JP2012527994A - 炭化水素を部分的に酸化するための触媒及び方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒であって、一般式（Ｉ）
ＡｇaＭｏbＶcＭdＯe *ｆＨ2Ｏ （Ｉ）
（但し、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａが、０．５〜１．５の値を有し、
ｂが、０．５〜１．５の値を有し、
ｃが、０．５〜１．５の値を有し、
ａ＋ｂ＋ｃが、３の値を有し、
ｄが、１未満の値を有し、
ｅが、式Ｉ内の酸素以外の元素の価数と頻度によって決定される数であり、
ｆが、０〜２０の値を有する）
の複金属酸化物を含み、該複金属酸化物は結晶構造で存在し、該複金属酸化物の粉Ｘ線回折グラムは、ｄ＝４．５３、３．３８、３．３２、３．２３、２．８８、２．５７、２．３９、２．２６、１．８３、１．７７Å（±０．０４Å）から選ばれる、少なくとも５つの格子面間隔での反射によって特徴付けられるガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒に関する。
【選択図】 図１
ＡｇaＭｏbＶcＭdＯe *ｆＨ2Ｏ （Ｉ）
（但し、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａが、０．５〜１．５の値を有し、
ｂが、０．５〜１．５の値を有し、
ｃが、０．５〜１．５の値を有し、
ａ＋ｂ＋ｃが、３の値を有し、
ｄが、１未満の値を有し、
ｅが、式Ｉ内の酸素以外の元素の価数と頻度によって決定される数であり、
ｆが、０〜２０の値を有する）
の複金属酸化物を含み、該複金属酸化物は結晶構造で存在し、該複金属酸化物の粉Ｘ線回折グラムは、ｄ＝４．５３、３．３８、３．３２、３．２３、２．８８、２．５７、２．３９、２．２６、１．８３、１．７７Å（±０．０４Å）から選ばれる、少なくとも５つの格子面間隔での反射によって特徴付けられるガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒に関する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ガス相中で炭化水素を部分的に酸化するための触媒、特に、アルキル芳香族化合物の芳香族アルコール、アルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物を部分的に酸化するための触媒、及びこの触媒を使用する方法に関する。
酸化炭素ＣＯ及びＣＯ2への総合的な酸化とは対照的に、炭化水素の部分的な酸化は、炭化水素の不飽和化合物への酸化、及び／又は酸素化(oxygenate)を意味するものと理解される。工業的に重要なものの例は、例えば、ブタンの無水マレイン酸への部分的酸化、プロパン又はプロペンのアクロレイン又はアクリル酸への部分的酸化、又はアルキル芳香族の芳香族カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への部分的酸化に関するものである。触媒的なガス相酸化では、酸素含有ガス、例えば空気と酸化される炭化水素の混合物が、温度を上昇させて、触媒の床に通される。
この部分的酸化は、十中八、九は、組合された平行な、及び続く工程によって進行する。反応物質は、中間酸化生成物を経て最終生成生物へと触媒表面で連続的に酸化される。各段階で、中間酸化生成物は、更に酸化されるか、又は触媒活性表面から脱着されることが可能である。総合的な酸化は、競争する平行反応で進行し、反応物質から直接的に、又は選択的なルートの中間物から進行する。炭化水素の価値有る生成物への選択的な酸化は、多くの追加的な反応生成物を形成する。これらは基本的に２つのサブグループに分けることができる。一方のグループは、価値有る生成物と比べてＣ／Ｏ原子数の割合がより低い。これらの酸化未満生成物(underoxidation product)は、目標生成物に変換することができる。他方のグループは、酸化過剰生成物(overoxidation product)、及び酸化炭素ＣＯとＣＯ2（しばしばＣＯxとして結合）を含んでいる。
工業上の製造工程で収率が少しでも上昇すると、相当な経済的有利性をもたらす。所望の価値有る生成物、及び／又はその酸化未満生成物の高い選択性をもたらす触媒を有することが望ましい。酸化未満生成物は更に、公知の方法によって、価値有る所望の生成物に酸化することができる。
特許文献１（ＤＥ１９８５１７８６）には、酸化銀、及び酸化バナジウムを含む複金属酸化物(multimetal oxide)が記載されている。これらから製造される触媒は、芳香族炭化水素の部分的な酸化の使用を見出している。
特許文献２（ＥＰ−Ａ７５６８９４）には、活性相と促進相を含む複金属酸化物が記載されている。これらの相は、微細に分割された活性及び促進相の混合物として相互に相対的に存在している。活性相は、モリブデン、バナジウム、及び少なくとも１種の元素タングステン、ニオブ、タンタル、クロミウム及びセリウムを含み；促進相は、銅、及び少なくとも１種の元素モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びタンタルを含んでいる。複金属酸化物材料は、例えば、アクロレインをアクリル酸に酸化するための触媒として使用される。
特許文献３（ＮＬ７２０９９２１）には、モリブデン及び（ニッケル、コバルト、アンチモン、ビスマス、バナジウム、リン、サマリウム、スズ、及びクロミウムから選ばれる）少なくとも１種の更なる元素Ｍを、（１：１未満の原子割合Ｍ／Ｍｏで）含む触媒の存在下に、ガス相中で、トルエンを酸化することによって、ベンズアルデヒドを連続的に製造するための方法が開示されている。
特許文献４（ＥＰ−Ａ０４５９７２９）には、置換されたベンズアルデヒドを製造するための、触媒的に活性な材料が式ＶaＭｏbＸcＹdＯe（但し、ＸがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＴｈであり、及びＹがＮｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｃｕ又はＡｇである）の酸化物から成る触媒が記載されている。
Ｅ．Ｗｅｎｄａ及びＡ．Ｂｉｅｌａｎ ｓｋｉは、非特許文献１（Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２（２００８）３，９３１−９３７）及び非特許文献２（Ｐｏｌｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，８２，１７０５−１７０９（２００８））で、Ｖ2Ｏ5−ＭｏＯ3−Ａｇ2Ｏ系の相平衡状態図（相図）を試験している。著者は、３相ＡｇＶＭｏＯ6の発生を記載している。
非特許文献３（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．２６４（１９６７），ＳｅｒｉｅｓＣ，１４７７−１４８０）及び非特許文献４（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．ｆｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．（１９６８），９１，３２５−３３１）は、組成物ＡｇxＶxＭｏ1-xＯ3（但し、０．４４≦ｘ≦０．５０である）の結晶相を取り扱っている。
Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２（２００８）３，９３１−９３７
Ｐｏｌｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，８２，１７０５−１７０９（２００８）
Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．２６４（１９６７），ＳｅｒｉｅｓＣ，１４７７−１４８０
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．ｆｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．（１９６８），９１，３２５−３３１
本発明の目的は、炭化水素の部分的な酸化のための（特にアルキル芳香族化合物を芳香族アルコール、アルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物に部分的に酸化するための）触媒として、所望の価値有る生成物を高い選択率でもたらす新しい複金属酸化物を見出すことにある。
この目的は、ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒であって、基本的に一般式（Ｉ）
ＡｇaＭｏbＶcＭdＯe *ｆＨ2Ｏ （Ｉ）
（但し、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａが、０．５〜１．５の値を有し、
ｂが、０．５〜１．５の値を有し、
ｃが、０．５〜１．５の値を有し、
ａ＋ｂ＋ｃが、３の値を有し、
ｄが、１未満の値を有し、
ｅが、式Ｉ内の酸素以外の元素の価数と頻度によって決定される数であり、
ｆが、０〜２０の値を有する）
の化合物から成る複金属酸化物から構成され、該複金属酸化物は結晶構造で存在し、その粉Ｘ線回折グラク（粉末Ｘ線ディフラクトグラム）は、ｄ＝４．５３、３．３８、３．３２、３．２３、２．８８、２．５７、２．３９、２．２６、１．８３、１．７７Å（±０．０４Å）から選ばれる、少なくとも５つ、好ましくは７つ、特に全ての格子面間隔での反射によって特徴付けられる、ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒によって達成される。
ＡｇaＭｏbＶcＭdＯe *ｆＨ2Ｏ （Ｉ）
（但し、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａが、０．５〜１．５の値を有し、
ｂが、０．５〜１．５の値を有し、
ｃが、０．５〜１．５の値を有し、
ａ＋ｂ＋ｃが、３の値を有し、
ｄが、１未満の値を有し、
ｅが、式Ｉ内の酸素以外の元素の価数と頻度によって決定される数であり、
ｆが、０〜２０の値を有する）
の化合物から成る複金属酸化物から構成され、該複金属酸化物は結晶構造で存在し、その粉Ｘ線回折グラク（粉末Ｘ線ディフラクトグラム）は、ｄ＝４．５３、３．３８、３．３２、３．２３、２．８８、２．５７、２．３９、２．２６、１．８３、１．７７Å（±０．０４Å）から選ばれる、少なくとも５つ、好ましくは７つ、特に全ての格子面間隔での反射によって特徴付けられる、ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒によって達成される。
本発明はまた、炭化水素を部分的に酸化するための方法（該方法では、少なくとも１種の炭化水素及び分子状酸素を含むガス状流が触媒床に通される）にも関する。
本発明の触媒は、銀、モリブデン、及びバナジウムの三元酸化物に基づいている。構造へのＭ原子の導入は、複金属酸化物の触媒特性を、その活性と選択性の面で変更（改質）可能にする。
式Ｉ中、ａは、好ましくは０．７〜１．３の値、特に０．８〜１．２の値を有する。
式Ｉ中、ｂは、好ましくは０．７〜１．３の値、特に０．８〜１．２の値を有する。
式Ｉ中、ｃは、好ましくは０．７〜１．３の値、特に０．８〜１．２の値を有する。
式Ｉ中、ｂは、好ましくは０．７〜１．３の値、特に０．８〜１．２の値を有する。
式Ｉ中、ｃは、好ましくは０．７〜１．３の値、特に０．８〜１．２の値を有する。
ガス相酸化触媒の一実施の形態では、Ｍは、Ｃｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種元素であり、特にＰ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素である。式Ｉ中、ｄは例えば、０〜０．５、例えば０．００１〜０．２の値を有する。
他の実施の形態では、ｄは０の値を有しており、すなわちＭが存在しない。
本願では、ｘ−線反射が、（使用するｘ−線の波長とは独立しており、及びブラッグの式を使用して測定した回折角から計算可能な）格子面間隔ｄ［Å］の形式で記載されている。
通常、式Ｉの複金属酸化物の全部の粉ｘ−線回折グラム（ｘ−線回折図）は、次表１に記載さした１１種を含む反射を有している。式Ｉの複金属酸化物の粉ｘ−線グラム(x-ray diffractogram)の強くない反射は、この表１には含められていない。
複金属酸化物は種々の方法で得ることができ、例えば、少なくとも１種の銀供給源、少なくとも１種のモリブデン供給源、少なくとも１種のバナジウム供給源、及び任意に元素Ｍの供給源の反応によって得ることができる。通常、次に、少なくとも２００℃の温度で熱処理が行われる。
通常、銀供給源、モリブデン供給源、バナジウム供給源、及び任意に元素Ｍの供給源は、相互に親密に混合される。混合は乾燥した状態で行うことができるが、濡れた状態で行うことが好ましく、例えば溶液、及び／又は溶媒中懸濁物の状態で行うことが好ましい。使用する溶媒は、極性有機溶媒、例えばアルコール、ポリオール、ポリエーテル、又はアミン、例えばピリジンであっても良く、好ましくは溶媒として水が使用される。
銀供給源、モリブデン供給源、バナジウム供給源、及び使用する元素Ｍの供給源は、元素自体、又は（酸化物、又は少なくとも酸素の存在下に加熱した時に、加熱の過程で酸化物に変換可能な）化合物である。これらは、ヒドロキシド（水酸化物）、オキシドヒドロキシド、ポリオキソメタレート、カルボキシレート、カルボネート、及び特にネトレートを含む。
適切な銀供給源は、例えば、銀粉、銀酸化物（例えば、Ａｇ2Ｏ）、硝酸銀、又は酢酸銀である。硝酸銀又は酢酸銀を使用することが好ましい。
適切なモリブデン供給源は、例えば、モリブデン粉、アンモニウムモリブデート、又はアンモニウムポリモリブデート（例えば、アンモニウムジモリブデート、アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムオクタモリブデート、アンモニウムデカモリブデート）、モリブデン酸化物、例えばＭｏＯ3、ＭｏＯ2、モリブデンハロゲン化物、モリブデンオキシハライド、及びモリブデンオルガイルである。その通常の有用性、及び良好な溶解性のために、アンモニウムヘプタモリブデートを使用することが好ましい。
適切なバナジウム供給源は、例えば、バナジウム粉、アンモニウムモノバナデート、アンモニウムポリバナデート（例えば、アンモニウムジバナデート）、アンモニウムメタバナデート、バナジウムオキシド（例えば、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、又はＶＯ）、バナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシハライド、及びバナジウムオルガニルである。替わりのバナジウム供給源は、ナトリウムアンモニウムバナデート、カリウムメタバナデート、及びカリウムオルトバナデートである。その通常の有用性、及び良好な溶解性のために、アンモニウムメタバナデートを使用することが好ましい。
選択される元素Ｍの供給源は通常、使用する溶媒に溶解可能な、これらの化合物である。例えば、カルボキシレート、特にアセテート、又はオキサレート、ニトレート、オキシド、カーボネート又はハロゲン化物を使用することができる。Ｍが例えばＰの場合、元素−酸素酸、又はそのアンモニウム塩を使用することができる。元素Ｍの酸化物、又は水酸化物のナノ粒子から構成される処方物も同様に使用可能である。更に、ポリアニオン、例えばＡｎｄｒｓｏｎ、Ｄａｗｓｏｎ又はＫｅｇｇｉｎタイプ又は非−Ｋｅｇｇｉｎタイプのヘテロポリアシッドを、元素Ｍの供給源として使用することができる。
式（Ｉ）の複金属酸化物の所望の化学組成に従えば、式（Ｉ）のａ、ｂ、ｃ及びｄから明確である量の銀供給源、モリブデン供給源、バナジウム供給源、及び元素Ｍの供給源を混合することによって、これが製造される。
銀供給源、モリブデン供給源、バナジウム供給源、及び元素Ｍの供給源の混合は通常、室温で、又は温度を上げて行うことができる。通常、反応は、２０〜３７５℃、好ましくは２０〜１００℃、及びより好ましくは６０〜１００℃で行われる。反応温度が使用する溶媒の沸点を超える場合、反応は、圧力容器内で、反応系の自己圧力(autogenous pressure)下に適切に行なわれる。大気圧で反応が行われるように反応条件を選択することが好ましい。この反応の継続時間は、使用する出発材料及び使用する温熱条件に依存して、数分から数日間であっても良い。
このように形成された混合物は、反応混合物から分離することができ、及び更に使用されるまで保管することができる。分離は例えば、溶媒を除去し、そして得られた固体を乾燥させることによって行うことができる。乾燥のための適切な装置は、通常の乾燥機、例えばロール乾燥器、又は凍結乾燥機を含む。特に有利なことには、得られた溶液及び／又は懸濁物の乾燥は、スプレー−乾燥を使用して行なわれる。スプレー−乾燥は通常、大気圧又は減圧下に行なわれる。使用する乾燥ガスの入口温度は、使用する圧力及び使用する溶媒によって決定される。通常、使用するガスは空気であるが、しかし他の乾燥ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することも当然可能である。スプレー乾燥機への乾燥ガスの入口温度は、溶媒の蒸発によって冷却された乾燥ガスの出口温度が２００℃を超えないように選択することが有利である。通常、乾燥ガスの出口温度は、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃に調整される。
元素Ｍの供給源は、例えば、スプレーされるか、又は乾燥される（銀供給源、モリブデン供給源、及びバナジウム供給源の）溶液に加えることもできる。
乾燥により通常、アモルファス生成物が得られる。適切に、生成物をコンパクト化し、そして適切な粒子サイズ、例えば５００〜１０００μｍの部分に分類することができる。
典型的には、次に熱的な処理が行われ、これは好ましくは制御された雰囲気下になされる。このような熱的な処理は、静的に、又は好ましくはオーブンスペースの回転運動下に動作して行なわれる。熱的な処理のための代表的な温度は、２００〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜５００℃の範囲、より好ましくは３００〜４００℃の範囲である。熱的処理は、不活性雰囲気下（例えば、窒素又は希ガス）、酸化性雰囲気下（例えば、酸素）に、又は雰囲気を変化させて（最初に酸化性、次に還元性雰囲気）行うことができる。この技術分野の当業者は、上述したガスの混合物を使用することも可能であることに気付く。ここで、「酸化性(oxidizing)」は、供給されたガス流中で、存在する酸化及び還元剤の全ての変換の後、酸化剤がガス流中に残ること、すなわち、酸化性ガスが総合的に供給されることを意味する。ここで、「還元性」は、供給されたガス流中で、存在する酸化及び還元剤の全ての変換の後、ガス流中に還元剤が残ること、すなわち、還元性ガスが総合的に供給されることを意味する。ここで、「不活性」は、酸化性ガス又は還元ガスが供給されないか、又は供給された酸化性ガスと還元ガスが、総合的に不活性であることを意味し、これは、供給されたガス流中で、存在する全ての酸化性及び還元ガスが変換された後、酸化性ガスも還元ガスもガス流中に残っていないことを意味する。
永続的な又は流れる雰囲気下で、熱処理を行うことが可能である；流れるガス流下に処理を行うことが好ましく、この場合、（ガスを再循環させての）新鮮なガスの連続的な供給が好ましい。か焼温度と時間の関数として、大気の組成を変化させることができる。典型的には、動作下の熱処理、例えば回転か焼ドラム、攪拌、又は流動化を使用した熱処理が好ましい。実験室での製造のために、ＤＥＡ１０１２２０２７の図１に示されたような炉が好ましい。
熱処理は、ガス相酸化反応器内の、ガス相酸化の熱条件下に行うこともできる。この場合、いわゆるプレ触媒が反応器内に導入され、そしてガス相酸化の熱条件下に本発明の触媒に変換される。
同様に、本発明の範囲に含まれるものは、適切な液体での複金属酸化材料の洗浄である（ＪＰ−Ａ８−５７３１９又はＥＰ−Ａ１２５４７０７、参照）。特に、無機又は有機酸の水溶液、及びアルコール性溶液（酸を有するもの、及び有しないもの）、及び過酸化水素水溶液が適切な溶媒の例である。
ｄ＝０の複金属酸化物を、元素Ｍの供給源、例えばＭの化合物の溶液で含浸させ、そしてこれを乾燥させることによって、ｄが０ではない複金属酸化物も得ることができる。
複金属酸化物は、坦持されていない触媒の状態、又は被覆された触媒の状態で、ガス相内での部分的な酸化のために使用することができる。この目的のために、複金属酸化物を不活性担体に施すことができ、及び／又は不活性担体に浸透させることができる。
機械的特性を変性（変更）するために、微細な、例えばナノスケールの酸化物、例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2を複金属酸化物材料に加えることができる。
担持されていない触媒を製造するために、粉状の複金属材料がコンパクトにされ、そして例えばタブレット化又は押出しによって、所望の触媒の幾何学形状にプレスされる。担持されていない触媒を製造するために、及び粉状の混合金属組成物のために、任意に助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を、滑剤、及び／又は成形助剤として、及び補強剤、例えばガラス、アスベスト、シリコンカーバイド又はチタン酸カリウムのマイクロファイバーを追加的に使用することができる。
被覆された触媒を製造するために、粉状の複金属酸化物が（適切な幾何学形状の）予備成形された不活性触媒担体に施される。
使用される不活性担体材料は、実質的に全ての従来技術の担体材料であって良く、被覆触媒の製造では、例えば 石英（ＳｉＯ2）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、シリコンカーバイド、ルチル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（マグネシウムシリケート）、ジルコニウムシリケート、セリウムシリケート、又はこれらの担体材料の混合物が有利に使用される。強調しても良い有利な担体材料は特に、ステアタイト、及びシリコンカーバイドである。
担体材料は通常、「非孔性」のものである。「非孔性」という記載は、「技術的に影響を有しない量の孔とは別な、非孔性」の意味に解されるべきである。この理由は、理想的には如何なる孔も含むべきではない担体材料中にも少数の孔が存在することは、技術的に不可避だからである。
担体材料の形状は、本発明の被覆触媒にとって通常、重要ではない。例えば、球状、リング、タブレット、スパイラル、チューブ状、押出し物、又は破砕物の形状の触媒担体を使用しても良い。これらの触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素のガス相部分酸化のための被覆触媒を製造するために一般的に使用される触媒担体のものに対応する。
不活性担体材料を被覆するために、公知の方法が使用される。例えば、活性材料又は前駆体の懸濁液を、加熱された被覆ドラム内で、温度を上昇させて触媒担体上にスプレーすることができる。被覆ドラムの替わりに、流動床被覆器を使用することも可能である。
懸濁媒体は通常、水である。好ましくは水にバインダー、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又はグリセロール、ジメチルフォルムアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、又は環式ウレア、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、又はＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、又は（コ）ポリマー（溶解した、又は有利なことには水性分散物の状態のもの）が加えられる。適切なバインダー含有量は懸濁物の固体含有量に対して通常、１０〜２０質量％である。適切なポリマー性バインダーは、例えばビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マーレート、又はビニルアセテート／エチレンコポリマーである。２００〜５００℃を超える温度での熱処理の過程で、熱分解及び／又は燃焼する結果、施した層からバインダーが抜け出る。
触媒被覆物の層厚さ又は触媒的に活性な成分の被覆物の層厚さの合計は通常、１０〜２５０μｍである。
本発明の触媒は、炭化水素の部分的な酸化のために使用される。
炭化水素は、脂肪族炭化水素、例えばアルカン、特にＣ2−Ｃ6−アルカン、シクロアルカン、アルケン、特にＣ3−Ｃ6−アルケン、シクロアルケン、アルキン、特にＣ3−Ｃ6−アルキン、及びシクロアルキン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、又はナフタレン、又は特にアルキル芳香族から選ばれても良い。
本発明の触媒は特に、アルキル芳香族の、芳香族アルコール、アルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への部分的な酸化のために使用される。
適切なアルキル芳香族化合物は、（ガス相での部分的な酸化の条件下に、アルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物へ変換可能な）少なくとも１つの炭素環式、又は複素環式の芳香族環構造を有する化合物である。適切なアルキル芳香族化合物は、特に、モノ−、又はポリアルキル化芳香族化合物、特にメチル化、及び／又はエチル化された芳香族化合物である。
芳香族親化合物は、部分的な酸化の条件下に不活性な挙動を示す置換基、すなわち例えば、ハロゲン、又はトリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、又はシアノ基を有していても良い。部分的な酸化の条件下に所望の置換基に変換されるならば（例えば、アミノメチル基、又はヒドロキシメチル基）、非−不活性な置換基も有用である。
好ましい芳香族炭化水素は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びメチルピリジンである。
本発明に従う方法の一実施の形態では、ｏ−キシレンから価値有るＣ８生成物（ｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸、フタリド、フタル酸無水物）の製造が関係する。
本発明に従う方法の一実施の形態では、ｍ−キシレンからのｍ−トリルアルデヒドの製造が関係する。
部分的な酸化のための、本発明に従う方法の一実施の形態では、ｏ−キシレンからのフタル酸無水物の製造が関係する。この目的のために、本発明の触媒を、異なる活性の他の触媒（例えば、酸化バナジウム／アナターゼに基づく従来技術の触媒）と組合せて使用することができる。
部分的な酸化のための、本発明に従う方法の更なる実施の形態では、トルエンからの安息香酸、及び／又はベンズアルデヒドの製造、又はメチルピリジン、例えばβ−ピコリンからのピリジンカルボン酸、例えばニコチン酸の製造が関係する。
本発明の触媒は、単体で、又は異なる活性を有する他の触媒、例えば酸化バナジウム／アナターゼ及び／又は銀バナデートに基づく従来技術の触媒と組合わせて使用することができる。異なる触媒は通常、反応器内で、分離した触媒床に配置され、これは１つ以上の固定触媒床内に配置されても良い。
本発明の触媒は、例えば塩の溶融によって外部から反応温度に温度調整される、管型反応装置の反応管内に入れられる。反応ガスは、このように製造された触媒床を、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４２０℃、及びより好ましくは３２０〜４００℃の温度で、及び通常０．１〜２．５バール、好ましくは０．３〜１．５バールのゲージ圧で、通常７５０〜１００００ｈ-1、好ましくは１５００〜４０００ｈ-1の空間速度(space velocity)で通される。
触媒に供給される反応ガスは通常、分子状酸素、及び酸素とは別に適切な反応減速材及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素、及び／又は窒素を含んでも良いガスを、酸化されるアルキル芳香族化合物と混合することによって得られる。分子状酸素を含むガスは、通常１〜１００体積％、好ましくは２〜５０体積％、及びより好ましくは４〜３０体積％の酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２０体積％の蒸気、及び０〜５０体積％、好ましくは０〜１体積％の二酸化炭素（残りは窒素）を含む。特に有利なことには、使用される分子状酸素を含むガスは、空気である。
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、アルキル芳香族化合物は、その触媒活性材料が、式（Ｉ）の複金属酸化物を含む所定の触媒上で中間反応混合物に変換され、そして中間反応混合物、又はこれらの一部(fraction)が、少なくとも１種の更なる触媒上で更に変換される。
この目的のために、アルキル芳香族は、例えば、最初に、本発明の触媒床上で、（部分的に変換されて）生成物混合物（これは、所望の酸化生成物、その酸化未満生成物、及び未変換のアルキル芳香族化合物を含んでいても良い）に変換される。生成物混合物は次に、二者択一的に、
ａ）所望の酸化生成物及びその酸化未満生成物から未変換のアルキル芳香族化合物を除去し、及び再循環させ、そして所望の酸化生成物及びその酸化未満生成物から構成される流れを、１つ以上の更なる触媒床に供給し、ここで酸化未満の生成物を所望の酸化生成物に選択的に酸化させる工程；又は
ｂ）生成混合物を、更なる後処理を行うことなく、第２の及び任意に更なる触媒床上に通す工程、
によって、更に処理することができる。
ａ）所望の酸化生成物及びその酸化未満生成物から未変換のアルキル芳香族化合物を除去し、及び再循環させ、そして所望の酸化生成物及びその酸化未満生成物から構成される流れを、１つ以上の更なる触媒床に供給し、ここで酸化未満の生成物を所望の酸化生成物に選択的に酸化させる工程；又は
ｂ）生成混合物を、更なる後処理を行うことなく、第２の及び任意に更なる触媒床上に通す工程、
によって、更に処理することができる。
このような反応形態は、ｏ−キシレンから無水フタル酸を製造するために特に有利であることがわかった。このタイプの反応形態は、従来技術の触媒と比較して、総合的に相当に高いフタル酸無水物の収率を達成する。この理由は、本発明の被覆された触媒は、従来技術に従う酸化バナジウム／アナターゼに基づく触媒系を唯一使用する場合と比較して、ｏ−キシレンを、相当により選択的にフタル酸無水物、又はその酸化未満生成物(underoxidation product)に酸化することができるからである。
以下に、図と実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
図１は、実施例５Ｂからの粉のｘ−線回折グラムを示している。
図１は、実施例５Ｂからの粉のｘ−線回折グラムを示している。
製造元Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，７６１８７ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、器具設計：Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）からの回折計を使用して、全てのｘ−線回折グラムを記録した。回折グラムを記録するために、Ｃｕ−Ｋα照射（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用した。
実施例１：か焼されていない被覆された触媒ＡｇＭｏＶＯe
Ａ スプレー粉の製造
３２０ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の１０ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の４８０．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、４６２．１ｇのＡｇＮＯ3を、２．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。滴下漏斗を使用して、７５０ｇのＮＨ4ＯＨ水溶液（２５％）を滴下させて加えた。これにより、透明で黄色の溶液が形成された。この溶液を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ａ スプレー粉の製造
３２０ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の１０ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の４８０．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、４６２．１ｇのＡｇＮＯ3を、２．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。滴下漏斗を使用して、７５０ｇのＮＨ4ＯＨ水溶液（２５％）を滴下させて加えた。これにより、透明で黄色の溶液が形成された。この溶液を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ｂ か焼されていない被覆された触媒の製造
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．５ｇのグリセロールと７．５ｇの水の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．５ｇのグリセロールと７．５ｇの水の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。
Ｃ 反応器内での被覆触媒のか焼、及び触媒試験
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃の反応器温度で、ステアタイトに被覆された未か焼の触媒球体を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。電気加熱バンドを使用して反応器を５０から２００℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして（規制されたグリセロールの燃焼除去のために）２００℃で５時間保持した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を空気雰囲気下（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）に４５０℃で３時間、か焼した。熱的な予備処理の後、管を３３０℃に冷却し、そして１８３ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び５５．６ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、４８．２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％のｏ−キシレン）の積載量で、頂部から下方に通した。１５．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、８３．３％の価値有るＣ８生成物が（３８％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１３．７％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃の反応器温度で、ステアタイトに被覆された未か焼の触媒球体を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。電気加熱バンドを使用して反応器を５０から２００℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして（規制されたグリセロールの燃焼除去のために）２００℃で５時間保持した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を空気雰囲気下（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）に４５０℃で３時間、か焼した。熱的な予備処理の後、管を３３０℃に冷却し、そして１８３ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び５５．６ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、４８．２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％のｏ−キシレン）の積載量で、頂部から下方に通した。１５．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、８３．３％の価値有るＣ８生成物が（３８％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１３．７％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
触媒の取り出されたサンプルの活性材料上で、粉ｘ−線回折グラム(powder x-ray diffractogram)を測定した。触媒の取り出されたサンプルの活性材料は、基本的に、ＡｇＭｏＶＯ6及びＡｇの混合物を含んでいる。
実施例２：Ｐ−ドープした、か焼していない被覆された触媒ＡｇＭｏＶＰ0.006Ｏｅ
Ａ スプレー粉の製造
実施例１Ａに類似して、スプレー粉を製造した。
Ａ スプレー粉の製造
実施例１Ａに類似して、スプレー粉を製造した。
Ｂ か焼していない、被覆された触媒の製造
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．７ｇのグリセロールと７．１ｇの水、及び０．２ｇのリン酸の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。原子分光法を使用して、Ｐ／Ａｇモル割合が０．００６であると測定された。
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．７ｇのグリセロールと７．１ｇの水、及び０．２ｇのリン酸の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。原子分光法を使用して、Ｐ／Ａｇモル割合が０．００６であると測定された。
Ｃ 反応器内での被覆触媒のか焼、及び触媒試験
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃の反応器温度で、ステアタイトに被覆された未か焼の触媒球体を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。電気加熱バンドを使用して反応器を５０から２００℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして（規制されたグリセロールの燃焼除去のために）２００℃で５時間保持した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を空気雰囲気下（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）に４５０℃で２２．０時間、か焼した。３３０℃に冷却した後、１８３ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び５５．６ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、４８．２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％のｏ−キシレン）の積載量で、頂部から通した。２０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、８２．０％の価値有るＣ８生成物が（４３．５％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１５．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃の反応器温度で、ステアタイトに被覆された未か焼の触媒球体を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。電気加熱バンドを使用して反応器を５０から２００℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして（規制されたグリセロールの燃焼除去のために）２００℃で５時間保持した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を空気雰囲気下（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）に４５０℃で２２．０時間、か焼した。３３０℃に冷却した後、１８３ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び５５．６ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、４８．２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％のｏ−キシレン）の積載量で、頂部から通した。２０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、８２．０％の価値有るＣ８生成物が（４３．５％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１５．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
実施例３：Ｐ−ドープした、か焼していない被覆された触媒ＡｇＭｏ0.9ＶＷ0.1Ｐ0.007Ｏｅ
Ａ スプレー粉の製造
１６０ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の５ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の２０８．２ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液が形成された。タングステンの含有量が７３．５質量％の４５ｇのアンモニウムメタタングステート（理想組成：（ＮＨ4）Ｈ2Ｗ12Ｏ40 *Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの赤色の溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、２３１ｇのＡｇＮＯ3を、１．２５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。滴下漏斗を使用して、３７５ｇのＮＨ4ＯＨ水溶液（２５％）を滴下させて加えた。これにより、透明で黄色の溶液が形成された。この溶液を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ａ スプレー粉の製造
１６０ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の５ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の２０８．２ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液が形成された。タングステンの含有量が７３．５質量％の４５ｇのアンモニウムメタタングステート（理想組成：（ＮＨ4）Ｈ2Ｗ12Ｏ40 *Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの赤色の溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、２３１ｇのＡｇＮＯ3を、１．２５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。滴下漏斗を使用して、３７５ｇのＮＨ4ＯＨ水溶液（２５％）を滴下させて加えた。これにより、透明で黄色の溶液が形成された。この溶液を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ｂ か焼していない、被覆された触媒の製造
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｒｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．７ｇのグリセロールと７．１ｇの水、及び０．２ｇのリン酸の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。原子分光法を使用して、Ｐ／Ａｇモル割合が０．００７であると測定された。
６５ｇの得られたスプレー粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｒｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（１．７ｇのグリセロールと７．１ｇの水、及び０．２ｇのリン酸の）約９ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させた。原子分光法を使用して、Ｐ／Ａｇモル割合が０．００７であると測定された。
Ｃ 反応器内での被覆触媒のか焼、及び触媒試験
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃で、未か焼の触媒球体ＫＤ３８０（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。加熱バンドを使用して、金属管を電気的に加熱した。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。最初に、反応器を２００℃に（２０℃／ｈのステップで）加熱し、そしてグリセロールを５時間にわたり規制した状態で燃焼除去した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を４５０℃で２２．０時間か焼した。熱的な予備処理の後、反応器を３３０℃に冷却し、そして触媒を、１５体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、０．５体積％のｏ−キシレンでローディング(laden)した。１１９１（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び４７ｇ／ｍ3（ＳＴＰ）の積載量（ローディング）で、及び３７％のｏ−キシレン変換で、８４．２％の価値有るＣ８生成物の選択率が達成された。ＣＯxの選択率は約１２．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、５０℃で、未か焼の触媒球体ＫＤ３８０（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。加熱バンドを使用して、金属管を電気的に加熱した。１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へと管に通した。最初に、反応器を２００℃に（２０℃／ｈのステップで）加熱し、そしてグリセロールを５時間にわたり規制した状態で燃焼除去した。次に、反応器を４５０℃（２０℃／ｈ）に加熱し、そして触媒を４５０℃で２２．０時間か焼した。熱的な予備処理の後、反応器を３３０℃に冷却し、そして触媒を、１５体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、０．５体積％のｏ−キシレンでローディング(laden)した。１１９１（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び４７ｇ／ｍ3（ＳＴＰ）の積載量（ローディング）で、及び３７％のｏ−キシレン変換で、８４．２％の価値有るＣ８生成物の選択率が達成された。ＣＯxの選択率は約１２．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
実施例４：か焼されたタブレットＡｇＭｏＶＯe
Ａ スプレー粉の製造
実施例１Ａに類似して、スプレー粉を製造した。
Ａ スプレー粉の製造
実施例１Ａに類似して、スプレー粉を製造した。
Ｂ スプレー粉からのタブレットの製造
得られたスプレー粉を３質量％のグラファイトと混合し、そしてドラムフープ内で十分に混合した。次に、混合物をコンパクター（圧縮機）内で処理し、３ｍｍ×３ｍｍのタブレットを得た。
得られたスプレー粉を３質量％のグラファイトと混合し、そしてドラムフープ内で十分に混合した。次に、混合物をコンパクター（圧縮機）内で処理し、３ｍｍ×３ｍｍのタブレットを得た。
Ｃ か焼されたタブレットの製造
実施例４Ｂからのタブレットを、空気強制乾燥オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、４５０℃で、２時間、空気（３００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）下にか焼した。
実施例４Ｂからのタブレットを、空気強制乾燥オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、４５０℃で、２時間、空気（３００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）下にか焼した。
タブレットの一部を粉にし、そして得られた粉の粉ｘ−線回折グラムを記録した。粉は、基本的に純粋なＡｇＭｏＶＯ6相であった。
Ｄ タブレットの触媒試験
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、１２９．４ｇのステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）で希釈した７０ｇのタブレット化した触媒（３．０×３．０ｍｍペレット）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。金属管を、加熱バンドを使用して電気的に加熱した。４８ｇのｏ−キシロール／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシロール）を搭載した３５８ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へ、管に通した。１５．０体積％の酸素、５．２体積％のＨ2Ｏで、及び３９０℃の温度で、６９．４％の価値有るＣ８生成物が（４２．７％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は約２４．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、１２９．４ｇのステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）で希釈した７０ｇのタブレット化した触媒（３．０×３．０ｍｍペレット）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。金属管を、加熱バンドを使用して電気的に加熱した。４８ｇのｏ−キシロール／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシロール）を搭載した３５８ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を、頂部から下方向へ、管に通した。１５．０体積％の酸素、５．２体積％のＨ2Ｏで、及び３９０℃の温度で、６９．４％の価値有るＣ８生成物が（４２．７％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は約２４．０％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
実施例５：か焼された、被覆されたＡｇＭｏＶＯe
Ａ スプレー粉の製造
１１７．６ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の６ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の１７６．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、１６９．９ｇのＡｇＮＯ3を、０．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。この懸濁物を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この懸濁物をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ａ スプレー粉の製造
１１７．６ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の６ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の１７６．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、１６９．９ｇのＡｇＮＯ3を、０．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄色の懸濁物が形成された。この懸濁物を、８０℃で３０分間加熱した。次に、この懸濁物をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ｂ か焼された粉の製造
得られたスプレー粉を、空気下に、回転バルブ炉内で、３００℃で４時間、そして次に５００℃で２時間、か焼させた。
得られたスプレー粉を、空気下に、回転バルブ炉内で、３００℃で４時間、そして次に５００℃で２時間、か焼させた。
得られた粉の粉ｘ−線回折グラムを記録した。粉ｘ−線回折グラムから、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］を、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に測定した：６．８０（２）、４．５３（２０）、３．３８（１００）、３．３２（７７）、３．２４（７５）、３．２０（１３）、２．８８（５９）、２．５７（３２）、２．３９（４８）、２．３３（４）、２．３０（５）、２．２６（２５）、２．２３（７）、２．２１（１１）、２．０２（１９）、２．０１（１６）、１．９７（１５）、１．８３（３３）、１．８１（１０）、１．７７（３０）、１．７０（１０）、１．６８（４）、１．６６（５）、１．６２（１４）、１．６０（３０）、１．５９（３３）、１．５８（９）、１．５６（２５）、１．５１（４）、１．４８（１０）、１．４５（１１）、１．４２（１４）、１．３５（５．１）。これは、基本的に純粋なＡｇＭｏＶＯ6相を有している。
か焼された粉を、次に振動プレートを使用し、ステンレスボール（φ＝４０ｍｍ）で、及び１００μｍのステンレススクリーンを通して粉砕（微粉化）した。
Ｃ 事前か焼された、被覆された触媒の製造
実施例５Ｂからの、５２．５ｇの事前か焼された粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（２．３ｇのグリセロールと９．７ｇの水の）約１２ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、２．５時間、被覆された担体を２５０℃で乾燥させた。
実施例５Ｂからの、５２．５ｇの事前か焼された粉を、２１０ｇの、直径が３．５〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、（２．３ｇのグリセロールと９．７ｇの水の）約１２ｇの混合物をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、２．５時間、被覆された担体を２５０℃で乾燥させた。
得られた被覆触媒の粉ｘ−線回折グラムを記録した。粉ｘ−線回折グラムから、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］を、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に測定した：６．７８（９）、４．５２（２８）、３．３８（１００）、３．３２（８１）、３．２３（８７）、３．２０（１３）、２．８８（６５）、２．５７（３４）、２．３９（５９）、２．３３（６）、２．３０（７）、２．２６（３３）、２．２２（１１）、２．２１（１４）、２．０２（２７）、２．０１（２０）、１．９７（２１）、１．８３（４７）、１．８１（１５）、１．７７（４５）、１．７０（１４）、１．６８（６）、１．６６（６）、１．６２（２１）、１．６０（４８）、１．５９（５３）、１．５８（１４）、１．５６（４０）、１．５１（６）、１．４８（１５）、１．４５（１８）、１．４２（２３）、１．３５（６）。これは、基本的に純粋なＡｇＭｏＶＯ6相を有している。更にこれは、ＡｇＯ（ＩＣＤＤＰＤＦ−２インデックス（２００６ｒｅｌｅａｓｅ）のインデックスカード０１−０８４−１５４７）の弱い強度（＜５％）を有している。
Ｄ 触媒試験
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、製造した触媒（被覆ステアライト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。加熱バンドを使用して反応器を電気的に加熱した。１２２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び１１７ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、５２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシレン）を搭載した状態で、頂部から下方向へと管に通した。１０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、４１０℃で、８４％の価値有るＣ８生成物が（２２．５％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１２．３％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、製造した触媒（被覆ステアライト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。加熱バンドを使用して反応器を電気的に加熱した。１２２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気、及び１１７ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、５２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシレン）を搭載した状態で、頂部から下方向へと管に通した。１０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、４１０℃で、８４％の価値有るＣ８生成物が（２２．５％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は１２．３％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
触媒の取り出されたサンプルの活性材料上で、粉ｘ−線回折グラムを測定した。この粉ｘ−線回折グラムから、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］を、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に測定した：６．０６（１７）、４．５３（１４）、４．０５（２５）、３．５５（２９）、３．３９（５３）、３．３２（５７）、３．２４（４２）、３．０３（１７）、２．８８（３１）、２．７３（１７）、２．６７（１６）、２．５７（１８）、２．３９（２９）、２．３６（１００）、２．２６（１８）、２．０４（３２）、２．０２（２４）、１．８３（２３）、１．８１（１１）、１．７７（２１）、１．６０（２１）、１．５９（２４）、１．５６（１７）、１．４８（１１）、１．４４（３９）、１．４２（１４）。触媒の取り出されたサンプルの活性材料は、基本的に、ＡｇＭｏＶＯ6、Ａｇ（ＩＣＤＤＰＤＦ−２インデックス（２００６ｒｅｌｅａｓｅ）のインデックスカード０３−０６５−２６７１）及びＶ0.95Ｍｏ0.97Ｏ5（ＩＣＤＤＰＤＦ−２インデックス（２００６ｒｅｌｅａｓｅ）のインデックスカード０１−０７７−０６４９）の混合物を含んでいる。
実施例６：か焼された被覆された触媒ＡｇＭｏＶＯe
Ａ スプレー粉の製造
１１７．６４ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の６ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の１７６．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、１６９．９ｇのＡｇＮＯ3を、０．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄土色の懸濁物が形成され、そして温度を７６℃に低下させた。この溶液を、８０℃に加熱し、そして８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ａ スプレー粉の製造
１１７．６４ｇのアンモニウムメタバナデート（７７．３質量％のＶ2Ｏ5含有量、理想組成：ＮＨ4ＶＯ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、８０℃で、ガラス容器中の６ｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、透明な黄色の溶液が形成された。ＭｏＯ3含有量が８１．５質量％の１７６．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートハイドレート（理想組成：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24 *４Ｈ2Ｏ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋより）を、攪拌させながらこの溶液に加えた。これにより、赤色の溶液Ａが形成された。第２のガラス容器内で、１６９．９ｇのＡｇＮＯ3を、０．５ｌの脱塩水中に溶解させた（溶液Ｂ）。次に溶液Ｂを攪拌させながら溶液Ａに加えた。これにより黄土色の懸濁物が形成され、そして温度を７６℃に低下させた。この溶液を、８０℃に加熱し、そして８０℃で３０分間加熱した。次に、この溶液をスプレー乾燥させた（スプレータワー、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．，Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ２０００より）。
Ｂ か焼された粉の製造
得られたスプレー粉はオレンジ色であった。この粉を、空気下に、回転バルブ炉内で、３００℃で４時間、か焼させた。
得られたスプレー粉はオレンジ色であった。この粉を、空気下に、回転バルブ炉内で、３００℃で４時間、か焼させた。
得られた粉の粉ｘ−線回折グラムを記録した。粉ｘ−線回折グラムから、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］を、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に測定した：６．７７（４．３）、４．５３（１９．１）、３．３９（１００）、３．３２（８３）、３．２３（８２．２）、２．８８（５５．５）、２．５７（３４）、２．３９（５０．６）、２．３３（５．９）、２．３１（５．８）、２．２６（２９）、２．２３（９）、２．２１（１２．５）、２．０２（１９．３）、２．０１（１６．４）、１．９７（１６．３）、１．８３（３０．４）、１．８１（１２．５）、１．７７（３１．７）、１．７０（１２．１）、１．６６（７．３）、１．６２（１５．４）、１．６０（３３．５）、１．５９（２９．７）、１．５６（２８．１）、１．５１（６．２）、１．４８（１１．４）、１．４５（１０．６）、１．４２（１６．８）、１．３５（５．１）。これは、基本的にＡｇＭｏＶＯ6相を有している。
Ｃ 事前か焼された、被覆された触媒の製造
２３．３ｇの得られた粉を、２１０ｇの、直径が３．２〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、１２ｍｌのグリセロールと水の混合物（グレセロール；水質量割合＝１９．３：１００）をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。
２３．３ｇの得られた粉を、２１０ｇの、直径が３．２〜４．５ｍｍの球状の担体（担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃからのステアタイト）に施した。この目的のために、最初に担体を、内部体積が１．５ｌの被覆ドラム内に挿入した。このドラムを１分間当たり３２回転で回転するように設定した。１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気で運転されるアトマイザーノズルを使用して、担体上に、１２ｍｌのグリセロールと水の混合物（グレセロール；水質量割合＝１９．３：１００）をスプレーした。これと同時に、振動シュートを使用して粉をドラム内に導入した。
被覆の完了時に、空気強制乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓより）内で、５時間、被覆された担体を１００℃で乾燥させ、そして次にマッフル炉内で、５００℃で２時間、熱的に後処理した。このように施した触媒的に活性な材料の質量は、仕上られた触媒の合計質量に対して、９．６質量％であった。
得られた活性材料の粉ｘ−線回折グラムを記録した（図１）。粉ｘ−線回折グラムから、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］を、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に測定した：４．５３（２６．６）、３．３８（１００）、３．３２（９１．６）、３．２４（９４．２）、２．８８（７０．２）、２．５７（４３．１）、２．３９（４６）、２．３３（６．７）、２．３０（６．６）、２．２６（４４．６）、２．２２（９．５）、２．２１（１２．９）、２．０２（２７．１）、１．９７（１８．７）、１．８３（３４．６）、１．８１（１７．１）、１．７７（４９．８）、１．７０（１３）、１．６８（５．８）、１．６６（７．４）、１．６２（１９．８）、１．６０（３７．１）、１．５９（４８．４）、１．５６（３０．５）、１．４８（１３．２）、１．４５（１４．１）、１．４２（２０．８）、１．３６（６．２）。触媒の活性材料は、純粋なＡｇＭｏＶＯ6相を有している。
Ｄ 触媒試験
内部サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、製造した触媒（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。金属管を、加熱バンドを使用して電気的に加熱した。５２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシレン）を搭載した１２２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気及び１１７ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、頂部から下方向へ、管に通した。１０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、及び４３０℃の温度で、８３．４％の価値有るＣ８生成物が（９．４％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は約１４．３％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
内部サーモウェル（ｄ＝３．１７ｍｍ）を有し、内部幅が１６ｍｍで長さ９５０ｍｍの統合反応器に、製造した触媒（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの床長さに挿入した（チャージした）。更に、２５ｃｍの被覆されていないステアタイト球体（ｄ＝３．５〜４．５ｍｍ）を触媒チャージに加えた。金属管を、加熱バンドを使用して電気的に加熱した。５２ｇのｏ−キシレン／ｍ3（ＳＴＰ）のガス（１．０体積％ｏ−キシレン）を搭載した１２２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気及び１１７ｌ（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、頂部から下方向へ、管に通した。１０．０体積％の酸素、及び４．９体積％のＨ2Ｏで、及び４３０℃の温度で、８３．４％の価値有るＣ８生成物が（９．４％のｏ−キシレン変換で）達成された。ＣＯxの選択率は約１４．３％（ＣＯxの選択率は燃焼生成物（ＣＯ／ＣＯ2）に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する；１００％への残りの選択率は、価値有る無水フタル酸生成物、及びｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トルイル酸及びフタリド中間生成物、及び無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸副生成物に変換されたｏ−キシレンの割合に対応する）であった。
触媒の取り出されたサンプルの活性材料の粉ｘ−線回折グラムを測定した。これは、以下の格子面間隔ｄを、対応する相対強度Ｉrel［％］と共に有していた：４．４３（１７．１）、３．３８（８９．８）、３．３２（８６．２）、３．２３（１００）、２．８８（７３．４）、２．５７（４６．２）、２．３９（６３．２）、２．３３（８．１）、２．３０（７．５）、２．２６（５２．４）、２．２２（９．９）、２．２１（１３．７）、２．０２（２８．３）、１．９７（２０．８）、１．８３（３６．９）、１．８１（１６．３）、１．７７（４６．１）、１．７０（１２．４）、１．６８（４．４）、１．６６（６．９）、１．６２（１９．５）、１．６０（３３．４）、１．５９（４０．９）、１．５６（３０．６）、１．４８（１１．１）、１．４５（１３．２）、１．４２（１８．５）、１．３６（５．２）。触媒の取り出されたサンプルの活性材料は、基本的にＡｇＭｏＶＯ6相を有している。
実施例７：ＡｇＭｏＶＯeの触媒片の製造と試験
実施例６Ｂからのか焼された粉をコンパクター（圧縮機）（Ｐａｕｌ−Ｏｔｔｏ Ｗｅｂｅｒ ＧｍｂＨ）を使用してコンパクト化し、そして５００〜１０００μｍの範囲に分類した。触媒片を最初に振動器上の磁器の皿に挿入し、そして異なる金属塩水溶液（Ｈ3ＢＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2 *ｘＨ2Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40 *ｘＨ2Ｏ）で、異なる搭載量に含浸させ、振動機上で乾燥空気下に３０分乾燥させ、そして更に乾燥キャビネット内で１８時間乾燥させた。乾燥活性材料を５００〜１０００μｍの部分に篩い分けし、そして反応器内で試験した。
実施例６Ｂからのか焼された粉をコンパクター（圧縮機）（Ｐａｕｌ−Ｏｔｔｏ Ｗｅｂｅｒ ＧｍｂＨ）を使用してコンパクト化し、そして５００〜１０００μｍの範囲に分類した。触媒片を最初に振動器上の磁器の皿に挿入し、そして異なる金属塩水溶液（Ｈ3ＢＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｃｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2 *ｘＨ2Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40 *ｘＨ2Ｏ）で、異なる搭載量に含浸させ、振動機上で乾燥空気下に３０分乾燥させ、そして更に乾燥キャビネット内で１８時間乾燥させた。乾燥活性材料を５００〜１０００μｍの部分に篩い分けし、そして反応器内で試験した。
触媒試験をＤＥ１９８０９４７７．９に従う４８−管試験反応器内で、１ｍｌのサンプルで行った。１〜３体積％のｏ−キシレン濃度、７〜１７体積％の酸素濃度、５〜１０体積％の水濃度で、１０００〜１００００ｈ-1の範囲で、２８０〜３５０℃の温度範囲で触媒を試験した。表２〜４に試験した活性材料の抜粋、及び（ドープした、及びドープしていない活性材料についてＣＯ2に関して得られた）結果を示す。
表１． 単一管反応器内での触媒試験の結果
表２． １体積％のｏ−キシレン、１１体積％の酸素、５体積％の水、ＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1、３５０℃における、４８−管反応器内での触媒試験の結果（実施例７；ドープしていない、及びドープしたＡｇＭｏＶＯe）
表３． ３体積％のｏ−キシレン、１７体積％の酸素、５体積％の水、ＧＨＳＶ＝６５００ｈ-1、Ｔ＝３３０℃における、４８−管反応器内での触媒試験の結果（実施例７；ドープしていない、及びドープしたＡｇＭｏＶＯe）
表４． １体積％のｏ−キシレン、７体積％の酸素、５体積％の水、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ-1、Ｔ＝２９０℃における、４８−管反応器内での触媒試験の結果（実施例７；ドープしていない、及びドープしたＡｇＭｏＶＯe）
Claims (13)
- ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒であって、一般式（Ｉ）
ＡｇaＭｏbＶcＭdＯe *ｆＨ2Ｏ （Ｉ）
（但し、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａが、０．５〜１．５の値を有し、
ｂが、０．５〜１．５の値を有し、
ｃが、０．５〜１．５の値を有し、
ａ＋ｂ＋ｃが、３の値を有し、
ｄが、１未満の値を有し、
ｅが、式Ｉ内の酸素以外の元素の価数と頻度によって決定される数であり、
ｆが、０〜２０の値を有する）
の複金属酸化物を含み、該複金属酸化物は結晶構造で存在し、該複金属酸化物の粉Ｘ線回折グラムは、ｄ＝４．５３、３．３８、３．３２、３．２３、２．８８、２．５７、２．３９、２．２６、１．８３、１．７７Å（±０．０４Å）から選ばれる、少なくとも５つの格子面間隔での反射によって特徴付けられる、ガス相中での炭化水素の部分的な酸化のための触媒。 - ａが、０．８〜１．２の値を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- ｂが、０．８〜１．２の値を有することを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の触媒。
- ｃが、０．８〜１．２の値を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
- Ｍが、Ｐ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
- ｄが０の値であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
- 複金属酸化物が、不活性担体に施され、及び／又は不活性担体によって含浸されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
- 少なくとも１種の炭化水素と分子状酸素を含むガス状流が、請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒床に通されることを特徴とする炭化水素を部分的に酸化する方法。
- 炭化水素がアルキル芳香族化合物から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- アルキル芳香族化合物が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、及びｐ−キシレンから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- その触媒的活性材料が式Ｉの複金属酸化物を含む触媒で、炭化水素が中間反応混合物に変換され、及び該中間反応混合物、又はその一部が少なくとも１種の更なる触媒で更に変換されることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
- 更なる触媒の触媒的活性材料が、二酸化チタン、五酸化バナジウム、又は銀バナジウム酸塩を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 少なくとも１種の銀供給源、少なくとも１種のモリブデン供給源、少なくとも１種のバナジウム供給源、及び任意に、元素Ｍの供給源が、濡れた状態で混合され、この混合物が乾燥され、及び得られた固体が熱的に処理されることを特徴とする、請求項１に定義された一般式（Ｉ）の複金属酸化物を製造する方法。
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