JP2011219558A - Thermoplastic resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品を軋ませた、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触させた(こすれた)際に、軋み音が発生しにくいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, in which a molded product obtained from a molded body using the resin composition is rubbed or brought into contact with other parts made of different or similar materials (rubbed). ), A thermoplastic resin composition and a molded article, which are characterized by being less prone to stagnation.
スチレン系樹脂は、車両内装部品としてカーエアコン、カーステレオのスイッチ等に使用されている。スチレン系樹脂を用いて作られたカーエアコンやカーステレオの部品を組み立てた場合に、成形品のかん合している部分や異種又は同種材料からなる部品と接触している(こすれている)部分から軋み音が発生することが良く知られている。 Styrenic resins are used as car interior parts, such as car air conditioners and car stereo switches. When assembling parts for car air conditioners or car stereos made of styrene-based resin, parts that are mated with parts or parts that are in contact with (scraped) parts made of different or similar materials It is well known that a squeaking noise occurs.
このような問題を解決するために、樹脂表面のかん合部や接触部にグリスを塗布して使用している。しかし、このグリスの塗布は、作業時間と費用がかかるため、経済的ではなく、効果の持続にも限りがある。そこで、特許文献1には、スチレン系樹脂と官能基含有エチレン系樹脂の混合物にシリコーンオイル等を添加することで、摩擦係数(摺動性)が低減でき、また特許文献2、3においては、特定のゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂に、オレフィン系ワックスまたはシリコーンオイルを添加することで、同様に摺動性を付与することができることが開示されている。さらに特許文献4においては、グリシジルメタアクリレートで変性したゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂に、シリコーンオイルを添加することで、摩擦係数を低減し、結果として軋み音を低減できることを開示している。 In order to solve such a problem, grease is applied to the mating portion or the contact portion of the resin surface. However, the application of this grease is not economical because of the work time and cost, and the duration of the effect is limited. Therefore, in Patent Document 1, the friction coefficient (slidability) can be reduced by adding silicone oil or the like to the mixture of the styrene resin and the functional group-containing ethylene resin. In Patent Documents 2 and 3, It is disclosed that slidability can be imparted in the same manner by adding an olefinic wax or silicone oil to a styrene resin using a specific rubbery polymer. Furthermore, Patent Document 4 discloses that by adding silicone oil to a styrene resin using a rubber-like polymer modified with glycidyl methacrylate, the friction coefficient can be reduced, and as a result, it is possible to reduce squeaking noise. Yes.
しかしながら、上記の方法では、添加剤が容易にブリードアウトしやすく表面に析出することにより、軋み音防止効果が得られるものであるが、時間の経過に伴い当然として効果は低くなる。よって、これらの表面に析出して効果を発現するような添加剤を全く使用しなくても、軋み音が発生しないスチレン系樹脂が求められている。 However, in the above method, the additive easily bleeds out and precipitates on the surface, so that the effect of preventing squeaking noise can be obtained. However, the effect naturally decreases with the passage of time. Therefore, there is a need for a styrenic resin that does not generate stagnation without using any additive that precipitates on these surfaces and exhibits an effect.
したがって、本発明は、ブリードアウトをするような添加剤を用いることなく、軋み音の発生を低減させることが出来ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded body, which can reduce the generation of squeaking noise without using an additive that causes bleeding out. Is.
本発明は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂(A)、またはスチレン系樹脂(A)と他の熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物(AB)に、特定の重合法により製造した変性エチレン系共重合体(C)を配合することで課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present invention provides a resin composition (AB) containing a styrene resin (A) or a styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B). The inventors have found that the problem can be solved by blending the modified ethylene copolymer (C) produced by a specific polymerization method, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂(A)、またはスチレン系樹脂(A)と他の熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物(AB)50〜99重量部、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体とを懸濁グラフト重合することで得られる変性エチレン系共重合体(C)1〜50重量部((A)、(B)、(C)の合計は100重量部)含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および該組成物から得られた成形体である。 That is, the present invention relates to 50 to 99 parts by weight of a styrene resin (A) or a resin composition (AB) containing a styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B) in an aqueous liquid. Modified ethylene copolymer (C) obtained by suspension graft polymerization of an aromatic vinyl monomer alone or an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith 1) to 50 parts by weight (the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight), and a thermoplastic resin composition and a molded body obtained from the composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する(こすれる)ような部分に用いられる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the molded product obtained from the molded body using the thermoplastic resin composition is sunk or in contact (rubbed) with other parts made of different or similar materials. A thermoplastic resin composition to be used, and since a molded body using the resin composition hardly generates a squeaking noise, it is widely used as a squeaking noise preventing material in a vehicle field, a home appliance field, a building material field, a sanitary field, etc. Can do.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明における、スチレン系樹脂(A)としては、ゴム強化スチレン系樹脂または非ゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。
上記ゴム強化スチレン系樹脂および非ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル系単量体単独もしくはスチレン系単量体と共重合可能な他の単量体を重合することで得ることができる。
Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
Examples of the styrene resin (A) in the present invention include rubber reinforced styrene resin and non-rubber reinforced styrene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
The rubber-reinforced styrene resin and the non-rubber-reinforced styrene resin are used in the presence or absence of a rubber-like polymer, either alone or other monomers that can be copolymerized with the styrene monomer. It can be obtained by polymerizing the monomer.
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの2種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。 Examples of rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, isoprene / styrene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, butadiene / isoprene / styrene copolymers, diene rubbers such as polychloroprene, Examples thereof include acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polyorganosiloxane rubbers, and composite rubbers composed of two or more of these rubbers. One or two or more rubbers can be used.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or two or more types can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、モノクロルフェニル(メタ)アクリレート、ジクロルフェニル(メタ)アクリレート、トリクロルフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。 Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include, for example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meta ) Acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, trichlorophenyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid ester monomers , N Phenylmaleimide, N- maleimide monomer cyclohexyl maleimide and the like, etc. are exemplified, they can be used each singly or in combination.
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・アクリル酸エステル系ゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)等が例示される。 Specific examples of rubber reinforced styrene resins include rubber reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile / butadiene rubber / styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile / acrylate ester rubber / styrene copolymer (AAS resin). ), Methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), and the like.
ゴム強化スチレン系樹脂を用いる場合、ゴム状重合体の含有量に制限はないが、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性などの物性バランスの観点から、ゴム強化スチレン系樹脂100重量部中にゴム状重合体5〜70重量部含んでいることが好ましい。 When using a rubber-reinforced styrene resin, the content of the rubbery polymer is not limited, but from the viewpoint of balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance of the finally obtained resin composition, rubber reinforcement It is preferable that 5-70 parts by weight of a rubbery polymer is contained in 100 parts by weight of the styrene resin.
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体(PS樹脂)、スチレン・アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体(αMS−ACN樹脂)、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体(MS樹脂)、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体(S−NPMI樹脂)、スチレン・N−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体(S−A−NPMI樹脂)等が例示される。 Specific examples of the non-rubber reinforced styrene resin include styrene polymer (PS resin), styrene / acrylonitrile copolymer (AS resin), α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer (αMS-ACN resin), methyl methacrylate.・ Styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymer (MAS resin), styrene / N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI resin), styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile A polymer (SA-NPMI resin) etc. are illustrated.
本発明にて使用されるスチレン系樹脂(A)の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the styrene resin (A) used by this invention, It can obtain by the method of emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization, or these combination.
本発明で用いられる他の熱可塑性樹脂(B)としてはポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が例示され、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the other thermoplastic resin (B) used in the present invention include polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polymethyl methacrylate resin, polylactic acid resin, etc., one or a combination of two or more Can be used.
本発明にて用いられる変性エチレン系共重合体(C)は、水性液中でエチレン系共重合体を芳香族ビニル系単量体単独、または芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体と懸濁グラフト重合することで得られる。他の重合方法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、すなわちエチレン系共重合体を溶媒などに溶解した状態で、芳香族ビニル系単量体などをグラフト重合して得られた変性エチレン系共重合体を用いても、充分な軋み音防止効果は発現しない。 The modified ethylene copolymer (C) used in the present invention can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer alone or with an aromatic vinyl monomer alone or in an aqueous liquid. It can be obtained by suspension graft polymerization with other monomers. Other polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, that is, modified ethylene copolymer obtained by graft polymerization of aromatic vinyl monomer in a state where ethylene copolymer is dissolved in solvent or the like. Even if a polymer is used, a sufficient squeaking noise preventing effect is not exhibited.
エチレン系共重合体としては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが例示される。これらを用いた場合、軋み音防止効果は良好である。エチレン・α-オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体のことである。 Examples of the ethylene copolymer include an ethylene / α-olefin copolymer or an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. When these are used, the stagnation noise prevention effect is good. The ethylene / α-olefin copolymer is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
エチレンとの共重合に用いられる炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の非共役ジエンとしてはビニリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned. Examples of the non-conjugated diene of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer include vinylidene norbornene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene.
本発明におけるエチレン系共重合体は、軋み音防止効果の観点から密度が0.80〜0.92g/cm3であることが好ましく、より好ましいのは、0.80〜0.90g/cm3で、さらに好ましいのは密度0.82〜0.89g/cm3である。 The ethylene copolymer of the present invention is preferably a density in terms of squeak preventing effect is 0.80~0.92g / cm 3, more preferred, 0.80~0.90g / cm 3 More preferably, the density is 0.82 to 0.89 g / cm 3 .
変性エチレン系共重合体(C)に用いられる芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体は、スチレン系樹脂(A)で用いられる各単量体と同様のものを用いることが出来る。
変性エチレン系共重合体(C)中の変性率としては、変性エチレン系共重合体(C)100重量部中に芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体5〜80重量部含んでいることが好ましく、より好ましいのは、10〜75重量部で、さらに好ましいのは、15〜70重量である。変性率が低すぎると、組成物の耐衝撃性が低く、表層剥離の原因になり、また変性率が高すぎると、軋み防止の効果が低くなる。
The aromatic vinyl monomer used for the modified ethylene copolymer (C) and the other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer are each monomer used in the styrene resin (A). The thing similar to a monomer can be used.
As the modification rate in the modified ethylene copolymer (C), the copolymer can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer in 100 parts by weight of the modified ethylene copolymer (C). It is preferable to contain 5 to 80 parts by weight of other monomers, more preferably 10 to 75 parts by weight, and still more preferably 15 to 70 parts by weight. If the modification rate is too low, the impact resistance of the composition will be low, causing surface layer peeling, and if the modification rate is too high, the effect of preventing stagnation will be low.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂(A)、またはスチレン系樹脂(A)と他の熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物(AB)50〜99重量部、変性エチレン系共重合体(C)1〜50重量部((A)、(B)、(C)の合計は100重量部である。)含んでいる必要がある。変性エチレン系共重合体(C)の含有量が50重量部より多いと、発色性が低下し、1重量部未満では軋み音防止効果が発現しない。好ましくは3〜45重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 50 to 99 parts by weight of a styrene resin (A) or a resin composition (AB) containing a styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B), a modified ethylene resin. It is necessary to contain 1 to 50 parts by weight of copolymer (C) (the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight). When the content of the modified ethylene copolymer (C) is more than 50 parts by weight, the color developability is lowered, and when it is less than 1 part by weight, the effect of preventing squeaking noise is not exhibited. Preferably it is 3-45 weight part, More preferably, it is 5-30 weight part.
本発明のスチレン系樹脂(A)と他の熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物において、必要に応じて相溶化剤(D)を使用する必要がある。例えば、スチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂との組成物においては、相溶化剤(D)として、芳香族ビニル系単量体およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体、さらに必要に応じて共重合可能な他の単量体とを重合して得られる変性共重合体である。 In the resin composition containing the styrenic resin (A) and other thermoplastic resin (B) of the present invention, it is necessary to use a compatibilizing agent (D) as necessary. For example, in a composition of a styrene resin (A) and a polyamide resin, as a compatibilizer (D), a functional group-containing vinyl monomer having reactivity with an aromatic vinyl monomer and a terminal group of the polyamide resin. It is a modified copolymer obtained by polymerizing a monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable.
相溶化剤(D)における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン系樹脂(A)の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、ポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基又はオキサゾリン基を有するビニル系単量体等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer in the compatibilizer (D) include the same monomers as those described in the section of the styrene resin (A). Particularly, styrene and α-methylstyrene are used. preferable. Examples of the functional group-containing vinyl monomer having reactivity with the terminal group of the polyamide resin include a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, or an oxazoline group.
カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル等が、エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン等が、アミノ基を含有するビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリン等が挙げられ、それぞれ一種又は二種以上用いることができる。 Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, and maleic anhydride. Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc., vinyl monomers containing epoxy groups include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid Glycidyl, allyl glycidyl ether, p-glycidyl styrene, etc. are vinyl monomers containing amino groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate. amino Examples of vinyl monomers in which til, ethylaminopropyl methacrylate, etc. contain an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-Acroyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or more of each can be used.
さらに、上記芳香族ビニル系単量体および官能基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン系樹脂(A)の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にアクリロニトリルおよび/またはメチルメタアクリレートおよび/またはN−フェニルマレイミドが好ましい。 Furthermore, as the other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the functional group-containing vinyl monomer, monomers similar to those described in the section of the styrene resin (A) are used. Among them, acrylonitrile and / or methyl methacrylate and / or N-phenylmaleimide are particularly preferable.
相溶化剤(D)として使用される変性共重合体を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、スチレン系単量体10〜99.9重量%およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体0.1〜90重量%および共重合可能な他の単量体0〜89.9重量%であることが好ましく、特にスチレン系単量体10〜89.9重量%およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体0.1〜80重量%および共重合可能な他の単量体10〜89.9重量%でからなる変性共重合体が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the composition ratio of each component which comprises the modified copolymer used as a compatibilizing agent (D), It reacts with the styrenic monomer 10-99.9 weight% and the terminal group of a polyamide resin. The functional group-containing vinyl monomer having a property of 0.1 to 90% by weight and another copolymerizable monomer of 0 to 89.9% by weight are preferable, and in particular, the styrene monomer 10 to 89%. And 0.1 to 80% by weight of a functional group-containing vinyl monomer having reactivity with the end groups of the polyamide resin and 10 to 89.9% by weight of other copolymerizable monomers. A modified copolymer is preferred.
相溶化剤(D)として使用される変性共重合体の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。 There is no particular limitation on the polymerization method of the modified copolymer used as the compatibilizer (D), and a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method can be employed, and Known emulsifiers, initiators, and other various auxiliaries used at that time can be used without any limitation.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分の他に本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に補強剤(タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等)、着色剤(カーボンブラック、酸化チタン等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a reinforcing agent (talc, mica, clay, glass fiber) at the time of resin mixing or molding depending on the purpose, as long as the object of the present invention is not impaired in addition to the above components. Etc.), colorants (carbon black, titanium oxide, etc.), UV absorbers, antioxidants, flame retardants, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents, etc. Can be blended.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はない。 As a manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, the method of using well-known kneading machines, such as a Banbury mixer and an extruder, is mentioned. There is no limitation on the mixing order.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および%は重量に基づくものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% which are shown in an Example are based on a weight.
ゴム強化スチレン系樹脂(A−1)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水21.9部、オレイン酸カリウム1.0部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物0.5部、水酸化ナトリウム0.15部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス(スチレン含有量10重量%、ゲル含有量85重量%、重量平均粒子径430nm)を固形分で60部、t−ドデシルメルカプタン0.25部、ブドウ糖0.08部、硫酸第一鉄0.002部を仕込んで十分攪拌しながら67℃に昇温した後、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.08部を仕込み67℃で重合を開始した。
Manufacture of rubber-reinforced styrene resin (A-1) In a pressure-resistant polymerization reactor made of stainless steel, 21.9 parts of pure water, 1.0 part of potassium oleate, 0.5 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate, hydroxylation 0.15 parts of sodium, butadiene-styrene copolymer latex (styrene content 10% by weight, gel content 85% by weight, weight average particle size 430 nm) as a rubbery polymer 60 parts by solid content, t-dodecyl mercaptan 0.25 part, 0.08 part of glucose and 0.002 part of ferrous sulfate were added and the temperature was raised to 67 ° C. with sufficient stirring. Then, 0.08 part of t-butyl hydroperoxide was added and polymerized at 67 ° C. Started.
重合開始直後からスチレン30部とアクリロニトリル10部の単量体混合物を2時間にわたって連続添加し、重合転化率が63%を越えた時点でt−ブチルハイドロパーオキサイド0.04部を仕込み、反応温度を72℃に上げて反応を2時間継続し、重合転化率が97%を超えたことを確認して槽内温度を40℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、100メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、85℃の熱風オーブン中で含水率が1重量%以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム強化スチレン系樹脂(A−1)を得た。 Immediately after the start of polymerization, a monomer mixture of 30 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile was continuously added over 2 hours. When the polymerization conversion exceeded 63%, 0.04 part of t-butyl hydroperoxide was added, and the reaction temperature was increased. The temperature was raised to 72 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. After confirming that the polymerization conversion rate exceeded 97%, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or lower. The obtained latex-like rubber-containing graft copolymer was poured into a large amount of methanol, precipitated, poured into a 100-mesh stainless steel wire mesh, and then washed with an appropriate amount of methanol and then with a large amount of pure water. Thereafter, the remaining methanol was removed under reduced pressure, and dried in a hot air oven at 85 ° C. until the water content became 1% by weight or less to obtain a powdery rubber-reinforced styrene resin (A-1).
ゴム強化スチレン系樹脂(A−2)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水21.9部、オレイン酸カリウム1.0部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物0.5部、水酸化ナトリウム0.15部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス(スチレン含有量10重量%、ゲル含有量85重量%、重量平均粒子径430nm)を固形分で50部、t−ドデシルメルカプタン0.25部、ブドウ糖0.08部、硫酸第一鉄0.002部を仕込んで十分攪拌しながら67℃に昇温した後、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.08部を仕込み67℃で重合を開始した。
Manufacture of rubber reinforced styrene resin (A-2) In a pressure resistant polymerization reactor made of stainless steel, 21.9 parts of pure water, 1.0 part of potassium oleate, 0.5 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate, hydroxylation 0.15 parts of sodium, butadiene-styrene copolymer latex (styrene content 10% by weight, gel content 85% by weight, weight average particle diameter 430 nm) as a rubbery polymer 50 parts by solid content, t-dodecyl mercaptan 0.25 part, 0.08 part of glucose and 0.002 part of ferrous sulfate were added and the temperature was raised to 67 ° C. with sufficient stirring. Then, 0.08 part of t-butyl hydroperoxide was added and polymerized at 67 ° C. Started.
重合開始直後からスチレン20部とメタクリル酸メチル30部の単量体混合物を3時間にわたって連続添加し、重合転化率が63%を越えた時点でt−ブチルハイドロパーオキサイド0.04部を仕込み、反応温度を72℃に上げて反応を2時間継続し、重合転化率が97%を超えたことを確認して槽内温度を40℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、100メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、85℃の熱風オーブン中で含水率が1重量%以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム強化スチレン系樹脂(A−2)を得た。 Immediately after the start of polymerization, a monomer mixture of 20 parts of styrene and 30 parts of methyl methacrylate was continuously added over 3 hours. When the polymerization conversion exceeded 63%, 0.04 part of t-butyl hydroperoxide was charged, The reaction temperature was raised to 72 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. After confirming that the polymerization conversion rate exceeded 97%, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or lower. The obtained latex-like rubber-containing graft copolymer was poured into a large amount of methanol, precipitated, poured into a 100-mesh stainless steel wire mesh, and then washed with an appropriate amount of methanol and then with a large amount of pure water. Thereafter, the remaining methanol was removed under reduced pressure, and dried in a hot air oven at 85 ° C. until the water content became 1% by weight or less to obtain a powdery rubber-reinforced styrene resin (A-2).
ゴム強化スチレン系樹脂(A−3)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水230部、オレイン酸カリウム0.30部、過硫酸カリウム0.2部、ブチルアクリレート98.0部、アクリロニトリル1.0部、アリルメタクリレート1.0部からなる混合モノマー溶液を仕込み50℃に昇温した。その後、純水20部、オレイン酸カリウム1.0部からなる乳化剤水溶液を8時間に亘って連続添加した。その後5時間重合を継続し、重量平均粒子径0.28μmのアクリル系ゴムラテックスを得た。
Manufacture of rubber reinforced styrene resin (A-3) In stainless steel pressure resistant polymerization reactor, pure water 230 parts, potassium oleate 0.30 parts, potassium persulfate 0.2 parts, butyl acrylate 98.0 parts, acrylonitrile 1 A mixed monomer solution consisting of 0.0 part and 1.0 part of allyl methacrylate was charged and heated to 50 ° C. Thereafter, an aqueous emulsifier solution consisting of 20 parts of pure water and 1.0 part of potassium oleate was continuously added over 8 hours. Thereafter, polymerization was continued for 5 hours to obtain an acrylic rubber latex having a weight average particle diameter of 0.28 μm.
さらに、ステンレス製耐圧重合反応機に、上記のアクリル系ゴムラテックス50部(固形分換算)と純水110部、デキストリン0.1部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を溶解した水溶液を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル15部、スチレン35部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を6時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(A−3)を得た。 Furthermore, in a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 50 parts of the above acrylic rubber latex (in terms of solid content), 110 parts of pure water, 0.1 part of dextrin, 0.1 part of anhydrous sodium pyrophosphate, and ferrous sulfate 0. After adding an aqueous solution in which 005 parts were dissolved, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, a mixed liquid of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.3 part of cumene hydroperoxide and an aqueous emulsifier solution in which 1.0 part of potassium oleate was dissolved in 20 parts of pure water were continuously added over 6 hours. Thereafter, the polymerization was continued for 3 hours to complete the polymerization. Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain a rubber-reinforced styrene resin (A-3).
スチレン・アクリロニトリル共重合体(A−4)の製造
スチレン75重量部およびアクリロニトリル25重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・アクリロニトリル共重合体(A−4)を製造した。
Production of Styrene / Acrylonitrile Copolymer (A-4) 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile were copolymerized by a known bulk polymerization method to produce a styrene / acrylonitrile copolymer (A-4).
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体(A−5)の製造
スチレン40重量部およびメタクリル酸メチル60重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体(A−5)を製造した。
Production of Styrene / Methyl Methacrylate Copolymer (A-5) 40 parts by weight of styrene and 60 parts by weight of methyl methacrylate are copolymerized by a known bulk polymerization method to obtain a styrene / methyl methacrylate copolymer (A-5). ) Was manufactured.
α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体(A−6)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水155部、乳化剤としてロジン酸カリウム3.0部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物0.7部、水酸化ナトリウム0.08部、α−メチルスチレン75部、アクリロニトリル25部、t−ドデシルメルカプタン0.18部を加えて十分攪拌ながら72℃に昇温した後、過硫酸カリウム0.5部を仕込み72℃で重合を開始した。重合転化率が63%を越えた時点で反応温度を77℃に上げて反応を継続し、重合転化率が97%を超えたことを確認して槽内温度を40℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体を、硫酸マグネシウム水溶液を使って塩析し、洗浄後に90℃の熱風オーブン中で含水率が1重量%以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体(A−6)を得た。
Production of α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer (A-6) In a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 155 parts of pure water under reduced pressure, 3.0 parts of potassium rosinate as an emulsifier, and a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate 0.7 parts, 0.08 parts of sodium hydroxide, 75 parts of α-methylstyrene, 25 parts of acrylonitrile and 0.18 parts of t-dodecyl mercaptan were added, and the mixture was heated to 72 ° C. with sufficient stirring. .5 parts was charged and polymerization was started at 72 ° C. When the polymerization conversion rate exceeded 63%, the reaction temperature was raised to 77 ° C. and the reaction was continued. After confirming that the polymerization conversion rate exceeded 97%, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or less. The obtained α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer was salted out using an aqueous magnesium sulfate solution, and after washing, dried in a hot air oven at 90 ° C. until the water content became 1% by weight or less. A methylstyrene / acrylonitrile copolymer (A-6) was obtained.
スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体(A−7)
電気化学社製 デンカIP MS−NC(商品名)を用いた。
Styrene / N-phenylmaleimide copolymer (A-7)
Denka IP MS-NC (trade name) manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd. was used.
熱可塑性樹脂(B)として下記の樹脂を用いた。
B−1(ポリカーボネート):住友ダウ社製 カリバー200−20
B−2(6−ナイロン):ユニチカ社製 ユニチカナイロン6 A1030BRL
B−3(ポリブチレンテレフタレート):三菱エンジニアリングプラスチック社製 ノバデュラン5010
B−4(ポリ乳酸樹脂):ユニチカ社製 テラマック TP−4000
B−5(ポリメタクリル酸メチル):住友化学社製 スミペックス LG21
The following resins were used as the thermoplastic resin (B).
B-1 (polycarbonate): Caliber 200-20 manufactured by Sumitomo Dow
B-2 (6-nylon): Unitika Nylon 6 A1030BRL manufactured by Unitika
B-3 (polybutylene terephthalate): NOVADURAN 5010 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
B-4 (polylactic acid resin): Terramac TP-4000 manufactured by Unitika Ltd.
B-5 (polymethyl methacrylate): Sumitex LG21 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
変性オレフィン系共重合体(C−1)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水300部、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース0.3部を溶解した後、3mm角に裁断したエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(住友化学社製エスプレンE502、密度:0.86g/cm3)50部を仕込み懸濁させた。その後、スチレン37部、アクリロニトリル13部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート3.0部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.1部を添加し、100℃にて1時間重合を行った。重合終了後、脱水し、変性オレフィン系共重合体(C−1)を得た。
Production of Modified Olefin Copolymer (C-1) In a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 300 parts of pure water and 0.3 part of hydroxyethyl cellulose as a suspension stabilizer were dissolved, and then ethylene / propylene cut to 3 mm square. -50 parts of ethylidene norbornene copolymer rubber (Esprene E502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density: 0.86 g / cm 3 ) was charged and suspended. Thereafter, 37 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of t-butylperoxypivalate as a polymerization initiator and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added, and polymerization was performed at 100 ° C. for 1 hour. went. After the polymerization, dehydration was performed to obtain a modified olefin copolymer (C-1).
変性オレフィン系共重合体(C−2)の製造
共重合体(C−1)のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のエチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製 タフマーP0480;密度:0.88g/cm3)に変更した以外は、共重合体(C−1)と同様の方法で変性オレフィン系共重合体(C−2)を得た。
Production of Modified Olefin Copolymer (C-2) Ethylene / propylene / ethylidenenorbornene copolymer rubber of copolymer (C-1) is made into a pellet-like ethylene / propylene copolymer (Tafmer P0480 manufactured by Mitsui Chemicals; A modified olefin copolymer (C-2) was obtained in the same manner as the copolymer (C-1) except that the density was changed to 0.88 g / cm 3 ).
変性オレフィン系共重合体(C−3)の製造
共重合体(C−1)のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のエチレン・1−ブテン共重合体(三井化学社製 タフマーA4085S;密度:0.89g/cm3)に変更した以外は、共重合体(C−1)と同様の方法で変性オレフィン系共重合体(C−3)を得た。
Production of Modified Olefin Copolymer (C-3) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber of copolymer (C-1) is pelletized ethylene / 1-butene copolymer (Mitsui Chemicals Toughmer A modified olefin copolymer (C-3) was obtained in the same manner as the copolymer (C-1) except that the density was changed to A4085S; density: 0.89 g / cm 3 ).
変性オレフィン系共重合体(C−4)の製造
共重合体(C−1)のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のポリエチレン(エチレン・1−ヘキセン共重合体)(三井化学社製 エボリュー SP2520;密度:0.93g/cm3)に変更した以外は、共重合体(C−1)と同様の方法で変性オレフィン系共重合体(C−4)を得た。
Production of Modified Olefin Copolymer (C-4) Ethylene / propylene / ethylidenenorbornene copolymer rubber of copolymer (C-1) is pelletized polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer) (Mitsui Chemicals) A modified olefin copolymer (C-4) was obtained in the same manner as the copolymer (C-1) except that it was changed to Evolue SP2520 (density: 0.93 g / cm 3 ).
変性オレフィン系共重合体(C−5)の製造
共重合体(C−1)のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムをペレット状のプロピレン・1−ブテン共重合体(三井化学社製 タフマー XR110T;密度:0.90g/cm3)に変更した以外は、共重合体(C−1)と同様の方法で変性オレフィン系共重合体(C−5)を得た。
変性オレフィン系共重合体(C−6)の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(住友化学社製エスプレンE502、密度:0.86g/cm3)55部をトルエン500部、オレイン酸5部に溶解し、純水500部、KOH1部、デキストリン0.1部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1部および硫酸第1鉄0.005部を溶解した水溶液を添加した後、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル13部、スチレン37部、ジビニルベンゼン0.1部、クメンハイドロパーオキサイド0.5部の混合液および純水20部にオレイン酸カリウム1.0部を溶解した乳化剤水溶液を6時間に亘り連続添加した。その後、重合を3時間継続し、重合を終了した。重合終了後、脱水し、変性オレフィン系共重合体(C−6)を得た。
Production of Modified Olefin Copolymer (C-5) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber of copolymer (C-1) is converted into pellets of propylene / 1-butene copolymer (Tafmer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) XR110T; Density: 0.90 g / cm 3 ) A modified olefin copolymer (C-5) was obtained in the same manner as the copolymer (C-1) except that it was changed.
Production of Modified Olefin Copolymer (C-6 ) 55 parts of ethylene / propylene / ethylidenenorbornene copolymer rubber (Esprene E502, Sumitomo Chemical Co., Ltd., density: 0.86 g / cm 3 ) in a stainless steel pressure resistant polymerization reactor Is dissolved in 500 parts of toluene and 5 parts of oleic acid, and an aqueous solution in which 500 parts of pure water, 1 part of KOH, 0.1 part of dextrin, 0.1 part of anhydrous sodium pyrophosphate and 0.005 part of ferrous sulfate are added. Then, the temperature was raised to 70 ° C. Then, an emulsifier aqueous solution in which 1.0 part of potassium oleate was dissolved in 20 parts of pure water and 13 parts of acrylonitrile, 37 parts of styrene, 0.1 part of divinylbenzene and 0.5 part of cumene hydroperoxide was added for 6 hours. Continuously added. Thereafter, the polymerization was continued for 3 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, dehydration was performed to obtain a modified olefin copolymer (C-6).
不飽和カルボン酸変性共重合体(D−1)の製造
耐圧容器に、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後、スチレン67部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸3部およびt−ドデシルメルカプタン1.5部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温、3時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体(D−1)を得た。
Production of Unsaturated Carboxylic Acid Modified Copolymer (D-1) 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate were charged into a pressure vessel, and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution composed of 67 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours. The polymerization system was then heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Then, salting out using calcium chloride, dehydration and drying were performed to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (D-1).
実施例1〜16、比較例1〜12
表1および表2に示す成分を、表1および表2に示す割合で混合後、30mm二軸押出機を用いて220℃から250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機にてISO試験方法294に準拠して、実施例1〜16、比較例1〜12の試験片を作製し、流動性・耐衝撃性・耐熱性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表1および表2にまとめた。
Examples 1-16, Comparative Examples 1-12
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2 and then melt-kneaded at 220 to 250 ° C. using a 30 mm twin screw extruder to obtain pellets. Test pieces of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were produced from the obtained pellets using an injection molding machine in accordance with ISO test method 294, and fluidity, impact resistance, and heat resistance were evaluated. Each evaluation method is shown below, and the evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
各物性の評価方法
流動性:ISO 1133に準拠してメルトボリュームフローレイト(220℃、10kg 一部の例では240℃、10kg)を測定して評価した。単位;cm3/10min
耐衝撃性:ISO 179に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位;kJ/m2
耐熱性:ISO 75に準拠し、荷重1.8MPaの荷重たわみ温度を測定した。単位;℃
Evaluation method of each physical property Flowability: Melt volume flow rate (220 ° C., 10 kg, in some cases, 240 ° C., 10 kg) was measured and evaluated in accordance with ISO 1133. Unit; cm 3 / 10min
Impact resistance: Based on ISO 179, a Charpy impact value with a notch was measured. Unit: kJ / m 2
Heat resistance: Based on ISO 75, the deflection temperature under load of 1.8 MPa was measured. Unit: ° C
軋み音評価:ISO294−3に準拠したD2タイプの試験片を図1のように2枚を表同士重ね合わせてそれぞれ両端を持ち(図2では親指と人差し指のみとなっているが、親指とそれ以外の指で両端を押さえても良い。)、図2に示すように面に垂直方向上下に歪ませる作業(振幅5mm程度)を下記のスピードで5秒間繰り返した際に、軋み音が発生するのかを確認した。
×:1秒間に1往復(上下に一回ずつ)程度のスピードで軋み音が発生する。
△:1秒間に2〜3往復程度のスピードでわずかに軋み音が発生する。(×より、軋み音は小さい)
○:1秒間に3往復以上のスピードでも軋み音が全く発生しない。
なお、この試験において軋み音の発生しない組成物を用いて、実際の成形品を作成した際に軋み音が発生しないことは確認できた。
Itching sound evaluation: D2 type test pieces conforming to ISO 294-3, two sheets are overlapped as shown in FIG. 1 and both ends are held (in FIG. 2, only the thumb and index finger are shown, but the thumb and It is possible to hold both ends with other fingers.) As shown in FIG. 2, a squeak noise is generated when the work of distorting the surface vertically (up to 5 mm in amplitude) is repeated for 5 seconds at the following speed: I confirmed.
X: A squeaking noise is generated at a speed of about one reciprocation (one up and down once) per second.
Δ: A slight squeaking noise is generated at a speed of about 2 to 3 reciprocations per second. (The itch is less than x)
○: No squeak is generated even at a speed of 3 reciprocations or more per second.
In this test, it was confirmed that no stagnation sound was generated when an actual molded product was prepared using a composition that does not stagnate.
表1に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体を軋ませた際に軋み音がほとんど発生せず、特に特定範囲の密度を有するエチレン系共重合体を用いた例では全く軋み音が発生しなかったことがわかる。 As shown in Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention hardly generates a squeaking noise when the molded body is creased, and particularly in an example using an ethylene copolymer having a specific range of density. It can be seen that no itch sound occurred.
表2に示すように、変性エチレン系共重合体(C)を特定量用いていない場合(比較例1、4〜6、8〜12)、変性エチレン系共重合体を懸濁グラフト重合で得ていない場合(比較例3、7)、エチレン系共重合体を用いていない場合(比較例2)は軋み音評価の際に軋み音が発生してしまい、軋み音低減用の成形品として好ましくないことが分かる。 As shown in Table 2, when a specific amount of the modified ethylene copolymer (C) is not used (Comparative Examples 1, 4 to 6, 8 to 12), the modified ethylene copolymer is obtained by suspension graft polymerization. If it is not used (Comparative Examples 3 and 7) or if an ethylene copolymer is not used (Comparative Example 2), a stagnation sound is generated during the evaluation of stagnation noise, which is preferable as a molded product for stagnation I understand that there is no.
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する(こすれる)ような部分に用いられる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。 As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is such that a molded product obtained from a molded body using the resin composition is sunk or comes into contact (rubbed) with other parts made of different or similar materials. A thermoplastic resin composition used in various parts, and since a molded body using the resin composition hardly generates squeaking noise, it is used as a squeaking noise prevention material in the vehicle field, home appliance field, building material field, sanitary field, etc. Can be widely used.
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