JP2012041391A - ウレタン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れる硬化体を形成可能なウレタン樹脂組成物及びその硬化体を用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物とを含むウレタン樹脂組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物及びその硬化体を用いた光半導体装置に関する。

従来、発光素子、受光素子等の光半導体素子を保護するための封止材として、透明性、密着性、耐湿性、電気絶縁性、耐熱性等に優れる点から、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂が用いられている。光半導体装置では、このような樹脂組成物による樹脂封止が主流になっている。

しかしながら、樹脂封止された光半導体装置の成型時やリフロー実装時、温度サイクル時に、樹脂とリードフレームとの界面に剥離が生ずる場合がある。

また、トランスファー成型や注型成型で封止用樹脂組成物を成型する場合、樹脂組成物の硬化体と成型金型との過度の密着を抑制するために樹脂組成物に内部離型剤を添加することがある。内部離型剤は、金型からの離型を容易にする一方で、硬化体とリードフレームとの接着性を低下させ易い。そこで、封止用樹脂組成物の硬化体とリードフレームとの接着性を向上させる目的で、エポキシ系樹脂組成物にチオール化合物を配合することで、硬化体とリードフレームとの接着性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００４−２９２５１６号公報 特開２００８−２９１１５５号公報 特開２００９−００１７５２号公報

しかしながら、光半導体装置に用いられるリードフレームの表面には銀めっきが施されていることが一般的である。チオール化合物を含有する封止用樹脂組成物を用いて光半導体装置を作製した場合、チオール基は、銀めっきを硫化して表面を硫化銀にするため、導電性が低下して、信頼性を低下させることがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れる硬化体を形成可能なウレタン樹脂組成物及びその硬化体を用いた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物とを含むウレタン樹脂組成物を提供する。

本発明のウレタン樹脂組成物は、イミダゾールシラン化合物を含むことで、銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れる硬化体を形成することができる。

また、リードフレーム等の被着体との接着性をより向上し、かつ、硬化体に透明性を付与する観点から、上記ポリイソシアネート成分は、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が上記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を、全イソシアネート成分の３０質量％以上含有することが好ましい。

上記ウレタン樹脂組成物は、下記一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を更に含むことができる。これにより、ウレタン樹脂組成物を成型する際の離型性が向上し、かつ、硬化体の透明性を向上することもできる。

式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示し、ｐ及びｑは、ｐ及びｑ≧１、且つｐ又はｑ≧２を満たす正の整数を示す。

また、離型性をより向上する観点から、本発明に係るウレタン樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される飽和脂肪酸を更に含むことができる。

式中、Ｒ^５は、炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。

本発明はまた、上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体からなる封止部材を備える、光半導体装置を提供する。上記硬化体は銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れることから、接続信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。

本発明によれば、銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れる硬化体を形成可能なウレタン樹脂組成物及びその硬化体を用いた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明の光半導体装置の実施形態を示す断面図である。 本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化体のせん断接着強度の測定方法を模式的に表した図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物とを含む。

（ポリオール成分）
ポリオール成分は、２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ポリオール）からなる成分である。ポリオールとしては、例えば、飽和ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びアクリル樹脂ポリオールが挙げられる。これらの中でも、飽和ポリオールが特に好ましい。

ポリオールの水酸基当量及び分子量は、所望の硬化体を得るために以下のように設計することができる。すなわち、軟質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が小さく、分子量が大きいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、高分子量で水酸基を２つ有するポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられる。また、硬質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が大きく、分子量が小さいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の低分子量で水酸基を２つ有するポリオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を３つ有するポリオール、ジグリセリン、ジグリセリンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加した低分子量で水酸基を４つ有するポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことによって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールと後述するポリイソシアネート（好ましくは後述する脂環基を有するポリイソシアネート）とを、上記ポリオール中の水酸基が、上記ポリイソシアネート中イソシアネート基に対して過剰になるように反応させることによって得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートとを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが３以上の値をとることによって、上記水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが２０以下の値をとることによって、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。

（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分は、２以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）からなる成分である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族や脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が上記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましい。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）が挙げられる。

また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。このようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体の耐熱性を向上することができる。上記脂環基を有するポリイソシアネートのポリイソシアネート成分全体に対する割合は、３０質量％以上であることがより好ましい。これによって、硬化体の耐高温高湿性をより向上させることができる。

ポリイソシアネート成分には、イソシアネート基残存プレポリマーが含まれることが好ましい。ポリイソシアネート成分に、イソシアネート基残存プレポリマーを含むことによって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。イソシアネート基残存プレポリマーは、上記ポリイソシアネート（好ましくは上記脂環基を有するポリイソシアネート、この場合、プレポリマーは脂環式ポリイソシアネートに含まれる。）と上記ポリオールとを、上記ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、上記ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることによって得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、上述のＸ／Ｙが０．０５〜０．３となるように、ポリオールとポリイソシアネートとを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．０５以上の値をとることで、プレポリマーの効果を有効に得ることができるようになる傾向にある。Ｘ／Ｙが０．３以下の値をとることで、上記イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。

（イミダゾールシラン化合物）
イミダゾールシラン化合物は、イミダゾール環と、アルコキシシリル基とを有する化合物である。

一般に、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）は、銀、銅等に対して吸着能力を示す原子として知られている。しかしながら、Ｓを有するチオール基は、銀を硫化して硫化銀を形成し、導電性が低下する傾向がある。これに対して、Ｎを有するイミダゾール基は、銀と錯体を形成して銀との密着性を向上させ、かつ、銀との錯体は導電性に影響を与え難い。そのため、本実施形態に係るイミダゾールシラン化合物を含むウレタン樹脂組成物は、銀めっきが施されたリードフレームとの接着性に優れる硬化体を形成することができ、かつ、電気的な接続性にも優れるものとなる。

イミダゾールシラン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物又はその誘導体を好適に用いることができる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はこれらの基から誘導される基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。ｋは１〜３の整数を示す。また、Ｌ^１はイミダゾール環と、アルコキシシリル基とを連結する基である。Ｌ^１は、置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、アルキレン基又はオキシアルキレン基を有することが好ましい。Ｌ^１には、アルコキシシリル基が２以上結合していてもよい。

このようなイミダゾールシラン化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、商品名「ＩＡ−１００」、「ＩＭ−１００」等を好適に用いることができる。

ウレタン樹脂組成物中のイミダゾールシラン化合物の含有量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の全量１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜３．０質量部がより好ましく、０．１〜２．０質量部が更に好ましい。イミダゾールシラン化合物の含有量が０．０１質量部未満であると銀との接着性向上への効果が十分でなくなる傾向があり、また、５．０質量部を超えると樹脂硬化体の耐熱性が低下する傾向がある。

（離型剤）
ウレタン樹脂組成物は、離型性及び透明性を向上させる観点から、離型剤として、下記一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含んでいてもよい。

式（２）中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、正の整数を示し、ｍ／ｎは０．５〜１．０が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。ｍ／ｎが０．５未満であるとポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物との相溶性が十分でなくなり、硬化体に白濁が見られる傾向にあり、１．０を超えると離型性が十分でなくなる傾向にある。また、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体のシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間はポリエーテル鎖で接続されており、その接続部はシリコーン主鎖の末端にプロピレンオキサイド、及び／又はエチレンオキサイドが付加された構造であることが好ましい。

さらに、上記一般式（２）中、ｐ及びｑが１以上、且つ、ｐ又はｑが２以上であることが好ましい。上記ｐ、ｑの範囲でシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間を接続することによって、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中で適度に相溶化させることができ、優れた離型性と透明性の両立が可能となる。一方、上記ｐ、ｑの範囲より小さい、すなわち、ｐ又はｑが１未満、且つ、ｐ及びｑが２未満であると、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中でポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が非相溶となり、硬化体の透明性が十分でなくなる傾向がある。

さらに、離型剤としては、下記一般式（３）で表される飽和脂肪酸を併用することが好ましい。式中のＲ^５は、炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示し、主鎖の炭素数は、１０〜２２であればより好ましく、１４〜１８であれば更により好ましい。

このような飽和脂肪酸としては、特に限定されないが例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。中でも、主鎖の炭素数が１７個のイソステアリン酸は液体であるので、ウレタン樹脂組成物の粘度の点で特に好ましい。また、上記離型剤の量は、ウレタン樹脂組成物全質量に対して、０．０１〜５．０質量％で、飽和脂肪酸及びポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を併用することが好ましい。離型剤の量が０．０１質量％未満であると離型性が十分でなくなり、５．０質量％を超えると硬化体のガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向にある。

上記飽和脂肪酸又はポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、他の成分と同様に単に配合するだけでもよいが、上記イソシアネート成分と透明均一になるまで加熱すると、離型性と透明性に関してより一層良好な結果が得られる。

（その他の材料）
ウレタン樹脂組成物には、硬化性を高めるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウムやアルミニウム系の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等を使用することができる。その中でも、ステアリン酸亜鉛が、耐熱着色性と、後述するＡ液、Ｂ液の室温での粘度安定性の点で優れるため好適である。ステアリン酸亜鉛の量は、ウレタン樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、特に０．００２〜０．１質量％であることが好ましい。ステアリン酸亜鉛の量が０．００１質量％未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、０．５質量％を超えると、硬化体が微白濁する傾向がある。

ウレタン樹脂組成物には、ウレタン樹脂の熱膨張係数とリードフレームの熱膨張係数とを近づけるために、無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、透明性を維持するためにシリカフィラーが好ましく、高密充填するために粒子径の異なるシリカフィラーを混合して用いることが好ましい。ウレタン樹脂組成物に無機充填剤を含むことにより、硬化体の熱膨張係数を光半導体装置のリードフレームの熱膨張係数に近づけることができ、耐熱試験や温度サイクル試験において、リードフレームとの剥離が生じにくくなる。

ウレタン樹脂組成物が、無機充填剤として蛍光体を含むことにより、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）との組み合わせで、白色を得ることができる。

ウレタン樹脂組成物には、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成型性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、ウレタン樹脂組成物の硬化体の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる光の波長以下の粒径を有するものとすることが好ましい。

（硬化体）
本実施形態に係るウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を主成分として含むＡ液とイソシアネート成分を主成分として含むＢ液とからなる２液タイプの樹脂組成物である。ウレタン樹脂組成物の硬化体は、Ａ液とＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることにより製造することができる。

イソシアネート成分とポリオール成分との当量比（イソシアネート基及びイソシアネート基残存のプレポリマーのイソシアネート基当量と、水酸基及び水酸基残存のプレポリマーの水酸基当量との比）は、０．７〜１．３となるよう混合することが好ましく、０．８〜１．１となるように混合することがより好ましい。この比が０．７〜１．３から外れると、硬化体の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向にある。

ウレタン樹脂組成物を構成する上記のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外の各成分は、Ａ液又はＢ液のどちらに含まれてもよいが、イミダゾールシラン化合物は、Ａ液とＢ液との混合前にＡ液に含まれていることが好ましい。また、離型剤を添加する場合、Ａ液とＢ液との混合前にＢ液と合わせて溶融混合して用いると、混合時の相溶性についての優れた効果、並びに離型性及び光透過性についてのさらに優れた効果を得ることができる。無機充填剤は、Ａ液とＢ液とを混合した後に、ウレタン樹脂組成物に加えられてもよい。

（光半導体装置）
以上のように得られるウレタン樹脂組成物を、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型することにより光半導体素子の封止を行い、光半導体装置を製造することができる。このとき、ウレタン樹脂組成物は１６５℃におけるゲル化時間が２５秒〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件での製造が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、溶融したウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。

図１は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光半導体装置２００は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に備えられた光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、一対のリードフレーム１０２の一部、接着部材１０３、光半導体素子１０４及びワイヤ１０５を封止する封止部材１０６とを有している。光半導体装置２００は、表面実装型又はチップ型と呼ばれるものである。

リードフレーム１０２は、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとからなる。このリードフレーム１０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキにより被覆されている。また、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとは、互いに分離している。接着部材１０３は、一方のリードフレーム１０２ａと光半導体素子１０４とを接着して互いに固定するとともに、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材１０３は、例えば銀ペースト、異方導電性接着フィルム等から形成される。

光半導体素子１０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ１０５は光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。

封止部材１０６は、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体で形成される。封止部材１０６は、光半導体素子１０４を外気から保護するとともに、光半導体素子１０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において封止部材１０６は、リードフレーム１０２側の平板状部１０６ａと、リードフレーム１０２とは反対側のレンズ部１０６ｂと、から形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部１０６ｂによって光半導体素子１０４から発せられた光が集約される。

以上説明した本実施形態の光半導体装置２００は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これにより成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。

光半導体装置２００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上記のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。

次に、光半導体装置の製造方法の好適な実施形態について、図１の光半導体装置２００を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係る光半導体装置２００の製造方法は、上記ウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型により硬化成型して、光半導体装置２００の封止部材１０６を形成する工程を備えている。

まず、複数の組立部品を備える構造体を準備する。組立部品は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、その一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に形成された光半導体素子１０４と光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、を備える。この構造体を、成型装置が備える金型により形成されるキャビティ内の所定の位置に設置する。成型装置は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティが、目的とする硬化体の形状をなしているものであれば特に限定されない。

次に、上記ウレタン樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。具体的には、プランジャーを起動させて、ウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより、ウレタン樹脂組成物の硬化体が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止するとともに、構造体に密着する。

金型温度は、上記流路においては、ウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では、ウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体にウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、封止部材１０６内のボイドが発生しにくくなる傾向にある。

ウレタン樹脂組成物の硬化体（封止部材１０６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧装置を用いてもよい。

続いて、構造体及びそれに密着したウレタン樹脂組成物の硬化体をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するようにリードフレームを切断する。こうして、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体を、組立部品を封止する封止部材として備える光半導体装置が得られる。

以上説明した本実施形態の光半導体装置の製造方法によると、液状トランスファー成型方又はコンプレッション成型法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、光半導体装置の生産性が向上する。また、上記成型法を用いることで、硬化体に任意の形状を付与することが可能となる。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって光半導体装置を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが好ましい。

以上、説明した本実施形態に係るウレタン樹脂組成物は、銀めっきとの接着性及びその硬化体の光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止樹脂として好適である。また、本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型によって効率良く光半導体素子の樹脂封止を行うことができ、ＬＥＤ等の光半導体を生産性よく製造することが可能となる。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。なお特に断りがない限り、配合割合は質量部で表す。

（実施例１）
ポリオール成分として、分子量が３００、水酸価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（ポリオールＡ１：ダイセル化学工業製、商品名：プラクセル３０３）１９．７質量部に、トリメチロールプロパン（Ａ２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）１０．６質量部、２級水酸基含有トリアルコキシシリルタイプのイミダゾールシラン化合物（Ｃ１：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、商品名：ＩＡ−１００）を０．５質量部加え、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。

一方、上記（Ａ２）１．０質量部を４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１：住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。

また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部にノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２：三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）１５．１質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０）３９．２質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。

その後に、イソステアリン酸（一般式（３）において、Ｒ^５が炭素数１８の分岐鎖アルキル基。Ｄ１：高級アルコール工業株式会社製、商品名：イソステアリン酸ＥＸ）を２．０質量部とＸ−２２−４９５２（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．５になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ１を２．０質量部加えて、８０℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）を０．０５質量部加え、均一になるまで攪拌した。これをＢ−１液とした。上記Ａ液１４．３質量部及びＢ−１液３７．８質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得て、評価した。

（実施例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７質量部、上記（Ａ２）１０．６質量部、２級水酸基を含有しないトリアルコキシシリルタイプのイミダゾールシラン化合物（Ｃ２：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、商品名：ＩＭ−１００）を０．５質量部加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。一方、上記（Ａ２）１．０質量部を上記（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部に上記（Ｂ２）１５．１質量部、上記（Ｂ３）３９．２質量部、上記酸化防止剤０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、ラウリン酸（一般式（３）において、Ｒ^５が炭素数１１の直鎖状アルキル基。Ｄ２：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２．０質量部とＸ−２２−４９５２（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．６になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ２を２．０質量部加えて、８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−２液とした。上記Ａ液３０．３質量部およびＢ−２液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

（実施例３）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７質量部、上記（Ａ２）１０．６質量部、イミダゾールシラン化合物（Ｃ１）０．１質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。一方、上記（Ａ２）１．０質量部を上記（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部に上記（Ｂ２）１５．１質量部、上記（Ｂ３）３９．２質量部、上記酸化防止剤０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、Ｄ１イソステアリン酸１．０質量部とＸ−２２−４２７２（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．５になるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ３を１．０質量部加えて、８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−３液とした。上記Ａ液３０．３質量部およびＢ−３液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

（実施例４）
上記（Ｂ２）４８．２質量部をイソシネート成分Ｂとして、一方、上記（Ａ１）５１．７質量部、イミダゾールシラン化合物（Ｃ１）２．０質量部を加えて攪拌し、ポリオール成分Ａ液とした。上記Ｂ液、Ｄ１イソステアリン酸２．０質量部とポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ１、２．０質量部を８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−４液とした。上記Ａ液５０．２質量部及びＢ−４液５３．８質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例１）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７質量部、上記（Ａ２）１０．６質量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｃ３：信越化学工業株式社製、商品名：ＫＢＥ−９００７）を０．５質量部加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。一方、上記（Ａ２）１．０質量部を上記（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部に上記（Ｂ２）１５．１質量部、上記（Ｂ３）３９．２質量部、上記酸化防止剤０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後にＤ１イソステアリン酸２．０質量部とポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ１を２．０質量部８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−５液とした。上記Ａ液３０．３質量部及びＢ−５液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７質量部、上記（Ａ２）１０．６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ４：信越化学工業株式社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）を０．５質量部加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。一方、上記（Ａ２）１．０質量部を上記（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部に上記（Ｂ２）１５．１質量部、上記（Ｂ３）３９．２質量部、上記酸化防止剤０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体Ｅ２を２．０質量部加えて、８０℃で２時間加熱した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−６液とした。上記Ａ液３０．３質量部およびＢ−６液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例３）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１９．７質量部、上記（Ａ２）１０．６質量部加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。一方、上記（Ａ２）１．０質量部を上記（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。また、イソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４質量部に上記（Ｂ２）１５．１質量部、上記（Ｂ３）３９．２質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に、離型剤Ｄ１イソステアリン酸１．０質量部を８０℃で２時間加熱した。その後にステアリン酸亜鉛を０．０５質量部加え、Ｂ−７液とした。上記Ａ液３０．３質量部およびＢ−７液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、樹脂組成物を作製し、評価した。

＜光透過率＞
液状トランスファー成形機を用い、金型温度１６５℃、硬化時間２０秒で４０×４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成形し、１５０℃、３時間で後硬化した。得られた試験片を日立製の分光光度計Ｕ−３３１０（商品名）を用いて波長４６０ｎｍの光透過率を測定した。単位は％とし、７０％以上のものを（Ａ）、７０％未満のものを（Ｂ）とした。結果を表１及び表２に示す。

＜接着強度＞
各部材との接着強度は、各部材に硬化体を形成し、その剥離強度を測定して、擬似的に評価した。以下、図２を用いて具体的に説明する。図２は、本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化体のせん断接着強度の測定方法を模式的に表した図である。まず、銀めっきを施した銅板２上にウレタン樹脂組成物、シリコンチップ４の順に載せて、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２５℃／１時間、１５０℃／２時間で加熱し、大きさが２×２ｍｍの四角柱状の硬化体１を形成した。上記硬化体１を株式会社アークテック製のｄａｙｅシリーズ４０００を用いて、測定温度を１６５℃とし、ツール移動速度を１００μｍ／ｓとして、シェアツール３をＸ方向に移動し、せん断接着強度を測定した。単位はＭＰａとした。その結果を表１、２に示す。

＜成型後、リフロー試験後の剥離＞
成型後及び吸湿リフロー後のＬＥＤパッケージにおいて、ウレタン樹脂とリードフレームとの剥離を顕微鏡で観察した。吸湿リフローの試験条件は、８５℃、湿度８５％で、９時間吸湿後、保持温度が１５０℃で１２０秒、最高到達温度が２６０℃、５秒間のプロファイルのリフロー処理を行った。結果を表１、２に示す。成型後の剥離及び、リフロー後の剥離の評価において、分母と分子の数値は、それぞれ、評価サンプル総数と、剥離したパッケージ数とを表す。

本発明のウレタン樹脂組成物は、銀めっきに対する接着性に優れ、光半導体の封止に用いるウレタン樹脂組成物として優れた性能を発揮することができる。

１…硬化体、２…銀めっきを施した銅板、３…シェアツール、４…シリコンチップ、１０２，１０２ａ，１０２ｂ…リードフレーム、１０３…接着部材、１０４…光半導体素子、１０５…ワイヤ、１０６…封止部材、１０６ａ…平板状部、１０６ｂ…レンズ部、２００…光半導体装置。

Claims (5)

1. ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物と、を含む、ウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリイソシアネート成分が、脂環基及び２個又は３個のイソシアネート基を有し、少なくとも１個のイソシアネート基が前記脂環基を構成する第二級炭素に結合している脂環式ポリイソシアネート化合物を、全イソシアネート成分の３０質量％以上含有する、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
3. 下記一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を更に含む、請求項１又は２に記載のウレタン樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示し、ｐ及びｑは、ｐ及びｑ≧１、且つｐ又はｑ≧２を満たす正の整数を示す。）
4. 下記一般式（３）で表される飽和脂肪酸を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^５は、炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体からなる封止部材を備える、光半導体装置。

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