ＮＨ２・ＮＨ２）を添加した場合、水溶液中のＮｉイオンが還元されて酸化物系セラミック粒子表面にＮｉのみが析出する。一方、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を用いた場合には、ＮｉとともにＰが共析し、ジメチル・アミン・ボラン化合物（（ＣＨ３）ＮＨＢ２Ｈ）または水素化硼素化合物（ＮａＨＢ４）を用いた場合には、ＮｉとともにＢが析出する。ＰおよびＢの共折量は、それぞれの還元剤の添加量およびめっき温度を制御することによって変化させることができ、また、めっき膜の厚さは、Ｎｉ塩の量、めっき時間、めっき温度を変化させることによって調製することができる。
In the electroless plating method, when Ni is coated, the oxide-based ceramic particles are put into an aqueous solution such as nickel sulfate and nickel chloride, and 60 ° C. to 90 ° C., 100
Heat for about an hour or less. A reducing agent is added to the plating solution, but when hydrazine (NH 2 · NH 2 ) is added as the reducing agent, Ni ions in the aqueous solution are reduced and only Ni is deposited on the surface of the oxide ceramic particles. . On the other hand, when sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) is used as the reducing agent, P co-deposited with Ni, and dimethylamine borane compound ((CH 3 ) NHB 2 H) or hydrogenated When a boron compound (NaHB 4 ) is used, B precipitates together with Ni. The amount of co-folding of P and B can be changed by controlling the amount of each reducing agent added and the plating temperature, and the thickness of the plating film depends on the amount of Ni salt, plating time, and plating temperature. It can be prepared by changing.
なお、めっき処理は、６０℃〜９０℃の温度にて１００時間程度以下加熱することが好ましい。また、金属塩の量は７〜６５（ｇ／Ｌ）程度とすることが好ましく、これはめっき膜の厚さに（０．３〜５μｍ）に応じて決定する。 Note that the plating treatment is preferably performed at a temperature of 60 ° C. to 90 ° C. for about 100 hours or less. The amount of the metal salt is preferably about 7 to 65 (g / L), which is determined according to the thickness of the plating film (0.3 to 5 μm).
表１は、酸化物系セラミック表面に、Ｎｉ−Ｐ系合金、Ｎｉ−Ｂ系合金の無電解めっき膜を形成するための無電解めっき液の組成と温度条件例を示したものである。そして、図２は、Ａ１２Ｏ３粒子の表面に、Ｎｉの無電解めっき膜を被覆したものの外観とその断面を観察した電子顕微鏡写真であり、Ｎｉめっき膜は粒子の表面に緻密かつ均等に被覆形成されている状態が観察できる。 Table 1 shows an example of the composition and temperature conditions of an electroless plating solution for forming an electroless plating film of a Ni-P alloy or a Ni-B alloy on the oxide ceramic surface. FIG. 2 is an electron micrograph of the appearance and cross section of the Ni electroless plating film coated on the surface of A1 2 O 3 particles. The Ni plating film is dense and even on the particle surface. The state where the coating is formed can be observed.
かかる無電解めっき法によって、酸化物系セラミック粒子の表面に被覆形成されるめっき膜の厚さは、０．３〜５μｍの範囲が好適であり、特に１〜３μｍの範囲が実用的である。その理由は、０．３μｍ未満のめっき膜では、金属膜としての機能を発揮することができず、一方、５μｍ超の厚いめっき膜ではめっきに時間がかかりすぎて生産コストが上昇するほか、酸化物系セラミックスとしての作用効果を減退させる可能性があるので、好ましくない。 The thickness of the plating film formed on the surface of the oxide ceramic particles by the electroless plating method is preferably in the range of 0.3 to 5 μm, particularly in the range of 1 to 3 μm. The reason is that a plating film with a thickness of less than 0.3 μm cannot function as a metal film, while a thick plating film with a thickness of more than 5 μm takes too much time for plating and increases production costs. Since there exists a possibility of reducing the effect as physical ceramics, it is not preferable.
（３）非混合形サーメット溶射用粉末材料の特徴
一般に、プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法などの方法によってサーメット溶射皮膜を形成する場合、使用する溶射用粉末材料としては、金属粉末とセラミック粉末などの粉体を単に物理的に混合したものであったり、また、両成分が混合した状態のものを単に焼結した材料を用いるのが普通である。ただし、このような溶射用粉末材料が溶射熱源中に導入されると、比較的低融点の金属成分は飛行中に先に溶融状態となり、基材表面に衝突したときには、基材表面の衝突部位の形状に沿って、偏平形態の粒子が積み重なって皮膜を形成する。このとき、セラミック粒子は、金属より硬く耐摩耗性に優れるほか化学的に安定しているため高い耐食性を示すが、融点が高いため溶射熱源中では軟化するものの融点状態に達しないものが多い。そればかりか、皮膜中に未溶融状態の粒子が観察される他、多孔質で粒子同士の相互結合力が弱いという問題がある。本来、サーメット材料というのは、セラミックと金属の両方の特徴を生かし、単独で使用する時の欠点を相互に補い合うための材料として有効なものである。
(3) Features of non-mixed cermet spraying powder materials Generally, when forming a cermet sprayed coating by a method such as plasma spraying or high-speed flame spraying, the powder materials for spraying used include metal powder and ceramic powder. It is usual to use a material obtained by simply mixing powders of these materials or simply sintering a mixture of both components. However, when such a powder material for thermal spraying is introduced into a thermal spray heat source, the metal component having a relatively low melting point is in a molten state first during the flight, and when it collides with the substrate surface, the collision site on the substrate surface Along with the shape, flat particles are stacked to form a film. At this time, the ceramic particles are harder than metal and have excellent wear resistance and are chemically stable, and thus exhibit high corrosion resistance. However, since the melting point is high, many of the ceramic particles soften in the thermal spraying heat source but do not reach the melting point state. In addition, unmelted particles are observed in the film, and there are problems that the mutual bonding force between the particles is weak. Originally, a cermet material is effective as a material that makes use of the characteristics of both ceramic and metal and compensates for the shortcomings when used alone.
しかし、例えば金属粒子とセラミック粒子とを単に物理的に混合する従来方式では、両者の比重や粒径などの相違によって、溶射装置の粉末供給槽内、溶射ガンへの供給ホース中の移動、溶射ガンからプラズマ熱源中への導入過程に加え、熱源中における飛行状態などの影響を受けて、両成分が分離する傾向が強い。そのため、成膜後のサーメット溶射皮膜中の金属とセラミック粒子との分布状況に大きな片寄りが見られるようになり、サーメット溶射皮膜本来の目的が達成できなくなることが多い。この点、金属とセラミックとを焼結したサーメット材料では、このような現象は少なくなるものの、形成される溶射皮膜の性質が十分とは云えない。 However, for example, in the conventional method in which metal particles and ceramic particles are simply physically mixed, the movement or spraying in the powder supply tank of the thermal spraying device, in the supply hose to the thermal spray gun, due to the difference in specific gravity or particle size of both. In addition to the introduction process from the gun into the plasma heat source, the two components tend to separate due to the influence of the flight conditions in the heat source. For this reason, a large deviation is observed in the distribution state of the metal and ceramic particles in the cermet sprayed coating after film formation, and the original purpose of the cermet sprayed coating often cannot be achieved. In this regard, a cermet material obtained by sintering a metal and a ceramic does not have sufficient properties of the sprayed coating formed although such a phenomenon is reduced.
これに対し、本発明において用いる、Ｎｉを主成分とする金属を酸化物系セラミック粒子の表面に無電解めっきしてなる非混合形サーメット溶射用粉末材料の場合、粉末の供給槽内はもとより、供給ホース中や溶射ガンへの供給および溶射熱源中であっても、常に一体化した粒子としての挙動を示すようになり、両者が分離するようなことがない。 On the other hand, in the case of the powder material for non-mixed cermet thermal spraying formed by electroless plating the surface of the oxide ceramic particles with a metal mainly composed of Ni used in the present invention, as well as in the powder supply tank, Even in the supply hose, the supply to the spray gun, and the thermal spray heat source, the behavior as an integrated particle is always exhibited, and the two are not separated.
特に、溶射熱源中においては、セラミック粒子の表面を被覆している融点の低いＮｉ（１４５０℃）が先に溶融して大きな粘性と結合力を発揮して、溶射用粉末材料同士の相互結合力の向上に寄与するようになる。このような効果は、サーメット溶射皮膜を構成する堆積粒子どうしの間隔を狭めて皮膜の緻密化を達成すると共に気孔の発生を抑制し、基材との結合力を改善する。 In particular, in a thermal spray heat source, the low melting point Ni (1450 ° C.) covering the surface of the ceramic particles melts first to exhibit a large viscosity and bonding force, and the mutual bonding force between the thermal spraying powder materials. Will contribute to the improvement. Such an effect narrows the interval between the deposited particles constituting the cermet sprayed coating, achieves densification of the coating, suppresses the generation of pores, and improves the bonding force with the substrate.
このように融点の低いＮｉ系無電解めっき膜を有する酸化物系セラミック粒子では、高融点のセラミック（例えば、Ａ１２Ｏ３の融点、２０５０℃）が熱源中で溶融しなくても、皮膜の形成が可能であるため、セラミックの種類、粒径の影響を受けることが少ない。 Thus, in the oxide-based ceramic particles having the Ni-based electroless plating film having a low melting point, the high melting point ceramic (for example, the melting point of A1 2 O 3 , 2050 ° C.) does not melt in the heat source. Since it can be formed, it is less affected by the type and particle size of the ceramic.
（４）前記粉末材料を用いて溶射皮膜を形成する方法
従来のような混合形のサーメット溶射用粉末材料とは異なり、本発明では、Ｎｉなどの無電解めっき膜を被覆した一体に酸化物系セラミック粒子からなる非混合形サーメット溶射用粉末材料を用い、これを基材表面に溶射してセラミック・金属一体形サーメット溶射を形成する。このような皮膜を被成するために採用できる溶射方法としては、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などが用いられる。また、溶射に際しては、溶射雰囲気ガスの温度を、１０００〜１５００℃の範囲に低く抑えたワームスプレー、雰囲気ガスの温度を１２００℃以下に制御したコールドスプレーによっても成膜することができる。
(4) Method of forming a thermal spray coating using the powder material Unlike the conventional mixed-type cermet thermal spray powder material, in the present invention, an oxide system integrally coated with an electroless plating film such as Ni is used. A powder material for non-mixed cermet spraying composed of ceramic particles is used and sprayed onto the surface of the substrate to form a ceramic / metal integrated cermet spraying. As a thermal spraying method that can be adopted to form such a coating, an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, an explosion spraying method, or the like is used. In the thermal spraying, the film can also be formed by a worm spray in which the temperature of the spray atmosphere gas is kept low in the range of 1000 to 1500 ° C., or a cold spray in which the temperature of the atmosphere gas is controlled to 1200 ° C. or less.
溶射による前記サーメット溶射皮膜の形成に当たっては、基材表面に直接またはまずアンダーコートを施工し、その上にトップコートとして前記サーメット溶射皮膜を積層してもよい。そのサーメット溶射皮膜は、５０〜５００μｍの厚さ範囲がよく、特に１００〜３００μｍの範囲の厚さが好適である。その理由は、５０μｍ未満の厚さでは、基材表面に均等な厚みで成膜することができず、一方、５００μｍを超えるような厚さの皮膜では、皮膜としての特性が飽和し、生産コストの上昇を招く。 In forming the cermet sprayed coating by thermal spraying, an undercoat may be applied directly or first on the substrate surface, and the cermet sprayed coating may be laminated thereon as a top coat. The cermet sprayed coating has a thickness range of 50 to 500 μm, and a thickness of 100 to 300 μm is particularly preferable. The reason for this is that when the thickness is less than 50 μm, it is impossible to form a film with a uniform thickness on the surface of the substrate. Invite the rise.
なお、前記サーメット溶射皮膜は、アンダーコートは必ずしも必要なものではないが、例えば３００μｍ以上の厚膜とする場合には、皮膜の密着性を向上させるため、このアンダーコートを施工することが望ましい。そのアンダーコートとしては、基材との密着性と耐熱性を向上させる機能を優先して、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金（ＪＩＳ Ｈ８３０３）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｘ合金（但しＸは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどの希土類元素）などを用いることが好ましく、その膜厚は５０〜１５０μｍの範囲がよい。特に、５０〜１００μｍの範囲が好適である。膜厚が５０μｍ より薄いと、アンダーコートとしての機能が十分でなく、一方、１５０μｍ超ではサンダーコートとしての効果が飽和する。 The cermet sprayed coating does not necessarily require an undercoat. However, in the case of a thick film having a thickness of 300 μm or more, for example, it is desirable to apply this undercoat in order to improve the adhesion of the coating. As the undercoat, Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Cr-Al, a self-fluxing alloy (JIS H8303), Ni-Co-, giving priority to the function of improving adhesion and heat resistance with the base material. It is preferable to use a Cr—Al—X alloy (where X is a rare earth element such as Y, Ce, or La), and the film thickness is preferably in the range of 50 to 150 μm. A range of 50 to 100 μm is particularly suitable. When the film thickness is thinner than 50 μm, the function as an undercoat is not sufficient, while when it exceeds 150 μm, the effect as a sander coat is saturated.
（５）サーメット溶射皮膜の表面仕上げ
成膜後のサーメット溶射皮膜の表面粗さは、一般に、Ｒａ：４〜１０μｍ程度であり、そのまま使用することが多い。しかし、必要に応じて、機械的加工（研削、研摩など）を行なって、Ｒａ：約２μｍ以下、Ｒｚ：約４μｍ以下の平滑な表面に仕上げることも有効である。
(5) Surface finish of cermet sprayed coating The surface roughness of the cermet sprayed coating after film formation is generally about Ra: 4 to 10 μm, and is often used as it is. However, if necessary, it is also effective to perform a mechanical process (grinding, polishing, etc.) to finish a smooth surface with Ra: about 2 μm or less and Rz: about 4 μm or less.
（６）サーメット溶射皮膜の熱処理
成膜後のセラミック・金属一体形の前記サーメット溶射皮膜については、これを大気中、不活性ガス中または真空中のいずれかの雰囲気中において、３００〜７００℃、０．５〜５時間の熱処理を行なってもよい。その理由は、この熱処理により、該サーメット溶射皮膜の硬さが無電解めっき処理直後の溶射用粉末材料の硬さよりも、ビッカース硬さでＨＶ２５０〜５００程度に上昇し、耐摩耗性が向上するからである。特に、酸化物系セラミック粒子の表面に被覆されているＮｉ−ＰやＮｉ−Ｂ合金の無電解めっき膜の硬度が顕著に上がる。その原因は、無電解めっき法により析出しためっき金属膜では、アモルファス状を呈していた結晶が、この熱処理によって微細な結晶の集団となるとともに、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂの結晶化も硬さの上昇に寄与するものと考えられる。
(6) Heat treatment of cermet sprayed coating About the ceramic-metal-integrated cermet sprayed coating after film formation, the cermet sprayed coating is 300 to 700 ° C. in any atmosphere in the atmosphere, inert gas or vacuum, You may heat-process for 0.5 to 5 hours. The reason is that the heat treatment increases the hardness of the cermet sprayed coating to about HV 250 to 500 in terms of Vickers hardness rather than the hardness of the powder material for thermal spraying immediately after the electroless plating treatment, thereby improving the wear resistance. It is. In particular, the hardness of the electroless plating film of Ni—P or Ni—B alloy coated on the surface of the oxide ceramic particles is remarkably increased. The reason for this is that in the plated metal film deposited by the electroless plating method, the crystals that were in an amorphous state become a group of fine crystals by this heat treatment, and the crystallization of Ni-P and Ni-B is also hard. It is thought that it contributes to the rise of
（１）基材
本発明において、溶射皮膜を被覆すべき基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Ｎｉおよびその合金などが好適である。その他、ガラス、石英、プラスチック、セラミックや炭素などの焼結体に対しても、良好な溶射皮膜の形成が可能である。
(1) Substrate In the present invention, Al and its alloy, Ti and its alloy, various alloy steels including stainless steel, carbon steel, Ni and its alloy, etc. are suitable for the base material to be coated with the sprayed coating. . In addition, it is possible to form a good thermal spray coating on a sintered body such as glass, quartz, plastic, ceramic or carbon.
（実施例１）
この実施例は、本発明に係るサーメット溶射用粉末材料の製造例を示すものである。即ち、各種のセラミック粒子に対する無電解めっき膜の被覆状況とめっき液中の還元剤の種類によるめっき膜の化学成分の変化、ならびにセラミック粒子への無電解めっき膜の付着状況を試験した結果を示す。
Example 1
This example shows a production example of the powder material for cermet spraying according to the present invention. That is, the test results of the coating state of the electroless plating film on various ceramic particles, the change in the chemical composition of the plating film depending on the type of reducing agent in the plating solution, and the adhesion state of the electroless plating film to the ceramic particles are shown. .
（１）供試セラミック粉末：供試セラミック粒子としては、粒径：１０〜５０μｍのＡ１２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧ、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を用いた。
（２）無電解めっき液：表１記載の無電解めっき液を用いたが、ヒドラジンを還元剤とするめっき液は、表１のＮｉ−Ｐ液の次亜リン酸ナトリウムに代えて、ヒドラジンを５〜１０ｍｌ／Ｌ添加した。めっき液の温度は、６０〜９５℃であり、時間は最高１０時間とした。この間、金属の析出反応が低下する時には、還元剤のみを適宜追加した。
（３）試験項目：被処理セラミック粒子へのめっき膜の付着状況と、そのめっき膜の主要成分の確認
（４）試験結果：試験結果を表２に要約した。この結果から明らかなように、供試セラミック粒子の表面には、緻密な無電解めっき膜が均等な状態で付着していた。めっき膜の化学成分は、ヒドラジンを還元剤とする場合にはＮｉのみ、次亜リン酸ナトリウムの場合はＮｉとＰ、ボロン化合物の場合にはＮｉとＢがそれぞれ含まれており、その内訳は、Ｐは１〜１３ｍａｓｓ％、Ｂは１〜８ｍａｓｓ％の範囲で変化させた。即ち、これらＰ、Ｂの含有量は、無電解めっき液中の各成分中の各成分濃度を変化させることで対応した。その結果、ＰとＢはそれぞれの還元剤の添加濃度を変えることによって、本発明の範囲に制御できることが確認できた。
(1) Test ceramic powder: As test ceramic particles, A1 2 O 3 , Y 2 O 3 , YAG, CeO 2 , Eu 2 O 3 having a particle size of 10 to 50 μm were used.
(2) Electroless plating solution: Although the electroless plating solution shown in Table 1 was used, the plating solution using hydrazine as a reducing agent was replaced with sodium hypophosphite of the Ni-P solution in Table 1 with hydrazine. 5-10 ml / L was added. The temperature of the plating solution was 60 to 95 ° C., and the time was a maximum of 10 hours. During this time, when the metal precipitation reaction decreased, only the reducing agent was added as appropriate.
(3) Test item: adhesion state of plating film to treated ceramic particles and confirmation of main components of the plating film (4) Test result: Table 2 summarizes the test result. As is clear from this result, a dense electroless plating film was evenly attached to the surface of the test ceramic particles. The chemical components of the plating film include only Ni when hydrazine is used as a reducing agent, Ni and P when sodium hypophosphite, and Ni and B when boron compound, respectively. , P was varied in the range of 1-13 mass%, and B was varied in the range of 1-8 mass%. That is, the contents of P and B corresponded by changing the concentration of each component in each component in the electroless plating solution. As a result, it was confirmed that P and B can be controlled within the scope of the present invention by changing the concentration of each reducing agent added.
（実施例２）
この実施例では、本願発明に係るＮｉ膜を被覆したセラミック粉末によって形成した溶射皮膜の気孔率と基材に対する密着力について調査した。
（１）供試皮膜：供試皮膜として、ＳＳ４００鋼基材上に、Ａ１２Ｏ３粉末の表面にＮｉの無電解めっき膜を１μｍの厚さに被覆した各種のサーメット溶射用粉末材料を大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法により、それぞれ１５０μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。また、溶射皮膜の形成に際しては、基材上にＮｉ−２０ｍａｓｓ％Ａｌのアンダーコートを大気プラズマ溶射法によって、８０μｍ厚さに施工した場合、ならびに比較例の溶射皮膜として、Ａｌ２Ｏ３のみのセラミック溶射皮膜も準備した。
(Example 2)
In this example, the porosity of the thermal spray coating formed by the ceramic powder coated with the Ni film according to the present invention and the adhesion to the substrate were investigated.
(1) Test film: As a test film, various cermet thermal spraying powder materials in which a surface of A1 2 O 3 powder is coated with a nonelectrolytic plating film of Ni to a thickness of 1 μm on an SS400 steel substrate Thermal sprayed coatings each having a thickness of 150 μm were formed by plasma spraying, low-pressure plasma spraying, and high-speed flame spraying. Moreover, when forming the sprayed coating, when an undercoat of Ni-20 mass% Al is applied to the substrate by an atmospheric plasma spraying method to a thickness of 80 μm, and as a sprayed coating of the comparative example, only Al 2 O 3 is used. A ceramic spray coating was also prepared.
（２）試験方法：この実施例の溶射皮膜の試験方法は次の通りである。
１．気孔率試験：供試皮膜の断面を切断し、その切断部を研摩後、光学顕微鏡および画像解析装置を用いて、Ａ１２Ｏ３粒子の積層部に存在する空隙部の面積を求めた。なお、測定は１試料につき、３ヶ所測定した。
２．密着力測定：皮膜の密着力はＪＩＳ Ｈ８４０２規定の溶射皮膜の引張密着強さ試験方法により、１条件当り３個の試験片を用いて測定した。
(2) Test method: The test method of the thermal spray coating of this example is as follows.
1. Porosity test: The cross section of the test film was cut, and the cut portion was polished, and then the area of the void portion present in the laminated portion of A1 2 O 3 particles was determined using an optical microscope and an image analysis device. In addition, the measurement was performed at three places per sample.
2. Adhesion strength measurement: The adhesion strength of the coating was measured using three test pieces per condition according to the tensile adhesion strength test method of a thermal spray coating specified in JIS H8402.
（３）試験結果：試験結果を表３に要約した。この結果から明らかなように、溶射皮膜の気孔率は、Ａ１２Ｏ3粒子のみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１）については、アンダーコートの有無にかかわらず、減圧プラズマ溶射皮膜が最も低く、０．２〜４．０％の範囲にあり、次いで、大気プラズマ溶射皮膜の５〜９％であり、高速フレーム溶射法で形成された皮膜は、基材との接合力とともにＡ１２Ｏ３粒子同士の結合力も低く、実用的な皮膜とはいえない状態を示した。 (3) Test results: The test results are summarized in Table 3. As apparent from this result, the porosity of the thermal spray coating is about the thermal spray coating (No. 1, 3, 5, 7, 9, 11) formed by using the powder material for thermal spraying consisting of only A1 2 O 3 particles. , Regardless of the presence or absence of the undercoat, the low-pressure plasma sprayed coating is the lowest, in the range of 0.2-4.0%, and then 5-9% of the atmospheric plasma sprayed coating. The formed film had a low bonding strength between the A1 2 O 3 particles together with the bonding strength with the base material, indicating that the film was not a practical film.
これに対して、Ｎｉの無電解めっき膜を被覆してなる非混合形サーメット溶射用粉末材料を用いた溶射皮膜（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２）は、アンダーコートの有無に関係なく、減圧プラズマ溶射皮膜で０．２〜２．２％、大気プラズマ溶射皮膜では３〜６％、さらに高速ガスフレーム溶射皮膜でも正常な機能を有するサーメット溶射皮膜の外観を有し、その気孔率も４〜９％の範囲内にあることが確認された。 On the other hand, the thermal spray coating (No. 2, 4, 6, 8, 10, 12) using a powder material for non-mixed cermet thermal spraying coated with an electroless plating film of Ni has an undercoat. Regardless of whether the low pressure plasma sprayed coating is 0.2 to 2.2%, the atmospheric plasma sprayed coating is 3 to 6%, and the high-speed gas flame sprayed coating has a normal cermet sprayed coating appearance, It was confirmed that the porosity was also in the range of 4 to 9%.
以上の結果から、Ａ１２Ｏ３粉末のみの材料では、高温のプラズマ熱原中では、溶融状態となって基材面に衝突し粉末が相互に融合し合うが、高速フレーム溶射熱源の灯油など化石燃料の燃焼フレーム中では温度が低いうえ、この中を飛行するＡ１２Ｏ３粉末の飛行速度が大きいため、十分な加熱時間が得られず溶融することなく、基材表面に堆積した結果であることがうかがえる。 From the above results, in the material of only A1 2 O 3 powder, in the high temperature plasma heat source, it becomes a molten state and collides with the substrate surface and the powders are fused together. In the combustion frame of fossil fuel, the temperature is low and the flight speed of the A1 2 O 3 powder flying through it is high. I can see that there is.
これに対して、Ａ１２Ｏ３粉末の表面にＮｉ無電解めっき膜を被覆してなる溶射粉末材料を用いて溶射した例では、Ａ１２Ｏ３粉末自体は溶融しなくても、表面のＮｉ無電解めっき膜が完全に溶融状態となって基材表面に衝突し、Ｎｉ無電解めっき膜の流動性、粘着性によって、比較的有効度の低い皮膜を形成したものと考えられる。 By contrast, A1 in the example sprayed with 2 O 3 powder spray powder material formed by coating the Ni electroless plating film on the surface of, A1 2 O 3 also powder itself is not melted, the surface of the Ni It is considered that the electroless plating film was completely melted and collided with the surface of the base material, and a film having relatively low effectiveness was formed by the fluidity and adhesiveness of the Ni electroless plating film.
一方、前記溶射皮膜の密着力は、Ａ１２Ｏ３粉末表面にＮｉ無電解めっき膜を被覆してなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜は、大気プラズマ溶射皮膜で５５〜６２ＭＰａ、減圧プラズマ溶射皮膜で５８〜６９ＭＰａ、高速フレーム溶射皮膜でも４５〜５３ＭＰａに達し、良好で、十分実用化できるほどの密着力を有することが認められた。 On the other hand, the adhesion of the sprayed coating is 55 to 62 MPa, an atmospheric plasma sprayed coating, which is a sprayed coating formed using a powder material for thermal spraying formed by coating the Ni electroless plating film on the surface of A1 2 O 3 powder. The plasma sprayed coating reached 58 to 69 MPa, and the high-speed flame sprayed coating reached 45 to 53 MPa. It was confirmed that the coating had good adhesion enough to be put into practical use.
これらの結果から、Ａ１２Ｏ３粉末の表面にＮｉ無電解めっき膜を被覆した溶射用粉末材料については、成膜可能な溶射法の利用範囲が拡大できるとともに、Ｎｉ無電解めっき膜がアンダーコートとしての作用機能をも有していることが明らかとなった。 These results, A1 2 O 3 for the spray powder material coated with Ni electroless plating film on the surface of the powder, it is possible to expand the use range of the film formation can be spray method, Ni electroless plating film undercoat It became clear that it also has an action function as.
（実施例３）
この実施例では、酸化物系セラミック粉末表面にＮｉ無電解めっき膜を被覆した粉末を用いて溶射皮膜して得られた溶射皮膜の耐熱衝撃性を調べた。
（１）供試皮膜：Ａ１２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどの酸化物系セラミック粒子（粒径２０〜４５μｍ）の表面に無電解めっき法によってＮｉの膜を１．５μｍの厚さに被覆したものを、大気プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）基材上に１５０μｍの厚さに施工した。この際、溶射皮膜を基材の表面に直接溶射したものと、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金のアンダーコート（８０μｍ）を施工したものを準備した。
（２）熱衝撃試験：供試皮膜の熱衝撃試験は、皮膜試験片を電気炉中で５００℃×２０分間加熱後、炉外に取り出して送風機で、室温（２５℃）まで冷却する操作を１サイクルとして計１０サイクルの試験を行った。１サイクル毎に皮膜表面を目視及び拡大鏡（８倍）を用いて視察し、皮膜の割れ、剥離などの有無を調査した。
（３）試験結果：試験結果を表４に要約した。この結果から明らかなように、アンダーコートがなく、また、酸化物系セラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した比較例の溶射皮膜（Ｎｏ．２、４、６）は、６〜７サイクルの熱衝撃試験によって皮膜の一部に割れが発生したり、剥離する現象が見られるが、セラミック粒子表面にＮｉ膜を被覆した本発明に係るサーメット溶射用粉末材料を用いて形成された溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、５）には、剥離は認められず、優れた耐熱衝撃性を発揮した。一方、アンダーコートを施工した溶射皮膜（Ｎｏ．７〜１２）では、すべて１０サイクルの熱衝撃性に耐え、皮膜の剥離は全くなかった。これらの結果から、本願発明に適合するサーメット溶射皮膜は、アンダーコートの役割りをも果たしていることが推定される。
(Example 3)
In this example, the thermal shock resistance of a thermal spray coating obtained by thermal spray coating using a powder obtained by coating the surface of an oxide ceramic powder with an Ni electroless plating film was examined.
(1) Test film: Ni film is deposited on the surface of oxide ceramic particles (particle size: 20 to 45 μm) such as A1 2 O 3 , Y 2 O 3 and YAG by electroless plating to a thickness of 1.5 μm. The coating was applied to a SUS304 steel (dimensions: width 30 mm × length 50 mm × thickness 3.2 mm) substrate to a thickness of 150 μm by atmospheric plasma spraying. Under the present circumstances, what sprayed the sprayed coating directly on the surface of the base material, and what applied the undercoat (80 micrometers) of Ni-20mass% Cr alloy were prepared.
(2) Thermal shock test: In the thermal shock test of the test film, the film test piece was heated in an electric furnace at 500 ° C. for 20 minutes, then taken out of the furnace and cooled to room temperature (25 ° C.) with a blower. A total of 10 cycles were tested as one cycle. The surface of the film was inspected visually and using a magnifying glass (8 times) for each cycle, and the presence or absence of cracking or peeling of the film was investigated.
(3) Test results: The test results are summarized in Table 4. As is clear from this result, the thermal spray coating (No. 2, 4, 6) of the comparative example formed using a powder material for thermal spraying having no undercoat and made only of oxide ceramic particles is 6 to 6 Although a crack occurred in a part of the coating or peeled off by a seven-cycle thermal shock test, it was formed using the powder material for cermet spraying according to the present invention in which the ceramic particles were coated with a Ni film. The thermal spray coating (No. 1, 3, 5) showed no exfoliation and exhibited excellent thermal shock resistance. On the other hand, the thermal spray coatings (Nos. 7 to 12) on which the undercoat was applied all withstood 10 cycles of thermal shock resistance and did not peel at all. From these results, it is presumed that the cermet sprayed coating conforming to the present invention also serves as an undercoat.
（実施例４）
この実施例では、Ｎｉ無電解めっき膜を被覆したものと被覆しないサーメット溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜の耐食性を調査した。
（１）供試皮膜：本発明に適合するものとしては、ＳＳ４００鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の基材の表面に、ＹＡＧ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２セラミック粉末の表面に無電解めっき法によって、Ｎｉ、Ｎｉ−４．９〜５．０Ｐ、Ｎｉ−４．０〜４．９Ｂ合金をそれぞれ１．３μｍ被覆した粉末を成膜材料として、大気プラズマ溶射法によって膜厚１５０μｍの皮膜を形成した。また、比較例の皮膜として、Ｎｉ、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金などの溶射皮膜とともに、無処理のＳＳ４００鋼を準備した。
（２）腐食試験方法：皮膜の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ２３７１規定の塩水噴霧試験方法により、連続９６時間の試験を行い、その表面を目視観察によって赤さびの発生状況から、皮膜の耐食性を評価した。
（３）試験結果：試験結果を表５に要約した。この結果から明らかなように、溶射用粉末材料の種類にかかわらず、セラミック粒子を用いて形成した溶射皮膜（Ｎｏ．４、８、１２）では、すべて赤さびの発生が多く、皮膜の気孔を通じて内部へ侵入した塩水によって、基材のＳＳ４００鋼が腐食され、その腐食生成物としての赤さびが皮膜表面にまで達したものと考えられる。このような赤さびの発生は、比較例のＮｉやＮｉ−Ｃｒ合金皮膜（Ｎｏ．１３、１４）にも認められた。これに対して、Ｎｉ無電解めっき膜、Ｎｉ−Ｃｒ合金無電解めっき膜を被覆してなる本発明に係るサーメット溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜（Ｎｏ．１〜３、５〜７、９〜１１）では、赤さびは発生するものの、その発生状況は極めて小さく、点状の赤さびは１〜２点発生する程度にとどまっていた。この効果は、実施例１（表２）における溶射皮膜の気孔率の低下に起因しているものと思われる。
Example 4
In this example, the corrosion resistance of the thermal spray coating formed by using the Ni electroless plating film and the uncoated cermet thermal spray powder material was investigated.
(1) Test film: As a material suitable for the present invention, YAG, Y 2 O 3 , CeO 2 is formed on the surface of a base material of SS400 steel (dimensions: width 50 mm ×
(2) Corrosion test method: The corrosion resistance of the film was evaluated by continuously testing for 96 hours according to the salt spray test method specified in JIS Z2371, and evaluating the corrosion resistance of the film from the occurrence of red rust by visual observation of the surface.
(3) Test results: The test results are summarized in Table 5. As is clear from this result, the thermal spray coating (No. 4, 8, 12) formed using ceramic particles, regardless of the type of powder material for thermal spraying, often generates red rust, and the inside of the coating through the pores of the coating. It is considered that the base material SS400 steel was corroded by the salt water entering the surface, and the red rust as the corrosion product reached the surface of the film. Such generation of red rust was also observed in Ni and Ni—Cr alloy films (Nos. 13 and 14) of Comparative Examples. On the other hand, the thermal spray coating (No. 1-3, 5-7) formed using the powder material for cermet thermal spraying concerning this invention formed by coat | covering Ni electroless-plating film and Ni-Cr alloy electroless-plating film 9 to 11), although red rust is generated, the state of occurrence is extremely small, and point-like red rust is only generated to one or two points. This effect seems to be due to a decrease in the porosity of the thermal spray coating in Example 1 (Table 2).
（実施例５）
この実施例では、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって形成した各種の溶射皮膜について、活性化されたハロゲンガスに対する耐食性を調査した。
（１）供試基材：ＳＳ４００鋼を寸法 幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍになるように切り出し、これを基材とした。
（２）供試皮膜：セラミック粒子としてＡ１２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧを用い、本発明に適合するものとしてそれぞれの粒子の表面に無電解めっき法によって、Ｎｉ無電解めっき膜を１．５μｍの厚さに被覆したものを用い、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって基材表面に厚さ１３０μｍの皮膜を形成した。なお、比較用の溶射皮膜としてセラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料てに溶射皮膜を作製した。
（３）腐食試験方法および腐食条件
図３は、腐食試験装置の構成概略図を示すものであって、この装置は、試験片３１を電気炉３２の中心部を貫通するステンレス鋼製試験管３３内部（試験片設置台３６の上）に静置した後、腐食性のガス３４を、試験管３３の左側から流すようにしてなるものである。試験に際しては、試験管３３途中に設けた石英放電管３５に出力６００Ｗのマイクロ波を負荷させ、前記腐食性ガスの活性化を促すようにしている。活性化した腐食性のガスは電気炉中に導かれ、試験片設置台３６上に静置された試験片３１を腐食した後、試験管３３右側から系外に放出される。このような構成を有する腐食試験装置を用い、試験片温度１２０℃、腐食性ガスＣＦ４を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２を７５ｍｌ／ｍｉｎを流しつつ、１０時間の腐食試験を行った。この腐食試験の特徴は、腐食性のＣＦ４ガスがプラズマ照射によって励起されて、ＣＦ４の一部が原子状のＦとなって、一段と強い腐食性ガスに変化する環境における耐食性を評価しようとするものである。上記腐食試験後の試験片を、湿度９５％温度３５℃の恒湿槽中において４８時間放置し、皮膜表面の外観変化を観察することによって、その耐食性を評価した。
（４）試験結果：試験結果を表６に要約した。この結果から明らかなように、Ａ１２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどの酸化物系セラミックのみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２）は腐食量が０．５〜０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあった。一方、Ｎｉめっき膜を被覆したサーメット溶射粉末材料を用いて形成された溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１）では０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２の腐食量を示し、優れた耐食性を発揮している状況が確認された。
(Example 5)
In this example, the corrosion resistance against activated halogen gas was investigated for various sprayed coatings formed by the atmospheric plasma spraying method and the low pressure plasma spraying method.
(1) Test base material: SS400 steel was cut out to have a size of width 20 mm × length 30 mm × thickness 3.2 mm and used as a base material.
(2) Test film: A1 2 O 3 , Y 2 O 3 , YAG are used as ceramic particles, and Ni electroless plating film is formed on the surface of each particle by electroless plating as one suitable for the present invention. A coating having a thickness of 5 μm was used, and a coating having a thickness of 130 μm was formed on the surface of the substrate by atmospheric plasma spraying and low-pressure plasma spraying. In addition, a thermal spray coating was prepared as a thermal spray coating for comparison, which was made of a powder material for thermal spraying composed only of ceramic particles.
(3) Corrosion Test Method and Corrosion Conditions FIG. 3 shows a schematic diagram of the structure of the corrosion test apparatus, which is a stainless
(4) Test results: The test results are summarized in Table 6. As is apparent from this result, a thermal spray coating (No. 2, 4, 6, 8, 8) formed using a powder material for thermal spraying composed only of an oxide ceramic such as A1 2 O 3 , Y 2 O 3 and YAG. 10 and 12) had a corrosion amount in the range of 0.5 to 0.9 mg / cm 2 . On the other hand, the thermal spray coating (No. 1, 3, 5, 7, 9, 11) formed by using the cermet spray powder material coated with the Ni plating film has a corrosion amount of 0.1 to 0.2 mg / cm 2. As a result, it was confirmed that excellent corrosion resistance was exhibited.
このような結果から、Ａ１２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどの粒子を溶射して得られた溶射皮膜では、酸化物系セラミック自体の耐食性は認められるものの、皮膜の気孔部から内部へ侵入した活性化ハロゲンガスによって基材が腐食されるのに対して、これらの粒子表面にＮｉの無電解めっき膜を被覆したサーメット溶射粉末材料によって形成された溶射皮膜では、活性化されたハロゲンガスが内部へ侵入するための気孔が少ないため溶射皮膜の保護が図られたものと考えられる。 From these results, in the sprayed coating obtained by spraying particles such as A1 2 O 3 , Y 2 O 3 and YAG, the corrosion resistance of the oxide-based ceramic itself is recognized, but from the pores of the coating to the inside. While the substrate is corroded by the activated halogen gas that has penetrated, the activated halogen gas is applied to the sprayed coating formed by the cermet sprayed powder material in which the electroless plating film of Ni is coated on the surface of these particles. It is considered that the thermal spray coating was protected because there were few pores for the intrusion into the inside.
（実施例６）
この実施例では、本発明適合例として、セラミック粒子の表面にＮｉの無電解めっき膜を被覆してなるサーメット溶射用粉末材料を用い、比較例としてはめっき膜を有しない粉末材料を用いて形成した溶射皮膜について、それぞれの耐プラズマエロージョン性を調べた。
（１）供試皮膜：実施例４とに同じ溶射皮膜を用いたが、比較例としてＢ４Ｃセラミック溶射皮膜を追加した。
（２）プラズマエロージョン試験：供試皮膜の表面を１０ｍｍ×ｌ０ｍｍの範囲が露出するように、他の部分をマスクし、下記条件にて２０時間照射してプラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さとして求めた。
ガス雰囲気と流量条件
ＣＦ４、Ａｒ、Ｏ２の混合ガスを用い１分間当たり、ＣＦ４（１００ｃｍ３）／Ａｒ（１０００ｃｍ３／Ｏ２１０ｃｍ３）の割合で流した。
プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ、環境圧力：１３３．３Ｐａ
（３）試験結果：試験結果を表７に要約した。この結果から明らかなように、大気プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法で形成された本願発明に適合する方法で形成した溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１１）は、比較例（セラミック粒子のみを溶射）である溶射皮膜（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２）に比較して遜色のない耐プラズマエロージョン性を示した。また、これらの結果から、溶射成膜時あるいは、成膜後の表面加工時に、セラミック粒子の表面に被覆したＮｉ無電解めっき膜などが局部的に破壊されたり、機械加工によって研削されてセラミック粒子が露出した場合においても、Ｎｉ無電解めっき膜とセラミック粒子の両者が耐プラズマエロージョン性に優れているので、ハロゲン系ガス環境下における耐食性及び耐プラズマエロージョン皮膜としての機能を発揮することがわかる。
(Example 6)
In this example, a cermet spraying powder material in which the surface of ceramic particles is coated with an electroless plating film of Ni is used as a conforming example of the present invention, and a powder material having no plating film is used as a comparative example. Each sprayed coating was examined for plasma erosion resistance.
(1) Test coating: The same thermal spray coating as in Example 4 was used, but a B 4 C ceramic thermal spray coating was added as a comparative example.
(2) Plasma erosion test: The other part of the surface of the test film is masked so that the area of 10 mm × 10 mm is exposed, and irradiated for 20 hours under the following conditions to reduce the amount of damage caused by plasma erosion. As sought.
Gas atmosphere and flow rate condition A mixed gas of CF 4 , Ar, and O 2 was used to flow at a rate of CF 4 (100 cm 3 ) / Ar (1000 cm 3 / O 2 10 cm 3 ) per minute.
Plasma irradiation output high frequency power: 1300W, environmental pressure: 133.3Pa
(3) Test results: The test results are summarized in Table 7. As is apparent from the results, the thermal spray coatings (No. 1, 3, 5, 7, 9, 11) formed by the method suitable for the present invention formed by the atmospheric plasma spraying method and the low pressure plasma spraying method are compared. Compared to the thermal spray coating (No. 2, 4, 6, 8, 10, 12), which is an example (spraying only ceramic particles), the plasma erosion resistance was comparable. Also, from these results, the Ni electroless plating film coated on the surface of the ceramic particles is locally broken during the thermal spray film formation or the surface processing after the film formation, or the ceramic particles are ground by machining. It can be seen that even when Ni is exposed, both the Ni electroless plating film and the ceramic particles are excellent in plasma erosion resistance, so that they function as corrosion resistance and plasma erosion film in a halogen-based gas environment.
酸化物系セラミック粒子の表面にＮｉまたはＮｉ合金の無電解めっき膜を被覆した本発明に係る溶射用粉末材料を用いて成膜された溶射皮膜は、緻密で密着力が強く、セラミック粒子とＮｉが有する優れた耐食性と耐摩耗性を利用し、海水、工業用水、酸、アルカリなどの化学薬剤などを使用する分野でも広く利用することができる。また、耐プラズマエロージョン性にも卓越した性能を示すことから、半導体加工装置などのハロゲンガス、ハロゲンガス雰囲気中の耐プラズマエロージョン性皮膜として使用できる。具体的には、半導体加工条件のデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレ一夕リング、シールドリング、ベローズカバー静電チャック、電極などの保護皮膜として適用可能である。 The thermal spray coating formed by using the powder material for thermal spraying according to the present invention, in which the surface of oxide ceramic particles is coated with an electroless plating film of Ni or Ni alloy, is dense and has strong adhesion, and the ceramic particles and Ni Can be widely used in fields where chemical agents such as seawater, industrial water, acid and alkali are used. In addition, since it shows excellent performance in plasma erosion resistance, it can be used as a plasma erosion resistance film in a halogen gas or halogen gas atmosphere of a semiconductor processing apparatus or the like. Specifically, it can be applied as a protective film for a semiconductor processing condition deposition shield, baffle plate, focus ring, insulator ring, shield ring, bellows cover electrostatic chuck, electrode and the like.
３１ 試験片
３２ 電気炉
３３ 試験管
３４ 腐食性のガス
３５ 石英放電管
３６ 試験片設置台
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| JP5720043B2 (en) | 2015-05-20 |
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