JP2012094437A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐電圧が高く、短絡が生じにくい全固体電池に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery having a high withstand voltage and hardly causing a short circuit.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. On the other hand, an all-solid lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity.
このような全固体リチウム電池の製造方法として、アルゴンガス雰囲気下で全固体リチウム電池の組み立てを行うことが知られている。例えば、特許文献１においては、全固体リチウム電池の組み立てを、再生アルゴンガス雰囲気下で行う全固体リチウム電池の製造方法が開示されている。これは、再生アルゴンガスを用いることで、全固体リチウム電池の性能を低下させることなく、製造コストの低減を図ったものである。 As a method for producing such an all solid lithium battery, it is known to assemble an all solid lithium battery under an argon gas atmosphere. For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an all-solid lithium battery in which an assembly of an all-solid lithium battery is performed in a regenerated argon gas atmosphere. This is intended to reduce the manufacturing cost without reducing the performance of the all-solid-state lithium battery by using regenerated argon gas.
一方、全固体リチウム電池の安全性および性能の向上を目的として、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献２においては、固体電解質層が固体電解質の粉末を成形した粉末成形体であり、この粉末成形体の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質（イオン液体）が存在する全固体リチウム二次電池が開示されている。これは、固体電解質層の粉末間の隙間を通って金属リチウムのデンドライトが成長したとしても、金属リチウムが電子絶縁体化することにより、電池の内部短絡の防止を図ったものである。また、特許文献３においては、絶縁性のラミネートフィルムによって、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層の積層された電池素子を真空密封するリチウムイオン電池が開示されている。これは、電池素子を外気から遮断することで、固体電解質の分解を抑制し、電池性能の低下の防止を図るとともに、電池素子を絶縁性のラミネートフィルムに収納することで、取扱い性および安全性の向上を図ったものである。
On the other hand, various studies have been made for the purpose of improving the safety and performance of all solid lithium batteries. For example, in
全固体電池をアルゴンガス中で封止する場合、固体電解質層を薄くすると、固体電解質層中の空隙から封入ガス（アルゴンガス）による絶縁破壊が生じ、リーク電流により電圧が上がらなくなるという問題点がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐電圧が高く、短絡が生じにくい全固体電池を提供することを主目的とする。 When sealing an all-solid-state battery in argon gas, if the solid electrolyte layer is made thin, dielectric breakdown occurs due to the sealed gas (argon gas) from the voids in the solid electrolyte layer, and the voltage does not increase due to leakage current. is there. The present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide an all-solid-state battery that has a high withstand voltage and is less likely to cause a short circuit.
上記課題を解決するために、本発明においては正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、固体電解質材料を圧粉成形してなり、上記固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることを特徴とする全固体電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer An all-solid battery having a solid electrolyte layer formed, wherein the solid electrolyte layer is formed by compacting a solid electrolyte material, and has a higher withstand voltage than argon in a gap between the solid electrolyte materials An all-solid battery is provided, in which an insulating material is disposed.
本発明によれば、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることにより、固体電解質層が薄くても、耐電圧を向上させることができ、短絡が生じにくい全固体電池とすることができる。 According to the present invention, the insulating material having a withstand voltage higher than that of argon is disposed in the gap between the solid electrolyte materials, so that the withstand voltage can be improved even if the solid electrolyte layer is thin. It can be set as an all-solid-state battery which does not generate easily.
上記発明においては、上記絶縁材料が、気体であっても良い。 In the above invention, the insulating material may be a gas.
上記発明においては、上記気体が、窒素であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said gas is nitrogen.
上記発明においては、上記絶縁材料が、液体であっても良い。 In the above invention, the insulating material may be a liquid.
上記発明においては、上記液体が、絶縁油であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said liquid is insulating oil.
上記発明においては、上記絶縁油が、シリコーンオイルであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said insulating oil is a silicone oil.
上記発明においては、上記絶縁材料が、固体であっても良い。 In the above invention, the insulating material may be a solid.
上記発明においては、上記固体が、樹脂であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said solid is resin.
上記発明においては、上記樹脂が、飽和結合のみで形成されていることが好ましい。固体電解質材料との反応性がより低い絶縁材料とすることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said resin is formed only by the saturated bond. This is because an insulating material having a lower reactivity with the solid electrolyte material can be obtained.
上記発明においては、上記樹脂が、ポリエチレンであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said resin is polyethylene.
本発明においては、耐電圧が高く、短絡が生じにくい全固体電池を提供することができるという効果を奏する。 In the present invention, there is an effect that it is possible to provide an all-solid-state battery that has a high withstand voltage and is unlikely to cause a short circuit.
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described in detail.
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、固体電解質材料を圧粉成形してなり、上記固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることを特徴とするものである。 The all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An all-solid battery having an electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer is formed by compacting a solid electrolyte material, and an insulating material having a higher withstand voltage than argon is disposed in a gap between the solid electrolyte materials It is characterized by being.
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本発明においては、固体電解質層１３が、固体電解質材料１を圧粉成形してなり、固体電解質材料１間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料２が配置されていることを大きな特徴とする。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention. 1 is formed between a positive electrode active material layer 11 containing a positive electrode active material, a negative electrode
本発明によれば、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることにより、固体電解質層が薄くても、耐電圧を向上させることができ、短絡が生じにくい全固体電池とすることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
According to the present invention, the insulating material having a withstand voltage higher than that of argon is disposed in the gap between the solid electrolyte materials, so that the withstand voltage can be improved even if the solid electrolyte layer is thin. It can be set as an all-solid-state battery which does not generate easily.
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、固体電解質材料を圧粉成形してなり、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されている層である。
1. Solid electrolyte layer First, the solid electrolyte layer in the present invention will be described. The solid electrolyte layer in the present invention is formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is formed by compacting the solid electrolyte material, and has a higher withstand voltage than argon in the space between the solid electrolyte materials. A layer in which an insulating material is disposed.
（１）絶縁材料
本発明における絶縁材料は、アルゴンよりも高い耐電圧を有するものであり、後述する固体電解質材料間の空隙に配置されているものである。ここで、耐電圧とは、絶縁材料が絶縁破壊を起こさずに一定時間耐えられる電圧のことをいう。また、本発明における耐電圧は、厚さ１ｃｍの絶縁材料に対して、絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げてその限界の電圧を測定する方法により、求めることができる。本発明においては、絶縁材料の形態に関わらず、気体、液体、固体で統一された耐電圧の測定方法を用いることができる。なお、特開平９−６３７４４号公報では、アルゴンの耐電圧は、８ｋＶ／ｃｍとされている。
(1) Insulating material The insulating material in the present invention has a higher withstand voltage than argon, and is disposed in a gap between solid electrolyte materials described later. Here, the withstand voltage refers to a voltage that an insulating material can withstand for a certain period of time without causing dielectric breakdown. Further, the withstand voltage in the present invention can be obtained by a method of measuring the limit voltage of an insulating material having a thickness of 1 cm by increasing the applied voltage until dielectric breakdown occurs. In the present invention, a withstand voltage measurement method unified with gas, liquid, and solid can be used regardless of the form of the insulating material. In JP-A-9-63744, the withstand voltage of argon is 8 kV / cm.
本発明における絶縁材料の耐電圧としては、アルゴンの耐電圧よりも高ければ特に限定されるものではないが、例えば、１０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。 The withstand voltage of the insulating material in the present invention is not particularly limited as long as it is higher than the withstand voltage of argon, but is preferably 10 kV / cm or more, for example.
本発明における絶縁材料は、アルゴンよりも高い耐電圧を有し、固体電解質材料との反応性が低いものであれば特に限定されるものではなく、気体であっても良く、液体であっても良く、固体であっても良い。 The insulating material in the present invention is not particularly limited as long as it has a higher withstand voltage than argon and has low reactivity with the solid electrolyte material, and may be a gas or a liquid. It may be solid.
本発明における絶縁材料が気体である場合、液体および固体に比べて軽いため、全固体電池の軽量化を図ることができる。また、例えば、当該気体雰囲気下のグローブボックス内で全固体電池を作製するだけで、固体電解質材料間の空隙を充填することができるので、任意の工程を追加する必要がなく、製造方法の観点から好ましい。気体の絶縁材料としては、例えば、窒素（３８．０ｋＶ／ｃｍ）、空気（３５．５ｋＶ／ｃｍ）、二酸化炭素（２６．２ｋＶ／ｃｍ）等を挙げることができ、中でも、窒素が好ましい。化学的安定性が高いからである。 When the insulating material in the present invention is a gas, it is lighter than liquid and solid, so that the weight of the all-solid battery can be reduced. In addition, for example, it is possible to fill the voids between the solid electrolyte materials only by producing an all-solid battery in the glove box under the gas atmosphere, so there is no need to add any steps, and the viewpoint of the manufacturing method To preferred. Examples of the gas insulating material include nitrogen (38.0 kV / cm), air (35.5 kV / cm), carbon dioxide (26.2 kV / cm), and among them, nitrogen is preferable. This is because the chemical stability is high.
また、固体電解質層における気体の絶縁材料の含有量としては、固体電解質層における固体電解質材料間の空隙を充填することができれば特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３体積％〜３０体積％の範囲内であることがより好ましい。 Further, the content of the gaseous insulating material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it can fill the gaps between the solid electrolyte materials in the solid electrolyte layer, but it is, for example, 50% by volume or less. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 3% by volume to 30% by volume.
本発明における絶縁材料が液体である場合、気体および固体に比べて絶縁性が比較的高い傾向にあるという利点を有する。液体の絶縁材料としては、例えば、絶縁油；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの非極性有機溶媒等を挙げることができ、中でも、絶縁油が好ましい。絶縁油としては、例えば、シリコーンオイル、石油系炭化水素（鉱油）等を挙げることができ、特に、シリコーンオイルが好ましい。耐熱性が高いからである。
液体の絶縁材料は、固体電解質層に保持させるために、ゲル化しても良い。ゲル化の方法としては、例えば、液体の絶縁材料にゲル化剤を添加して加熱する方法等を挙げることができ、ゲル化剤としては、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等を挙げることができる。また、液体の絶縁材料が有する表面張力によって固体電解質材料を浮かせることができる程度に、固体電解質材料の粒子径を小さくすることで、液体の絶縁材料を固体電解質層に保持させることができる。具体的には、固体電解質材料の粒子径は、本発明に用いられる液体の絶縁材料および固体電解質材料に応じて適宜選択することが好ましいが、例えば、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
When the insulating material in the present invention is a liquid, it has an advantage that the insulating property tends to be relatively higher than that of gas and solid. Examples of the liquid insulating material include insulating oil; nonpolar organic solvents such as hexane, heptane, and octane. Among them, insulating oil is preferable. Examples of the insulating oil include silicone oil and petroleum hydrocarbon (mineral oil), and silicone oil is particularly preferable. This is because the heat resistance is high.
The liquid insulating material may be gelled in order to be retained in the solid electrolyte layer. Examples of the gelation method include a method in which a gelling agent is added to a liquid insulating material and heated, and the gelling agent includes dimethicone crosspolymer, (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer, and the like. Can be mentioned. Moreover, the liquid insulating material can be held in the solid electrolyte layer by reducing the particle diameter of the solid electrolyte material to such an extent that the solid electrolyte material can be floated by the surface tension of the liquid insulating material. Specifically, the particle diameter of the solid electrolyte material is preferably selected as appropriate according to the liquid insulating material and the solid electrolyte material used in the present invention, and is, for example, in the range of 0.01 μm to 30 μm. Is preferable, and it is more preferable to be within a range of 0.01 μm to 1 μm.
また、固体電解質層における液体の絶縁材料の含有量としては、固体電解質層における固体電解質材料間の空隙を充填することができれば特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３体積％〜３０体積％の範囲内であることがより好ましい。 Further, the content of the liquid insulating material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it can fill the gaps between the solid electrolyte materials in the solid electrolyte layer, but it is, for example, 50% by volume or less. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 3 volume% to 30 volume%.
本発明における絶縁材料が固体である場合、気体および液体に比べて流動性が極めて低いため、絶縁材料が固体電解質層から他の層へ流出することなく、より確実に固体電解質材料間の空隙を充填することができる。また、高強度の固体電解質層を得ることができる。固体の絶縁材料としては、例えば、樹脂、セラミックス等を挙げることができ、中でも、樹脂が好ましい。樹脂としては、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。本発明においては、特に、樹脂が飽和結合のみで形成されていることが好ましい。固体電解質材料との反応性がより低い絶縁材料とすることができるからである。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン（１８〜２４ｋＶ／ｃｍ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等を挙げることができ、中でも、ポリエチレンが好ましい。融点が低く、流動性が高いからである。固体の絶縁材料は、固体電解質層中で溶融させることにより固体電解質材料間の空隙を充填しても良く、固体電解質材料と共に圧粉することにより固体電解質材料間の空隙を充填しても良い。 When the insulating material in the present invention is solid, the fluidity is extremely low compared to gas and liquid, so that the insulating material does not flow out from the solid electrolyte layer to other layers, and the voids between the solid electrolyte materials are more reliably formed. Can be filled. In addition, a high-strength solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the solid insulating material include resins and ceramics, among which resins are preferable. Examples of the resin include rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, and the like. In the present invention, it is particularly preferable that the resin is formed of only saturated bonds. This is because an insulating material having a lower reactivity with the solid electrolyte material can be obtained. Examples of such a resin include polyethylene (18 to 24 kV / cm), polypropylene, polyvinyl chloride and the like, and among these, polyethylene is preferable. This is because the melting point is low and the fluidity is high. The solid insulating material may be filled in the gap between the solid electrolyte materials by melting in the solid electrolyte layer, or may be filled with the solid electrolyte material to fill the gap between the solid electrolyte materials.
また、固体電解質層における固体の絶縁材料の含有量としては、固体電解質層における固体電解質材料間の空隙を充填することができれば特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３体積％〜３０体積％の範囲内であることがより好ましい。 Further, the content of the solid insulating material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it can fill the gaps between the solid electrolyte materials in the solid electrolyte layer, but it is, for example, 50% by volume or less. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 3% by volume to 30% by volume.
また、本発明における絶縁材料は、水分量が少ないことが好ましい。水分量が多すぎると、水分と固体電解質材料とが反応するおそれがあるからである。絶縁材料の水分量としては、例えば、１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ（露点−６０℃）以下であることがより好ましい。 In addition, the insulating material in the present invention preferably has a low moisture content. It is because there exists a possibility that a water | moisture content and solid electrolyte material may react when there is too much water content. The moisture content of the insulating material is, for example, preferably 1000 ppm (dew point −20 ° C.) or less, and more preferably 10 ppm (dew point −60 ° C.) or less.
（２）固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。出力特性に優れた全固体電池とすることができるからである。
(2) Solid electrolyte material The solid electrolyte material in the present invention is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, and the same one as that used for a general all-solid battery is used. Examples thereof include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. Among these, a sulfide solid electrolyte material is preferable. It is because it can be set as the all-solid-state battery excellent in the output characteristic.
本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。
The sulfide solid electrolyte material used in the present invention is not particularly limited as long as it contains sulfur (S) and has ion conductivity and insulating properties. Here, when the all solid state battery of the present invention is an all solid state lithium battery, as a sulfide solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer, for example, Li 2 S and sulfurization of elements of
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
Examples of the
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。 The sulfide solid electrolyte material used in the present invention may be sulfide glass, or may be crystallized sulfide glass obtained by heat-treating the sulfide glass. The sulfide glass can be obtained, for example, by the above-described amorphization method. On the other hand, crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass.
固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when a solid electrolyte material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example. Further, the solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, for example, 1 × 10 −3 S / cm. More preferably.
固体電解質層における固体電解質材料の含有量としては、例えば、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％〜９７体積％の範囲内であることがより好ましい。 As content of the solid electrolyte material in a solid electrolyte layer, it is preferable that it is 50 volume% or more, for example, and it is more preferable that it exists in the range of 70 volume%-97 volume%.
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層の空隙率としては、上記絶縁材料が、本発明の効果を発揮することができる程度に、上記固体電解質材料間の空隙に配置されていれば特に限定されるものではないが、例えば、３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
(3) Solid electrolyte layer As the porosity of the solid electrolyte layer in the present invention, particularly if the insulating material is arranged in the gap between the solid electrolyte materials to such an extent that the effect of the present invention can be exhibited. Although not limited, for example, it is preferably 30% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less.
固体電解質層の厚さは、上記絶縁材料の有する耐電圧よりも大きい耐電圧が生じ得る厚さ以上であれば良いが、厚ければ厚いほど、耐電圧の観点からは好ましいものの、出力特性およびエネルギー特性が低下することから、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the solid electrolyte layer may be equal to or greater than the thickness at which a withstand voltage greater than the withstand voltage of the insulating material can be generated, but the thicker the thickness, the more preferable from the viewpoint of withstand voltage. Since energy characteristics are lowered, for example, it is preferably 100 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary.
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
As the positive electrode active material, is not particularly limited, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2,
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when a positive electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material. The positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE). The thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume. Note that the conductive material, the solid electrolyte material, and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. The thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery. Moreover, the battery case of a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
５．全固体電池
本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
5). All-solid-state battery Examples of the all-solid-state battery of the present invention include an all-solid lithium battery, an all-solid sodium battery, an all-solid magnesium battery, and an all-solid calcium battery. A battery is preferable, and an all-solid lithium battery is particularly preferable. Further, the all solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、上記固体電解質層に用いられる絶縁材料の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。気体の絶縁材料の場合は、例えば、当該絶縁材料の雰囲気下で、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を積層してなる電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密封する方法等を挙げることができる。液体の絶縁材料の場合は、例えば、負極集電体、負極活物質層および固体電解質層を積層してなる積層体を形成し、固体電解質層に当該絶縁材料を塗布し、さらに正極活物質層および正極集電体を積層することで電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密閉する方法等を挙げることができる。固体の絶縁材料の場合は、例えば、負極集電体、負極活物質層、当該絶縁材料を予め含有する固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を積層してなる電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密閉する方法等を挙げることができる。 Moreover, the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the all-solid-state battery mentioned above, According to the kind of insulating material used for the said solid electrolyte layer suitably Preferably it is selected. In the case of a gaseous insulating material, for example, an electrode body is formed by laminating a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector in an atmosphere of the insulating material. And a method of sealing the electrode body in a battery case. In the case of a liquid insulating material, for example, a laminate formed by laminating a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer is formed, and the insulating material is applied to the solid electrolyte layer, and further, a positive electrode active material layer And a method of forming an electrode body by laminating a positive electrode current collector and sealing the electrode body in a battery case. In the case of a solid insulating material, for example, a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer containing the insulating material in advance, a positive electrode active material layer, and a positive electrode current collector are formed. And a method of sealing the electrode body in a battery case.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
［実施例１］
（固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
[Example 1]
(Synthesis of solid electrolyte materials)
First, lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used as starting materials. These powders were weighed in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.) so as to have a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25, mixed in an agate mortar, and a raw material composition Got. Next, 1 g of the obtained raw material composition was put into a 45 ml zirconia pot, and zirconia balls (Φ10 mm, 10 pieces) were further put in, and the pot was completely sealed (Ar atmosphere). This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours to obtain a sulfide solid electrolyte material (Li 3 PS 4 ).
（全固体リチウム電池の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、負極活物質としてグラファイトを、固体電解質材料としてＬｉ３ＰＳ４を用意した。次に、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、塗工法により、正極集電体上に厚さ１００μｍの正極活物質層を形成し、負極集電体上に厚さ１２０μｍの負極活物質層を形成した。さらに、塗工法により、負極活物質層上に厚さ２０μｍの固体電解質層を形成し、正極活物質層と重ね合わせてプレスすることにより、電極体を作製した。得られた電極体をＳＵＳ缶に入れて封入し、全固体リチウム電池を得た。
(Preparation of all-solid lithium battery)
First, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was prepared as a positive electrode active material, graphite was prepared as a negative electrode active material, and Li 3 PS 4 was prepared as a solid electrolyte material. Next, a positive electrode active material layer having a thickness of 100 μm is formed on the positive electrode current collector by a coating method in a glove box under a nitrogen atmosphere, and a negative electrode active material layer having a thickness of 120 μm is formed on the negative electrode current collector. did. Furthermore, a solid electrolyte layer having a thickness of 20 μm was formed on the negative electrode active material layer by a coating method, and the electrode body was manufactured by overlapping and pressing the positive electrode active material layer. The obtained electrode body was put in a SUS can and sealed to obtain an all solid lithium battery.
［実施例２］
グローブボックス内をＡｒ雰囲気下としたこと、および、塗工法により、負極活物質層上に厚さ２０μｍの固体電解質層を形成後、シリコーンオイルを固体電解質層に塗布し、固体電解質層の空隙部にシリコーンオイルを充填してから、正極活物質層と重ね合わせてプレスすることにより、電極体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム電池を得た。
[Example 2]
After forming a solid electrolyte layer having a thickness of 20 μm on the negative electrode active material layer by applying an Ar atmosphere in the glove box and by a coating method, silicone oil was applied to the solid electrolyte layer, and voids in the solid electrolyte layer were formed. An all-solid-state lithium battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode body was prepared by filling the layer with silicone oil and then pressing the layer over the positive electrode active material layer.
［実施例３］
グローブボックス内をＡｒ雰囲気下としたこと、および、固体電解質層形成用ペーストにポリエチレン粉末を１０％添加したものを用いて、塗工法により、負極活物質層上に厚さ２０μｍの固体電解質層を形成後、１５０℃のホットプレスを行い、固体電解質層の空隙部に溶融したポリエチレンを充填してから、正極活物質層と重ね合わせてプレスすることにより、電極体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム電池を得た。
[Example 3]
A glove box was placed in an Ar atmosphere, and a solid electrolyte layer having a thickness of 20 μm was formed on the negative electrode active material layer by a coating method using a solid electrolyte layer forming paste added with 10% polyethylene powder. After forming, perform hot pressing at 150 ° C., filling the void in the solid electrolyte layer with melted polyethylene, and then superimposing it on the positive electrode active material layer and pressing it, except that the electrode body was produced. In the same manner as in Example 1, an all solid lithium battery was obtained.
［比較例］
グローブボックス内をＡｒ雰囲気下としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム電池を得た。
[Comparative example]
An all solid lithium battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inside of the glove box was in an Ar atmosphere.
［評価］
実施例１〜３および比較例で得られた全固体リチウム電池を用いて、電圧印加試験を行った。なお、電圧印加試験は、各全固体リチウム電池について、５サンプルずつ実施した。比較例で得られた全固体リチウム電池においては、１サンプルのみ４．５Ｖまで電圧印加を行うことができたものの、残りの４サンプルは３．８Ｖ〜４．５Ｖの間で短絡した。一方、実施例１〜３で得られた全固体リチウム電池においては、５サンプルとも全て４．５Ｖまで電圧印加を行うことができた。これは、実施例１〜３で得られた全固体リチウム電池では、窒素、シリコーンオイル、ポリエチレンがそれぞれ固体電解質層の空隙部を充填することにより、全固体リチウム電池の耐電圧を向上させることができ、短絡を防止することができたためと考えられる。
[Evaluation]
A voltage application test was performed using all solid lithium batteries obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example. In addition, the voltage application test was implemented 5 samples each about each all-solid-state lithium battery. In the all solid lithium battery obtained in the comparative example, only one sample could be applied with voltage up to 4.5V, but the remaining four samples were short-circuited between 3.8V and 4.5V. On the other hand, in the all solid lithium batteries obtained in Examples 1 to 3, all the five samples could be applied with a voltage up to 4.5V. This is because, in the all solid lithium batteries obtained in Examples 1 to 3, nitrogen, silicone oil, and polyethylene fill the voids of the solid electrolyte layer, respectively, thereby improving the withstand voltage of the all solid lithium batteries. This is probably because a short circuit could be prevented.
１ … 固体電解質材料
２ … 絶縁材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … 全固体電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (10)
前記固体電解質層が、固体電解質材料を圧粉成形してなり、
前記固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer Because
The solid electrolyte layer is formed by compacting a solid electrolyte material,
An all-solid battery, wherein an insulating material having a higher withstand voltage than argon is disposed in a gap between the solid electrolyte materials.
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