JP2012532213A - ポリヘテロシロキサンの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの異なる非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサン材料の調製方法に関する。これらの方法により調製されたポリヘテロシロキサン材料は最適な溶媒中に容易に分散させることができる固体材料である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２００９年７月２日出願の米国特許出願第６１／２２２６９３号の優先権を主張する。

本発明は、金属塩および金属アルコキシドの両方を用いる化学的に結合された非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの調製方法に関する。金属塩および金属アルコキシドは同じまたは異なる金属元素を含有することができる。これらの方法により調製されたポリヘテロシロキサンは最適な溶媒中に容易に分散することができる固体材料である。

金属元素のポリシロキサン中への組み込みは、それらの高い屈折率、耐衝撃性、耐引っかき性、難燃性、防食性、防汚性、等を与える能力のため、幅広い用途について非常に興味を持たれている。一般的には、金属元素およびポリシロキサンを含有するハイブリッド材料を調製するのにこれまで２つの合成方法が用いられてきた。１つの方法は、既製金属酸化物粒子のオルガノシロキサンまたはポリシロキサンでの修飾を含む。この粒子修飾方法はよく粒子凝集、分散、および不透明性の問題の課題に直面する。さらに、金属酸化物の不均質性は光学および電子用途についてそれらの使用を大幅に限定する。もう１つの方法は、金属アルコキシドおよびアルコキシシランの２成分系を含むゾルゲル加水分解および縮合化学反応に基づく。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＳｎ以外の金属元素は利用可能でないまたは合成するのが難しいため、この方法によりポリシロキサン樹脂中に組み込まれる金属元素のタイプは、金属アルコキシド前駆体の利用可能性により限定される。

本発明者らは、予想外にも、金属アルコキシドおよび加水分解性金属塩の両方をシロキサン重合反応に添加することが各種金属元素を金属−Ｏ−Ｓｉおよび金属−Ｏ−金属オキソ結合によってオルガノシロキサン中に組み込む便利な方法を提供することを見出した。よって、本発明は、金属塩および金属アルコキシドを用いる、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの製造方法に関する。

本発明は、（１）ある量の水を（Ａ）少なくとも１つの金属（Ｍ１）アルコキシド、（Ｂ）少なくとも１つのケイ素含有材料、および（Ｃ）少なくとも１つの加水分解性金属（Ｍ２）塩を含む分散物に添加し、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを形成するステップを含む、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの調製方法に関する。

本発明は、
（Ａ）金属（Ｍ１）アルコキシド、
（Ｂ） （Ｂ１）オルガノシロキサン、または
（Ｂ２）シラン
から選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料、および
（Ｃ）加水分解性金属（Ｍ２）塩
を成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のアルコキシ基および他の加水分解性基を加水分解および縮合するのに必要な５０〜２００％をもたらすある量の水と反応させ、ポリヘテロシロキサンを形成するが、ただし、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素が成分（Ａ）および／または（Ｃ）よりもたらされるステップを含む、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの調製方法を提供する。１つの実施形態では、（Ｍ１）および（Ｍ２）は非Ｓｉ金属元素であり、互いに異なる。

本明細書において用いる「少なくとも１つ」の表現は、１つ以上を意味し、これは個別の成分および混合物／組み合わせを含む。

成分（Ａ）は金属（Ｍ１）アルコキシドである。本発明の１つの実施形態では、金属（Ｍ１）アルコキシド（Ａ）は、一般式（Ｉ）Ｒ^１ _ｍＭ１Ｏ_ｎＸ_ｐ（ＯＲ^２）_{ｖ１−ｍ−ｐ−２ｎ}を有する金属アルコキシドから選択され、式中、Ｍ１はＴｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、およびＶから選択され、各Ｘは独立してカルボキシレート配位子、有機スルホン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子、β−ジケトネート配位子、および塩化物配位子から選択され、ｖ１はＭ１の酸化状態であり、ｍは０〜３の値であり、ｎは０〜２の値であり、ｐは０〜３の値であり、各Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ^２は独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

成分（Ｂ）は、（Ｂ１）オルガノシロキサン、または（Ｂ２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料である。１つの実施形態では、成分（Ｂ）は（Ｂ１）平均式（ＩＩ）Ｒ^５ _ｂ（Ｒ^６Ｏ）_ａＳｉＯ_{（４−（ａ＋ｂ））／２}を有するオルガノシロキサンまたは（Ｂ２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ^５ _ｃＳｉＹ_ｄを有するシランから選択される少なくとも１つのケイ素含有材料であり、式中、ＹはＣｌまたはＯＲ^６であり、各Ｒ^５は独立して選択される水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、またはカルビノール基であり、Ｒ^６は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、ａは０．１〜３の値であり、ｂは０．５〜３の値であり、（ａ＋ｂ）は０．６〜３．９の値であり、ｃは０〜３の値であり、ｄは１〜４の値であり、（ｃ＋ｄ）は４に等しい。

成分（Ｃ）は加水分解性金属（Ｍ２）塩である。１つの実施形態では、加水分解性金属（Ｍ２）塩は（Ｃ１）一般式（ＩＶ）Ｒ^７ _ｅＭ２（Ｚ）_{（ｖ２−ｅ）／ｗ}を有する非水和金属塩または（Ｃ２）一般式（Ｖ）Ｍ２（Ｚ）_ｖ２／ｗ・ｘＨ_２Ｏを有する水和金属塩から選択され、式中、Ｍ２は周期表の金属元素のいずれかから選択され、ｖ２はＭ２の酸化状態であり、ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、Ｚは独立してカルボキシレート、β−ジケトネート、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機スルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シアン化物、亜リン酸塩、リン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、およびシュウ酸塩から選択され、各Ｒ^７は独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｅは０〜３の値であり、ｘは０．５〜１２の値であり、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンが形成され、添加する水の総量は成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である。

成分（Ａ）は一般式（Ｉ）Ｒ^１ _ｍＭ１Ｏ_ｎＸ_ｐ（ＯＲ^２）_{ｖ１−ｍ−ｐ−２ｎ}を有する金属アルコキシドから選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを含むことができ、式中、Ｍ１はＴｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、およびＶから選択され、各Ｘは独立してカルボキシレート配位子、有機スルホン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子、β−ジケトネート配位子、および塩化物配位子から選択され、下付き文字ｖ１はＭ１の酸化状態であり、ｍは０〜３の値であり、ｎは０〜２の値であり、ｐは０〜３の値であり、各Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、各Ｒ^２は独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基である。Ｒ^１のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシルが挙げられる。あるいは、アルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、およびオクチルである。

式（Ｉ）中、各Ｒ^２は独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

Ｒ^２のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびヘキシルが挙げられる。Ｒ^２のアリール基の例としては、フェニルおよびベンジルが挙げられる。

Ｒ^３の２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基の例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−が挙げられる。Ｒ^４の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の例としては、Ｒ^２について上述したとおりである。式（ＶＩ）中の下付き文字ｑは１〜４、あるいは１〜２の値である。式（ＶＩ）のポリエーテル基の例としては、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、メトキシエトキシエチル、およびエトキシエトキシエチルが挙げられる。

あるいは、Ｒ^２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、あるいはエチル、プロピル、およびブチル、あるいはプロピルおよびブチルである。

式（Ｉ）中、Ｘはカルボキシレート配位子、有機スルホン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子、β−ジケトネート配位子、および塩化物配位子、あるいはカルボキシレート配位子およびβ−ジケトネート配位子から選択される。Ｘに有用なカルボキシレート配位子は式Ｒ^１５ＣＯＯ⁻を有し、式中、Ｒ^１５は水素、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基から選択される。Ｒ^１５に有用なアルキル基の例としては、Ｒ^１について上述したとおり１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ^１５に有用なアルケニル基の例としては、ビニル、２−プロペニル、アリル、へキセニル、およびオクテニルのような２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ^１５に有用なアリール基の例としては、フェニルおよびベンジルのような６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。あるいは、Ｒ^１５はメチル、２−プロペニル、アリル、およびフェニルである。

Ｘに有用なβ−ジケトネート配位子は以下の構造：
を有することができ、式中、Ｒ^１６、Ｒ^１８、およびＲ^２１は一価アルキルおよびアリール基から選択される。Ｒ^１６、Ｒ^１８、およびＲ^２１に有用なアルキル基の例としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル、およびｔ−ブチルのような１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ^１６、Ｒ^１８、およびＲ^２１に有用なアリール基の例としては、フェニルおよびトリルのような６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ^１９はアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択される。Ｒ^１９に有用なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルおよびオクチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキル基、あるいはＣ１〜Ｃ８アルキル基が挙げられる。Ｒ^１９に有用なアルケニル基の例としては、アリル、へキセニル、およびオクテニルのような２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ^１９に有用なアリール基の例としては、フェニルおよびトリルのような６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ^１７およびＲ^２０は水素またはアルキル、アルケニル、およびアリール基である。Ｒ^１７およびＲ^２０に有用なアルキル基の例としては、メチルおよびエチルのような１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ^１７およびＲ^２０に有用なアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、へキセニル、およびオクテニルのような２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。Ｒ^１７およびＲ^２０に有用なアリール基の例としては、フェニルおよびトリルのような６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１はそれぞれ独立して選択され、同じまたは異なり得る。

式（Ｉ）により表される各金属アルコキシド基は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、およびＶから選択される金属（Ｍ１）元素を含有する。あるいは、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＳｎである。あるいは、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＳｎである。

式（Ｉ）中、下付き文字ｖ１はＭ１の酸化状態であり、１〜７の範囲内である。あるいはｖ１は１〜５の範囲内である。

式（Ｉ）中、下付き文字ｍは０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。

式（Ｉ）中、下付き文字ｎは０〜２、あるいは０〜１、あるいは０の値である。

式（Ｉ）中、下付き文字ｐは０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。

本方法において有用な式（Ｉ）により表される金属アルコキシドの例としては、ＤｕＰｏｎｔのチタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、およびジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムフェノキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、バリウムイソプロポキシド、カドミウムエトキシド、カドミウムメトキシド、カドミウムメトキシエトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ジエチルジエトキシゲルマン、エチルトリエトキシゲルマン、メチルトリエトキシゲルマン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマン、ハフニウムエトキシド、ハフニウム２−エチルヘキソキシド、ハフニウム２−メトキシメチル−２−プロポキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムｎ−プロポキシド、モリブデン（Ｖ）エトキシド、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキシド、ニオブ（Ｖ）エトキシド、セリウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド、セリウム（ＩＶ）エチルチオエトキシド、セリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、プラセオジムメトエトキシド、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムメトキシエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシプロポキシド、タンタル（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）イソプロポキシド、タンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシド、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、トリ−ｎ−ブチルエトキシスズ、チタニウムエトキシド、チタニウム２−エチルヘキソキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムｎ−ノニルオキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムオキシドトリス（メトキシエトキシド）、亜鉛メトキシエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム２−メトキシメチル−２−プロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム９−オクトデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、タンタル（Ｖ）テトラエトキシドペンタンジオネート、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムクロリドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロリドジエトキシド、チタニウムジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタニウムトリス（ジオクチルホスファト）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（ビス−２，２’−（アロキシメチル）−ブトキシド）トリス（ジオクチルホスフェート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムメタクリロキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドが挙げられる

式（Ｉ）により表される金属アルコキシドは一般的にはＧｅｌｅｓｔ（米国ペンシルベニア州モリスビル）から入手可能である。

成分（Ｂ）は、（Ｂ１）オルガノシロキサン、または（Ｂ２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料である。１つの実施形態では、成分（Ｂ）は、（Ｂ１）平均式（ＩＩ）Ｒ^５ _ｂ（Ｒ^６Ｏ）_ａＳｉＯ_{（４−（ａ＋ｂ））／２}を有するオルガノシロキサンまたは（Ｂ２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ^５ _ｃＳｉＹ_ｄを有するシランから選択される少なくとも１つのケイ素含有材料であり、式中、ＹはＣｌまたはＯＲ^６であり、各Ｒ^５は独立して選択される水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、またはカルビノール基であり、Ｒ^６は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＩＶ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、ａは０．１〜３の値であり、ｂは０．５〜３の値であり、（ａ＋ｂ）は０．６〜３．９の値であり、ｃは０〜３の値であり、ｄは１〜４の値であり、（ｃ＋ｄ）は４に等しい。

式（ＩＩ）はＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱビルディングブロックで構成される。定義によれば、Ｍビルディングブロックは、１つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を含有し、ケイ素原子上の残りの３つの置換基が酸素以外であるシロキシ単位を指す。Ｄビルディングブロックは、２つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を含有し、ケイ素原子上の残りの２つ置換基が酸素以外であるシロキシ単位を指す。Ｔビルディングブロックは、３つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を含有し、ケイ素原子上の残りの１つの置換基が酸素以外であるシロキシ単位を指す。Ｑビルディングブロックは、４つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を含有するシロキシ単位を指す。これらの分子構造は以下のとおりである：

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基は、Ｒ^１について上述のとおりである。あるいは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含み；あるいは、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびヘキシルである。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５の２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル、またはオクテニルが挙げられる。あるいは、アルケニル基は２〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アルケニル基はビニル、アリル、およびへキセニルである。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニルおよびフルオロフェニルが挙げられる。あるいは、アリール基は６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アリール基はフェニルである。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５のエポキシ基は、グリシジルエーテル基、アルキルエポキシ基および脂環式エポキシ基から選択される。グリシジルエーテル基の例としては、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、および２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルのようなアルキルグリシジルエーテル基が挙げられる。アルキルエポキシ基の例としては、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、および４，５−エポキシペンチルがあり、脂環式エポキシ基の例としては、３，４−エポキシシクロへキシルメチル、３，４−エポキシシクロへキシルエチル、３，４−エポキシシクロへキシルプロピル、３，４−エポキシシクロへキシルブチル、およびアルキルシクロヘキセンオキシド基のような一価エポキシシクロアルキル基が挙げられる。あるいは、エポキシ基は３−グリシドキシプロピルである。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５のアミノ基は、一般的には式−Ｒ^９ＮＨＲ^１０または−Ｒ^９ＮＨＲ^９ＮＨＲ^１０を有し、式中、各Ｒ^９は独立して少なくとも２つの炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ^１０は水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^９基の例としては、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基が挙げられ、例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。あるいは、Ｒ^１０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシルである。あるいは、Ｒ^１０がアルキル基である場合、それはメチルである。

一般的なアミノ官能性炭化水素基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＮＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ^５のカルビノール基は、少なくとも３つの炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基および少なくとも６つの炭素原子を有するアリール含有カルビノール基から選択される。一般的には「カルビノール」基は少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有するいずれかの基である。よってカルビノール基は、例えば：
のような、１つ以上のＣＯＨ基を含有することができる。

少なくとも３つの炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基の例としては、式Ｒ^１１ＯＨを有する基が挙げられ、式中、Ｒ^１１は少なくとも３つの炭素原子を有する二価炭化水素基または少なくとも３つの炭素原子を有する二価炭化水素オキシ基である。基Ｒ^１１の例としては、ｓが３〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｓ−、ならびにｔが１〜１０の値を有する−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｔ−から選択されるアルキレン基が挙げられる。少なくとも３つの炭素原子を有しするアリール基を含まないカルビノール基の例としては、式Ｒ^１２（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを有する基も挙げられ、式中、Ｒ^１２はｔが１〜１０の値を有する式−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｔＯＣＨ_２ＣＨ−を有する基である。

少なくとも６つの炭素原子を有するアリール含有カルビノール基の例としては、式Ｒ^１３ＯＨを有する基が挙げられ、式中、Ｒ^１３はｕが０〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−ならびにｕおよびｔが上述のとおりである−（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕ−から選択されるアリーレン基である。あるいは、アリール含有カルビノール基は６〜１４個の炭素原子、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。

アミノおよび／またはカルビノール含有シランまたはシロキサンは、スズ、ゲルマニウム、およびアルミニウムのようないくつかの金属含有樹脂に適用できるが、アミノおよびカルビノールシランまたはシロキサンの特定の金属をキレートする能力のため、ゲル化問題が特定の金属元素（例えばＺｎおよびＣｕ）との合成プロセス中に起こり得る。

あるいは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の各Ｒ^５は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の各Ｒ^５は独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜８個の炭素原子を有するアリール基から選択される。あるいは、各Ｒ^５はメチル、ビニル、またはフェニルである。

式（ＩＩ）のＲ^６基は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基またはアルキル基である。Ｒ^６のアルキル基、アリール基およびポリエーテル基の例はＲ^２について上述したとおりである。あるいは、Ｒ^６は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。あるいは、Ｒ^６は水素、メチル、またはエチルである。

式（ＩＩ）中、下付き文字ａは０．１〜３、あるいは１〜３の値である。

式（ＩＩ）中、下付き文字ｂは０．５〜３、あるいは１．５〜２．５の値である。

式（ＩＩ）中、下付き文字（ａ＋ｂ）は０．６〜３．９、あるいは１．５〜３の値を有する。

式（ＩＩ）により表され、本方法において有用なオルガノシロキサン（Ｂ１）の例としては、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルコキシおよび／またはシラノール含有ＭＱ樹脂、およびこれらの組み合わせのような、オリゴマーおよびポリマーオルガノシロキサンが挙げられる。それらは対応するオルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシラン、オルガノイソプロポキシシラン、およびオルガノクロロシランの加水分解により製造される。

式（ＩＩＩ）中、各Ｙはクロロ原子（Ｃ１）またはＯＲ^６であり、式中、Ｒ^６は上述のとおりである。あるいは、ＹはＯＲ^６である。

式（ＩＩＩ）中、下付き文字ｃは０〜３の値であり、あるいは、ｃは１〜３、あるいは２〜３の値である。

式（ＩＩＩ）中、下付き文字ｄは１〜４の値であり、あるいは、ｄは１〜３、あるいは１〜２の値である。

式（ＩＩＩ）中、下付き文字（ｃ＋ｄ）は４に等しい。

式（ＩＩＩ）により表されるシラン（Ｂ２）の例としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジメチルシランジオール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、フェニルジメトキシシラノール、フェニルメトキシシランジオール、メチルジメトキシシラノール、メチルメトキシシランジオール、フェニルジエトキシシラノール、フェニルエトキシシランジオール、メチルジエトキシシラノール、メチルエトキシシランジオール、等が挙げられる。

成分（Ｃ）は、（Ｃ１）一般式（ＩＶ）Ｒ^７ _ｅＭ２（Ｚ）_{（ｖ２−ｅ）／ｗ}を有する非水和金属塩または（Ｃ２）一般式（Ｖ）Ｍ２（Ｚ）_ｖ２／ｗ・ｘＨ_２Ｏを有する水和金属塩から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ２）塩を含むことができ、式中、Ｍ２は周期表の金属元素のいずれかから選択され、ｖ２はＭ２の酸化状態であり、ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、Ｚは独立してカルボキシレート、β−ジケトネート、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機スルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シアン化物、亜リン酸塩、リン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、およびシュウ酸塩から選択され、各Ｒ^７は独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｅは０〜３の値であり、ｘは０．５〜１２の値であり、各金属塩分子に関連するＨ_２Ｏ分子の平均数を表す。

式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｍ２により表される金属元素は周期表のすべての金属から選択される。あるいは、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＰｂから選択される。

式（ＩＶ）および（Ｖ）中、下付き文字ｖ２はＭ２の酸化状態であり、１〜７、あるいは１〜４の範囲内とすることができる。

式（ＩＶ）および（Ｖ）中、下付き文字ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、１〜３、あるいは１〜２の範囲内とすることができる。

式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＺ基は、金属元素（Ｍ２）に付随する各種対配位子を表す。一般的には、各Ｚは独立してカルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、フッ化物配位子、塩化物配位子、臭化物配位子、ヨウ化物配位子、有機スルホン酸塩配位子、硝酸塩配位子、亜硝酸塩配位子、硫酸塩配位子、亜硫酸塩配位子、シアン化物配位子、亜リン酸塩配位子、リン酸塩配位子、有機亜リン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子、およびシュウ酸塩配位子から選択される。

Ｚに有用なカルボキシレート配位子およびβ−ジケトネート配位子はＸについて上述のとおりである。

Ｚに有用な有機スルホン酸塩配位子は式Ｒ^２２ＳＯ_３ ⁻を有するが、式中、Ｒ^２２は一価アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基およびアリール基の例は、Ｒ^１５について上述のとおりである。あるいは、Ｒ^２２はトリル、フェニル、およびメチルである。

Ｚに有用な有機リン酸塩配位子は式（Ｒ^２３Ｏ）_２ＰＯ_２ ⁻またはＲ^２３Ｏ−ＰＯ_３ ^２−を有し、式中、Ｒ^２３は一価アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基およびアリール基の例は、Ｒ^１５について上述のとおりである。あるいは、Ｒ^２３はフェニル、ブチル、およびオクチルである。

Ｚに有用な有機亜リン酸塩配位子は式（Ｒ^２４Ｏ）_２ＰＯ⁻またはＲ^２４Ｏ−ＰＯ_２ ^２−を有し、式中、Ｒ^２４は一価アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基およびアリール基の例は、Ｒ^１５について上述のとおりである。あるいは、Ｒ^２４はフェニル、ブチル、およびオクチルである。

あるいは、式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＺは独立してカルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、硝酸塩配位子、硫酸塩配位子、および塩化物配位子から選択される。あるいは、Ｚとしてはカルボキシレート配位子およびβ−ジケトネート配位子が挙げられる。

式（ＩＶ）および（Ｖ）中、下付き文字ｅは０〜３、あるいは０〜２、あるいは０の値である。

式（ＩＶ）中、Ｒ^７は独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜８個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ^７の例は、Ｒ^５について上述のとおりである。

式（Ｖ）中、ｘは０．５〜１２、あるいは１〜９の値である。

本方法において有用な式（ＩＶ）により表される非水和金属塩（Ｃ１）の例としては、これらに限定されないが、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸スカンジウム、酢酸イットリウム、酢酸ルテチウム、酢酸ハフニウム、酢酸バナジウム、酢酸ニオブ、酢酸タンタル、酢酸クロム、酢酸モリブデン、酢酸タングステン、酢酸マンガン、酢酸テクネチウム、酢酸レニウム、酢酸鉄、酢酸ルテニウム、酢酸オスミウム、酢酸コバルト、酢酸ロジウム、酢酸イリジウム、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、酢酸白金、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀、酢酸アルミニウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸タリウム、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸プロメチウム、酢酸サマリウム、酢酸ユーロピウム、酢酸ガドリニウム、酢酸テルビウム、酢酸ジスプロシウム、酢酸ホルミウム、酢酸エルビウム、酢酸ツリウム、酢酸イッテルビウム、リチウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、ルビジウムアセチルアセトネート、セシウムアセチルアセトネート、ベリリウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、ストロンチウムアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、イットリウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ニオブアセチルアセトネート、タンタルアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネート、タングステンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、テクネチウムアセチルアセトネート、レニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート、オスミウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ロジウムアセチルアセトネート、イリジウムアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、白金アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、水銀アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、ガリウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、タリウムアセチルアセトネート、スズアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート、アンチモンアセチルアセトネート、ビスマスアセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、プロメチウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ジスプロシウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、エルビウムアセチルアセトネート、ツリウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、メタクリル酸バリウム、アクリル酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、ウンデシレン酸カルシウム、メタクリル酸銅（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ハフニウム、メタクリル酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉛、アクリル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、メタクリル酸リチウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、アクリル酸ユーロピウム（ＩＩＩ）、メタクリル酸ユーロピウム（ＩＩＩ）、メタクリル酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、メタクリル酸イットリウム、アクリル酸銀、メタクリル酸銀、ネオデカン酸銀、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ストロンチウム、メタクリル酸ストロンチウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、メタクリル酸ジルコニウム、硫酸銅、塩化亜鉛、硝酸銀、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、アクリロキシトリ−ｎ−ブチルスズ、アクリロキシトリフェニルスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジアクリレートスズ、ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ、ジ−ｎ−ブチルジメタクリレートスズ、ジ−ｎ−ブチルジネオデカノエートスズ、ジメチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジオクチルジラウリルスズ、メタクリロキシトリ−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズ、およびトリ−ｎ−ブチルベンゾイルオキシスズが挙げられる。

本方法において有用な式（ＶＩ）により表される水和金属塩（Ｃ２）の例としては、これらに限定されないが、酢酸亜鉛二水和物、酢酸ニッケル四水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸亜鉛六水物、および硫酸銅五水和物が挙げられる。

上述の非水和金属塩および水和金属塩はともに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、Ｇｅｌｅｓｔ、等のような大手化学業者によって市販されている。

本発明は、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの調製方法に関する。１つの実施形態では、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を分散または溶解させ、水を添加し、反応が進んで少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを形成する。

少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを調製するための別の実施形態は：（１）ある量の水を少なくとも１つの成分（Ａ）および少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む分散物に添加し、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンを形成するステップ；ならびに（２）少なくとも１つの成分（Ｃ１）または（Ｃ２）および必要に応じて追加の量の水をＭ１−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンに添加し、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを形成するステップを含むが、添加する水の総量は成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である。

少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを調製するための別の実施形態は：（１）ある量の水を少なくとも１つの成分（Ａ）および少なくとも１つの成分（Ｃ１）または（Ｃ２）を含む分散物に添加し、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含有する混合金属酸化物溶液を形成するステップ；ならびに（２）少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）をＭ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含有する混合金属酸化物溶液に添加し、必要に応じて追加の量の水を添加し、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを形成するステップを含むが、添加する水の総量は成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である。

少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを調製するための別の実施形態は：（１）ある量の水を少なくとも１つの成分（Ｃ１）または（Ｃ２）および少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む分散物に添加し、Ｍ２−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンを形成するステップ；ならびに（２）少なくとも１つの成分（Ａ）および必要に応じて追加の量の水をＭ２−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンに添加し、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを形成するステップを含むが、添加する水の総量は成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である。

本明細書において用いる、各方法における「分散物」の語は、各種成分の分子が均質に分布していることを意味する。各成分は液体または固体であってもよく、従ってそれらは予備混合または分散されることが好ましい。溶媒中で１つ以上の成分を撹拌することは、均質な分散物を得る優れた方法であり；または１つ以上の成分を別の成分中に分散させることができる場合、溶媒は必要ない場合もあり得る。溶媒を用いる場合、極性溶媒、非極性溶媒、芳香族および飽和炭化水素、アルコール、等を含む炭化水素溶媒を含むいずれかの種類の溶媒が有用である。成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を分散させるのに有用な溶媒の例としては、炭化水素エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、酢酸ブチル、およびトルエン、あるいはイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、および酢酸ブチルが挙げられる。１つのタイプの溶媒を用いることができ、または異なる溶媒の混合物も有用である。分散または混合は撹拌のようないずれかの便利な手段により行うことができる。

一般的には、各方法における成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の間の反応は室温（２０℃）で進むが、所望に応じて、約１４０℃までの高温を用いることができる。あるいは、温度は２０℃〜１２０℃の範囲内とすることができる。一般的には、反応は３０分〜２４時間、あるいは１０分〜４時間かかり得る。

すべての方法における任意の工程は、溶媒を除去し、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有する固体ポリヘテロシロキサンを生成するステップを含む。溶媒は、高温までの加熱または減圧の使用のような、いずれかの便利な手段により除去することができる。次にこの固体材料を、トルエン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、クロロホルム、ジオキサン、１−ブタノール、およびピリジンのような最適な溶媒中に再分散させることができる。本方法により生成されるＳｉ−Ｏ−Ｍ結合はＨ_２Ｏ存在下で加水分解開裂の影響を受けやすくあり得るので、より長い貯蔵寿命を確保するため、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの水分への露出を最小限にすることが好ましい。

各方法により形成される少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンは、１０００〜１００００００、あるいは２０００〜１０００００の範囲内の分子量（重量平均）を有する。好適な実施形態では、非Ｓｉ金属元素は材料中に均等に分布し、１０ナノメートルより小さいドメインサイズを有する。

金属酸化物は固有のスペクトル吸収帯を有し、よって樹脂中に組み込まれた際に異なる色を示す。本方法により製造されたポリヘテロシロキサン樹脂は紫外線透過率分光により特徴づけることができる。本ポリヘテロシロキサン樹脂は紫外線領域（２８０〜４００ｎｍ）において優れた吸収能力を示す。多くの場合において、本樹脂は可視光を吸収し、これはそれらのコーティング着色剤としての使用を可能にするだろう。

本方法により形成された少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンは好適には１〜２５重量％のアルコキシ基、あるいは５〜１５重量％のアルコキシ基を含有する。各ポリヘテロシロキサン分子中には少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素が存在しなければならないが、ポリヘテロシロキサン材料中の非Ｓｉ金属元素（Ｍ１およびＭ２）含有量のモル百分率は０．５〜９０モルパーセント、あるいは５〜６０モルパーセント、あるいは２０〜５０モルパーセントとすることもできる。本方法では脂肪酸は必要ない。

各実施形態において有用なＭ２対Ｍ１のモル比は、０．００１〜２、あるいは０．０５〜１の範囲内である。本方法において有用なＳｉ単位対Ｍ１のモル比は０．１〜２００、あるいは０．６〜２０の範囲内である。

各実施形態において、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンが形成されるように、ある量の水を添加しなければならない。水和金属塩（Ｃ２）によって水を組み込むこともできるので、当業者であれば、水和金属塩を用いる場合、必要な量の水が存在するためには、より少量の水をする必要がある、または追加の量の水を添加する必要がないことがあり得ることを理解するだろう。一般的には、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを製造するのに必要な水の量は、各成分上に存在するすべてのアルコキシおよび他の加水分解性基の完全な加水分解および縮合に必要な水の理論的な量の５０％〜２００％の範囲内である。当業者であれば、１モルのアルコキシおよび他の加水分解性基の加水分解および縮合に０．５モルの水が必要であることを理解するだろう。あるいは、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンを製造するのに必要な水の量は、各成分上に存在するすべてのアルコキシおよび他の加水分解性基の完全な加水分解および縮合に必要なＨ_２Ｏの理論的な量の７０％〜１５０％、あるいは同じ基準について８０％〜１２０％の範囲内である。各実施形態において、金属アルコキシドが溶液から沈殿するほど速く水と反応しないことを確実にするため、水は徐々に添加することが好ましい。これを達成する好適な方法は水を溶媒で希釈することによる。水を希釈するのに有用な溶媒は、成分を分散させるのに用いるものと同じである。用いる成分およびそれらをいつ添加するかに応じて、必要な水は１回でまたは１つ以上の工程の間に添加することもできる。存在し、加水分解および縮合する必要があり得る他の加水分解性基は、これに限定されないがクロロを含む、用いる成分上に見られるもののいずれかである。

上述のとおり、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンは多くの溶媒に溶解性であり、エポキシおよびポリウレタンのような多くのポリマーと相溶性である。これらの利点は、金属前駆体の低コストとともに、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの実用を促進するだろう。金属特性および用途は、ポリヘテロシロキサン中に組み込まれた金属元素の特性によって決まる。潜在的な用途としては、これらに限定されないが、紫外線保護コーティング、熱伝導性材料、導電／帯電防止材料、自己洗浄コーティング、光触媒材料、コーティングまたは塗料の着色剤、光沢／機械特性向上剤、補強要素、接着要素、耐引っかき／衝撃性コーティング、および触媒が挙げられる。

以下の実施例は本発明の好適な実施形態を示すために含む。当業者であれば、以下実施例において開示する技術が、本発明者らにより本発明の実施において十分に機能することが見出された技術を表し、よってその実施のための好適な態様を構成すると見なすことができることを理解すべきである。一方で、当業者であれば、本開示を踏まえ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示する具体的な実施例において多くの変更を行うことができ、さらに同じまたは同様の結果が得られることを理解すべきである。本実施例における室温（ＲＴ）は２０℃である。

生成物の溶解性は、１グラムの固体生成物を９グラムのＴＨＦ、トルエン、酢酸ブチル、およびクロロホルムのような溶媒中で混合することにより試験した。溶解性とは、固体生成物が溶媒中で（顕著な不溶性の固体なしに）十分に溶解することを意味する。本明細書において用いるＭｅとはメチルを意味し、Ａｃとは酢酸塩を意味し、ａｃａｃとはアセチルアセトネートを意味し、Ｐｈとはフェニルを意味する。

（実施例１）
４．４０ｇのＺｎＡｃ_２．２Ｈ_２Ｏ、１１．３７ｇのチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、２０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、および１０ｇのトルエンを２５０ｍｌフラスコに入れた。混合物をＲＴで１時間撹拌した後、わずかに濁った溶液を得た。シラノール含有オルガノシロキサンを、５．４７ｇのフェニルメチルジメトキシシラン（ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２）、５．９５ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３）、および２．５４ｇの０．０４ＭのＨＣｌを混合し、混合物を４０分間超音波処理（ソニケーター：Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）、ＦＳ６０型）することにより調製した。シラノール含有オルガノシロキサン溶液を２５０ｍｌフラスコに添加し、１０分後溶液は透明になった。撹拌をＲＴで２時間続けた。反応混合物中のＨ_２Ｏの総量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１００％だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ、およびクロロホルムのような多くの有機溶媒に溶解性である、Ｔｉ_０．３３Ｚｎ_０．１７Ｄ^ＰｈＭｅ _０．２５Ｔ^Ｐｈ _０．２５（^１３Ｃ ＮＭＲに基づきアルコキシ６．８重量％）の理論的組成を有する白色の固体だった。

（実施例２）
０．８８ｇのＡｇＮＯ_３を１．００ｇのＨ_２Ｏおよび２５ｇのＩＰＡに溶解し、溶液を１３．１８ｇのＴＰＴおよび６ｇのＩＰＡを含有するＴＰＴ溶液中に添加した。ＲＴで１８分間撹拌後、３０ｇのトルエンをフラスコ中に添加した。シラノール含有オルガノシロキサン溶液を、３．６５ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、１．９９ｇのフェニルトリメトキシシラン、１０ｇのトルエン、および１．３６ｇの０．１ＭのＨＮＯ_３を混合し、混合物を３０分間超音波処理することにより調製した。シラノール含有オルガノシロキサン溶液を２５０ｍｌフラスコ中に添加し、溶液は暗褐色になった。撹拌をＲＴで３．５時間続けた。５．０ｇのＩＰＡ中の０．５０ｇのＨ_２Ｏを溶液に添加した。用いたＨ_２Ｏの総量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１２０％だった。ＲＴで２時間撹拌後、回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、アセトン、ＴＨＦ、およびクロロホルムのような多くの有機溶媒に溶解性である、Ｔｉ_０．５７Ａｇ_０．０６Ｄ^ＰｈＭｅ _０．２５Ｔ^Ｐｈ _０．１２（^１３Ｃ ＮＭＲに基づきアルコキシ５．８重量％）の理論的組成を有する黄色の固体だった。

（実施例３〜３３）
上述と同じ合成方法を用いてさまざまなポリヘテロシロキサン材料を合成した。金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、およびＰｂ−周期表の１列〜１４列の各列における少なくとも１つの金属元素を含んだ。ポリヘテロシロキサン材料は各種有機溶媒に溶解可能な固体材料だった。表１参照。

（実施例３４）
５．３２ｇのＳｎ（Ａｃ）_４、５．１ｇのＴｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４、１５ｇの１−ＢｕＯＨを２５０ｍｌフラスコに入れた。撹拌下、０．８６ｇのＨ_２Ｏおよび２０ｇの１−ＢｕＯＨを含有する溶液を徐々に添加した。３０分後溶液は透明だった。シラノール含有オルガノシロキサン溶液を、３．１２ｇのＳｉ（ＯＥｔ）_４、１９ｇの１−ＢｕＯＨ、および０．６０ｇの０．１ＭのＨＣｌを混合し、混合物を３０分間超音波処理することにより調製した。シラノール含有オルガノシロキサン溶液を２５０ｍｌフラスコに添加し、ＲＴで４時間の撹拌後、溶液は透明なままだった。用いたＨ_２Ｏの量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の９０％だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ、および１−ＢｕＯＨに溶解性である、Ｔｉ_{０．３３３}Ｓｎ_{０．３３３}Ｑ_{０．３３３}の理論的組成を有する白色の固体だった。

（実施例３５）
４．３９ｇのＺｎ（Ａｃ）_２．２Ｈ_２Ｏ、９．６０ｇのジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）（ＮＢＺ、１−ＢｕＯＨ中８０％）、および１５ｇの１−ＢｕＯＨを２５０ｍｌフラスコに入れた。２０分後溶液は透明だった。３．２２ｇのフェニルトリメトキシシランおよび３．０３ｇのフェニルメチルジメトキシシランを添加し、１０分間撹拌した。次に１．１２ｇの０．１ＮのＨＣｌ（１−ＢｕＯＨ中６％）を徐々に添加した後、２０ｇのトルエンを添加した。ＲＴで４時間の撹拌後、溶液は透明なままだった。用いたＨ_２Ｏの量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１００％だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、およびＴＨＦに溶解性である、Ｚｒ_{０．２７５}Ｚｎ_{０．２７５}Ｄ^ＰｈＭｅ _{０．２２８}Ｔ^Ｐｈ _{０．２２３}（^１３Ｃ ＮＭＲに基づきアルコキシ８．４重量％）の理論的組成を有する白色の固体だった。

（実施例３６）
９．１ｇのＴＰＴ、１０ｇのＩＰＡを２５０ｍｌフラスコに入れた。撹拌下、１．９８ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、３．６５ｇのＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２、４．５ｇのトルエン、１．１ｇのＩＰＡ、および１．２６ｇの０．１ＮのＨＣｌを混合し、混合物を３０分間超音波処理することにより調製されたシラノール含有オルガノシロキサン溶液を徐々に添加した。１０分後溶液は乳白色になった。次に２０ｇのトルエンを添加し、溶液は透明になった。次に１．７２ｇのＭｇ（Ａｃ）_２．４Ｈ_２Ｏおよび１０ｇのＩＰＡ中の０．１０ｇのＨ_２Ｏを添加した。用いたＨ_２Ｏの量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１００％だった。ＲＴで４時間の撹拌後、溶液は透明だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、およびＴＨＦに溶解性である、Ｔｉ_{０．４５７}Ｍｇ_{０．１１４}Ｄ^ＰｈＭｅ _{０．２８６}Ｔ^Ｐｈ _{０．１４３}の理論的組成を有する白色の固体だった。

（実施例３７）
３．２４ｇのＡｌ（ａｃａｃ）_２を、１．９８ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、３．６５ｇのＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２、４．５ｇのトルエン、１．１ｇのＩＰＡ、および１．２６ｇの０．１ＮのＨＣｌを混合し、混合物を３０分間超音波処理することにより調製されたシラノール含有オルガノシロキサン溶液中に分散させた。分散物をＲＴで３０分間撹拌した。次に８．５３ｇのＴＰＴおよび１０ｇのＩＰＡを分散物に添加した。撹拌下、１．０１ｇのＨ_２Ｏ（ＩＰＡ中６％）を徐々に添加した。用いたＨ_２Ｏの量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１００％だった。ＲＴで４時間の撹拌後、溶液は透明だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物のＧＰＣ分析において未反応前駆体の兆候は見られない。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、およびＴＨＦに溶解性である、Ｔｉ_{０．４６９}Ａｌ_{０．１５９}Ｄ^ＰｈＭｅ _{０．２５０}Ｔ^Ｐｈ _{０．１２５}（^１３Ｃ ＮＭＲに基づきアルコキシ７．４重量％）の理論的組成を有する白色の固体だった。

（実施例３８）
２．６４ｇのＺｎ（Ａｃ）_２．２Ｈ_２Ｏ、１３．６５ｇのＴＰＴ、５．４７ｇのＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２、１．９９ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、１０ｇのＩＰＡ、および３０ｇのトルエンを２５０ｍｌフラスコに入れた。分散物をＲＴで４０分間撹拌した。次に２．１２ｇの０．１ＮのＨＣｌ（ＩＰＡ中４％）を徐々にフラスコに添加した。Ｈ_２Ｏの総量はすべてのアルコキシ基の完全な加水分解および縮合に理論的に必要な水の量の１００％だった。ＲＴで３時間の撹拌後、溶液は透明だった。回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。生成物は、酢酸ブチル、トルエン、およびＴＨＦに溶解性である、Ｔｉ_０．４８Ｚｎ_０．１２Ｄ^ＰｈＭｅ _０．３０Ｔ^Ｐｈ _０．１０の理論的組成を有する白色の固体だった。

（比較例１（金属塩不使用））
６．１７ｇのＳｎ（Ｏ^ｔＢｕ）_４、５．１０ｇのＴｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４、および３．１２ｇのＳｉ（ＯＥｔ）_４を２５０ｍｌフラスコ中で混合した。３重量％のＨ２Ｏ／１−ＢｕＯＨ溶液を撹拌下で徐々にフラスコ中に添加した。化学量論的量の６０％のＨ_２Ｏで、３０分間の還流後、溶液は透明なままだった。化学量論的量の８０％のＨ_２Ｏで、ゲル化し、固体はトルエン、ＩＰＡ、１−ＢｕＯＨ、および酢酸ブチルに溶解性でなかった。化学量論的量の６０％のＨ_２Ｏでの生成物中の理論的アルコキシ含有量の計算は５５重量％となった。

（用途例）
金属酸化物は固有の吸収帯を有し、よって樹脂中に組み込まれた際に異なる色を示す。上記実施例の各種ポリヘテロシロキサン樹脂の紫外線透過率スペクトルは、紫外線領域（２８０〜４００ｎｍ）において優れた吸収能力を示した。

ポリウレタンコーティングを、Ｂａｙｅｒ Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ８７０およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０を用いて製剤した。一般的な製剤は、０．６０ｇのポリヘテロシロキサン樹脂、２．５８ｇの酢酸ブチル、８．００ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ８７０、および２．９６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０で構成されていた。ゲル化時間は８時間より長い時間（無触媒）から２分未満（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｖ樹脂で触媒）まで大きく変化した。

無触媒 ゲル化時間＞８時間
Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ ゲル化時間〜２０分
Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｖ ゲル化時間＜２分

Claims (11)

1. （Ａ）金属（Ｍ１）アルコキシド、
   （Ｂ） （Ｂ１）オルガノシロキサン、または（Ｂ２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料、および
   （Ｃ）加水分解性金属（Ｍ２）塩
   を成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）上のアルコキシ基および他の加水分解性基を加水分解および縮合するのに必要な５０〜２００％をもたらすある量の水と反応させ、ポリヘテロシロキサンを形成するが、ただし、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素が成分（Ａ）および／または（Ｃ）よりもたらされるステップを含む、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリヘテロシロキサンの調製方法。
2. （Ｍ１）および（Ｍ２）が非Ｓｉ金属元素であり、互いに異なる、請求項１に記載の方法。
3. （Ａ）前記金属（Ｍ１）アルコキシドが一般式（Ｉ）Ｒ^１ _ｍＭ１Ｏ_ｎＸ_ｐ（ＯＲ^２）_{ｖ１−ｍ−ｐ−２ｎ}を有する金属アルコキシドから選択され、式中、Ｍ１はＴｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、およびＶから選択され、各Ｘは独立してカルボキシレート配位子、有機スルホン酸塩配位子、有機リン酸塩配位子、β−ジケトネート配位子、および塩化物配位子から選択され、ｖ１はＭ１の酸化状態であり、ｍは０〜３の値であり、ｎは０〜２の値であり、ｐは０〜３の値であり、各Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ^２は独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、
   （Ｂ）前記ケイ素含有材料が（Ｂ１）平均式（ＩＩ）Ｒ^５ _ｂ（Ｒ^６Ｏ）_ａＳｉＯ_{（４−（ａ＋ｂ））／２}を有するオルガノシロキサンまたは（Ｂ２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ^５ _ｃＳｉＹ_ｄを有するシランから選択され、式中、ＹはＣｌまたはＯＲ^６であり、各Ｒ^５は独立して選択される水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、またはカルビノール基であり、Ｒ^６は独立して選択される水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、または一般式（ＶＩ）−（Ｒ^３Ｏ）_ｑＲ^４を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ^３は独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^４は独立して選択される水素原子または１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、ａは０．１〜３の値であり、ｂは０．５〜３の値であり、（ａ＋ｂ）は０．６〜３．９の値であり、ｃは０〜３の値であり、ｄは１〜４の値であり、（ｃ＋ｄ）は４に等しく、
   （Ｃ）前記加水分解性金属（Ｍ２）塩が（Ｃ１）一般式（ＩＶ）Ｒ^７ _ｅＭ２（Ｚ）_{（ｖ２−ｅ）／ｗ}を有する非水和金属塩または（Ｃ２）一般式（Ｖ）Ｍ２（Ｚ）_ｖ２／ｗ・ｘＨ_２Ｏを有する水和金属塩から選択され、式中、Ｍ２は周期表の金属元素のいずれかから選択され、ｖ２はＭ２の酸化状態であり、ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、Ｚは独立してカルボキシレート、β−ジケトネート、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機スルホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シアン化物、亜リン酸塩、リン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、およびシュウ酸塩から選択され、各Ｒ^７は独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、ｅは０〜３の値であり、ｘは０．５〜１２の値である、
   請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＰｂから選択される、前請求項のいずれかに記載の方法。
5. （１）成分（Ａ）および少なくとも１つの成分（Ｃ１）または（Ｃ２）をある量の水と反応させ、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含有する混合金属酸化物溶液を形成し；（２）少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）をＭ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含有する該混合金属酸化物溶液とさらに反応させ、必要に応じて追加の量の水を添加し、ポリヘテロシロキサンを形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. （１）成分（Ａ）および少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）をある量の水と反応させ、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンを形成し；（２）Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する該ヘテロシロキサンを少なくとも１つの成分（Ｃ１）または（Ｃ２）、および必要に応じて追加の量の水とさらに反応させ、ポリヘテロシロキサンを形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. （１）成分（Ｃ１）または（Ｃ２）および少なくとも１つの成分（Ｂ１）または（Ｂ２）をある量の水と反応させ、Ｍ２−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するヘテロシロキサンを形成し；（２）Ｍ２−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する該ヘテロシロキサンを少なくとも１つの成分（Ａ）、および必要に応じて追加の量の水とさらに反応させ、ポリヘテロシロキサンを形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 添加する水の総量がすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の７０〜１５０％である、前請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 添加する水の総量がすべてのアルコキシ基および他の加水分解性基の加水分解および縮合に理論的に必要な量の８０〜１２０％である、前請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９に記載の方法のいずれかにより調製されたポリヘテロシロキサン。
11. 請求項１０に記載のポリヘテロシロキサンを含む、コーティング組成物。