JP2012216330A

JP2012216330A - 非水系二次電池用電極材料

Info

Publication number: JP2012216330A
Application number: JP2011079463A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Mashita; 茂真下; Omurzak Uulu Emil; ウルエミルオムルザク; Yoshiaki Yasuda; 佳明安田; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】簡便かつ効率的に供給できる、高いリチウムイオン吸蔵性能を有する非水系二次電池用負極炭素材料を提供する。
【解決手段】１質量％以上２０質量％以下の窒素を含有し、粉末Ｘ線回折法により測定されるｄ００２面の間隔が３．４０Å以上４．００Å以下であるグラファイト構造を有する含窒素炭素化合物を含む非水系二次電池用負極材料とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料用途に適した非水系二次電池用電極材料に関する。

非水系二次電池用負極材料として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池については、すでに数多くの特許文献に開示されている（例えば、特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛を用いる場合、リチウムイオンが黒鉛の層間に最大限取り込まれたと仮定したときの負極材料の組成（LiC₆）から求められるリチウムイオン二次電池の理論上の最大容量は、372Ah/kg（炭素ベース）であるとされている。市販されているリチウムイオン二次電池の容量はかかる理論上の最大容量に近く、今後も黒鉛を負極材料としてリチウムイオン二次電池の開発を続ける限り、現在達成されている放電容量を大幅に改善することは困難と考えられる。

一方、リチウムイオン二次電池を電源とする携帯電子機器類、ハイブリッド自動車、電気自動車の普及や機能向上に伴い、リチウムイオン二次電池の性能向上が求められている。このような高容量のリチウムイオン二次電池を提供するためには、黒鉛よりも優れたリチウムイオン吸蔵性能を有する新たな負極材料を開発する必要がある。

上記課題を解決するために、これまでに様々な負極材料が提案されている。例えば、黒鉛の表面に難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）による多孔性のコーティングが形成されている複合炭素材料（特許文献２参照）、木炭のような植物由来炭化物を１２００℃程度の高温下に加熱して得られる炭素材料（特許文献３参照）、石油系もしくは石炭系ピッチから調製された多孔性ピッチ、または椰子殻などの植物繊維を１５００℃程度で熱処理することで炭化して得られる炭素材料（特許文献４参照）などが挙げられる。

特開昭５７−２０８０７９号公報特開平８−２９８１１４号公報特開２００８−２５１４４５号公報特開平８−６４２０７号公報

特許文献２の複合炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、該複合炭素材料の表面に存在する多孔性の難黒鉛化性炭素が劣化し、性能が低下するという問題がある。また、特許文献３および４に挙げられた炭素材料を製造するためには、高温処理のために特殊な装置を必要とする上に、多くのエネルギーを消費するという問題もある。

したがって、本発明の目的は、簡便かつ効率的に製造可能な、高容量の非水系二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明者らは、含窒素有機化合物を含む有機液体媒体中に炭素電極を配置し、炭素電極間にプラズマ放電を発生させたところ、グラファイト構造中に窒素が炭素と置換されるように取り込まれている新規な含窒素炭素化合物が生成し、かかる含窒素炭素化合物が、優れたリチウムイオン吸蔵能力および放出能力を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
［１］１質量％以上２０質量％以下の窒素を含有し、粉末Ｘ線回折法により測定されるｄ００２面の間隔が３．４０Å以上４．００Å以下であるグラファイト構造を有する含窒素炭素化合物を含む非水系二次電池用負極材料；および
［２］ラマン分光スペクトルのラマンシフト波数の１２００〜１６００ｃｍ^−１の範囲に少なくとも３つピークを有する含窒素炭素化合物を含む [１]に記載の非水系二次電池用負極材料；
を提供する。

本発明によれば、簡便かつ効率的に製造でき、優れたリチウムイオン吸蔵性能及び放出性能を有する高容量の非水系二次電池用負極炭素材料を提供できる。

実施例１で得られた含窒素炭素化合物のラマン分光スペクトルである。実施例１で得られた含窒素炭素化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例２で得られた含窒素炭素化合物のラマン分光スペクトルである。実施例２で得られた含窒素炭素化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例３で得られた含窒素炭素化合物のラマン分光スペクトルである。実施例３で得られた含窒素炭素化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。

本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、含窒素有機化合物を含有する有機液体媒体中で、炭素電極間にプラズマ放電する方法で製造できる。

かかる製造方法で用いる有機液体媒体は、前記含窒素有機化合物が液体である場合はかかる含窒素有機化合物をそのまま用いることができる。かかる含窒素有機化合物としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、メチルピリジン、ルチジン、アミノピリジン、ピロールなどの含窒素芳香族化合物；アニリン、モノメチルアニリン、モノエチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン；ピペリジン、ピロリジンなどの含窒素環式化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族アミン類；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、安定性および生成物である含窒素炭素化合物のグラファイト構造の成長の容易性の観点から、含窒素芳香族化合物、芳香族アミンが好ましい。これらは単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。

上記製造方法で用いる有機液体媒体は、プラズマ放電を行う温度・圧力下で液体である含窒素有機化合物以外の有機化合物（すなわち窒素を含有しない有機化合物）を含有してもよい。かかる窒素を含有しない有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテルが挙げられる。このうち、芳香族炭化水素が好ましい。窒素を含有しない有機化合物は、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。含窒素有機化合物と窒素を含有しない有機化合物の混合比率は、特に制限されるものではなく、通常モル比として含窒素化合物：窒素を含有しない有機化合物の比率が１：１０〜１００００：１の範囲、好ましくは１：１〜１０００：１の範囲である。

上記製造方法では、プラズマ放電のための電極として炭素電極を使用する。電極に用いる炭素材料の種類としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンのいずれを用いてもよい。正極および負極の各電極の材料には、同一または異なる炭素材料を使用してよい。プラズマ放電の効率およびコストの観点から、グラファイトを用いることが好ましい。

炭素電極の形状に特に限定はなく、板状、棒状、針状などの形状であってよい。電極のサイズにも特に限定はないが、板状の場合、通常一辺１０ｍｍ〜１ｍの長さの平面と０．２ｍｍ〜２０ｍｍの厚み、棒状の場合、一辺１ｍｍ〜３０ｍｍの角状の断面または直径１ｍｍ〜３ｍｍ程度の円形の断面、長さ１ｍｍ〜１ｍの範囲であるのが好ましい。

炭素電極の純度は、金属や他の元素を含まないものが好ましく、通常は９９．０％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度のものを用いる。

上記製造方法において、非水系二次電池用負極材料用途に適した含窒素炭素化合物を生成させるためのプラズマ放電は、炭素電極間に電圧を印加して発生させる。このときの電圧に特に制限はなく、含窒素有機化合物を含有する有機液体媒体中で放電させることが可能な電圧であればよい。通常、１０〜８００Ｖの範囲であり、好ましくは２０〜５００Ｖの範囲内であり、より好ましくは５０〜３００Ｖの範囲内である。過大な電圧を加えると、目的とする含窒素炭素化合物の生成量に対する、エネルギー効率が低くなる傾向となる。他方、電圧が極端に低い場合には、プラズマ放電が安定せず、含窒素炭素化合物の生成効率が低くなるため好ましくない。

プラズマ放電を行う際の電流は含窒素炭素化合物の生成量に関係し、通常、５〜２００Ａの範囲内であり、好ましくは１０〜１８０Ａの範囲内であり、より好ましくは、２０〜１６０Ａの範囲内である。電流値が極端に大きいと、目的とする含窒素炭素化合物の生成量に対する、エネルギー効率が低下する傾向となる。電流値が極端に少ないと、含窒素炭素化合物の生産性が低下する。

プラズマ放電時の電流および電圧は、正弦波、矩形波、三角波などいずれの波形を用いてもよい。反応場に放電が迅速かつ均一に発生し、得られる含窒素炭素化合物の構造および組成の均一性が高まることから、矩形波を用いることが好ましい。

電流として、直流電流または交流電流のいずれを用いてもよいが、電流を矩形波とする場合、波形制御の観点から直流電流が好ましい。

プラズマ放電は、パルスプラズマ放電および連続プラズマ放電のいずれでもよい。プラズマ放電の持続時間は特に限定されず、パルスプラズマ放電および連続プラズマ放電のいずれを採用するかによっても異なる。含窒素炭素化合物のグラファイト構造を成長させるには、プラズマ放電持続時間を長く保った方が好ましく、グラファイト構造を小さくするには、プラズマ放電持続時間を短くした方が好ましい。

パルスプラズマ放電を行う場合、プラズマ放電持続時間は１μ秒以上であるのが好ましく、プラズマ放電を安定させるためには１０μ秒以上であることがより好ましい。パルス休止時間は通常１μ秒〜１００ｍ秒の範囲、より好ましくは２μ秒〜５０ｍ秒の範囲である。パルス休止時間が長すぎると、得られる含窒素炭素化合物の生成量が減少し、パルス休止時間が短すぎると、得られる含窒素炭素化合物の構造や組成の均一性が低下するため好ましくない。

また、連続プラズマ放電を行う場合には、必要に応じて、プラズマ放電持続時間を秒単位、分単位または時間単位で任意に設定できるが、1秒以上が好ましく、１分以下が好ましい。

プラズマ放電を発生させる反応装置内の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下であるのが好ましい。また、反応装置内の圧力に制限はないが、通常、大気圧下である。

プラズマ放電を開始して反応を進行させる温度は、使用する有機液体媒体を構成する化合物の種類・性質・状態に依存するが、通常０〜２００℃の範囲、好ましくは５〜１６０℃の範囲、より好ましくは１０〜１４０℃の範囲である。

上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物は、ろ過、有機液体媒体の留去などの方法により、容易に分離・回収できる。

上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物の元素分析より求めた窒素含有量は、通常１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは３質量％以上１２質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以上１０質量％以下である。

炭素材料を構成する水素と炭素のモル比（Ｈ／Ｃ）は、一般的に炭素材料の炭化の度合いを表わす指標として用いることができる。すなわちＨ／Ｃの値が小さいほど炭化が進んでいることを示す。上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物の場合、水素と炭素のモル比（Ｈ／Ｃ）は０．１５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。Ｈ／Ｃの値が０．１５を越えると、非水系二次電池用負極材料に用いた場合、活物質のドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不可逆容量が大きくなり、活物質が無駄に消費されるので望ましくない。

本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、粉末Ｘ線回折法により測定される回折強度のピークトップの２θ値から算出されるｄ００２面の間隔が３．４０Å以上４．００Å以下、好ましくは３．４０Å以上３．９０Å以下、より好ましくは３．４５Å以上３．８０Å以下、さらに好ましくは３．５０Å以上３．７６Åであるようなグラファイト構造を有することにより特徴づけられる。

また、本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物のラマン分光スペクトルを測定すると、１２００〜１６００ｃｍ^−１の波数領域に少なくとも３つのピークが存在することが確認できる。かかる波数領域に観測されるピークは、含窒素炭化水素化合物の構造を特徴付ける、グラファイト構造と、グラファイト構造に取り込まれている窒素に由来する。

本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、グラファイト構造を保持しながら、天然の黒鉛よりも広い層間距離を有するため、層間へのリチウムイオンの吸蔵および放出を容易に繰り返すことが可能である。したがって該含窒素炭素化合物をリチウムイオン二次電池の非水系二次電池用負電極材料とした場合、高いリチウムイオンのドープ量および脱ドープ量が実現できる上、リチウムイオンの付加逆容量は小さくなることから、非水系二次電池用負電極材料に適している。

上記してきた含窒素炭素化合物により構成される非水溶媒系二次電池の負極は、例えば、含窒素炭素化合物を、必要に応じて平均粒径約０．０１〜１０μｍの微粒子となるように加工した後、非水溶媒に対して安定な結合剤（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等）により、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して一定の厚さの層（例えば１０〜２００μｍの層）を形成する等の方法により製造することができる。結合剤は、好ましくは含窒素炭素化合物に対して１〜２０質量％の量で添加される。結合剤を含窒素炭素化合物に多量に添加しすぎると、得られる負極の電気抵抗および電池の内部抵抗が大きくなり、電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、含窒素炭素化合物粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
粉末Ｘ線回折測定は、リガクＲＩＮＴ-２５００ＶＨＦ（ＣｕＫα）を使用して行った。
ラマン分光スペクトルの測定は、顕微レーザラマン分光装置（堀場製作所製LabRAM ARAMIS）を使用して行った
放電用の炭素電極は、株式会社ニラコから入手した炭素ロッド（ＣＲｏｄＣ−０７２６２１８ｍｍφ １００ｍｍ）を使用した。

［実施例１］
ピリジン（和光純薬工業社製、特級試薬）５０ｍｌを容量１００ｍｌのビーカーに入れ、８ｍｍφの炭素電極と１０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの炭素板電極をピリジンに浸漬し、極間距離を１ｍｍとして、各電極を直流電源に接続した。反応器を窒素ボックスに入れ、ボックス内を窒素置換した後、両極間に２００Ｖの電圧を印加し、プラズマ放電時間を２５０μ秒、休止時間を３０ｍ秒にそれぞれ設定して矩形波で６０Ａの電流を流した。放電回数をオシロスコープと放電カウンターで算出し、１０万回のパルスプラズマ放電を行った。反応液をろ過し、１００．５ｍｇの含窒素炭素化合物（以下、含窒素炭素化合物（１）と称する）を得た。含窒素炭素化合物（１）の元素分析値は、炭素８４．６質量％、水素０．７質量％、窒素６．２質量％であった。

含窒素炭素化合物（１）のラマン分光スペクトルを測定したところ、図１に示すスペクトルが得られ、１２００〜１６００ｃｍ^−１の波数領域に３つのピークが存在することが確認された。図１中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は１５２０ｃｍ^−１であった。
また、含窒素炭素化合物（１）の粉末Ｘ線回折測定の結果、図２に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップの位置（２θ）が、２４．８°であり、グラファイトのピーク（２θ＝２６．５°）より低角側に現れた。上記のピークトップの２θ値から、ｄ００２面間隔は３．５９Åと算出された。

［実施例２］
アニリン（和光純薬工業社製、特級試薬）５０ｍｌを容量１００ｍｌのビーカーに入れ、８ｍｍφの炭素電極と１０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの炭素板電極をアニリンに浸漬し、極間距離を１ｍｍとして、各電極を直流電源に接続した。反応器を窒素ボックスに入れ、ボックス内を窒素置換した後、両極間に２００Ｖの電圧を印加し、プラズマ放電時間を２５０μ秒、休止時間を３０ｍ秒にそれぞれ設定して矩形波で６０Ａの電流を流した。放電回数をオシロスコープと放電カウンターで算出し、１０万回の放電を行った。反応液をろ過することで、１６６．１ｍｇの含窒素炭素化合物（以下、含窒素炭素化合物（２）と称する）を得た。含窒素炭素化合物（２）の元素分析値は、炭素８６．９質量％、水素０．５質量％、窒素４．４質量％であった。

含窒素炭素化合物（２）のラマン分光スペクトルを測定したところ、図３に示すスペクトルが得られ、１２００〜１６００ｃｍ^−１の波数領域に３つのピークが存在することが確認された。図３中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は１５１５ｃｍ^−１であった。

また、含窒素炭素化合物（２）の粉末Ｘ線回折測定の結果、図４に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップは、グラファイトのピーク（２θ＝２６．５°）より低角側の２θ＝２４．６°の位置に現れた。上記のピークトップの２θ値から、ｄ００２面間隔は３．５８Åと算出された。

［実施例３］
プラズマ放電時間を５０μ秒、休止時間を３０ｍ秒にそれぞれ設定して、矩形波で６０Ａの電流を流したこと以外は実施例１と同様に反応操作を行うことで、９０．１ｍｇの含窒素炭素化合物（以下、含窒素炭素化合物（３）と称する）を得た。元素分析の結果、炭素８６．１質量％、水素０．９質量％、窒素７．８質量％を含有することが判明した。

含窒素炭素化合物（３）のラマン分光スペクトルを測定したところ、図５に示すスペクトルが得られ、１２００〜１６００ｃｍ^−１の波数領域に３つのピークが存在することが確認された。図５中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は１５２０ｃｍ^−１であった。

また、含窒素炭素化合物（３）の粉末Ｘ線回折測定の結果、図６に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップが、グラファイトのピーク（２θ＝２６．５°）より低角側の２θ＝２３．６°の位置に現れた。上記のピークトップの２θ値からｄ００２面間隔は３．７６Åと算出された。

非水系二次電池用負極材料の性能評価
［実施例４］
（１）試験用負極の作製
実施例１で得られた含窒素炭素化合物（１）９０質量部に、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に溶解させた溶液と、アセチレンブラック５質量部を添加した後、混練してスラリーを作製した。このスラリーを圧延銅箔の上に厚みが１５０μｍになるように塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、圧延ロール機を用いて電極厚みが１００μｍになるように圧延処理を行い、最後に８０℃で１２時間真空乾燥を行って負極を作製した。

（２）測定装置
上述の手順で作製された負極のほかに、正極としてリチウム金属、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート３／７（質量比）溶液、セパレータとして多孔質のポリオレフィンセパレータをぞれぞれ使用して、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。リチウムイオンのドーピングのために、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作を、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで繰り返し行った。このときに流れた電気量を、使用した負極材料の質量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で求めた。次に同様にして逆方向に電流を流し負極材料にドープされたリチウムイオンを脱ドープした。すなわち、リチウムイオンの脱ドープのために、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときに流れた電気量を、使用した負極材料の質量で除した値を脱ドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差を求め、これを不可逆容量とした。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて放電効率（％）を求めた。
得られた試験結果を表１に示す。

［実施例５］
含窒素炭素化合物（１）の代わりに実施例２で調製した含窒素炭素化合物（２）を用いたこと以外は、実施例４と同様に行った。得られた試験結果を表１に示す。

［実施例６］
含窒素炭素化合物（１）の代わりに実施例３で調製した含窒素炭素化合物（３）を用いたこと以外は、実施例４と同様に行った。得られた試験結果を表１に示す。

表１のとおり、実施例４〜６の負極材料のドープ量および脱ドープ量は、リチウムイオン二次電池の理論上の最大容量３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）を上回る値であることが確認された。

本発明は、従来よりも優れたリチウムイオンの吸蔵能力及び放出能力を有する二次電池用負極材料を、簡便な方法で製造でき、非水系二次電池の製造に有用である。

Claims

１質量％以上２０質量％以下の窒素を含有し、粉末Ｘ線回折法により測定されるｄ００２面の間隔が３．４０Å以上４．００Å以下であるグラファイト構造を有する含窒素炭素化合物を含む非水系二次電池用負極材料。
ラマン分光スペクトルのラマンシフト波数の１２００〜１６００ｃｍ^−１の範囲に少なくとも３つピークを有する含窒素炭素化合物を含む請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。