JP2012007135A - Adhesive resin composition, cover lay, adhesive film, metal-clad laminate and flexible printed circuit board - Google Patents
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Abstract
【課題】吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れる接着性樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供すること。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)熱可塑性樹脂とを含み、エポキシ樹脂が、アクリルニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を1〜50質量%の割合で含有し、硬化剤が、エポキシ樹脂100質量部に対して30〜175質量部の割合で配合され、熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂100質量部に対して50〜300質量部の割合で配合されていることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【選択図】なしTo provide an adhesive resin composition, a cover lay, an adhesive film, a metal-clad laminate, and a flexible printed wiring board that are excellent in solder heat resistance and high-temperature sliding bending properties after moisture absorption.
The epoxy resin contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a thermoplastic resin, and the epoxy resin contains an acrylonitrile butadiene rubber-modified epoxy resin in a proportion of 1 to 50% by mass. The curing agent is blended at a ratio of 30 to 175 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin, and the thermoplastic resin is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. An adhesive resin composition characterized by being blended in a proportion of mass parts.
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Description
本発明は、接着性樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition, a coverlay, an adhesive film, a metal-clad laminate, and a flexible printed wiring board.
フレキシブルプリント配線板(FPC:Flexible Printed Circuit)は、屈曲性に優れるため、その優れた屈曲性能を生かして、ハードディスクドライブのヘッド部分における回路基板や、携帯電話に内蔵される回路基板としてよく用いられている。 A flexible printed circuit (FPC) is excellent in flexibility, and it is often used as a circuit board in the head part of a hard disk drive or a circuit board built in a mobile phone by taking advantage of its excellent bending performance. ing.
フレキシブルプリント配線板は一般に、金属張積層板とカバーレイとを熱圧着することによって得ることができる。ここで、金属張積層板は、ポリイミドなどからなるべースフィルム上に銅などからなる金属層を設けてなるものであり、カバーレイは、ポリイミドなどからなる絶縁フィルム上に接着剤層を設けてなるものである。なお、金属張積層板には、金属箔とベースフィルムとの間に接着剤層が介在されることがある。 A flexible printed wiring board can be generally obtained by thermocompression bonding a metal-clad laminate and a coverlay. Here, the metal-clad laminate is formed by providing a metal layer made of copper or the like on a base film made of polyimide or the like, and the coverlay is formed by providing an adhesive layer on an insulating film made of polyimide or the like. Is. In the metal-clad laminate, an adhesive layer may be interposed between the metal foil and the base film.
上記接着剤層に用いられる接着性樹脂組成物として、例えばエポキシ樹脂、カルボン酸で変性された架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を含有してなる接着剤組成物が知られている(下記特許文献1参照)。
Examples of the adhesive resin composition used for the adhesive layer include an adhesive composition comprising an epoxy resin, a crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber modified with a carboxylic acid, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler. It is known (see
ところで、フレキシブルプリント配線板用の接着剤組成物には一般に、吸湿後の半田耐熱性に優れることが求められる。またフレキシブルプリント配線板を、ハードディスク装置に用いられる磁気ヘッドのアームのような可動部品に取り付けて使用する場合には、上記の特性に加え、高温での摺動屈曲特性に優れることも要求される。 By the way, in general, an adhesive composition for a flexible printed wiring board is required to have excellent solder heat resistance after moisture absorption. When the flexible printed wiring board is used by being attached to a movable part such as an arm of a magnetic head used in a hard disk device, in addition to the above characteristics, it is required to have excellent sliding and bending characteristics at high temperatures. .
しかし、上述した特許文献1記載の接着剤組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れるものの、高温(例えば80℃)での摺動屈曲特性が不十分となる場合があった。
However, although the adhesive composition described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れる接着性樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an adhesive resin composition, a cover lay, an adhesive film, a metal-clad laminate, and a flexible printed wiring that are excellent in solder heat resistance and high-temperature sliding bending characteristics after moisture absorption. The purpose is to provide a board.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献1に記載の接着剤組成物中に柔軟成分として配合されているカルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴムが高温摺動屈曲特性を低下させる要因となっていることを突き止めた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、柔軟成分として、カルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴムの代わりにこれとは異なる特定の熱可塑性樹脂を用い、エポキシ樹脂中に所定割合のアクリルニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を配合するとともに、エポキシ樹脂に対する硬化剤及び熱可塑性樹脂の配合量を所定の範囲とすることによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor found that the carboxylic acid-modified cross-linked acrylonitrile-butadiene rubber blended as a soft component in the adhesive composition described in
即ち本発明は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)熱可塑性樹脂とを含み、前記エポキシ樹脂が、アクリルニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を1〜50質量%の割合で含有し、前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して30〜175質量部の割合で配合され、前記熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、前記熱可塑性樹脂が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して50〜300質量部の割合で配合されていることを特徴とする接着性樹脂組成物である。 That is, the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a thermoplastic resin, and the epoxy resin contains 1 to 50% by mass of an acrylonitrile butadiene rubber-modified epoxy resin. And the curing agent is blended at a ratio of 30 to 175 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin, and the thermoplastic resin is 100 parts by mass of the epoxy resin. It is the adhesive resin composition characterized by mix | blending in the ratio of 50-300 mass parts with respect to a part.
この接着性樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れる。 This adhesive resin composition is excellent in solder heat resistance after moisture absorption and high-temperature sliding bending characteristics.
また本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記の接着性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイである。 Moreover, this invention is equipped with the insulating film and the adhesive bond layer provided on the said insulating film, The said adhesive bond layer is formed using said adhesive resin composition, It is characterized by the above-mentioned. It is a coverlay.
このカバーレイによれば、接着剤層が、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着性樹脂組成物を用いて形成される。このため、本発明のカバーレイを金属張積層板に貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層の膨れを抑制したり、絶縁フィルムからの接着剤層の剥離を十分に抑制したりすることができる。また接着性樹脂組成物は、高温摺動屈曲特性にも優れるため、フレキシブルプリント配線板の高温時の屈曲寿命を延ばすことができる。 According to this coverlay, the adhesive layer is formed using an adhesive resin composition that is excellent in solder heat resistance after moisture absorption. For this reason, when mounting an electronic component or the like on a flexible printed wiring board manufactured by bonding the coverlay of the present invention to a metal-clad laminate, the swelling of the adhesive layer can be suppressed, The peeling of the adhesive layer can be sufficiently suppressed. Moreover, since the adhesive resin composition is also excellent in high-temperature sliding bending characteristics, the bending life of the flexible printed wiring board at high temperatures can be extended.
また本発明は、上記接着性樹脂組成物を用いて形成される接着剤層を含む接着性フィルムである。 Moreover, this invention is an adhesive film containing the adhesive bond layer formed using the said adhesive resin composition.
この接着性フィルムは、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れる。 This adhesive film is excellent in solder heat resistance and high-temperature sliding bending characteristics after moisture absorption.
さらに本発明は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記の接着性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする金属張積層板である。 The present invention further includes a base film, a metal layer provided on one surface side of the base film, and an adhesive layer provided between the base film and the metal layer, wherein the adhesive layer is as described above. It is a metal-clad laminate characterized by being formed using an adhesive resin composition.
この金属張積層板によれば、接着剤層が、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着性樹脂組成物を用いて形成される。このため、本発明の金属張積層板をカバーレイに貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層の膨れを抑制したり、ベースフィルムからの接着剤層の剥離を十分に抑制したりすることができる。また接着性樹脂組成物は、高温摺動屈曲特性にも優れるため、本発明の金属張積層板をカバーレイに貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板の高温時の屈曲寿命を延ばすことができる。 According to this metal-clad laminate, the adhesive layer is formed using an adhesive resin composition that is excellent in solder heat resistance after moisture absorption. For this reason, when mounting an electronic component or the like on a flexible printed wiring board manufactured by bonding the metal-clad laminate of the present invention to a cover lay, the swelling of the adhesive layer can be suppressed, The peeling of the adhesive layer can be sufficiently suppressed. In addition, since the adhesive resin composition is also excellent in high temperature sliding bending characteristics, it can extend the bending life at high temperature of a flexible printed wiring board manufactured by bonding the metal-clad laminate of the present invention to a coverlay. .
さらにまた本発明は、上記のカバーレイと、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板とを、前記カバーレイの前記接着剤層と前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。 Furthermore, the present invention provides the above-described cover lay and a metal-clad laminate having a metal layer provided on one surface side of the base film, the adhesive layer of the cover lay, and the metal layer of the metal-clad laminate. It is a flexible printed wiring board characterized by thermocompression-bonding in the state which faced.
このフレキシブルプリント配線板によれば、接着剤層が、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着性樹脂組成物を用いて形成される。このため、本発明のフレキシブルプリント配線板に電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層の膨れを抑制したり、絶縁フィルム又はベースフィルムからの接着剤層の剥離を十分に抑制したりすることができる。また接着性樹脂組成物は、高温摺動屈曲特性にも優れるため、本発明のフレキシブルプリント配線板の高温時の屈曲寿命を延ばすことができる。 According to this flexible printed wiring board, the adhesive layer is formed using the adhesive resin composition having excellent solder heat resistance after moisture absorption. For this reason, when mounting an electronic component etc. on the flexible printed wiring board of the present invention with solder, the swelling of the adhesive layer is suppressed, or the peeling of the adhesive layer from the insulating film or the base film is sufficiently suppressed. be able to. Moreover, since the adhesive resin composition is also excellent in high-temperature sliding bending characteristics, the flexible printed wiring board of the present invention can extend the bending life at high temperatures.
本発明によれば、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れる接着性樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板が提供される。 According to the present invention, an adhesive resin composition, a coverlay, an adhesive film, a metal-clad laminate, and a flexible printed wiring board that are excellent in solder heat resistance and high-temperature sliding bending characteristics after moisture absorption are provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In all the drawings, the same or equivalent components are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図1は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の好適な実施形態を示す断面図である。図1に示すように、フレキシブルプリント配線板100はベースフィルム1を備えている。ベースフィルム1の表面1a上には接着層2が設けられ、接着層2上には回路を形成する金属層3が設けられ、接着層2の上には、金属層3を覆うように接着層4が設けられ、接着層4上には絶縁フィルム5が設けられている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a flexible printed wiring board according to the present invention. As shown in FIG. 1, the flexible printed
一方、ベースフィルム1の裏面1b上には接着層6を介して補強板7が設けられている。補強板7はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
On the other hand, a reinforcing
次に、フレキシブルプリント配線板100の製造方法について図2を参照しながら説明する。図2は、図1のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
Next, a method for manufacturing the flexible printed
まず図2に示すように、カバーレイ10と、金属張積層板20と、補強板7と、金属張積層板20及び補強板7を貼り合わせるための接着剤シート30とを準備する。
First, as shown in FIG. 2, a
カバーレイ10は、絶縁フィルム5上に接着剤層14を設けてなるものであり、接着性樹脂組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム5上に塗布し乾燥することにより得ることができる。ここで、接着剤層14は、接着剤組成物を用いて形成されており、一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム5としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ3μm〜50μm程度のフィルム等を用いることができる。
The
金属張積層板20は、ベースフィルム1上に接着剤層22および金属層3を順次設けてなるものであり、接着性樹脂組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム1上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層22上に金属層3を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層22は、接着剤組成物を用いて形成されており、一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム1としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層3は銅箔等からなる。
The metal-
接着剤シート30も、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に接着性樹脂組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム1上に塗布し乾燥した後、基板上から剥離することにより得ることができる。
The
そして、補強板7の上に、接着剤シート30、金属張積層板20、カバーレイ10を順次配置する。このとき、金属張積層板20のベースフィルム1と接着剤シート30とを対向させた状態とし、カバーレイ10の接着剤層14と金属張積層板20の接着剤層22及び金属層3とを対向させた状態とする。
Then, the
そして、補強板7、接着剤シート30、金属張積層板20及びカバーレイ10を熱圧着する。これによりカバーレイ10の接着剤層14は硬化して接着層4となり、金属張積層板20の接着剤層22は硬化して接着層2となり、接着剤シート30は硬化して接着層6となる。こうしてフレキシブルプリント配線板100が得られる。
Then, the reinforcing
ここで、カバーレイ10の接着剤層14、金属張積層板20の接着剤層22及び接着剤シート30に使用される接着性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)熱可塑性樹脂とを含んでいる。エポキシ樹脂は、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂(以下、「NBR変性エポキシ樹脂」と呼ぶ)を1〜50質量%の割合で含有しており、硬化剤は、エポキシ樹脂100質量部に対して30〜175質量部の割合で配合されている。また熱可塑性樹脂はポリビニルアセタール樹脂で構成され、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂100質量部に対して50〜300質量部の割合で配合されている。
Here, the adhesive resin composition used for the
この接着性樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れる。このため、フレキシブルプリント配線板100は、電子部品等を実装する際、半田を溶融するために加熱されても、膨れや剥がれが発生することを十分に抑制することができる。また接着性樹脂組成物は、高温摺動屈曲特性にも優れるため、フレキシブルプリント配線板100の高温時の屈曲寿命を延ばすことができる。従って、フレキシブルプリント配線板100は、作動により高温下に晒されるハードディスク装置に用いられる磁気ヘッドのアーム等の可動部品用のフレキシブルプリント配線板として極めて有用である。
This adhesive resin composition is excellent in solder heat resistance after moisture absorption. For this reason, the flexible printed
次に、上記接着性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。 Next, the adhesive resin composition will be described in more detail.
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、NBR変性エポキシ樹脂を1〜50質量%の割合で含む。ここで、NBR変性エポキシ樹脂とは、エポキシ基を2個以上有し、骨格がNBRであるエポキシ樹脂である。NBR変性エポキシ樹脂は、例えばエポキシ樹脂中でNBRとエポキシ樹脂とを反応させることによって得ることができる。
(A) Epoxy resin The epoxy resin contains 1 to 50% by mass of an NBR-modified epoxy resin. Here, the NBR-modified epoxy resin is an epoxy resin having two or more epoxy groups and a skeleton of NBR. The NBR-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting NBR with an epoxy resin in an epoxy resin.
エポキシ樹脂中のNBR変性エポキシ樹脂の含有率が1質量%未満では、NBR変性エポキシ樹脂と金属層3との密着性を十分に高めることができず、吸湿後の半田耐熱性が顕著に低下する。一方、エポキシ樹脂中のNBR変性エポキシ樹脂の含有率が50質量%を超えると、高温摺動屈曲特性が低下する。エポキシ樹脂中のNBR変性エポキシ樹脂の含有率は、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性により優れることから、好ましくは3〜25質量%である。
When the content of the NBR-modified epoxy resin in the epoxy resin is less than 1% by mass, the adhesion between the NBR-modified epoxy resin and the
エポキシ樹脂は、NBR変性エポキシ樹脂のほか、NBR変性されていないエポキシ樹脂を含有する。このようなNBR変性されていないエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂(エポキシアクリレート)、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物(臭素化エポキシ樹脂等)や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂(エポキシアクリレート)は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。 The epoxy resin contains an NBR-modified epoxy resin and an epoxy resin that is not NBR-modified. Examples of such NBR-modified epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, Glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, acrylic acid modified epoxy resin (epoxy acrylate), phosphorus-containing epoxy resin, and their halides (brominated epoxy resin, etc.) and hydrogenated products Can be mentioned. These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together. Brominated epoxy resins and the like are particularly effective when flame resistance is required for the adhesive. Moreover, since an acrylic acid modified epoxy resin (epoxy acrylate) has photosensitivity, it is effective for imparting photocurability to the epoxy resin composition. These epoxy resins can also be used together with a novolak type phenol resin, a vinyl phenol resin, a brominated vinyl phenol resin, or the like that undergoes a crosslinking reaction.
(B)硬化剤
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第2級もしくは第3級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、トリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(B) Curing agent As the curing agent, any curing agent that can be used for curing an epoxy resin can be used without particular limitation. For example, an aliphatic amine curing agent, an alicyclic amine curing agent. Secondary or tertiary amine curing agent, aromatic amine curing agent, acid anhydride curing agent, dicyandiamide, boron trifluoride amine complex salt, imidazole compound, phenol novolac resin having triazine structure, melamine resin, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤は、エポキシ樹脂100質量部に対して30〜175質量部の割合で配合される。硬化剤の配合量が上記範囲を外れると、吸湿後の半田耐熱性が低下する。 A hardening | curing agent is mix | blended in the ratio of 30-175 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins. When the blending amount of the curing agent is out of the above range, the solder heat resistance after moisture absorption is lowered.
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、吸湿後の半田耐熱性をより向上させることから、50〜150質量部であることが好ましい。 Since the compounding quantity of a hardening | curing agent improves the solder heat resistance after moisture absorption more with respect to 100 mass parts of epoxy resins, it is preferable that it is 50-150 mass parts.
(C)熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものであり、熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂が用いられる。ポリビニルアセタール樹脂は、分子内にビニルアセタール基を有する重合体であれば特に制限されないが、下記の化学式(1)のように、(a)ビニルアセタール単位、(b)ビニルアルコール単位および(c)酢酸ビニル単位からなる樹脂であることが、接着性及び耐熱性を向上させることから好ましい。
熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂100質量部に対して50〜300質量部の割合で配合されている。熱可塑性樹脂の配合量が50質量部未満では、高温摺動屈曲特性が低下する。一方、熱可塑性樹脂の配合量が300質量部を超えると、吸湿後の半田耐熱性が低下する。熱可塑性樹脂の配合量は、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性の両方を同時に向上させることから、エポキシ樹脂100質量部に対して100〜250質量部であることが好ましい。 The thermoplastic resin is blended at a ratio of 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the blending amount of the thermoplastic resin is less than 50 parts by mass, the high temperature sliding bending property is deteriorated. On the other hand, when the blending amount of the thermoplastic resin exceeds 300 parts by mass, solder heat resistance after moisture absorption is lowered. The blending amount of the thermoplastic resin is preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, since both the solder heat resistance after moisture absorption and the high temperature sliding bending characteristic are improved at the same time.
また、本発明の接着性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。 Moreover, the adhesive resin composition of this invention may contain an additive etc. as needed. Examples of the additive include silica, mica, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, a silane coupling agent, and imidazole.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、フレキシブルプリント配線板100は、補強板7及び接着剤シート30を用いて製造されているが、これらは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。また金属張積層板20に使用される接着剤層22も省略が可能である。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the said embodiment, although the flexible printed
また上記製造方法では、補強板7、接着剤シート30、金属張積層板20及びカバーレイ10を重ね合わせて一括して接着剤層14,22及び接着剤シート30を硬化させているが、フレキシブルプリント基板100を得るためには、接着剤層14,22及び接着剤シート30を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板7、接着剤シート30及び金属張積層板20を重ね合わせ、接着剤層22及び接着剤シート30を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ10とを重ね合わせ、接着剤層14を硬化させてもフレキシブルプリント配線板100を得ることができる。
Moreover, in the said manufacturing method, although the
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1〜13及び比較例1〜7)
以下のようにして接着性樹脂組成物を調製した。
(Examples 1-13 and Comparative Examples 1-7)
An adhesive resin composition was prepared as follows.
即ち、エポキシ樹脂A、NBR変性エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bを表1〜3に示す配合で有機溶媒に溶解、分散させて、固形分(エポキシ樹脂A、NBR変性エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂B)の濃度が20%の接着剤溶液を調製した。なお、有機溶媒については、各実施例及び比較例において、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、1−メトキシ−2−プロパノールのうち少なくとも1種を適宜選択して使用した。 That is, epoxy resin A, NBR modified epoxy resin, curing agent, thermoplastic resin A and thermoplastic resin B were dissolved and dispersed in an organic solvent with the composition shown in Tables 1 to 3, and solid content (epoxy resin A, NBR modified) An adhesive solution having a concentration of 20% epoxy resin, curing agent, thermoplastic resin A and thermoplastic resin B) was prepared. In addition, about each organic solvent, in each Example and the comparative example, at least 1 sort (s) was suitably selected and used among methyl ethyl ketone, xylene, cyclohexanone, and 1-methoxy-2-propanol.
なお、表1〜3において、特に指定しない限り、数値の単位は質量部を表す。また上記エポキシ樹脂A、NBR変性エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bとしては、具体的には下記のものを使用した。
(1)エポキシ樹脂A:
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製NC3000)
(2)NBR変性エポキシ樹脂:
アデカ社製ADEKA EPR−4030
(3)硬化剤:
フェノール樹脂(群栄化学社製PSM−4326)
(4)熱可塑性樹脂A:
ポリビニルブチラール樹脂(電気化学工業社製デンカブチラール#6000−CS)
(5)熱可塑性樹脂B:
アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR、日本ゼオン社製ニポール1072)
In Tables 1 to 3, unless otherwise specified, the numerical unit represents part by mass. Further, as the epoxy resin A, NBR-modified epoxy resin, curing agent, thermoplastic resin A, and thermoplastic resin B, the following were specifically used.
(1) Epoxy resin A:
Phenol aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC3000)
(2) NBR-modified epoxy resin:
ADEKA EPR-4030 manufactured by ADEKA
(3) Curing agent:
Phenolic resin (PSM-4326 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.)
(4) Thermoplastic resin A:
Polyvinyl butyral resin (Denka Butyral # 6000-CS manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(5) Thermoplastic resin B:
Acrylic nitrile butadiene rubber (NBR, Nipol 1072 manufactured by Zeon Corporation)
[評価]
(吸湿後の半田耐熱性)
厚さ25μmのポリイミド樹脂フィルム(東レデュポン社製、商品名:カプトン100H)に、乾燥後の厚さが10μmとなるように、上記で作製した接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して接着層を形成した。
[Evaluation]
(Solder heat resistance after moisture absorption)
The adhesive solution prepared above was applied to a polyimide resin film having a thickness of 25 μm (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray Du Pont Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 10 μm, and this adhesive solution was dried. Thus, an adhesive layer was formed.
次いで、このポリイミド樹脂フィルムに形成された接着層の接着面に、厚さ18μmの圧延銅箔を貼着して、片面板を得た。 Next, a rolled copper foil having a thickness of 18 μm was adhered to the adhesive surface of the adhesive layer formed on the polyimide resin film to obtain a single-sided plate.
次いで、別の厚さ25μmのポリイミド樹脂フィルム(東レデュポン社製、商品名:カプトン100H)に、乾燥後の厚さが20μmとなるように接着剤溶液を塗布し、乾燥することにより、接着層が形成されたカバーレイを得た。 Subsequently, an adhesive solution is applied to another polyimide resin film having a thickness of 25 μm (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying becomes 20 μm, and dried to form an adhesive layer. A coverlay formed was obtained.
次いで、このカバーレイの接着層を、上記の片面板の銅箔に貼り合わせ、170℃、圧力40kg/cm2にて40分間プレスして、プリント配線基板を作製した。 Next, the adhesive layer of the coverlay was bonded to the copper foil of the above single-sided plate and pressed at 170 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 for 40 minutes to produce a printed wiring board.
このプリント配線基板を25mm×25mm角に切り出し、吸湿後半田耐熱性評価用サンプルを作製した。 This printed wiring board was cut into a 25 mm × 25 mm square, and a sample for evaluating solder heat resistance after moisture absorption was produced.
この評価用サンプルを、40℃、90%RH(相対湿度)に保たれた湿熱オーブン中に4日間放置し、オーブンから取り出した直後に、260℃の半田浴に1分間浮かべた。結果を表1〜3に示す。なお、表1〜3においては、1分間で接着層の膨張や剥離が生じなかった場合を「◎」と表示し、10秒以上60秒未満で接着層の膨張や剥離が生じた場合を「○」と表示し、10秒未満で接着層の膨張や剥離が生じた場合を「×」と表示した。なお、「◎」は、吸湿後の半田耐熱性が極めて高いと評価し、「○」は吸湿後の半田耐熱性が高いと評価したものであり、これらを合格とした。一方、「×」は吸湿後の半田耐熱性が低いとし評価したものであり、不合格とした。 The sample for evaluation was left in a wet heat oven maintained at 40 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 4 days, and immediately after taking out from the oven, it was floated in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute. The results are shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, the case where the adhesive layer did not expand or peel in one minute is indicated as “◎”, and the case where the adhesive layer expands or peels off in 10 seconds or more and less than 60 seconds is indicated as “ “O” was displayed, and “x” was shown when the adhesive layer expanded or peeled off in less than 10 seconds. Note that “◎” was evaluated as having extremely high solder heat resistance after moisture absorption, and “◯” was evaluated as having high solder heat resistance after moisture absorption, and these were regarded as acceptable. On the other hand, “x” was evaluated as having low solder heat resistance after moisture absorption, and was rejected.
(高温摺動屈曲特性)
厚さ25μmのポリイミド樹脂フィルム(東レデュポン社製、商品名:カプトン100H)に、乾燥後の厚さが10μmとなるように上記で作製した接着剤溶液を塗布して接着層を形成し、この接着層の面に、厚さ18μmの圧延銅箔を貼り合わせて片面板を得た。
(High temperature sliding bending characteristics)
An adhesive layer is formed by applying the adhesive solution prepared above to a polyimide resin film having a thickness of 25 μm (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying becomes 10 μm. A single-sided plate was obtained by bonding a rolled copper foil having a thickness of 18 μm to the surface of the adhesive layer.
次いで、この片面板の銅箔上に、図3に示すような銅回路パターンを形成した。銅回路の末端には、端子を設けた。図3に示す寸法の単位はmmである。 Next, a copper circuit pattern as shown in FIG. 3 was formed on the copper foil of this single-sided plate. Terminals were provided at the ends of the copper circuit. The unit of the dimension shown in FIG. 3 is mm.
次いで、別の厚さ25μmのポリイミド樹脂フィルム(東レデュポン社製、商品名:カプトン100H)に乾燥後の厚さが20μmとなるように接着剤溶液を塗布し、乾燥することにより、接着層が形成されたカバーレイを得た。 Next, an adhesive solution is applied to another polyimide resin film having a thickness of 25 μm (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 20 μm, and is dried. A formed coverlay was obtained.
次いで、このカバーレイの接着層を、上記の銅回路パターンが形成された片面板の銅箔面に貼り合わせ、170℃、圧力40kg/cm2にて40分間プレスし、高温摺動屈曲特性の評価に用いるプリント配線基板31を作製した。
Next, the cover layer adhesive layer is bonded to the copper foil surface of the single-sided plate on which the copper circuit pattern is formed, and pressed at 170 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 for 40 minutes to obtain high-temperature sliding bending characteristics. A printed
次いで、図4に示すように、プリント配線基板31を、互いに平行に配置された固定冶具32と可動冶具33とに屈曲半径rが2mmとなるように取り付けた。さらに、プリント配線板の各端子に電線34を取り付け、抵抗測定装置により80℃の雰囲気中で各端子間の初期抵抗値R0を測定した。次いで、80℃の雰囲気中で可動冶具33を固定冶具32に対して平行な方向に、ストローク量が20mm、往復運動が1000回/分で繰り返し往復運動させながら、各端子間の抵抗を測定し、抵抗上昇率が10%以上となった回数を高温摺動屈曲回数とした。ここで、抵抗上昇率とは、所定の回数を屈曲させた時の抵抗をR、初期抵抗をR0とした場合、下記式:
抵抗上昇率[%]=100×(R−R0)/R0
で表される。なお、高温摺動屈曲回数が5000万回以上であれば高温摺動屈曲特性に優れると評価し合格とした。高温摺動屈曲回数が5000万回未満であれば高温摺動屈曲特性に劣ると評価し不合格とした。
Resistance increase rate [%] = 100 × (R−R 0 ) / R 0
It is represented by In addition, if the number of high-temperature sliding bends was 50 million times or more, it was evaluated that it was excellent in high-temperature sliding bend characteristics, and the test was accepted. If the number of high-temperature sliding bends was less than 50 million, it was evaluated as being inferior to the high-temperature sliding bend properties and was rejected.
表1〜3に示す結果より、実施例1〜13の接着性樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性は合格基準に達しており、高温摺動屈曲回数も極めて多いことが分かった。これに対し、比較例1〜7の接着性樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性、高温摺動屈曲回数のいずれかの点で、合格基準に達しないことが分かった。 From the results shown in Tables 1 to 3, it was found that the adhesive resin compositions of Examples 1 to 13 reached the acceptance criteria for the solder heat resistance after moisture absorption, and the number of high-temperature sliding bends was extremely large. On the other hand, it was found that the adhesive resin compositions of Comparative Examples 1 to 7 did not reach the acceptance criteria in any of the solder heat resistance after moisture absorption and the number of high temperature sliding bends.
以上のことから、本発明の接着性樹脂組成物によれば、吸湿後の半田耐熱性及び高温摺動屈曲特性に優れることが確認された。 From the above, it was confirmed that the adhesive resin composition of the present invention was excellent in solder heat resistance after moisture absorption and high-temperature sliding bending characteristics.
1…ベースフィルム
2…接着層
3…金属層
4…接着層
5…絶縁フィルム
6…接着層
7…補強板
10…カバーレイ
14…接着剤層
20…金属張積層板
22…接着剤層
30…接着剤シート
100…フレキシブルプリント配線板
DESCRIPTION OF
Claims (5)
(B)硬化剤と、
(C)熱可塑性樹脂とを含み、
前記エポキシ樹脂が、アクリルニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を1〜50質量%の割合で含有し、
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して30〜175質量部の割合で配合され、
前記熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、前記エポキシ樹脂100質量部に対して50〜300質量部の割合で配合されていること、
を特徴とする接着性樹脂組成物。 (A) an epoxy resin;
(B) a curing agent;
(C) a thermoplastic resin,
The epoxy resin contains an acrylonitrile butadiene rubber-modified epoxy resin in a proportion of 1 to 50% by mass,
The curing agent is blended at a ratio of 30 to 175 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
The thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin;
The thermoplastic resin is blended at a ratio of 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin,
An adhesive resin composition characterized by the above.
前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項1に記載の接着性樹脂組成物を用いて形成されたものであること、
を特徴とするカバーレイ。 An insulating film;
An adhesive layer provided on the insulating film,
The adhesive layer is formed using the adhesive resin composition according to claim 1,
Coverlay characterized by.
前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、
前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項1に記載の接着性樹脂組成物を用いて形成されたものであること、
を特徴とする金属張積層板。 A base film,
A metal layer provided on one side of the base film;
An adhesive layer provided between the base film and the metal layer;
The adhesive layer is formed using the adhesive resin composition according to claim 1,
A metal-clad laminate.
を特徴とするフレキシブルプリント配線板。 A metal-clad laminate having a metal layer on one surface side of the base film, and the coverlay according to claim 2, wherein the adhesive layer of the coverlay and the metal layer of the metal-clad laminate are opposed to each other. Thermocompression bonding in a state where
A flexible printed wiring board characterized by
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