JP2012213755A - ハニカム構造体及びハニカム触媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持することができ、かつ圧力損失が小さいハニカム触媒体の担体として使用可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５を備え、この隔壁５が、隣り合うセル４を連通する複数の連通孔１０が形成されたものであり、セル４の延びる方向に直交する断面における連通孔１０の開口径の値が、上記断面において連通孔１０内に描かれる隔壁５表面に平行な直線のうちの最長の直線の長さの値より小さく、上記断面において、連通孔１０が、上記最長の直線を境界線として最長の直線から開口に向かうに従って連通孔１０を形成する側壁の間の距離が短くなる孔であるハニカム構造体１００。
【選択図】図２

Description

本発明は、ハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持することができ、かつ圧力損失が小さいハニカム触媒体の担体として使用可能なハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。

従来、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排ガス）を流入させると、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。

このようなハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体は、ハニカム触媒体における排ガスの浄化性能を高めるために以下のように作製されている。即ち、触媒が担持される幾何学的面積が大きくなるように作製されている（例えば、特許文献１，２を参照）。このように触媒が担持される幾何学的面積が大きくなると、排ガスと触媒との接触効率が高まる。そのため、ハニカム触媒体における排ガスの浄化性能が高まる。

特開２００３−３３６６４号公報 特開２００１−２６９５８５号公報

近年、排ガス規制が厳しくなっている。そのため、ハニカム触媒体における触媒の担持量が非常に多くなることが予定されている。なお、ハニカム触媒体としては、ガソリン用の三元触媒（ＴＷＣ）、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）などが挙げられる。そこで、従来のハニカム触媒体に比べて多くの触媒を担持させることができ、かつ、多くの触媒を担持させたとしても圧力損失が増大し難い（即ち、圧力損失が低い）ハニカム構造体の開発が切望されている。

しかしながら、特許文献１，２に記載のハニカム触媒体の担体（ハニカム構造体）は、隔壁に形成された気孔（細孔）に触媒を入れ込ませることが難しい。そのため、触媒の担持量を増やすことが困難である。そして、たとえ触媒の担持量を増やすことができたとしても、触媒によって気孔が塞がれてしまうことがある。そのため、圧力損失が増大してしまうという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持することができ、かつ圧力損失が小さいハニカム触媒体の担体として使用可能なハニカム構造体及びハニカム触媒体を提供する。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体及びハニカム触媒体が提供される。

［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、前記隔壁が、隣り合うセルを連通する複数の連通孔が形成されたものであり、前記セルの延びる方向に直交する断面における前記連通孔の開口径の値が、前記断面において前記連通孔内に描かれる前記隔壁表面に平行な直線のうちの最長の直線の長さの値より小さく、前記断面において、前記連通孔が、前記最長の直線を境界線として前記最長の直線から前記開口に向かうに従って前記連通孔を形成する側壁の間の距離が短くなる孔であるハニカム構造体。

［２］ 前記セルの延びる方向に直交する断面における前記連通孔の総数が、１〜４０個である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記連通孔が、式：０＜（前記開口径／前記最長の直線の長さ）＜（√３）／２を満たす孔であり、前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さｔと前記最長の直線の長さとが、式：１＜（前記最長の直線の長さ／前記厚さｔ）＜２を満たす関係にある前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁の気孔率が、４０〜７０％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面、前記隔壁表面、及び、前記隔壁の前記連通孔内表面に担持された触媒と、を備えるハニカム触媒体。

［６］ 前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、アルミナ、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記［５］に記載のハニカム触媒体。

本発明のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、上記隔壁が、隣り合うセルを連通する複数の連通孔が形成されたものである。そして、上記連通孔は、以下の条件を満たす孔である。即ち、上記セルの延びる方向に直交する断面における上記連通孔の開口径の値が、上記断面において上記連通孔内に描かれる上記隔壁表面に平行な直線のうちの最長の直線の長さの値より小さい。更に、上記断面において、上記連通孔が、上記最長の直線を境界線として上記最長の直線から上記開口に向かうに従って上記連通孔を形成する側壁の間の距離が短くなる。そのため、本発明のハニカム構造体に触媒を担持させるときに上記連通孔に触媒が良好に入り込み、連通孔の表面に担持されることになる。そのため、従来のハニカム触媒体より多くの触媒が担持されたハニカム触媒体を得ることができる。また、本発明のハニカム構造体の隔壁には「複数の連通孔が形成され」ている。そのため、従来より多くの触媒を担持させたとしても、上記複数の連通孔によって流体の流路が確保される。その結果、ハニカム触媒体の圧力損失の増大を抑制することができる。即ち、圧力損失が小さいハニカム触媒体が得られる。

本発明のハニカム触媒体は、「本発明のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面、前記隔壁表面、及び、前記隔壁の前記連通孔内表面に担持された触媒と、を備える」ものである。そのため、本発明のハニカム触媒体は、従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持しており、かつ圧力損失が小さい。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。 図２に示すハニカム構造体の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。 図２に示すハニカム構造体の隔壁の他の一部を拡大して模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、図１、図２に示すハニカム構造体１００のように、流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５備えている。ハニカム構造体１００の多孔質の隔壁５は、隣り合うセル４を連通する複数の連通孔１０が形成されたものである。そして、連通孔１０は、セル４の延びる方向に直交する断面における開口径Ｘの値が、上記断面において連通孔１０内に描かれる隔壁５を表面に平行な直線のうちの最長の直線１２の長さ（以下、「最大径Ｙ」と記す場合がある）の値より小さい。更に、上記断面において、連通孔１０は、上記最長の直線１２を境界線として最長の直線１２から開口に向かうに従って「連通孔１０を形成する側壁２１，２１」の間の距離が短くなっている。

このようなハニカム構造体１００は、流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５を備えている。そして、この隔壁５は、隣り合うセル４を連通する複数の連通孔１０が形成されたものである。更に、連通孔１０が下記条件を満たす孔である。即ち、連通孔１０は、セル４の延びる方向に直交する断面における開口径Ｘの値が、上記断面において連通孔１０内に描かれる隔壁５表面に平行な直線のうちの最長の直線１２の長さ（最大径Ｙ）の値より小さい。更に、上記断面において、連通孔１０は、上記最長の直線１２を境界線として最長の直線１２から開口に向かうに従って「連通孔１０を形成する側壁２１，２１」の間の距離が短くなる。そのため、ハニカム構造体１００に触媒を担持させるときにいわゆるアンカー効果が生じる。従って、上記連通孔１０に触媒が良好に入り込み、連通孔１０の表面に担持されることになる。そのため、従来のハニカム触媒体より多くの触媒が担持されたハニカム触媒体を得ることができる。また、ハニカム構造体１００の隔壁５には「複数の連通孔１０が形成され」ている。そのため、従来より多くの触媒を担持させたとしても、上記複数の連通孔１０によって流体の流路が確保される。その結果、ハニカム触媒体の圧力損失の増大を抑制することができる。即ち、圧力損失が小さいハニカム触媒体が得られる。図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。

［１−１］隔壁：
隔壁５の厚さは、０．０６０〜０．２８８ｍｍであることが好ましく、０．１０８〜０．２４０ｍｍであることが更に好ましく、０．１３２〜０．１９２ｍｍであることが特に好ましい。隔壁５の厚さが上記範囲であることにより、圧力損失の増大を防止することができる。隔壁５の厚さは、中心軸に平行な断面を電子顕微鏡で観察して測定した値である。

隔壁５の気孔率は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることが更に好ましく、５０〜６０％であることが特に好ましい。隔壁５の気孔率が上記範囲であると、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。隔壁５の気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造体１００のセル密度は、１５〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましく、３１〜１１６個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４６〜９３個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。上記セル密度が上記範囲であると、圧力損失の増大を良好に防止することができる。セル密度は、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数である。

隔壁５は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁５の材質としては、具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライトが好ましい。得られるハニカム構造体は、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れるためである。なお、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することをいう。

［１−１−１］連通孔：
連通孔１０は、上述したように、隣り合うセル４を連通するように形成されている。更に、連通孔１０は、開口径Ｘの値が、セル４の延びる方向に直交する断面において、「連通孔１０内に描かれる隔壁５表面に平行な直線（線分）」のうちの「最長の直線（線分）１２」の長さの値より小さい孔である。このような連通孔１０を形成することにより、触媒を担持させる際にいわゆるアンカー効果が生じる。そのため、ハニカム構造体に触媒を担持させる際に（即ち、触媒用スラリーをハニカム構造体に塗工した際に）、触媒が連通孔１０に入り込み易くなる。その結果、ハニカム構造体に、従来のハニカム触媒体の触媒担持量よりも多くの触媒を担持させることができる。なお、従来のハニカム触媒体の触媒担持量は、１００〜２００ｇ／Ｌである。一方、本発明のハニカム構造体を用いれば、触媒担持量２００〜３００ｇ／Ｌのハニカム触媒体を得ることができる。そして、本発明のハニカム構造体を用いれば、上記触媒担持量であっても、圧力損失は増大せずに従来のハニカム触媒体の圧力損失と同程度の圧力損失が維持される。なお、「連通孔の開口径」というときは、連通孔によって連通される隣り合うセルの一方のセル側の開口径及び他方のセル側の開口径の両方の開口径を意味する。即ち、「開口径の値が「最長の直線」の長さ（最大径Ｙ）の値より小さい」というときは、隣り合うセルの一方のセル側の開口径の値及び他方のセル側の開口径の値のいずれもが最大径Ｙの値より小さいことを意味する。「連通孔１０内に描かれる隔壁５表面に平行な直線」とは、各連通孔１０が形成された各隔壁５の厚さ方向に直交する直線（線分）であって連通孔１０内に描かれる直線（線分）のことである。

連通孔１０は、図３、図４に示すように、セル４の延びる方向に直交する断面において、「最長の直線１２」を境界線として上記「最長の直線１２」から開口１４に向かうに従って「連通孔１０を形成する側壁２１，２１」の間の距離が短くなる孔である。即ち、セル４の延びる方向に直交する断面において連通孔１０内に描かれる「隔壁５表面に平行な直線」のうち、「一方の側壁２１上の点と他方の側壁２１上の点とを結んで描かれる直線（線分）」を「孔内線分」とする。連通孔１０は、この孔内線分の長さが、境界線である「最長の直線１２」から開口１４に向かうに従って短くなるような孔である。「開口１４に向かうに従って」とは、「一方の開口１４及び他方の開口１４のそれぞれに向かうに従って」ということを意味する。このような連通孔１０を形成することにより、ハニカム構造体に触媒用スラリーを塗工した際に、いわゆるアンカー効果によって触媒が連通孔１０に良好に入り込む。そのため、ハニカム構造体１００に多くの触媒を担持させることができる。側壁２１，２１の間の距離は、連続的に短くなってもよいし、段階的に短くなってもよい。「側壁２１，２１の間の距離が連続的に短くなる」場合は、具体的には、連通孔１０が略球形状の空洞である場合などが挙げられる。図３、図４は、側壁２１，２１の間の距離が連続的に短くなっている連通孔１０を示している。図３は、図２に示すハニカム構造体の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図４は、図２に示すハニカム構造体の隔壁の他の一部を拡大して模式的に示す断面図である。

連通孔１０は、セルの延びる方向に直交する断面における総数が、１〜４０個であることが好ましい。このように連通孔１０の総数が上記範囲であると、圧力損失が小さく、かつ、強度（Ａ軸圧縮強度）が良好であるハニカム構造体を得ることができる。

ハニカム構造体１００は、以下の条件を満たすことが好ましい。即ち、連通孔１０は、式：０＜（開口径Ｘ／最大径Ｙ）＜（√３）／２を満たす孔である。更に、隔壁５の、セル４の延びる方向に直交する断面における厚さｔと最大径Ｙとが、式：１＜（最大径Ｙ／厚さｔ）＜２を満たす関係にある。上記式の両方を満たすことにより、圧力損失が更に小さいハニカム構造体を得ることができる。

セル４は、ハニカム構造体１００の一方の端面２から他方の端面３まで貫通する、流体の流路となるものである。図１に示すハニカム構造体１００のセル４は、流入端面（一方の端面２）における開口部の外周縁の形状が四角形のセルである。即ち、セル４は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルである。なお、流入端面における開口部の外周縁の形状は特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形などの多角形、円形、楕円形などとすることができる。また、流出端面（他方の端面３）における開口部の外周縁の形状も特に制限はなく、流入端面における開口部の外周縁の形状と同じであっても良いし異なっていてもよい。例えば、三角形、四角形、八角形などの多角形、円形、楕円形などとすることができる。

図１に示すハニカム構造体１００は、外周に配設された外周壁７を有している。外周壁７の厚さは、特に限定されないが、０．２〜４．０ｍｍが好ましい。外周壁７の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。

外周壁７の材質は、隔壁５と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

ハニカム構造体１００の形状は、特に限定されない。円筒形状、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等が好ましく、円筒形状であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１００の大きさは、特に限定されないが、セルの延びる方向における長さが５０〜３００ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外形が円筒形の場合、その底面の直径は、１１０〜３５０ｍｍであることが好ましい。

ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、通常、５０〜３００ｍｍである。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば以下のように製造することができる。セラミック原料及び造孔材を含有する成形原料を混練して坏土を得る坏土調製工程と、坏土を押出成形して複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成して隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を有する方法である。この方法では、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さより大きな平均粒子径の造孔材を用いる。

このようなハニカム構造体の製造方法は、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さより大きな平均粒子径の造孔材を用いる。そのため、「隣り合うセルを連通する複数の連通孔が形成され」かつ「前記連通孔の開口径の値が、前記連通孔内に描かれる前記隔壁表面に平行な直線のうちの最長の直線の長さの値より小さい」隔壁を備えるハニカム構造体を作製することができる。即ち、従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持することができ、かつ圧力損失が小さいハニカム触媒体の担体として使用可能なハニカム構造体を作製することができる。

本発明のハニカム構造体を製造する方法について、以下に具体的に説明する。

［２−１］坏土調製工程：
本工程においては、セラミック原料及び造孔材を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。そして、本工程では、造孔材として、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さより大きな平均粒子径の造孔材を用いる。このような造孔材を使用することにより、得られるハニカム構造体の隔壁に上述した連通孔が複数形成されることになる。

造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを用いることができる。

造孔材の平均粒子径は、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さより大きい限り特に制限はない。具体的には、５０〜２００μｍであることが好ましい。

なお、造孔材としては、従来公知の平均粒子径のものを併用することが好ましい。多孔質の隔壁を形成するため、即ち、多数の細孔を形成するためである。従来公知の造孔材の平均粒子径は、通常、１〜３０μｍである。

成形原料中の造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜８質量部であることが好ましい。造孔材の含有量が上記範囲であると、多くの触媒を担持することができるハニカム構造体を作製することができる。更に、多くの触媒を担持していても圧力損失の低いハニカム触媒体を得ることができる。

セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料が好ましい。コージェライト化原料であると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られるためである。

成形原料は、セラミック原料及び造孔材以外に、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。

分散媒としては、水等を挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

［２−２］成形工程：
本工程では、坏土調製工程で得られた坏土をハニカム形状に押出成形して一方の端面から他方の端面まで貫通する複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

［２−３］焼成工程：
本工程では、得られたハニカム成形体を焼成して流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る。

焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。

［３］ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体は、本発明のハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面、隔壁表面、及び、隔壁の連通孔内表面に担持された触媒と、を備えるものである。このようなハニカム触媒体は、本発明のハニカム構造体と上記触媒とを備えるため、従来のハニカム触媒体より多くの触媒を担持しており、かつ従来のハニカム触媒体と同程度の圧力損失であるかまたは圧力損失が小さい。そのため、排ガス規制が厳しくなった際にもハニカム触媒体として良好に使用することができる。

本発明のハニカム触媒体は、排ガスを、流入側の端面（一方の端面）から所定のセルに流入させ、その後、この所定のセルに流入した排ガスを、隔壁を透過させる。このとき、触媒により排ガス中の有害物質を浄化することができる。「排ガス」は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出されるガスのことである。「有害物質」は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等のことである。このようにして隔壁を透過した透過流体（浄化ガス）は、所定のセルに隣接するセル（残余のセル）の流出側の端面（他方の端面）の開口部から流出される。排ガスは、隔壁に形成された複数の連通孔にも流入し、連通孔を通過して残余のセルに流れ込む。このように複数の連通孔にも排ガスが流入する。即ち、複数の連通孔によって排ガスの流路が確保される。そのため、ハニカム触媒体における圧力損失の増大を防止することができる。

［３−１］触媒：
触媒は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒などを挙げることができる。触媒の単位体積当りの担持量は、１００〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。

三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。この三元触媒により、炭化水素は酸化されて水と二酸化炭素になる。一酸化炭素は酸化されて二酸化炭素になる。窒素酸化物は還元されて窒素になる。このようにして、それぞれ酸化または還元によって浄化される。

酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

ＮＯ_Ｘ選択還元触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、アルミナ、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。

ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの両方からなるもの等を挙げることができる。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａなどを挙げることができる。

［４］ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体は、例えば以下のように製造することができる。

まず、触媒担体としてハニカム構造体を作製する。このハニカム構造体は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法に従って作製することができる。

次に、得られたハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面、隔壁表面、及び、隔壁の連通孔内表面に触媒を担持させ。このようにして、ハニカム触媒体を製造することができる。触媒の担持方法については特に制限はない。従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に従って触媒を担持することができる。例えば、以下の方法等を挙げることができる。まず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。その後、調製した触媒スラリーを、ディッピングや吸引によりセル内に流入させる。この触媒スラリーは、セル内の隔壁の表面全体に塗工することが好ましい。そして、触媒スラリーをセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばす。その後、触媒スラリーを乾燥、焼付けする。焼き付け条件は４５０〜７００℃、０．５〜６時間とすることができる。このようにして、ハニカム構造体に触媒を担持させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［気孔率（％）］：
気孔率（％）は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いた。

［触媒担持量（ｇ／Ｌ）］：
ハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、三元触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。

［貴金属担持量（ｇ／Ｌ）］：
ハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、三元触媒に含まれる基金属の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。貴金属は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が、５：１となるように構成されている。

［連通孔の総数］：
セルの延びる方向に直交する断面における連通孔の総数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって求めた。具体的には、ＳＥＭによってセルの延びる方向に直交する断面を撮影し、撮影されたＳＥＭ写真中の連通孔の総数を数えることにより求めた。

（実施例１）
［ハニカム構造体（Ａ）の作製］
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を５質量部、分散媒を８５質量部、有機バインダを８質量部、界面活性剤を３質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用した。造孔材としては平均粒子径２０〜５０μｍのコークスを使用した。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形（セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセル）で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

その後、得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成した。このようにしてハニカム構造体を得た。

次に、平均粒子径が４０μｍであるγＡｌ_２Ｏ_３と平均粒子径が１．５μｍであるＣｅＯ_２との混合物粒子（比表面積５０ｍ^２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕した。このようにして細孔を有する平均粒子径２．０μｍの解砕粒子を得た。得られた解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬して解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。その後、Ｐｔ及びＲｈを担持させた解砕粒子に、酢酸及び水を加えて三元触媒コート用スラリーを得た。そして、この三元触媒コート用スラリーに作製したハニカム構造体を浸漬させた。このようにして、ハニカム構造体の隔壁表面、隔壁の細孔表面、及び、隔壁の連通孔内表面に三元触媒をコートして三元触媒層を形成した。その後、乾燥させ、更に６００℃で３時間焼成させることによってハニカム触媒体を得た。

得られたハニカム触媒体は、直径が２５ｍｍであった。中心軸方向の長さ（表１中、「長さ」と記す）は５０ｍｍであった。隔壁の厚さ（表１中、「隔壁厚さｔ」と記す）は１１４．３μｍであった。隔壁の気孔率が５０％であった。セル密度は６２個／ｃｍ^２であった。ハニカム触媒体の酸化物（γＡｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２）の担持量（表１中、「触媒担持量」と記す）は２６０ｇ／Ｌであった。ハニカム触媒体の単位体積当たりの貴金属の担持量（表１中、「貴金属量」と記す）は３．００ｇ／Ｌであった。また、触媒層の平均細孔径は、解砕粒子の平均粒子径と同じ２．０μｍであった。結果を表１に示す。

また、得られたハニカム触媒体は、開口径Ｘは２７７μｍであった。連通孔の最大径Ｙは３００μｍであった。（開口径Ｘ／最大径Ｙ）の値（表２中、「Ｘ／Ｙ」と記す）は０．９２であった。（最大径Ｙ／厚さｔ）の値（表２中、「Ｙ／ｔ」と記す）は２．６であった。連通孔の総数（表２中、「連通孔個数」と記す）は１５個であった。結果を表２に示す。

なお、本実施例において「開口径Ｘ」は、セルの延びる方向に直交する断面において複数の連通孔が存在する場合には、複数の連通孔の開口径の平均値を示す。「最大径Ｙ」は、セルの延びる方向に直交する断面において複数の連通孔が存在する場合には、複数の連通孔の「最大径Ｙ」の平均値を示す。

作製したハニカム触媒体について、［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］の各評価を行った。各評価の評価方法を以下に示す。

［圧力損失］
室温条件下、０．５ｍ^３／分の流速でエアーを試料（ハニカム触媒体）に流通させ、試料前後の差圧（エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差）を測定する。このようにして、圧力損失を算出した。なお、表２中、「圧力損失比」とは、比較例２のハニカム触媒体の圧力損失に対する、実施例１〜１７、比較例１，３の各ハニカム触媒体の圧力損失の比の値を意味する。圧力損失は、圧力損失比が０．８０以下である場合には「Ａ」とした。０．８０超で１．００未満の場合には「Ｂ」とした。１．００以上である場合には「Ｃ」とした。このようにして評価した。

［Ａ軸圧縮強度］
Ａ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている圧縮強度（ＭＰａ）のことである。具体的には、ハニカム構造体（ハニカム触媒体）に、その中心軸方向に圧縮荷重を負荷したときの破壊強度である。ハニカム構造体が破壊されるときの圧力を「Ａ軸圧縮強度」とする。本実施例において、Ａ軸圧縮強度の測定を行い、評価を行った。評価基準は、Ａ軸圧縮強度が１．００ＭＰａ以上である場合には「Ａ」とした。１．００ＭＰａ未満で０．５０ＭＰａ以上の場合には「Ｂ」とした。０．５０ＭＰａ未満の場合には「Ｃ」とした。

［浄化性能］
まず、本実施例のハニカム触媒体を三元触媒用試験片とし、この三元触媒用試験片に、ＮＯ_Ｘを含む試験用ガスを流した。次に、このハニカム触媒体（三元触媒用試験片）から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析した。

ここで、三元触媒用試験片に流入させる試験用ガスの温度を２００℃とした。なお、三元触媒用試験片及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにしておいた。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスとしては、具体的には、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、及び水１０体積％が混合されたガスを用いた。この試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得た。ガス分析計としては、ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いた。また、三元触媒用試験片に流入するときの試験用ガスの空間速度は、５００００（時間^−１）とした。

表２中の「ＮＯ_Ｘ浄化率」は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、「三元触媒用試験片からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量」を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算して１００倍した値である。ここで、ＮＯ_Ｘ浄化率が５０％以上である場合には「Ａ」とした。３０％超で５０％未満である場合には「Ｂ」とした。３０％以下である場合には「Ｃ」とした。このようにして浄化性能の評価を行った。

本実施例のハニカム触媒体は、圧力損失比が０．９３で圧力損失の評価が「Ｂ」であった。Ａ軸圧縮強度が１．１０でその評価が「Ａ」であった。ＮＯ_Ｘ浄化率が６１％であった。そして、浄化性能の評価が「Ａ」であった。各測定結果及び各評価結果（［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］）を表２に示す。

（実施例２〜１７、比較例１〜３）
表１に示す、直径、中心軸方向の長さ、隔壁の厚さ、隔壁の気孔率、及び、セル密度を満たすとともに、表２に示す、開口径Ｘ、最大径Ｙ、（開口径Ｘ／最大径Ｙ）の値、（最大径Ｙ／厚さｔ）の値、及び、連通孔の総数を満たすハニカム構造体を作製した。その後、作製したハニカム構造体を用いて、表１に示す触媒担持量及び貴金属量を満たすハニカム触媒体を作製した。作製したハニカム触媒体について、実施例１と同様にして、［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］の各評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１８）
まず、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。なお、作製したハニカム構造体は、直径が２５ｍｍであった。中心軸方向の長さが５０ｍｍであった。隔壁の厚さが１１４．３μｍであった。隔壁の気孔率が５０％であった。セル密度が６２個／ｃｍ^２であった。

次に、平均粒子径５μｍのゼオライト２００ｇに水１ｋｇ加え、ボールミルにて湿式粉砕して解砕粒子を得た。得られた解砕粒子にバインダーとしてアルミナゾルを２０ｇ加えた。このようにしてＮＯ_Ｘ還元触媒スラリーを得た。そして、このＮＯ_Ｘ還元触媒スラリーの中にハニカム構造体を浸漬させた。その後、１２０℃で２０分乾燥させ、６００℃で１時間焼成した。このようにしてハニカム触媒体を得た。

得られたハニカム触媒体は、ゼオライトの担持量は２６０ｇ／Ｌであった。また、得られたハニカム触媒体は、開口径Ｘが２７７μｍであった。連通孔の最大径Ｙが３００μｍであった。（開口径Ｘ／最大径Ｙ）の値（表３中、「Ｘ／Ｙ」と記す）が０．９２であった。（最大径Ｙ／厚さｔ）の値（表３中、「Ｙ／ｔ」と記す）が２．６であった。連通孔の総数（表３中、「連通孔個数」と記す）が１５個であった。結果を表３に示す。

作製したハニカム触媒体について、実施例１と同様にして、［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］の各評価を行った。なお、本実施例においては［浄化性能］の評価は、上述した［浄化性能］の方法に代えて、以下の方法で行った。結果を表３に示す。

［浄化性能］
まず、本実施例のハニカム触媒体をＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片とし、このＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片に、ＮＯ_Ｘを含む試験用ガスを流した。次に、このハニカム触媒体（ＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片）から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析した。

ここで、ＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片に流入させる試験用ガスの温度を２００℃とした。なお、ＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにしておいた。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いた。試験用ガスとしては、具体的には、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）及び水１０体積％が混合されたガスを用いた。この試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得た。ガス分析計としては、ＨＯＲＩＢＡ社製の「ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いた。また、ＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片に流入するときの試験用ガスの空間速度は、５００００（時間^−１）とした。

表３中の「ＮＯ_Ｘ浄化率」は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、「ＮＯ_Ｘ還元触媒用試験片からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量」を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算して１００倍した値である。ここで、ＮＯ_Ｘ浄化率が５０％以上である場合には「Ａ」とした。３０％超で５０％未満である場合には「Ｂ」とした。３０％以下である場合には「Ｃ」とした。このようにして浄化性能の評価を行った。

本実施例のハニカム触媒体は、圧力損失比が０．９３で圧力損失の評価が「Ｂ」であった。Ａ軸圧縮強度は１．１０であった。その評価は「Ａ」であった。ＮＯ_Ｘ浄化率は７５％であった。浄化性能の評価が「Ａ」であった。各測定結果及び各評価結果（［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］）を表３に示す。

（実施例１９〜３４、比較例４〜６）
実施例２〜１７、比較例１〜３で作製したハニカム構造体と同様のハニカム構造体を用いた。そして、各ハニカム構造体を、実施例１８と同様に作製したＮＯ_Ｘ還元触媒スラリー中に浸漬させた。その後、１２０℃で２０分乾燥させ、６００℃で１時間焼成した。このようにして実施例１９〜３４、比較例４〜６の各ハニカム触媒体を得た。なお、各ハニカム触媒体は、ゼオライトの担持量は２６０ｇ／Ｌであった。作製した各ハニカム触媒体について、実施例１８と同様にして、［圧力損失］、［Ａ軸圧縮強度］、及び［浄化性能］の各評価を行った。結果を表３に示す。

表２，３から明らかなように、実施例１〜３４のハニカム触媒体は、比較例１〜６のハニカム触媒体に比べて、圧力損失が小さく、従来のハニカム触媒体よりも多くの触媒を担持することができることが確認できた。即ち、圧力損失比を同じとすれば、実施例１〜３４のハニカム触媒体は、比較例１〜６のハニカム触媒体に比べて、多くの触媒を担持することができることが確認できた。

実施例２，４〜１４，１７では、「連通孔が、式：０＜（開口径Ｘ／最大径Ｙ）＜（√３）／２を満たす孔」であり、「厚さｔと最大径Ｙとが、式：１＜（最大径Ｙ／厚さｔ）＜２を満たす関係」にある。そのため、実施例１，１５，１６に比べて、「圧力損失」の評価が良好であった。

気孔率が同じ（６５％）である実施例２，９〜１４のうち、実施例９〜１４は、「連通孔の総数」が「１〜４０個」の範囲内である。一方、実施例２は、「連通孔の総数」が「１〜４０個」の範囲外である。そのため、実施例９〜１４は、実施例２に比べて、「Ａ軸圧縮強度」の評価が良好であった。

実施例１，５〜１６では、「気孔率が４０〜７０％」の範囲内であり、「連通孔の総数が１〜４０個」の範囲内である。実施例１，５〜１６のうち、実施例５〜１４は、式：０＜（開口径Ｘ／最大径Ｙ）＜（√３）／２を満たし、更に、式：１＜（最大径Ｙ／厚さｔ）＜２を満たしている。そのため、実施例５〜１４は、上記式を満たさない実施例１，１５，１６に比べて、「圧力損失」及び「Ａ軸圧縮強度」の評価がいずれも良好であり、圧力損失比及びＡ軸圧縮強度のバランスが良好であった。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、エンジンから排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。

２：一方の端面、３：他方の端面、４：セル、５：隔壁、７：外周壁、１０：連通孔、１２：最長の直線、１４：開口、２１：側壁、１００：ハニカム構造体。

Claims (6)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、
   前記隔壁が、隣り合うセルを連通する複数の連通孔が形成されたものであり、
   前記セルの延びる方向に直交する断面における前記連通孔の開口径の値が、前記断面において前記連通孔内に描かれる前記隔壁表面に平行な直線のうちの最長の直線の長さの値より小さく、
   前記断面において、前記連通孔が、前記最長の直線を境界線として前記最長の直線から前記開口に向かうに従って前記連通孔を形成する側壁の間の距離が短くなる孔であるハニカム構造体。
2. 前記セルの延びる方向に直交する断面における前記連通孔の総数が、１〜４０個である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記連通孔が、式：０＜（前記開口径／前記最長の直線の長さ）＜（√３）／２を満たす孔であり、
   前記隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面における厚さｔと前記最長の直線の長さとが、式：１＜（前記最長の直線の長さ／前記厚さｔ）＜２を満たす関係にある請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記隔壁の気孔率が、４０〜７０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面、前記隔壁表面、及び、前記隔壁の前記連通孔内表面に担持された触媒と、を備えるハニカム触媒体。
6. 前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、アルミナ、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項５に記載のハニカム触媒体。

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