JP2011108406A - Method of manufacturing active material for lithium ion secondary battery positive electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using lithium manganate.
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などの電源、電動工具などの産業機器あるいは風力・太陽光発電の負荷平準化用電源としてエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命の長い非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。 In recent years, non-aqueous secondary with high energy density and long cycle life as a power source for electric vehicles, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, industrial equipment such as power tools, or wind and solar power load leveling Batteries are attracting attention. Among such non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery is currently most widely on the market.
電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などに用いられるリチウムイオン二次電池正極活物質にはマンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガンの三元系（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物がある。しかしながら、マンガン酸リチウムでは、高温での使用中にマンガンイオンが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、アルミニウム、マグネシウムなどへの置換が提案されており、マンガン酸リチウムへアルミニウムなどを置換する製造方法として、噴霧乾燥、噴霧熱分解法などが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。 Lithium ion secondary battery positive electrode active materials used for electric vehicles, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, etc. Lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium / cobalt / nickel / manganese ternary system (LiNi 1/3 There are composite oxides of lithium and transition metals such as Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ). However, lithium manganate has disadvantages such as short life because manganese ions are eluted during use at high temperatures. Therefore, recently, replacement of aluminum, magnesium, etc. has been proposed for the purpose of compensating for such drawbacks, and spray drying, spray pyrolysis, etc. are proposed as production methods for replacing aluminum, etc. with lithium manganate. (For example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
マンガン酸リチウムを電気自動車などの電源として適したリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、１０Ｃ以上の放電レートで繰り返し充電しても放電容量を初期容量の５０％以上付与する必要があり、固相法などが公知又は提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。 In order to use lithium manganate as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery suitable as a power source for an electric vehicle or the like, it is necessary to provide a discharge capacity of 50% or more of the initial capacity even when repeatedly charged at a discharge rate of 10 C or more. There are known and proposed solid-phase methods and the like (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
また、噴霧熱分解法による製造方法として、いくつかの技術が提案されている（例えば、非特許文献３〜６参照）。 Moreover, several techniques are proposed as a manufacturing method by the spray pyrolysis method (for example, refer nonpatent literature 3-6).
しかしながら、上記従来の製造方法には、例えば次のような課題がある。すなわち、従来の製造方法では、硝酸塩、塩化物、硫酸塩の無機塩水溶液を乾燥し、乾燥および熱分解する必要がある。 However, the conventional manufacturing method has the following problems, for example. That is, in the conventional production method, it is necessary to dry an inorganic salt aqueous solution of nitrate, chloride and sulfate, and to dry and thermally decompose.
従来の製造方法では、中空構造の粒子が生成されることや、製造中に大量のNOX、ClX、SOXなどが排出されることから、その処理設備の設置と処理コストとが正極活物質への高コスト化に繋がるなどの課題があった。 In the conventional manufacturing method, hollow structure particles are generated and a large amount of NO X , Cl X , SO X and the like are discharged during manufacturing. There were problems such as high costs for materials.
従来の製造方法では、NOX、ClX、SOXなどが腐食性ガスであることから、製造装置の早期劣化を加速するなどの課題があった。 In the conventional manufacturing method, since NO X , Cl X , SO X and the like are corrosive gases, there are problems such as accelerating early deterioration of the manufacturing apparatus.
従来の製造方法で得られる粒子は中空構造になることが多いため、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造において、集電体からの剥離やクラックが起こり易くなるため、緻密な粒子構造を形成させる必要がある。 Particles obtained by conventional manufacturing methods often have a hollow structure, so in the production of a lithium ion secondary battery positive electrode active material, peeling and cracking from the current collector are likely to occur, thus forming a dense particle structure. It is necessary to let
上記のような場合、電極作製時の歩留まり率の低下を招き、電池の生産効率の低下とコスト高に繋がるため、工業生産上、不利である。 Such a case is disadvantageous in industrial production because it leads to a decrease in yield rate at the time of electrode fabrication, leading to a decrease in battery production efficiency and high costs.
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium ion secondary battery positive electrode active material capable of suppressing the generation of corrosive gas in the process of producing a lithium ion secondary battery positive electrode active material by lithium manganate. .
本発明の一側面は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。 One aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using lithium manganate, wherein a solution generating step for generating a solution in which a lithium compound and a manganese compound are dispersed with a thickener, Spraying the solution generated in the solution generation step, heating a mist of the sprayed solution to generate a lithium manganate precursor, and the lithium manganate precursor generated in the heating step A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: a firing step of firing lithium manganate to produce lithium manganate.
これによれば、リチウムイオン二次電池正極活物質に用いられる好適なマンガン酸リチウムを、好適に生成することができる。生成されるマンガン酸リチウム前駆体およびマンガン酸リチウムを緻密なものとすることができる。したがって、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を用いた正極を製造するとき、集電体からの剥離やクラックの発生を抑制し、歩留まりも改善できる。 According to this, the suitable lithium manganate used for a lithium ion secondary battery positive electrode active material can be produced | generated suitably. The produced lithium manganate precursor and lithium manganate can be made dense. Therefore, when producing a positive electrode using a lithium ion secondary battery positive electrode active material by lithium manganate, it is possible to suppress peeling and cracking from the current collector and to improve yield.
また、本発明の他の側面において、前記リチウム化合物は、リチウムの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであり、前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを生成することができる。 In another aspect of the present invention, the lithium compound is any one of lithium carbonate, oxide, hydroxide, nitrate, chloride or acetate, and the manganese compound is manganese carbonate. It is characterized by being any one of a salt, oxide, hydroxide, nitrate, chloride or acetate. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated.
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程での前記増粘剤の添加濃度が、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, the addition concentration of the thickener in the solution generation step is 1% by weight to 10% by weight. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、２００℃〜４００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、乾燥させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, in the heating step, the mist of the solution is heated in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. and dried to generate the lithium manganate precursor. To do. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、５００℃〜９００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、熱分解させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, in the heating step, the mist of the solution is heated and thermally decomposed in a temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. to generate the lithium manganate precursor. And According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、６００℃〜９００℃の温度範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, in the firing step, the lithium manganate precursor produced in the heating step is fired at a temperature range of 600 ° C. to 900 ° C. to produce the lithium manganate. It is characterized by. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、１時間〜２４時間の範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, in the firing step, the lithium manganate precursor produced in the heating step is fired in a range of 1 to 24 hours to produce the lithium manganate. Features. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、マンガン化合物に対して、アルミニウム化合物を含む３価の金属化合物またはマグネシウム化合物を含む２価の金属化合物が、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加されることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。 Moreover, in another aspect of the present invention, in the solution generation step, a trivalent metal compound containing an aluminum compound or a divalent metal compound containing a magnesium compound is included in a molar ratio of 0.01 to It is added in the range of 0.1. According to this, lithium manganate capable of improving predetermined characteristics of the lithium ion secondary battery can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程で、マンガン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加される３価の金属化合物が、アルミニウム化合物である場合、アルミニウム化合物は、アルミニウムの、無機塩、酸化物または水酸化物のいずれかであることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。 In another aspect of the present invention, when the trivalent metal compound added in a molar ratio of 0.01 to 0.1 with respect to the manganese compound in the solution generation step is an aluminum compound. The aluminum compound is characterized by being an inorganic salt, oxide or hydroxide of aluminum. According to this, lithium manganate capable of improving predetermined characteristics of the lithium ion secondary battery can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記増粘剤は、会合系増粘剤であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。 In another aspect of the present invention, the thickener is an associative thickener. According to this, suitable lithium manganate can be produced | generated suitably.
本発明によれば、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery positive electrode active material which can suppress generation | occurrence | production of corrosive gas in the process of manufacturing the lithium ion secondary battery positive electrode active material by lithium manganate can be obtained.
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。 Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the configurations described below, and various configurations can be employed in the same technical idea. For example, in each configuration (process) described below, a predetermined configuration (process) can be omitted.
（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成するものである。この製造方法は、溶液生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まず、リチウム化合物とマンガン化合物とアルミニウム化合物とをビーカーに入れ、溶媒として例えば水を添加して、撹拌しながら増粘剤を添加する。具体的には、水酸化リチウム１モルと、炭酸マンガン２モル、硝酸アルミニウム０．０５モルをビーカーに入れ水を添加して、撹拌しながら増粘剤を水溶液１ｋｇに対して例えば３０ｇを添加する。これによって、図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が生成される。有機溶媒中で増粘剤により分散させ、溶液を生成させてもよい。増粘剤の添加濃度は、１重量％〜１０重量％に設定される。
(Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery)
The manufacturing method of this embodiment produces | generates lithium manganate as a lithium ion secondary battery positive electrode active material. This manufacturing method includes a solution generation step, a heating step, and a firing step. In the solution generation step, which is the first step, first, a lithium compound, a manganese compound, and an aluminum compound are placed in a beaker, and for example, water is added as a solvent, and a thickener is added while stirring. Specifically, 1 mol of lithium hydroxide, 2 mol of manganese carbonate, and 0.05 mol of aluminum nitrate are added to a beaker, water is added, and 30 g of a thickener is added to 1 kg of the aqueous solution while stirring. . As a result, an aqueous solution containing the sol shown on the left side of FIG. A solution may be formed by dispersing with a thickener in an organic solvent. The addition concentration of the thickener is set to 1 to 10% by weight.
本実施形態の製造方法において、アルミニウムが添加されたマンガン酸リチウムを生成させる方法として種々の原料試薬を採用することができる。例えば、金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩を使うことが可能である。例えば、リチウム源として、水酸化リチウム以外に、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いてもよい。マンガン源として、炭酸マンガン以外に、酸化マンガンを用いてもよい。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム以外に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを用いてもよい。アルミニウム化合物の他、その他の３価の金属化合物または２価の金属化合物を用いることもできる。２価の金属化合物としては、例えば、マグネシウム化合物を用いることができる。 In the production method of the present embodiment, various raw material reagents can be employed as a method for producing lithium manganate to which aluminum is added. For example, metal carbonates, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, metal chlorides, and metal acetates can be used. For example, lithium carbonate or lithium oxide may be used as the lithium source in addition to lithium hydroxide. In addition to manganese carbonate, manganese oxide may be used as the manganese source. In addition to aluminum nitrate, aluminum oxide or aluminum hydroxide may be used as the aluminum source. In addition to the aluminum compound, other trivalent metal compounds or divalent metal compounds can also be used. As the divalent metal compound, for example, a magnesium compound can be used.
溶液生成工程で生成される水溶液（溶液）の濃度は１リットル当たり０．１モル〜２モルの範囲で設定される。増粘剤として、会合系増粘剤を用いてもよい。会合系増粘剤として、例えば、キサンタンガム、ポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩を用いてもよい。 The concentration of the aqueous solution (solution) produced in the solution production step is set in the range of 0.1 mol to 2 mol per liter. An associative thickener may be used as the thickener. As the associative thickener, for example, xanthan gum or polycarboxylic acid polyamide / amine salt may be used.
第２番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１（ａ）に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。なお、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。溶液生成工程で生成された水溶液（溶液）を用いて噴霧熱分解装置１００でマンガン酸リチウム前駆体を生成すると、図１（ｂ）右側に示す緻密で球状の粒子が得られるので、正極作製時の剥離やクラックの発生が低減されて、歩留まりが向上する他に、正極内部での粒子の充填密度が高められるので、エネルギー密度が高くなる。また、その他種々の、例えば、低環境負荷、排ガス処理、コスト削減の点において、有利な効果を得ることができる。加熱工程では、腐食性ガスは排出されず、水（H2O）および二酸化炭素（CO2）が排出される。 The second heating step is a step based on the spray pyrolysis method, and is performed using, for example, a spray pyrolysis apparatus 100 having a schematic configuration shown in FIG. The apparatus for generating lithium manganate particles (lithium manganate precursor) is not limited to the spray pyrolysis apparatus 100. When the lithium manganate precursor is generated by the spray pyrolysis apparatus 100 using the aqueous solution (solution) generated in the solution generation step, the dense spherical particles shown on the right side of FIG. In addition to reducing the occurrence of peeling and cracking and improving the yield, the packing density of particles inside the positive electrode is increased, so that the energy density is increased. In addition, advantageous effects can be obtained in various other respects such as low environmental load, exhaust gas treatment, and cost reduction. In the heating process, corrosive gas is not discharged, but water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are discharged.
噴霧熱分解装置１００は、図１（ａ）に示すように、二流体ノズル１１０とアルミナ管１２０と電気炉１３０とバグフィルター１４０とを備える。まず、溶液生成工程で生成された、例えば図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が二流体ノズル１１０に入れられる。噴霧熱分解装置１００の上側で下向きに設置された二流体ノズル１１０から、ゾルを含む水溶液によるミストが、上側から電気炉１３０に向けて吹き付けられ（噴霧され）、このミストを、アルミナ管１２０の中を強制的に流通させる。ミストは、アルミナ管１２０の中を上側から電気炉１３０を通過し下側に流通する。電気炉１３０を通過して生成された粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０によって回収される。 As shown in FIG. 1A, the spray pyrolysis apparatus 100 includes a two-fluid nozzle 110, an alumina tube 120, an electric furnace 130, and a bag filter 140. First, an aqueous solution containing, for example, the sol shown in the left side of FIG. A mist of an aqueous solution containing sol is sprayed (sprayed) from the upper side to the electric furnace 130 from the two-fluid nozzle 110 installed downward on the upper side of the spray pyrolysis apparatus 100, and this mist is applied to the alumina tube 120. Force the circulation inside. The mist passes through the alumina furnace 120 from the upper side through the electric furnace 130 and flows downward. Particles (lithium manganate precursor) generated through the electric furnace 130 are collected by the bag filter 140.
噴霧熱分解装置１００において、水溶液（溶液）中のゾルによる二流体ノズル１１０の目詰まりが起こり易いので、二流体ノズル１１０のノズル径は５μｍ以上に設定される。噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）をアルミナ管１２０の中を流通させるためのキャリアガスには、例えば空気が用いられる。空気以外に、窒素ガス、アルゴンガスのいずれか１つを用いてもよい。キャリアガスの流量は、例えば毎分１リットル〜毎分１５リットルの範囲に設定される。ただし、キャリアガスの流量は、アルミナ管１２０の長さに応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。 In the spray pyrolysis apparatus 100, the two-fluid nozzle 110 is likely to be clogged with sol in an aqueous solution (solution), so the nozzle diameter of the two-fluid nozzle 110 is set to 5 μm or more. In the spray pyrolysis apparatus 100, for example, air is used as a carrier gas for circulating an aqueous solution (solution) containing a sol through the alumina tube 120. In addition to air, any one of nitrogen gas and argon gas may be used. The flow rate of the carrier gas is set, for example, in the range of 1 liter / min to 15 liter / min. However, the flow rate of the carrier gas may be appropriately changed according to the length of the alumina tube 120, and is not limited to this range.
噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）のミストの十分な乾燥と熱分解を確保するために、アルミナ管１２０の長さは、例えば１０００ｍｍに設定される。また、アルミナ管１２０の内径は、ミストの供給量を確保するために、３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定される。ただし、アルミナ管１２０の長さおよび内径は、種々の条件の下、適宜変更してもよく、この寸法に限定されるものではない。アルミナ管１２０の他、石英管、ムライト管、ステンレス管、ジルコニア管を備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。石英管などを備えた噴霧熱分解装置とした場合においても、石英管などの長さおよび内径は、アルミナ管１２０の場合と同様の範囲に設定することができる。 In the spray pyrolysis apparatus 100, in order to ensure sufficient drying and thermal decomposition of the mist of the aqueous solution (solution) containing the sol, the length of the alumina tube 120 is set to, for example, 1000 mm. Further, the inner diameter of the alumina tube 120 is set in a range of 30 mm to 300 mm in order to secure the supply amount of mist. However, the length and the inner diameter of the alumina tube 120 may be appropriately changed under various conditions, and are not limited to these dimensions. In addition to the alumina tube 120, a spray pyrolysis apparatus including a quartz tube, a mullite tube, a stainless steel tube, and a zirconia tube may be used. Even in the case of a spray pyrolysis apparatus equipped with a quartz tube or the like, the length and inner diameter of the quartz tube or the like can be set in the same range as in the case of the alumina tube 120.
電気炉１３０では、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを構成するミスト液滴内部で、リチウムおよびマンガンの固形物の熱分解と固相反応とが同時に起こり、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。電気炉１３０において、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する温度は、５００℃〜９００℃の温度範囲に設定される。すなわち、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストは、５００℃〜９００℃の温度範囲で加熱される。その結果、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。 In the electric furnace 130, the thermal decomposition of the solid matter of lithium and manganese and the solid phase reaction occur simultaneously inside the mist droplets constituting the mist sprayed from the two-fluid nozzle 110 that passes through the electric furnace 130, and manganic acid Lithium particles (lithium manganate precursor) are generated. In the electric furnace 130, the temperature for generating lithium manganate particles (lithium manganate precursor) is set to a temperature range of 500 ° C to 900 ° C. That is, the mist sprayed from the two-fluid nozzle 110 passing through the electric furnace 130 is heated in a temperature range of 500 ° C to 900 ° C. As a result, lithium manganate particles (lithium manganate precursor) are generated.
電気炉１３０の他、例えば、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、赤外線加熱炉、熱風式乾燥炉、マイクロ波誘導加熱炉のいずれか１つを備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。ガス燃焼炉を備えた噴霧熱分解装置とした場合、ガス燃焼炉の熱源には、例えば、都市ガス、ＬＰガスのいずれか１つを用いるとよい。 In addition to the electric furnace 130, for example, a spray pyrolysis apparatus including any one of a gas combustion furnace, an arc plasma furnace, an infrared heating furnace, a hot air drying furnace, and a microwave induction heating furnace can be used. In the case of a spray pyrolysis apparatus equipped with a gas combustion furnace, for example, any one of city gas and LP gas may be used as the heat source of the gas combustion furnace.
電気炉１３０を通過して生成されたリン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０で回収（捕集）される。このとき、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を回収する吸引量は、毎分１５リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。リン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）の回収には、バグフィルター１４０の他に、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つを用いてもよい。 The lithium iron phosphate particles (lithium iron phosphate precursor) generated through the electric furnace 130 are collected (collected) by the bag filter 140. At this time, the suction amount for collecting the lithium manganate particles (lithium manganate precursor) is set in the range of 15 liters per minute to 30 liters per minute. In order to collect lithium iron phosphate particles (lithium iron phosphate precursor), any one of a cyclone, a glass filter, and electrostatic dust collection may be used in addition to the bag filter 140.
上記の混合において、マンガン、リチウム、アルミニウムの混合割合は金属モル比で１．９９：１：０．０１〜１．９０：１：０．１までとする。この混合において、リチウムとマンガンとの混合割合を１：１から１．２：１まで増加させてもよい。なお、アルミニウムに代えて、その他の３価の金属（金属化合物）または２価の金属（金属化合物）を用いる場合においても、アルミニウムと同様の混合割合で混合される。 In the above mixing, the mixing ratio of manganese, lithium, and aluminum is 1.99: 1: 0.01 to 1.90: 1: 0.1 in terms of metal molar ratio. In this mixing, the mixing ratio of lithium and manganese may be increased from 1: 1 to 1.2: 1. In addition, when other trivalent metals (metal compounds) or divalent metals (metal compounds) are used instead of aluminum, they are mixed at the same mixing ratio as aluminum.
第３番目の焼成工程では、加熱工程で生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を、６００℃〜９００℃の温度範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲で焼成する。これによって、緻密なマンガン酸リチウムが生成され、これの粉体を得ることができる。焼成工程は、大気雰囲気中で行われる。なお、焼成工程は、大気雰囲気中の他に、不活性ガス、不活性ガスと水素との混合ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、焼成工程は、電気炉を用いて行われる。電気炉の他、加熱炉を用いることもできる。 In the third firing step, the lithium manganate particles (lithium manganate precursor) produced in the heating step are fired in the temperature range of 600 ° C. to 900 ° C. and in the range of 1 hour to 24 hours. As a result, dense lithium manganate is produced, and powder thereof can be obtained. The firing step is performed in an air atmosphere. Note that the firing step may be performed in an atmosphere such as an inert gas or a mixed gas of an inert gas and hydrogen in addition to the air atmosphere. Moreover, a baking process is performed using an electric furnace. In addition to an electric furnace, a heating furnace can also be used.
なお、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物などが添加される状態では、いずれもアルミニウムイオンやマグネシウムイオンが、マンガン酸リチウムの結晶構造中（１６ｄサイト）に固溶されることになる。マンガン酸リチウムは空間群Ｆｄ３ｍのスピネル型結晶で、その中に１６ｄサイトがある。そこには本来、マンガンイオンが配置されるが、そこにアルミニウムなどの金属が置換されて固溶する。 In addition, in the state in which an aluminum compound, a magnesium compound, or the like is added, both aluminum ions and magnesium ions are dissolved in the crystal structure (16d site) of lithium manganate. Lithium manganate is a spinel crystal with a space group of Fd3m, in which there are 16d sites. Originally, manganese ions are arranged there, but a metal such as aluminum is substituted there and is dissolved.
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、マンガン酸リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
(Experimental result)
A predetermined experiment was conducted on lithium manganate produced by the manufacturing method of the present embodiment described above. Hereinafter, this result will be described.
水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を、８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウム前駆体、および、マンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粒子が集合した粉体（以下、「マンガン酸リチウムの粉体」ともいう。）のＸ線回折結果について、図２を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図２によれば、噴霧熱分解によって生成されたマンガン酸リチウム前駆体の状態で（「as-prepared」参照）、マンガン酸リチウムへ結晶化し、焼成されたマンガン酸リチウムの状態で（「８００℃」参照）、結晶性が向上していることがわかる。 It was produced by spray pyrolysis at 800 ° C of an aqueous solution in which lithium hydroxide, manganese carbonate, and aluminum nitrate were dispersed with a polycarboxylic acid polyamide / amine salt thickener (Nikka Chemical Co., Ltd., Neo Sticker V). The lithium manganate precursor according to the present embodiment, and the powder containing the lithium manganate particles according to the present embodiment, which are produced by firing at 800 ° C. after producing the lithium manganate precursor ( Hereinafter, the result of X-ray diffraction of “lithium manganate powder” will be described with reference to FIG. For the measurement, an X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation was used. CuKα rays were used as the X-ray source, the applied voltage and the applied current were 40 kV and 30 mA, respectively, and the range of 2θ from 10 ° to 80 ° was measured with a step width of 0.02 °. According to FIG. 2, in the state of the lithium manganate precursor produced by spray pyrolysis (see “as-prepared”), it is crystallized and calcined into lithium manganate (“800 ° C.”). It can be seen that the crystallinity is improved.
走査型電子顕微鏡による、マンガン酸リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。図３（ａ）は、水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、従来の金属硝酸塩の水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、マンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。金属硝酸塩には、硝酸リチウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウムを用いた。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３（ｂ）の従来の方法では、中空粒子であるが、図３（ａ）の本実施形態では、緻密な球状粒子が生成されていることがわかる。 The observation result of lithium manganate by a scanning electron microscope will be described with reference to FIG. FIG. 3 (a) shows an aqueous solution in which lithium hydroxide, manganese carbonate, and aluminum nitrate are dispersed with a polycarboxylic acid polyamide / amine salt thickener (Nikka Chemical Co., Ltd., Neo Sticker V) at 800 ° C. It is a scanning electron micrograph of a lithium manganate precursor to which 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is added by decomposition. FIG. 3 (b) is a scanning electron micrograph of a lithium manganate precursor produced by spray pyrolysis of a conventional aqueous solution of metal nitrate at 800 ° C. As the metal nitrate, lithium nitrate, manganese nitrate, and aluminum nitrate were used. For the observation, a scanning electron microscope (S-2300) manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The observation sample was gold coated with an ion coater and then measured at an acceleration voltage of 25 kV. In the conventional method of FIG. 3B, it is a hollow particle, but in the present embodiment of FIG. 3A, it can be seen that dense spherical particles are generated.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて、正極活物質：導電性バインダー(カーボン／ポリフッ化ビニリデン)＝８７：１３の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ−メチルピロリドン（株式会社クレハ製）を加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って正極を形成した。そして、この正極と、負極としてリチウム（本庄ケミカル株式会社製）と、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF6 EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液（富山薬品工業株式会社製）とを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行った。測定電圧は３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲とした。 A lithium manganate precursor is produced by spray pyrolysis, and then calcined at 800 ° C., and the resulting lithium manganate powder is used as a cathode active material for a lithium ion secondary battery. (Carbon / polyvinylidene fluoride) = 87: 13 The mixture was further mixed with N-methylpyrrolidone (manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a dispersion and applied onto a current collector metal foil. It dried and pressed, and it cut out to the predetermined size, and formed the positive electrode. And using this positive electrode, lithium (made by Honjo Chemical Co., Ltd.) as the negative electrode, and 1M (mol) LiPF 6 EC / DMC (50/50 vol%) solution (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) as the electrolyte. Thus, a lithium ion secondary battery was produced. A charge / discharge test (Hosen Battery Tester BTS2004) was performed using this lithium ion secondary battery. The measurement voltage was in the range of 3.5V to 4.3V.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での放電特性について、図４を参照して説明する。本実施形態に係るマンガン酸リチウム（LiMn2O4）（図４に記載の「１」参照）と、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム（LiAl0.05Mn1.95O4）（図４に記載の「２」参照）とを対象とした。図４に示した放電曲線の縦軸は電圧であり、その単位はＶである。横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。本実施形態に係るアルミニウムを添加したマンガン酸リチウムの放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。 Lithium ion provided with a positive electrode formed by using a lithium manganate powder as a lithium ion secondary battery positive electrode active material, which is produced by generating a lithium manganate precursor by spray pyrolysis and then firing at 800 ° C. The discharge characteristics at room temperature of the secondary battery will be described with reference to FIG. Lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) according to the present embodiment (see “1” in FIG. 4) and lithium manganate (LiAl 0.05 Mn 1.95 O 4 ) added with 5 mol% of aluminum according to the present embodiment ( 4) (see FIG. 4). The vertical axis of the discharge curve shown in FIG. 4 is voltage, and its unit is V. The horizontal axis is the specific discharge capacity per gram, and its unit is mAh / g. The discharge curve is measured when the discharge rate is 1 C (charge / discharge for 1 hour). The discharge capacity of the lithium manganate according to the present embodiment was 125 mAh / g. The discharge capacity of the lithium manganate added with aluminum according to this embodiment was 120 mAh / g.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図５を参照して説明する。図５に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２９ｍＡｈ／ｇの８０％を維持していた。 It is formed using the lithium manganate powder according to the present embodiment, which is produced by firing at 800 ° C. after producing a lithium manganate precursor by a spray pyrolysis method, as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. The charge / discharge cycle characteristics at room temperature of a lithium ion secondary battery including the positive electrode will be described with reference to FIG. The vertical axis shown in FIG. 5 is the specific discharge capacity per gram, and its unit is mAh / g. The horizontal axis is the number of cycles, and the unit is the number of times n. The discharge curve is measured when the discharge rate is 1 C (charge / discharge for 1 hour). The number of measurement cycles is 74. As a result of performing 74 cycles of charge and discharge at 1 C, the specific discharge capacity was 102 mAh / g after 74 cycles. The initial specific discharge capacity of 129 mAh / g was maintained at 80%.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図６を参照して説明する。マンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図６に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃでのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２３ｍＡｈ／ｇの８６％を維持しており、アルミニウムの添加によりサイクル安定性が高くなった。 It is formed using the lithium manganate powder according to the present embodiment, which is produced by firing at 800 ° C. after producing a lithium manganate precursor by a spray pyrolysis method, as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. The charge / discharge cycle characteristics at room temperature of the lithium ion secondary battery including the positive electrode will be described with reference to FIG. 5 mol% of aluminum is added to lithium manganate. The vertical axis shown in FIG. 6 is the specific discharge capacity per gram, and its unit is mAh / g. The horizontal axis is the number of cycles, and the unit is the number of times n. The discharge curve is measured when the discharge rate is 1C. The number of measurement cycles is 74. As a result of performing 74 cycles of charge and discharge at 1 C, the specific discharge capacity was 106 mAh / g after 74 cycles. The initial specific discharge capacity of 123 mAh / g was maintained at 86%, and the cycle stability was enhanced by the addition of aluminum.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート毎の充放電特性（放電レート特性）について、図７を参照して説明する。図７で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。温度は２５℃である。放電レートは１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲である。図７には、「１」、「２」および「３」の放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が放電レート毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの維持率が放電レート毎に最も高い。 Lithium ion provided with a positive electrode formed by using a lithium manganate powder as a lithium ion secondary battery positive electrode active material, which is produced by generating a lithium manganate precursor by spray pyrolysis and then firing at 800 ° C. The charge / discharge characteristics (discharge rate characteristics) for each discharge rate of the secondary battery will be described with reference to FIG. In FIG. 7, “1” is due to lithium manganate according to the present embodiment, and “2” is due to lithium manganate to which 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is added. “3” is due to lithium manganate produced by the conventional method. The temperature is 25 ° C. The discharge rate ranges from 1C to 10C. FIG. 7 shows the discharge capacities of “1”, “2” and “3” and the maintenance ratio with respect to the initial discharge capacity after 500 cycles. The unit of discharge capacity is mAh / g. The unit of the maintenance rate is%. The initial discharge capacity of the lithium manganate according to this embodiment is the highest for each discharge rate. After 500 cycles, the retention rate of lithium manganate added with 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is highest for each discharge rate.
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の温度毎の充放電特性（温度特性）について、図８を参照して説明する。図８で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。放電レートは１Ｃである。温度は２５℃〜６０℃までの範囲である。図８には、「１」、「２」および「３」の各温度での１Ｃレートの放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する容量維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。容量維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が温度毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が温度毎に最も高い。 Lithium ion provided with a positive electrode formed by using a lithium manganate powder as a lithium ion secondary battery positive electrode active material, which is produced by generating a lithium manganate precursor by spray pyrolysis and then firing at 800 ° C. The charge / discharge characteristics (temperature characteristics) for each temperature of the secondary battery will be described with reference to FIG. In FIG. 8, “1” is based on lithium manganate according to the present embodiment, and “2” is based on lithium manganate to which 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is added. “3” is due to lithium manganate produced by the conventional method. The discharge rate is 1C. The temperature ranges from 25 ° C to 60 ° C. FIG. 8 shows the discharge capacity at the 1C rate at each temperature of “1”, “2”, and “3” and the capacity retention ratio with respect to the initial discharge capacity after 500 cycles. The unit of discharge capacity is mAh / g. The unit of the capacity maintenance rate is%. The initial discharge capacity of the lithium manganate according to this embodiment is the highest for each temperature. After 500 cycles, the capacity retention rate of lithium manganate added with 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is highest for each temperature.
なお、放電レートが１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲で、温度が２５℃〜６０℃の範である各組合せ（１Ｃ−２５℃，・・・１Ｃ−６０℃，３Ｃ−２５℃，・・・３Ｃ−６０℃，５Ｃ−２５℃，・・・５Ｃ−６０℃，１０Ｃ−２５℃，・・・１０Ｃ−６０℃，）において、同一の組合せについては、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が最も高い。同じく、５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が最も高い。 In addition, each combination (1C-25 degreeC, ... 1C-60 degreeC, 3C-25 degreeC, ... 3C- in the range whose discharge rate is 1C-10C and temperature is 25 degreeC-60 degreeC. 60C, 5C-25 ° C, ... 5C-60 ° C, 10C-25 ° C, ... 10C-60 ° C), the same combination is used for the initial discharge capacity of the lithium manganate according to the present embodiment. Is the highest. Similarly, after 500 cycles, the capacity retention rate of lithium manganate added with 5 mol% of aluminum according to the present embodiment is the highest.
（変形例）
上記の本実施形態の製造方法では、加熱工程を噴霧熱分解法によるものとして説明した。しかし、噴霧熱分解法の他、噴霧乾燥法とすることもできる。この場合、加熱工程では、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱し、乾燥させて、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する。生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、焼成工程で焼成される。これによっても、上記同様のリチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成し、これの粉末を得ることができる。なお、噴霧乾燥法では、例えばスプレードライヤー装置が用いられる。
(Modification)
In the manufacturing method of the present embodiment, the heating process is described as being based on the spray pyrolysis method. However, in addition to the spray pyrolysis method, a spray drying method can also be used. In this case, in the heating step, the mist sprayed from the two-fluid nozzle 110 is heated in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. and dried to generate lithium manganate particles (lithium manganate precursor). The produced lithium manganate particles (lithium manganate precursor) are fired in a firing step. Also by this, lithium manganate as a lithium ion secondary battery positive electrode active material similar to the above can be produced, and powder thereof can be obtained. In the spray drying method, for example, a spray dryer device is used.
本発明に係るマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、従来のマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、室温および高温でのサイクル特性が改善される。 The lithium ion secondary battery using the lithium manganate according to the present invention has improved cycle characteristics at room temperature and high temperature as compared with a conventional lithium ion secondary battery using lithium manganate.
このため、本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の高温時のマンガンイオン溶出およびサイクル寿命改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。電気自動車・ハイブリッド車の駆動電源のみならず、太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷平準化用電源として利用することができる。 For this reason, the present invention is very useful because it can elution manganese ions at a high temperature and improve the cycle life of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, and can reduce the cost by mass production. It can be used not only as a drive power source for electric vehicles and hybrid vehicles, but also as a power source for load leveling of natural energy such as solar power generation and wind power generation.
１００ 噴霧熱分解装置
１１０ 二流体ノズル
１２０ アルミナ管
１３０ 電気炉
１４０ バグフィルター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Spray pyrolysis apparatus 110 Two-fluid nozzle 120 Alumina pipe 130 Electric furnace 140 Bag filter
Claims (10)
リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。 A method for producing a lithium ion secondary battery positive electrode active material using lithium manganate,
A solution production step for producing a solution in which a lithium compound and a manganese compound are dispersed with a thickener;
Spraying the solution generated in the solution generating step, heating the mist of the sprayed solution to generate a lithium manganate precursor; and
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising calcining the lithium manganate precursor produced in the heating step to produce lithium manganate.
前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。 The lithium compound is any of lithium carbonate, oxide, hydroxide, nitrate, chloride or acetate;
2. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the manganese compound is any one of manganese carbonate, oxide, hydroxide, nitrate, chloride, or acetate. Production method.
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