JP2013041756A - 負極活物質、負極活物質の製造方法および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Abstract

【課題】 高い電池容量と高い生産性の双方を実現可能な金属合金材料からなる負極活物質を得る。
【解決手段】 少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解し、混合して金属塩溶液を調製し、ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を調整し、金属塩溶液に対して、還元剤もしくは還元剤溶液を混合して、金属塩溶液に溶解させたスズ塩に由来するスズイオンおよびコバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、還元反応により析出した金属合金粒子を洗浄し、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒を除去し、金属合金粒子と炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理することにより、負極活物質を得る。
【選択図】なし

Description

本技術は、負極活物質、負極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池に関し、特に、高い電池容量および高い生産性の双方を実現可能な負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにこの負極活物質を用いた非水電解質電池に関する。また、このような非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話またはノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるために大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、更なる高容量化が課題となっている。

このため、より高い単位体積あたりエネルギー密度を得ることを目的として、負極活物質として金属材料を用いたリチウムイオン二次電池が広く検討されている。例えば、スズ（Ｓｎ）はリチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛の理論容量（約３７２ｍＡｈ／ｇ）を大きく上回る高い理論容量（約９９４ｍＡｈ／ｇ）を持つことが知られている。しかしながら、スズを単体で負極活物質に用いると、充放電に伴う膨張収縮が生じ、充放電サイクルが進むにしたがって充放電特性が急速に劣化してしまう。

このような問題を解決するために、例えば下記の特許文献１のように、スズ（Ｓｎ）をコバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）および必要に応じて他の金属材料とともに、メカノケミカル反応を用いて、結晶性の低いまたは非晶質な相を有する合金材料を負極活物質として用いることが有効である。メカノケミカル反応は、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法等の方法を用いることにより得ることができる。これら方法には、例えば振動ミル、遊星ボールミルまたはアトライター等を用いることができる。

特許４０５５２０７号公報

しかしながら、メカノケミカル反応は材料の原子レベルの混合であるため、その処理には多大な時間がかかる。このため、結晶性の低いまたは非晶質な相を有する合金材料は、生産性が低く高コストになることが実情であった。

本技術は、上述の問題点を解消し、高い電池容量および高い生産性の双方を実現可能な負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにこの負極活物質を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。また、この非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することを目的とする。

上述の問題を解決するために、本技術の負極活物質の製造方法は、少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製する工程と、
ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を調製する工程と、
金属塩溶液に対して、還元剤もしくは還元剤溶液を混合して、金属塩溶液に溶解させたスズ塩に由来するスズイオンおよびコバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させる工程と、
還元反応により析出した金属合金粒子を洗浄する工程と
真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒を除去する工程と
金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する工程とからなることを特徴とする。

また、本技術の負極活物質は、少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を金属塩溶液に対して混合して、金属塩溶液に溶解させたスズ塩に由来するスズイオンおよびコバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
金属合金粒子を洗浄し、
真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒を除去し、
金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理することにより得られることを特徴とする。

本技術の負極活物質は、構成元素として、少なくともスズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含み、
炭素の含有量が６質量％以上２０質量％以下、ホウ素の含有量が０．５質量％以上５質量％以下、かつ酸素の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光法により、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを２８５ｅＶとした際のホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶの領域に得られるものである。

本技術の負極活物質の製造方法により、負極活物質の合成を従来よりも短い時間で行うことができる。また、本技術のようにして製造された負極活物質は、非水電解質電池に用いることにより、ホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とが結合した状態で負極活物質中に存在し、高い電池容量を得ることができる。

本技術の非水電解質電池は、正極および負極、ならびに非水電解質を備え、負極は、上述の負極活物質を含有することを特徴とする。

本技術の非水電解質電池は、ホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とが結合した状態で負極活物質中に存在し、高い電池容量を得ることができる。

さらに、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の非水電解質電池を備えることを特徴とする。

本技術の負極活物質は、非水電解質電池に適用することで、高い電池容量を得ることができるとともに、生産性が高いため製造コストを低減することができる。

本技術の第２の実施の形態にかかる円筒型の非水電解質電池の構成を示す断面図である。 図１に示す非水電解質電池にかかる巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 本技術の第３の実施の形態にかかるラミネートフィルムで外装された非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図３に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。 本技術の第４の実施の形態にかかるコイン型の非水電解質電池の構成を示す断面図である。 本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。 本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。 実施例１−１の負極活物質をＸ線光電子分光分析装置において測定した際の回折スペクトルを示すグラフである。

以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（本技術の負極活物質およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（本技術の負極活物質を用いた円筒型非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術の負極活物質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の負極活物質を用いたコイン型非水電解質電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（本技術の非水電解質電池を用いた蓄電システム等の例）

１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、負極活物質の構成および製造方法について説明する。

（１−１）負極活物質の構成
本技術の負極活物質は、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含む。また、これとともに、本技術の負極活物質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によるホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶにあるものである。なお、ホウ素の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークが２８５ｅＶに得られるようにエネルギー較正されたＸ線光電子分光分析装置において、測定されたものとする。

本技術の負極活物質は、具体的には、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含み、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）が結合して酸化ホウ素（ＢＯ_x、０≦ｘ≦１．５）の状態で存在する合金材料である。本技術の負極活物質において、ホウ素（Ｂ）は、酸化ホウ素（Ｂ_xＯ_y）の状態で負極活物質中に略均一に分散している。

ここで、本技術の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を含む合金材料からなる中間体と炭素（Ｃ）とを複合化させたものである。スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を含む合金材料からなる中間体は、その結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるナノ結晶となっている。本技術におけるナノ結晶とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X‐ray diffraction）、すなわち中間体の粉末Ｘ線構造回折によって得られた回折スペクトルを下記の式（１）で示すシェラーの式を用いて分析した結果、その結晶子サイズＤが１００ｎｍ以下であることを意味する。
Ｄ＝＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ ・・・式（１）
β＝Ｂ−ｂ ・・・式（１−１）
ｂ＝３×１０^-5（２θ）²−０．０３２６（２θ）＋０．１６７４・・・式（１−２）
（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λはＸ線の波長であり、βは回折ピークの半値幅（実測値、装置定数からの計算値）であり、Ｂは回折ピーク半値幅（実測値）であり、ｂは装置定数であり、θは回折角であり、Ｋは定数である。）
なお、装置定数ｂの決定には、例えば結晶子サイズが既知のＳｉ標準サンプルを用いて求めた回折角θと装置定数ｂとの関係式（式１−２）を用いる。

本技術の負極活物質および中間体は、結晶性の低いまたは非晶質な相を有していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が結晶化することによるものであると考えられる。本技術の負極活物質は、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような結晶化を抑制することができる。また、サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）等が凝集することによって生じると考えられる。本技術の負極活物質は、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集も抑制することができる。

なお、本技術における非晶質とは、負極活物質の粉末Ｘ線構造回折によって得られた回折ピークが、測定された試料に含まれる元素単体の結晶、もしくはそれらの層間化合物の結晶に帰属されるような明瞭のピークを持たないことを意味する。

負極活物質および中間体に含まれる結晶性の低いまたは非晶質な相は、リチウムなどと反応可能な反応相であり、これにより優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。

なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムなどと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムなどとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムなどとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムなどと反応可能な反応相に対応するものである。この負極活物質および中間体では、結晶性の低いまたは非晶質な反応相の回折ピークが例えば２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。

本技術の負極活物質において、ホウ素（Ｂ）の含有量は０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。ホウ素の含有量が０．５質量％以上となることで、ホウ素の含有量が０．５質量％未満の場合と比較して電池容量が向上するため好ましい。また、ホウ素の含有量が５．０質量％以下となることで、ホウ素の含有量が５．０質量％を超える場合と比較して電池容量の低下を抑制できるため好ましい。ホウ素は、一定量を含有することにより電池容量の向上効果を有する。しかしながら、ホウ素自体は電池反応に寄与しないため、負極活物質がホウ素を多く含みすぎることで、電池容量の向上が見込めなくなる。

本技術の負極活物質において、酸素（Ｏ）の含有量は０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。酸素の含有量が０．１質量％以上となることで、酸素の含有量が０．１質量％未満の場合と比較して酸素がホウ素（Ｂ）と充分に結合するため好ましい。また、酸素の含有量が５．０質量％以下となることで、酸素の含有量が５．０質量％を超える場合と比較して余分な酸素が生じにくくなるため好ましい。

本技術の負極活物質において、スズ（Ｓｎ）の含有量は３７．５質量％以上７６．８質量％以下であることが好ましい。スズの含有量が３７．５質量％以上の場合、重量当たりの可逆容量が黒鉛を活物質として用いた場合と比較して大きくなるため好ましい。また、スズは、負極活物質中における含有比率に応じて負極活物質の結晶性が変化し、スズの含有比率が低い程結晶性が低くなる。このため、スズの含有量が７６．８質量％以下となることで、スズの含有量が７６．８質量％を超える場合と比較して負極活物質が炭素（Ｃ）の合成工程において短時間で合成可能であるため好ましい。

本技術の負極活物質において、コバルト（Ｃｏ）の含有量は１３．６質量％以上４４．１質量％以下であることが好ましい。コバルトの含有量が１３．６質量％以上となることで、負極活物質の結晶性が低くなるため好ましい。また、コバルトの含有量が４４．１質量％以下となることで、重量当たりの可逆容量が黒鉛よりも大きくなるため好ましい。

本技術の負極活物質において、炭素（Ｃ）の含有量は６．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。炭素の含有量が６．０質量％以上となることで、炭素の含有量が６．０質量％未満の場合と比較して炭素が他の元素と充分に結合するため好ましい。また、炭素の含有量が３０．０質量％以下となることで、炭素の含有量が３０．０質量％を超える場合と比較して余分な炭素が生じにくくなるため好ましい。

本技術の負極活物質は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、これらのうち２種以上の金属を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

これら他の構成元素の含有量は、０質量％超１４．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、２．４質量％以上１４．９質量％以下の範囲内であればより好ましく、特に４．０質量％以上１２．９質量％以下の範囲内であればさらに好ましい。他の構成元素の含有量が少ない場合には、他の構成元素の添加効果が十分に得られない。また、他の構成元素の含有量が多過ぎる場合には、スズの含有量が低下して十分な容量が得られず、またサイクル特性も低下してしまうからである。

［Ｘ線光電子分光法について］
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

なお、負極活物質のＸＰＳ測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えば炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８５ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８５ｅＶ）とする。

（１−２）負極活物質の製造方法
上述のような本技術の負極活物質は、下記の様な方法により合成することができる。

本技術の負極活物質の合成は、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を含むＳｎＣｏＢ合金からなる中間体を合成する工程と、ＳｎＣｏＢ合金と炭素（Ｃ）とを合金化させて負極活物質を合成する工程とを備える。

［中間体合成工程］
まず、不活性ガス雰囲気下において、スズ塩とコバルト塩とを溶媒に溶解させて金属塩溶液を調製する。このとき、金属塩溶液に添加するスズ塩の混合量は、０．００１ｍｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、溶媒の使用量を抑制して一度に大量の合成を行うために０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。同様に、金属塩溶液に添加するスズ以外の金属塩の混合量は、０．００１ｍｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール等を用いることが好ましい。

続いて、ホウ素（Ｂ）を含む還元剤もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を溶媒に溶解させた還元剤溶液を調製する。次に、上述の金属塩溶液に対して、ホウ素（Ｂ）を含む還元剤もしくは還元剤溶液を混合して還元反応を生じさせる。金属塩溶液には、溶解させたスズ塩に由来するスズイオンおよびコバルト塩に由来するコバルトイオンが存在する。この還元反応により、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を含有する金属粒子が金属塩溶液中に析出する。

なお、金属塩溶液中にスズ塩に由来するスズイオン（Ｓｎ²⁺）が存在し、コバルト塩に由来するコバルトイオン（Ｃｏ²⁺）が存在しない場合には、上述の還元剤もしくは還元剤溶液を金属塩溶液中に混合した場合であってもスズが結晶成長する。金属塩溶液中に少なくともスズイオン（Ｓｎ²⁺）およびコバルトイオン（Ｃｏ²⁺）の双方が存在し、還元反応により金属合金粒子が析出する場合に初めて、その結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるナノ結晶が析出する。

続いて、静置法や遠心分離法等により、金属塩溶液を溶媒と還元反応により析出した金属粒子とに分離する。溶媒と金属粒子とを分離後、上澄みの溶媒を除去して回収された金属粒子を、副生成物や未反応の原料を除去するためにデカンテーション法等により繰り返し洗浄する。金属粒子を洗浄する洗浄溶液としては、例えば低沸点溶媒が好ましく、具体的には、例えば純粋、メタノール、エタノールプロパノールおよびイソプロパノール等を用いることができる。

最後に、洗浄後の金属粒子を、例えば真空下もしくは不活性ガス雰囲気下における加熱処理、もしくは真空乾燥等の金属粒子の結晶成長が起こらない方法によって残留溶媒を除去して乾燥する。これにより、ＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体を得ることができる。

なお、残留溶媒の除去は加熱処理および真空乾燥の双方により行ってもよい。この場合には、ナノオーダーのサイズである結晶子の結晶成長が起こらない温度で残留溶媒を除去し、低酸素、低炭素含有量で低結晶性もしくは非晶質なＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体を得ることができる。

金属塩溶液に用いられるスズ塩としては、例えば、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ₂）、ピロリン酸スズ（II）（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇）、硫酸スズ（II）（ＳｎＳＯ₄）、酸化スズ（II）（ＳｎＯ）、水酸化スズ（II）（ＳｎＯＨ₂）等が挙げられる。金属塩溶液に用いられるコバルト塩としては、具体的に、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ₂）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ₄）等が挙げられる。これらの金属塩は単独で用いられても良いし、２種以上を混合しても良い。

還元剤、もしくは還元剤溶液に用いられる還元剤としては、スズ（Ｓｎ）の酸化還元電位より負側の電位を有し、かつホウ素（Ｂ）を含有する化合物が用いられる。なお、スズ（Ｓｎ）の酸化還元電位は、−０．２７７Ｖである。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₃ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ジメチルアミンボラン（（ＣＨ₃）₂ＮＨ・ＢＨ₃）等のホウ素（Ｂ）を含む還元剤が挙げられる。これらの還元剤は単独で用いられてもよいし、二種類以上を混合して用いても良い。

金属塩溶液または還元剤溶液には、還元剤の利用効率を高めるために塩基性の還元助剤が含まれていても良い。このような還元助剤としては、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ナトリウムメトキシド（ＣＨ₃ＯＮａ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ）、ナトリウムプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＯＮａ）、ナトリウムブトシキシド（Ｃ₄Ｈ₉ＯＮａ）、ナトリウムイソプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＯＮａ）、カリウムメトキシド（ＣＨ₃ＯＫ）、カリウムエトキシド（Ｃ₂Ｈ₅ＯＫ）、カリウムプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＯＫ）、カリウムブトキシド（Ｃ₄Ｈ₉ＯＫ）、カリウムイソプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＯＫ）、リチウムメトキシド（ＣＨ₃ＬｉＯ）、リチウムエトキソド（Ｃ₂Ｈ₅ＬｉＯ）、リチウムプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＬｉＯ）、リチウムブトキシド（Ｃ₄Ｈ₉ＬｉＯ）、リチウムイソプロポキシド（Ｃ₃Ｈ₇ＬｉＯ）等が挙げられる。これらの還元助剤は単独で用いられてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

還元助剤を用いる場合、その量は、モル数比較で還元剤の総量の４倍以上を還元剤溶液中に溶解させることが好ましい。また還元剤を固体で用いる場合には、モル数比較で還元剤の４倍以上を金属塩溶液に溶解させることが好ましい。

金属塩溶液と還元剤溶液とを混合する際の混合比率は、還元助剤を用いない場合、式（２）で示す反応に用いる還元剤のモル数と金属イオンのイオン価数との総和の比Ｒ₁の値が１以上２以下の範囲にあることが好ましい。
Ｒ₁＝Ｍ_R／（２×Ｍ_Sn＋２×Ｍ_Co） ・・・式（２）
（式中、Ｒ₁は反応に用いる還元剤のモル数と金属イオンのイオン価数との総和の比であり、Ｍ_Rは反応に用いる還元剤の総モル数であり、Ｍ_Snは反応に用いる金属塩溶液に含まれるスズ（Ｓｎ）イオンのモル数であり、Ｍ_Coは反応に用いる金属塩溶液に含まれるコバルト（Ｃｏ）イオンのモル数である。）

また、金属塩溶液と還元剤溶液とを混合する際の混合比率は、還元助剤を用いる場合、式（３）で示す反応に用いる還元剤のモル数と金属イオンのイオン価数との総和の比Ｒ₂の値が１以上２以下の範囲にあることが好ましい。
Ｒ₂＝（Ｍ_R＋Ｍ_S）／（２×Ｍ_Sn＋２×Ｍ_Co） ・・・式（３）
（式中、Ｒ₂は反応に用いる還元剤のモル数と金属イオンのイオン価数との総和の比であり、Ｍ_Sは反応に用いる還元助剤の総モル数である。Ｍ_R、Ｍ_SnおよびＭ_Coは式（２）と同様である。）

式（２）および式（３）において、Ｒ₁もしくはＲ₂の値が１を下回る場合、一部に還元されない金属イオンが残留するために、金属塩が有効利用されず好ましくない。またＲ₁もしくはＲ₂の値が２を上回る場合、反応に関与しない還元剤が過剰に存在し、還元剤の有効利用ができないため好ましくない。

また、混合した金属塩溶液および還元剤溶液は可能な限り急速に混合することが好ましい。これは析出したスズ合金粒子の均一性を高めるためと、初期の還元によって析出した金属粒子が還元剤の自己分解反応の触媒となることにより、還元剤が反応に関与せずに分解されることを防ぐためである。

金属塩溶液中には、金属塩が酸化物、水酸化物もしくはアルコキシドとして析出することを防止するためにキレート剤が含まれていても良い。キレート剤としては、例えば、酒石酸塩、クエン酸塩、アンモニウム塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は単独で用いられても良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られたＳｎＣｏＢ合金材料は、金属イオンが溶解した均一状態において還元が急速に起こるため、原子レベルでの各材料の均一化が起こり、その結果結晶子サイズが１００ｎｍ以下のナノ結晶構造となる。このため、複合化処理にかかる時間が顕著に短縮される。また、ナノ結晶構造を有する中間体とすることで、のちに炭素（Ｃｏ）との合金化処理時に炭素（Ｃｏ）との混合性が向上し、中間体と炭素との複合化処理にかかる時間が短縮される。このため、負極活物質の合成時間が大幅に短縮される。

また、ＳｎＣｏＢ合金材料の合成時には、還元反応と同時に還元剤に含まれるホウ素の一部が析出した金属粒子に取り込まれる。ナノ結晶構造ではホウ素もしくはホウ素化合物が大きな結晶としては存在しない。すなわちホウ素は局所的に偏在せずに、比較的均一に存在しているために、炭素との複合化処理の際にもホウ素が炭素中に均一に分散しやすく、ホウ素の添加による効果を発現しやすい。

中間体がナノ結晶構造を有するか否かを確認する方法として、粉末Ｘ線回折法を挙げることができる。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折ピークをシェラーの式を用いて解析することにより、各結晶相の結晶子サイズを判定することができる。各結晶相の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、各結晶相がナノ結晶構造化されており、ゆえにホウ素もしくはホウ素を含む化合物も合金中に大きな結晶として偏在することなく、比較的均一に分散して存在していると言える。

中間体中の各元素の含有量を調べる方法として、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分析法を挙げることができる。

［負極活物質合成工程］
上述の中間体と、炭素（Ｃ）との複合化は、メカニカルミリング法あるいはメカニカルアロイング法等のメカノケミカル法を応用した装置で行うことができる。具体的には、ＳｎＣｏＢ合金材料に黒鉛もしくは不定形炭素等の炭素材料を加えて遊星ボールミル、転動ミル、アトライター等で合成処理を行う。このようなメカノケミカル装置で処理されたＳｎＣｏＢ合金材料および炭素は、複合化してスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含む合金材料からなる負極活物質となる。

本技術の負極活物質の合成は、各構成金属の高い金属活性を保つため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、溶媒中に残存する酸素が生成される中間体の酸化の原因となるため、使用される全ての溶媒を窒素等の不活性ガスによってバブリングすること等により、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。

なお、他の金属を構成元素として含む負極活物質とする場合には、スズ塩およびコバルト塩とともに、他の金属の金属塩を溶解して金属塩溶液を調製する。また、中間体と他の金属とをメカノケミカル法等により複合化させてもよい。中間体と他の金属との複合化は、中間体と炭素との複合化と同時に行われてもよく、中間体と炭素との複合化と別工程で行われてもよい。

本技術の負極活物質がナノ結晶構造を持つかを調べる方法としては、中間体と同様に、粉末Ｘ線回折法を挙げることができる。

また、本技術の方法により合成された負極活物質表面のホウ素の化学状態を調べる方法として、上述したように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。具体的に、本技術の方法により合成された負極活物質の粒子表面付近のホウ素の化学状態は、粒子表面における炭素（Ｃ）原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークが２８５ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、ホウ素の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークのケミカルシフトを調べることで知ることができる。本技術の方法により合成された負極活物質の粒子表面付近のホウ素の化学状態は、上述の方法においてホウ素の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶに現れるものである。

また、本技術の方法により合成された負極活物質中の各元素の含有量を調べる方法としては、上述したように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を挙げることができる。

〔効果〕
第１の実施の形態の負極活物質の製造方法により、負極活物質の合成を従来よりも短い時間で行うことができるため、生産性に優れる。また、第１の実施の形態の負極活物質は、非水電解質電池に用いることにより、ホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とが結合した状態で負極活物質中に存在し、高い電池容量を得ることができる。

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態は、第１の実施の形態にかかる負極活物質を用いた円筒型非水電解質電池である。

（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は例えばリチウムイオン二次電池である。

この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。第２の実施の形態において、負極活物質は、第１の実施の形態の負極活物質を用いることができる。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。

［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化II）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）、（化IV）もしくは（化Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（化VI）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）またはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

（化Ｉ）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

（化II）
Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

（化III）
Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ３_hＯ_(2-j)Ｆ_k
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

（化IV）
Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ４_nＯ_(2-p)Ｆ_q
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

（化Ｖ）
Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ５_sＯ_(2-t)Ｆ_u
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

（化VI）
Ｌｉ_vＭｎ_(2-w)Ｍ６_wＯ_xＦ_y
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化VII）
Ｌｉ_zＭ７ＰＯ₄
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔またはステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていてもよい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。

負極活物質層２２Ｂは、第１の実施の形態の負極活物質を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤の少なくとも一方を含んで構成されている。第１の実施の形態の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）以外の構成元素を含んでいてもよく、組成の異なる二種類以上の負極活物質を混合して用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリオレフィン系樹脂よりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

セパレータ２３は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のいずれかからなることが好ましい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上を混合した樹脂材料からなる多孔質膜としてもよい。また、セラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち２種以上を混合して多孔質膜としてもよい。

さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）およびマグネシア（ＭｇＯ）等のセラミックスとを混合した層を設けてもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、電解質塩を溶解する非水溶媒とを含んでいる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの双方を混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の少なくとも一方を用いることが好ましい。負極活物質として本技術の様な金属合金材料を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。

［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質電池が形成される。

この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

〔効果〕
第２の実施の形態の非水電解質電池は、第１の実施の形態の負極活物質を用いることにより、高い電池容量を得ることができる。

３．第３の実施の形態
第３の実施の形態は、第１の実施の形態にかかる負極活物質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池である。第３の実施の形態では、ゲル電解質を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の例について説明する。

（３−１）非水電解質電池の構成
図３は、第３の実施の形態にかかる非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。

金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５およびゲル電解質からなる電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。

［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂの構成は、第２の実施の形態における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。

［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。

［セパレータ］
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。

［非水電解質］
電解質層３６は、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。非水電解液は、第２の実施の形態と同様の構成である。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のフッ化ビニリデン重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデン重合体等のフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

［正極および負極の製造方法］
正極３３および負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。

［非水電解質電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。

次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。

この非水電解質電池は、次のような方法で作製しても良い。非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。

また、次のような方法で作製しても良い。セパレータ３５の表面に高分子化合物を保持させ、外装部材４０の内部に非水電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えて高分子化合物に非水電解液を保持させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。

〔効果〕
第３の実施の形態の非水電解質電池は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

４．第４の実施の形態
第４の実施の形態は、第１の実施の形態にかかる負極活物質を用いたコイン型非水電解質電池である。

（４−１）非水電解質電池の構成
図５は、第４の実施の形態にかかる非水電解質電池５０の断面構造を表すものである。この非水電解質電池５０は、例えば、第１の実施の形態の負極活物質を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池である。

この非水電解質電池５０は、いわゆるコイン型といわれるものであり、正極缶５４内に収容された円板状の正極５１と、負極缶５５内に収容された円板状の負極５２とが、セパレータ５３を介して積層されたものである。セパレータ５３には液状の電解質である非水電解液が含浸されており、正極缶５４および負極缶５５の周縁部はガスケット５６を介してかしめられることにより密閉されている。ガスケット５６は、正極缶５４および負極缶５５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものであり、負極缶５５に組み込まれ一体化されている。また、非水電解液と共に、もしくは非水電解液の替わりに固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層やゲル電解質層を正極５１および負極５２上に形成する。

［外装缶］
正極缶５４および負極缶５５は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。正極缶５４は正極５１を収容するものであり、非水電解質電池５０の正極側外部端子としての機能を兼ねている。負極缶５５は負極５２を収容するものであり、非水電解質電池５０の負極側外部端子としての機能を兼ねている。

［正極］
正極５１は、例えば、正極集電体５１Ａと、正極集電体５１Ａ上に設けられた正極活物質層５１Ｂとを有している。正極集電体５１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層５１Ｂに含まれる正極活物質は、第２の実施の形態の正極活物質を用いることができる。円形状である以外は第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。また、金属リチウム等を円形状に打ち抜いた構成としても良い。

［負極］
負極５２は、例えば、負極集電体５２Ａと、負極集電体５２Ａに設けられた負極活物質層５２Ｂとを有している。負極集電体５２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極５２は、円形状である以外は第２の実施の形態の負極と同様の構成とすることができる。

（４−２）非水電解質電池の組み立て
続いて、負極缶５５の中央部に負極５２およびセパレータ５３をこの順に収容し、セパレータ５３の上から電解液を注液する。続いて、正極５１を入れた正極缶５４を負極缶５５に被せてガスケット５６を介してかしめて正極缶５４と負極缶５５とを固定する。以上により、図５に示すような非水電解質電池５０が形成される。

〔効果〕
第４の実施の形態の非水電解質電池は、第２および第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態における非水電解質電池を用いた非水電解質電池が備えられた電池パックについて説明する。

図６は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａとを備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。

また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図６では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。

スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。

充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。

そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。

６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる非水電解質電池および第５の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置等の機器について説明する。第２〜第４の実施の形態で説明した非水電解質電池および第５の実施の形態で説明した電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に電力を供給するために使用することができる。

電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。

また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。

以下では、上述した適用例のうち、本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。

この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。

さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。

（５−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃ等の集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８等を介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４等の独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄ等である。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。

蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。

以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃ等の集中型電力系統１０２のみならず、発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

（５−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。図８に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。

バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を詳細に説明する。

＜実施例１−１＞
［中間体の作製］
中間体は、いわゆる湿式法により作製した。まず、ガラス容器中で、メタノール（純正化学（株）製、試薬特級）に対して塩化スズ(II)（純正化学（株）製）と無水塩化コバルト（純正化学（株）製）とを溶解させて金属塩溶液を調製した。塩化スズ(II)および無水塩化コバルトは、金属塩溶液に対する混合量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。また、別のガラス容器中で、メタノールに対して還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄、関東化学（株）製、純度９２．０％）を濃度が０．５５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて還元剤溶液を調製した。水素化ホウ素ナトリウムの溶解後、速やかに１０００ｃｃのビーカーに１５０ｃｃの還元剤溶液を取って撹拌子を用いて撹拌し、１５０ｃｃの金属塩溶液を一気に注いで撹拌し反応させた。

還元剤溶液と金属塩溶液との混合直後に、気体発生と黒色の生成物の析出が起こった。
気体発生が収まった後、撹拌を停止して静置し、生成物が沈殿した後、上澄み溶液（溶媒）を除去した。続いて、副生成物除去のために、生成物に３００ｃｃのメタノールを加えて撹拌子で撹拌した後静置することにより生成物と溶媒とを分離させ、上澄み溶液を除去する操作を６回繰り返した。その後、残留溶媒を除去するため、黒色の生成物をビーカーごと１５０℃のホットプレート（アズワン（株）製）で５時間加熱した。これにより、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を含むＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体が得られた。

［中間体の組成の確認］
このようにして得られたＳｎＣｏＢ合金材料の元素組成分析を、誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）、酸素窒素分析装置（（株）堀場製作所製、EMGA-650）で行った。酸素濃度は、試料２０ｍｇをニッケル（Ｎｉ）容器に封入して酸素窒素分析装置にて測定を行った。また、炭素濃度は、スズ粉末と試料を混合して測定試料とし、炭素硫黄分析装置（（株）堀場製作所製、EMIA-811）にて測定を行った。

ＳｎＣｏＢ合金材料の元素組成分析は、試料０．１ｇに純水５ｍｌと塩酸５ｍｌを加えてホットプレートで加熱溶解し、純水を加えて５０ｍｌとした後、さらに１００倍に希釈して測定試料とし、誘導結合プラズマ発光分析装置にて測定を行った。誘導結合プラズマ発光分析装置の装置条件は、高周波パワー１．２ｋＷ、トーチ観測高１１ｍｍとした。分析の結果、スズ、コバルト、ホウ素、酸素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ５４．２質量％、コバルト４３．３質量％、ホウ素２．０質量％、酸素０．５質量％であった。

また、得られたＳｎＣｏＢ合金材料の結晶構造解析を粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＡＤ-２Ｘ）で行った。粉末Ｘ線回折に用いる測定サンプルは、ＳｎＣｏＢ合金材料とワセリン（小堺製薬（株）製）とを質量比１：１の割合で混合してペースト化し、このペーストを０．５ｍｍ深さのガラスプレートに充填したものを用いた。粉末Ｘ線回折装置の装置条件は、発散スリット０．５°、受光スリット０．５°、散乱スリット０．３ｍｍ、走査速度は２θで１°／ｍｉｎ、管電流４０Ｖ、管電圧４０ｍＡとした。

ＳｎＣｏＢ合金材料の粉末Ｘ線回折測定の結果、コバルトスズ合金に帰属されるブロードな回折ピークのみが得られた。このため、得られたＳｎＣｏＢ合金材料は、明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

これらの回折ピークについて次のように解析を行った。粉末Ｘ線回折装置での測定で得られた回折ピークを式（１）に示したシェラーの式を用いて解析した結果、ＳｎＣｏＢ合金材料の結晶子サイズは２５ｎｍであった。

なお、シェラーの式における装置定数ｂの決定は、結晶子サイズが２５μｍと十分に大きいシリコン粉末の回折ピークの半値幅を、その回折角での装置定数として、各ピークにおける半値幅と回折角の関係を２次関数にフィッティングし、装置定数と回折角の関係式である式（１−２）を求め、その関係式を用いることで行った。
Ｄ＝＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ ・・・式（１）
β＝Ｂ−ｂ ・・・式（１−１）
ｂ＝３×１０^-5（２θ）²−０．０３２６（２θ）＋０．１６７４・・・式（１−２）
（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λはＸ線の波長であり、βは回折ピークの半値幅（実測値、装置定数からの計算値）であり、Ｂは回折ピーク半値幅（実測値）であり、ｂは装置定数であり、θは回折角であり、Ｋは定数である。）

［負極活物質の作製］
ＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体と炭素との複合化を次に示す方法によって行った。作製したＳｎＣｏＢ合金材料と黒鉛粉末とを、ＳｎＣｏＢ合金材料と炭素の質量比が８：２となるように混合した。続いて、ＳｎＣｏＢ合金材料と黒鉛粉末との混合材料を、直径３ｍｍの鋼球５０ｇとともに遊星ボールミル装置(フリッチュ社製、Ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ７)の反応容器にセットした。次に、遊星ボールミル装置において毎分５００回転の回転速度で５時間処理を行うことにより、ＳｎＣｏＢ合金材料と炭素とが複合化された負極活物質を得た。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、中間体の元素分析と同様の誘導結合プラズマ発光分析装置を用い、同様の装置条件下にて行った。分析の結果、スズ、コバルト、ホウ素、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ４２．８質量％、コバルト３４．２質量％、ホウ素１．６質量％、酸素１．４質量％、炭素２０．０質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、中間体の結晶構造解析と同様の粉末Ｘ線回折装置を用い、同様の装置条件下にて行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を行った。負極活物質の化学状態の分析は、銅（Ｃｕ）テープ２枚で負極活物質を挟んだものを軽くプレスし、テープを剥離した面をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製、ＥＳＣＡ−５４００ＭＡ）を表面分析することで行った。装置条件としてＸ線種はＭｇＫα線、出力１４ｋＶ−４００Ｗ、分析計直径１１ｍｍ、真空度１０^-5Ｐａ、光電子脱出角度４５°を用いた。また、Ｘ線光電子分光分析装置において粒子表面の炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８５ｅＶとなるようにエネルギー較正を行った。分析の結果、コバルト、スズ、ホウ素、酸素、炭素に由来するピークが観測された。また、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、図９に示すように、１９２．３ｅＶの位置に確認された。

［電池の作製］
上述のスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含む合金材料からなる負極活物質を用いて図５に示すようなコイン型電池の作製を行った。

負極は、以下のようにして作製した。まず、負極活物質６７質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部と、導電剤である人造黒鉛３０質量部とを混合し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し乾燥させて負極活物質層を形成した後、直径１５．２ｍｍの大きさに打ち抜き、プレス処理を行った。最後に、２００℃雰囲気下にて２時間真空乾燥を行い負極とした。

正極は、１．０ｍｍ厚の金属リチウム箔を直径１５．５ｍｍの大きさに切り出して作製した。

上述の様にして作製した正極および負極を用いて、コイン型電池を組み立てた。負極缶に、負極を挿入した。この時、負極集電体が負極缶と接する面となるようにして負極を挿入した。次に、正極缶に正極を挿入し、プレスして正極を正極缶に貼り付けた。続いて、負極缶中の負極に１５．５ｍｍの大きさに切り出したセパレータを重ね、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が質量比１：１で混合された非水溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（LｉＰＦ₆）からなる電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、ガスケットを挟んで正極缶と負極缶とを重ね、セパレータを介して正極および負極が対向した状態でプレス機で加圧してはめ込みを行い、２０１６型のコイン型電池とした。

＜比較例１−１＞
下記の負極活物質を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。

［中間体の作製］
中間体は、いわゆる乾式法により作製した。まず、平均粒径が３０μｍのスズ（Ｓｎ）粉末と、平均粒径が５μｍｍのコバルト（Ｃｏ）粉末とを、スズとコバルトの質量比が５：４となるように混合した混合材料を、直径３ｍｍの鋼球５０ｇとともに遊星ボールミル装置の反応容器にセットした。次に、遊星ボールミル装置において毎分５００回転の回転速度で２０時間処理を行うことにより、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むＳｎＣｏ合金材料からなる中間体を得た。

このようにして得られた中間体の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、酸素のみが検出され、ホウ素は検出されなかった。検出された各元素の組成は、スズ５５．２質量％、コバルト４４．１質量％、酸素０．７質量％であった。

また、得られた中間体の結晶構造解析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

また、得られた中間体の結晶構造解析を、実施例１−１と同様にして行った。ＳｎＣｏ合金材料の粉末Ｘ線回折測定の結果、コバルトスズ合金に帰属されるブロードな回折ピークのみが得られた。このため、得られたＳｎＣｏ合金材料は、非晶質であることが分かった。

これらの回折ピークについて式（１）に示したシェラーの式を用いて解析した結果、ＳｎＣｏ合金材料の結晶子サイズは５ｎｍであった。

［負極活物質の作製］
中間体として上述のＳｎＣｏ合金材料を用いた以外は、実施例１−１炭素との複合化を行い、負極活物質を得た。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ４３．７質量％、コバルト３５．０質量％、酸素１．３質量％、炭素２０．０質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を、実施例１−１と同様にして行ったところ、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、認められなかった。

［電池の作製］
負極活物質として、上述の様に乾式法にて作製したスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含む合金材料からなる負極活物質を用いた以外は、実施例１−１コイン型電池を作製した。

＜比較例１−２＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの代わりにヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）を用いた以外は実施例１−１湿式法により中間体を作製しようとしたところ、生成物が生じず、負極活物質を得ることができなかった。これは、還元剤としてホウ素を含まないヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）を用いた場合には、Ｓｎ²⁺の還元反応が生じなかったためである。

＜比較例１−３＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₂）を用いた以外は実施例１−１湿式法により中間体を作製しようとしたところ、生成物が生じず、負極活物質を得ることができなかった。これは、還元剤としてホウ素を含まない次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₂）を用いた場合には、Ｓｎ²⁺の還元反応が生じなかったためである。

［電池の評価］
（ａ）初回充電容量
実施例および各比較例のコイン型電池に対して、電流値１ｍＡの定電流で電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、初回充電を行った。負極全体の質量から負極集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの初回充電容量を求めた。ここでいう充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。

（ｂ）初回放電容量
初回充電が完了したコイン型電池について、電流値１ｍＡの定電流で電圧が１．２Ｖに達するまで定電流放電を行い、負極全体の質量から負極集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの初回放電容量を求めた。ここでいう放電とは、負極活物質からのリチウム脱離反応を意味する。

（ｃ）初回充放電効率
初回充電容量および初回放電容量から、下記の式に従って初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率［％］＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

（ｄ）５サイクル目の放電容量維持率
初回放電が完了したコイン型電池に対して２サイクル目以降の充放電を行った。２サイクル目以降の充放電は、電流値１ｍＡの定電流で電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った後、電流値１ｍＡの定電流で電圧が１．２Ｖに達するまで放電を行った。このような充放電サイクルを５サイクル目まで繰り返し、５サイクル目の放電時において負極全体の質量から負極集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの放電容量（５サイクル目の放電容量）を求めた。初回放電容量と５サイクル目の放電容量とから、下記の式に従って５サイクル後放電容量維持率を求めた。
５サイクル後放電容量維持率［％］＝（５サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００

下記の表１に、評価結果を示す。

表１から分かるように、本技術の方法により作製した負極活物質を用いた実施例１は、乾式法により合成した負極活物質を用いた比較例１と比較して、充放電効率および５サイクル後容量維持率を維持しつつ、充電容量および放電容量を顕著に向上させることができた。ホウ素（Ｂ）は本来電池反応に寄与しないものの、本願の方法によりホウ素（Ｂ）を含んで複合化された負極活物質では、充電容量および放電容量の向上効果が見受けられた。

また、本願と同様に湿式法により負極活物質を形成する場合であっても、比較例２および比較例３のように還元剤もしくは還元剤溶液としてホウ素（Ｂ）を含まない材料を用いた場合には、還元反応が生じずに中間体を形成することができなかった。このため、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含み、ＸＰＳによるホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶに現れる本技術の負極活物質は、本技術の製造方法によって製造されることが好ましい。

＜実施例２−１＞
実施例１と同様のＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体を用い、ＳｎＣｏＢ合金材料と黒鉛粉末とを、ＳｎＣｏＢ合金材料と炭素の質量比が９４：６となるように混合した以外は、実施例１−１と同様にしてＳｎＣｏＢ合金材料と炭素とが複合化された負極活物質を作製した。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、ホウ素、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ５０．５質量％、コバルト４０．４質量％、ホウ素１．９質量％、酸素１．２質量％、炭素６．０質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、中間体の結晶構造解析と同様の粉末Ｘ線回折装置を用い、同様の装置条件下にて行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を、実施例１−１と同様にして行ったところ、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、図９に示すように、１９２．３ｅＶの位置に確認された。

＜実施例２−２＞
実施例１と同様のＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体を用い、ＳｎＣｏＢ合金材料と黒鉛粉末とを、ＳｎＣｏＢ合金材料と炭素の質量比が９０．４：９．６となるように混合した以外は、実施例１−１と同様にしてＳｎＣｏＢ合金材料と炭素とが複合化された負極活物質を作製した。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、ホウ素、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ４８．３質量％、コバルト３８．７質量％、ホウ素１．８質量％、酸素１．６質量％、炭素９．６質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、中間体の結晶構造解析と同様の粉末Ｘ線回折装置を用い、同様の装置条件下にて行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を、実施例１−１と同様にして行ったところ、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、図９に示すように、１９２．３ｅＶの位置に確認された。

＜実施例２−３＞
実施例１と同様のＳｎＣｏＢ合金材料からなる中間体を用い、ＳｎＣｏＢ合金材料と黒鉛粉末とを、ＳｎＣｏＢ合金材料と炭素の質量比が８１：１９となるように混合した以外は、実施例１−１と同様にしてＳｎＣｏＢ合金材料と炭素とが複合化された負極活物質を作製した。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、ホウ素、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ４３．４質量％、コバルト３４．６質量％、ホウ素１．６質量％、酸素１．４質量％、炭素１９．０質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、中間体の結晶構造解析と同様の粉末Ｘ線回折装置を用い、同様の装置条件下にて行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を、実施例１−１と同様にして行ったところ、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、図９に示すように、１９２．３ｅＶの位置に確認された。

＜比較例２−１＞
比較例１と同様のＳｎＣｏ合金材料からなる中間体を用い、ＳｎＣｏ合金材料と黒鉛粉末とを、ＳｎＣｏ合金材料と炭素の質量比が８１．８：１８．２となるように混合した以外は、実施例１−１と同様にしてＳｎＣｏ合金材料と炭素とが複合化された負極活物質を作製した。

［負極活物質の組成の確認］
このようにして得られた負極活物質の元素組成分析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、スズ、コバルト、酸素、炭素が検出された。検出された各元素の組成は、スズ４４．６質量％、コバルト３５．６質量％、酸素１．６質量％、炭素１８．２質量％であった。

また、得られた負極活物質の結晶構造解析を、実施例１−１と同様にして行った。分析の結果、負極活物質は明瞭なピークを示さず非晶質であることが分かった。

さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られた負極活物質の化学状態の分析を、実施例１−１と同様にして行ったところ、ホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークは、認められなかった。

［電池の評価］
（ｄ）初回放電容量
各実施例および比較例のコイン型電池に対して、電流値１ｍＡの定電流で電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、初回充電を行った。負極全体の質量から負極集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの初回充電容量を求めた。ここでいう充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。

初回充電が完了したコイン型電池について、電流値１ｍＡの定電流で電圧が１．２Ｖに達するまで定電流放電を行い、負極全体の質量から負極集電体および結着剤の質量を除いた単位質量当たりの初回放電容量を求めた。ここでいう放電とは、負極活物質からのリチウム脱離反応を意味する。

（ｅ）中間体と炭素との複合化処理時間
各実施例および比較例の負極活物質製造工程において、中間体と炭素との複合化処理に要する時間を確認した。中間体と炭素との複合化処理に要する時間は、中間体および炭素を含む混合物の複合化処理の開始時点から、複合化処理により合成された中間体と炭素との複合体を含む混合物全体のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ²／ｇを下回るまでの時間とした。中間体と炭素の混合物は、複合化処理の開始時点でＢＥＴ比表面積が５．０ｍ²／ｇに比べて顕著に大きくなっている。これは、複合化処理開始時点での炭素の比表面積が非常に大きいためであり、混合物全体のＢＥＴ比表面積は、中間体との複合化処理が進んでいない炭素自体のＢＥＴ比表面積に大きく寄与している。中間体と炭素との複合化処理が進むことにより、ＢＥＴ比表面積の大きい炭素の含有量が減少し、中間体と炭素との複合体を含む混合物全体のＢＥＴ比表面積が減少していく。本実施例では、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ²／ｇを下回った時点で、充分に複合化処理が進み、本技術の負極活物質が製造されたものとして複合化処理を終了させた。

下記の表２に、評価結果を示す。

表２から分かるように、本技術の方法により作製した中間体と炭素とを複合化した各実施例は、比較例と比べて中間体と炭素との複合化に要する時間が大幅に短縮された。また、放電容量も向上した。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本技術は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるボタン型あるいは角型の非水電解質電池についても適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本技術は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、またはアルミニウム等の他の軽金属を用いる場合についても、本技術を適用することができる。

なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を調製し
上記金属塩溶液に対して、上記還元剤もしくは上記還元剤溶液を混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
上記還元反応により析出した上記金属合金粒子を洗浄し、
真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒を除去し、
上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
負極活物質の製造方法。
［２］
上記金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒の除去は、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下における加熱処理、もしくは真空乾燥の少なくとも一方によりなされる
［１］に記載の負極活物質の製造方法。
［３］
上記金属塩溶液に対して上記還元剤もしくは上記還元剤溶液を混合することにより析出させた金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
［１］または［２］に記載の負極活物質の製造方法。
［４］
少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を上記金属塩溶液に対して混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
上記金属合金粒子を洗浄し、
真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する上記第１および第２の溶媒を除去し、
上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
ことにより得た負極活物質。
［５］
上記金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
［４］に記載の負極活物質。
［６］
構成元素として、少なくともスズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含み、
上記炭素の含有量が６質量％以上２０質量％以下、上記ホウ素の含有量が０．５質量％以上５質量％以下、かつ上記酸素の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光法により、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを２８５ｅＶとした際のホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶの領域に得られる
［４］または［５］に記載の負極活物質。
［７］
正極および負極、ならびに非水電解質を備え、
上記負極は、
少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を上記金属塩溶液に対して混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
上記金属合金粒子を洗浄し、
真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する上記第１および第２の溶媒を除去し、
上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
ことにより得た負極活物質を含有する
非水電解質電池。
［８］
上記金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
［７］に記載の非水電解質電池。
［９］
上記負極活物質が、
構成元素として、少なくともスズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含み、
上記炭素の含有量が６質量％以上２０質量％以下、上記ホウ素の含有量が０．５質量％以上５質量％以下、かつ上記酸素の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光法により、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを２８５ｅＶとした際のホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶの領域に得られる
［７］または［８］に記載の非水電解質電池。
［１０］
［７］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池と
を内包する外装を有する電池パック。
［１１］
［７］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１２］
［７］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１３］
［７］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する
蓄電装置。
［１４］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う［１３］に記載の蓄電装置。
［１５］
［７］に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される
電力システム。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１００…蓄電システム、１０１…住宅、１０２ａ…火力発電、１０２ｂ…原子力発電、１０２ｃ…水力発電、１０２…集中型電力系統、１０３…蓄電装置、１０４…発電装置、１０５…電力消費装置、１０５ａ…冷蔵庫、１０５ｂ…空調装置、１０５ｃ…テレビジョン受信機、１０５ｄ…風呂、１０６…電動車両、１０６ａ…電気自動車、１０６ｂ…ハイブリッドカー、１０６ｃ…電気バイク、１０７…スマートメータ、１０８…パワーハブ、１０９…電力網、１１０…制御装置、１１１…センサ、１１２…情報網、１１３…サーバ、２００…ハイブリッド車両、２０１…エンジン、２０２…発電機、２０３…電力駆動力変換装置、２０４ａ、２０４ｂ…駆動輪、２０５ａ、２０５ｂ…車輪、２０８…バッテリー、２０９…車両制御装置、２１０…各種センサ、２１１…充電口、３０１…組電池、３０１ａ…二次電池、３０２ａ…充電制御スイッチ、３０２ｂ…ダイオード、３０３ａ…放電制御スイッチ、３０３ｂ…ダイオード、３０４…スイッチ部、３０７…電流検出抵抗、３０８…温度検出素子、３１０…制御部、３１１…電圧検出部、３１３…電流測定部、３１４…スイッチ制御部、３１７…メモリ、３１８…温度検出部、３２１…正極端子、３２２…負極端子

Claims (15)

1. 少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
   ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を調製し、
   上記金属塩溶液に対して、上記還元剤もしくは上記還元剤溶液を混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
   上記還元反応により析出した上記金属合金粒子を洗浄し、
   真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒を除去し、
   上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
   負極活物質の製造方法。
2. 上記金属合金粒子に残留する第１および第２の溶媒の除去は、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下における加熱処理、もしくは真空乾燥の少なくとも一方によりなされる
   請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
3. 上記金属塩溶液に対して上記還元剤もしくは上記還元剤溶液を混合することにより析出させた金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
   請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
4. 少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
   ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を上記金属塩溶液に対して混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
   上記金属合金粒子を洗浄し、
   真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する上記第１および第２の溶媒を除去し、
   上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
   ことにより得た負極活物質。
5. 上記金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
   請求項４に記載の負極活物質。
6. 構成元素として、少なくともスズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含み、
   上記炭素の含有量が６質量％以上２０質量％以下、上記ホウ素の含有量が０．５質量％以上５質量％以下、かつ上記酸素の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であり、
   Ｘ線光電子分光法により、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを２８５ｅＶとした際のホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶの領域に得られる
   請求項４に記載の負極活物質。
7. 正極および負極、ならびに非水電解質を備え、
   上記負極は、
   少なくともスズ塩とコバルト塩とを第１の溶媒に溶解して金属塩溶液を調製し、
   ホウ素（Ｂ）を含む還元剤、もしくはホウ素（Ｂ）を含む還元剤を第２の溶媒に溶解させた還元剤溶液を上記金属塩溶液に対して混合して、上記金属塩溶液に溶解させた上記スズ塩に由来するスズイオンおよび上記コバルト塩に由来するコバルトイオンに対して還元反応を生じさせ、少なくともスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む金属合金粒子を析出させ、
   上記金属合金粒子を洗浄し、
   真空下もしくは不活性ガス雰囲気下において、上記金属合金粒子に残留する上記第１および第２の溶媒を除去し、
   上記金属合金粒子と、炭素（Ｃ）とをメカノケミカル法により複合化処理する
   ことにより得た負極活物質を含有する
   非水電解質電池。
8. 上記金属合金粒子の、粉末Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルをシェラーの式を用いて解析して得られた結晶子サイズが、１００ｎｍ以下である
   請求項７に記載の非水電解質電池。
9. 上記負極活物質が、
   構成元素として、少なくともスズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、酸素（Ｏ）とを少なくとも含み、
   上記炭素の含有量が６質量％以上２０質量％以下、上記ホウ素の含有量が０．５質量％以上５質量％以下、かつ上記酸素の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であり、
   Ｘ線光電子分光法により、粒子表面における炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークを２８５ｅＶとした際のホウ素（Ｂ）の１ｓ軌道（Ｂ１ｓ）のピークが１９２．３±０．５ｅＶの領域に得られる
   請求項７に記載の非水電解質電池。
10. 請求項７に記載の非水電解質電池と、
    上記非水電解質電池について制御する制御部と、
    上記非水電解質電池と
    を内包する外装を有する電池パック。
11. 請求項７に記載の非水電解質電池を有し、
    上記非水電解質電池から電力の供給を受ける
    電子機器。
12. 請求項７に記載の非水電解質電池と、
    上記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
13. 請求項７に記載の非水電解質電池を有し、
    上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する
    蓄電装置。
14. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う
    請求項１３に記載の蓄電装置。
15. 請求項７に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される
    電力システム。