JP2011142037A - 非水電解質電池の製造方法および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】気相法による固体電解質層の成膜時に固体電解質層に不具合が生じることを抑制できる非水電解質電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極集電体１１となる金属基板の上に、正極活物質となるＬｉ複合酸化物を含有する正極活物質層１２を形成した正極層１を作製する。そして、正極層１の正極活物質層１２上に固体電解質層（ＳＥ層３）を気相法により形成する際、正極層１の温度を０〜９０℃に制御する。正極層１の温度を制御することで、正極層１上に成膜される固体電解質の膜に作用する引張応力を小さくすることができ、かつ、固体電解質の結晶化を抑制できる。その結果、正極層１上に成膜されるＳＥ層３に不具合が生じることを抑制することができる
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池の製造方法および非水電解質電池に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に介在される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極層は、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

近年、このようなＬｉイオン電池において、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体Ｌｉイオン電池の研究が行われている。また、このような全固体Ｌｉイオン電池において、正極層、負極層および固体電解質層を気相法により形成することも提案されている。

例えば本出願人の出願である特許文献１には、気相法により、正極集電体となるＳＵＳ基板上に、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる固体電解質層、Ｌｉ金属からなる負極活物質層を順次成膜することが開示されている。

米国特許出願公開第２００９／００６８５６３号明細書

しかし、本発明者らが上記特許文献１の技術について更に研究した結果、気相法で成膜した硫化物系の固体電解質層が正極層から剥落、欠落したり、固体電解質層に割れが生じたりするなどの不具合が生じる場合があることが分かった。特に、大面積の固体電解質層を形成した場合に不具合が生じ易く、その解決が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、気相法による固体電解質層の成膜時に固体電解質層に不具合が生じることを抑制できる非水電解質電池の製造方法、およびこの製造方法により製造した非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは固体電解質層に不具合が生じる原因を検討した結果、次のような知見を得た。

金属製の集電体と正極活物質層とを備える正極層上に硫化物系の固体電解質層を気相法により形成する場合、蒸発源からの輻射熱などにより、正極層と固体電解質の温度が上昇する。このような成膜中の正極層と固体電解質の温度上昇は、厚い固体電解質層を形成するなど、長時間にわたる成膜を行う場合や、大面積の固体電解質層を形成することに好適な真空蒸着法で固体電解質層を形成する場合に顕著となる。このように成膜中に正極層と固体電解質層の温度が上昇すると、金属製の集電体を含む正極層の熱膨張係数の方が固体電解質の熱膨張係数よりも大きいため、成膜中の固体電解質膜に引張応力が作用することになる。一般に、硫化物系の固体電解質は、圧縮応力には強いが引張応力には弱いため、上記熱膨張係数の差に起因する引張応力により、成膜中の固体電解質の膜に不具合が生じ易い。また、硫化物系の固体電解質は、およそ１００℃を超えると結晶化し始めることで、収縮するため、この収縮による不具合も成膜中の固体電解質に加わる。これらの知見に基づいて、本発明者らは、成膜時の正極層と固体電解質の膜の温度上昇を抑制することで、完成した固体電解質層に生じる不具合を抑制するという技術思想に至り、本発明を完成させた。

（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される硫化物系の固体電解質層を備える非水電解質電池の製造方法であって、正極層作製工程と電解質層形成工程とを備える。正極層作製工程は、正極層の集電体となる金属基板の上に、正極活物質となるＬｉ複合酸化物を含有する正極活物質層を形成した正極層を作製する工程である。一方、電解質層形成工程は、正極層の正極活物質層上に固体電解質層を気相法により形成する工程である。そして、本発明非水電解質電池の製造方法は、電解質層形成工程における成膜の間中、正極層の温度を０〜９０℃に制御することを特徴とする。

本発明非水電解質電池の製造方法によれば、固体電解質層の成膜中に正極層の熱膨張を小さくすることができるので、正極層上に成膜される固体電解質の膜に作用する引張応力を小さくすることができる。また、本発明非水電解質電池の製造方法によれば、正極層上に成膜される固体電解質が結晶化して収縮することも抑制できる。これら引張応力の低減と結晶化の抑制により、正極層上に成膜される固体電解質層に不具合が生じることを効果的に抑制することができる。

（２）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、集電体となる金属製基板はステンレスであることが好ましい。

ステンレスは、機械的強度と導電性に優れ、非水電解質電池の正極集電体として好適である。また、ステンレス基板は、その上に形成される正極活物質層との密着性の面からも好ましい材料である。

（３）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、Ｌｉ複合酸化物は、Ｌｉα_Ｘβ_１−ＸＯ_２であることが好ましい。ここで、αは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される一種以上、βは、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される一種以上、Ｘは、０．５〜１．０とする。

上記組成式で示される化合物は、Ｌｉイオンを充放電媒体とする非水電解質電池において、正極活物質として優れた特性を発揮する。また、この組成式の化合物は、常温から９０℃の範囲において、金属製基板との間で深刻な熱膨張差を生じ難い。

（４）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、固体電解質層は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含むことが好ましい。

上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、非水電解質電池の固体電解質として優れたＬｉイオン伝導性を有しており、電池の放電容量を向上させる上で好適である。また、これらＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、０℃から９０℃の範囲において、正極層の一部である金属基板との間で深刻な熱膨張差を生じ難い。

（５）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、正極活物質層と固体電解質層との間に、Ｌｉイオン伝導性酸化物からなる中間層を形成することが好ましい。

正極活物質として酸化物、固体電解質として硫化物を使用した場合、正極活物質と固体電解質との間で反応が起き、これに起因して正極活物質層と硫化物固体電解質層との界面近傍が高抵抗化することがある。これに対して、正極活物質層と固体電解質層との間に中間層を介在させると、上記界面近傍の高抵抗化を抑制することができる。

（６）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される硫化物系の固体電解質層を備える非水電解質電池に係る。この電池の正極層は、金属製の集電体と、正極活物質となるＬｉ複合酸化物を含有する正極活物質層とを備える。そして、この電池の固体電解質層は、１μｍ以上の厚さ、または１ｃｍ^２以上の面積を有し、かつ非晶質であることを特徴とする。

本発明非水電解質電池に備わる固体電解質層は非晶質であるため、成膜時に９０℃を超える温度条件に晒されることなく製造されたことがわかる。そのため、厚さが１μｍ以上、または面積が１ｃｍ^２以上の固体電解質層であっても、割れや欠けなどの不具合が殆どない。

本発明非水電解質電池の製造方法によれば、不具合を殆ど生じることなく固体電解質層を形成することができる。その結果、正・負極間の短絡が生じ難い非水電解質電池を作製することができる。

実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。

以下、本発明非水電解質電池とその製造方法の実施形態を図１に基づいて説明する。

＜全体構成＞
本発明非水電解質電池１００は、正極層１、負極層２、およびこれら電極層１，２の間に介在される固体電解質（ＳＥ）層３を備えている。さらに、電池１００は、正極層１とＳＥ層３の間に中間層４を備えている。以下、電池１００の各構成を、電池１００を作製する際の形成順序に沿って説明する。

＜各構成＞
≪正極層≫
正極層１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２とを備える。この正極層１を作製するには、まず正極集電体１１となる導電性の金属基板を用意し、その金属基板の一面側に気相法により正極活物質層１２を成膜すると良い。気相法で形成した正極活物質層１２は、Ｌｉイオン伝導性が低い非晶質となる傾向にある。そこで、正極集電体１１上に成膜した正極活物質層１２を５５０〜６５０℃×２〜６ｈアニールし、結晶化させることが好ましい。

正極層１のうち、正極集電体層１１の材質としては、種々の金属（Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕなど）や合金を使用できるが、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレスが好適である。ステンレスは、後述する組成式の正極活物質層１２との密着性が良く、好ましい。また、ステンレスは、正極集電体１１として要求される機械的強度を備えると共に、正極活物質を劣化させる元素を含まない点でも正極集電体１１の材質として好ましい。

一方、正極層１の正極活物質層１２に含まれる正極活物質としては、Ｌｉ複合酸化物、特に、Ｌｉα_Ｘβ_(１−Ｘ)Ｏ_２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ_２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ_２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。

≪中間層≫
中間層４は、正極活物質層１２とＳＥ層３との間で、正極活物質と固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制するためのものである。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３や、ＬｉＴａＯ_３などのＬｉイオン伝導性酸化物を利用することができる。

≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。ＳＥ層３の材質は硫化物であり、代表的にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５がＬｉイオン伝導性の面から好適である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５にさらにＰ_２Ｏ_５などの酸化物を含有させ、ＳＥ層３の電気化学的安定性を向上させても良い。

このＳＥ層３は、正極層１を基材とする気相法により形成する。気相法のなかでも真空蒸着法（特に、抵抗加熱蒸着法）は、大面積の成膜を行うことに好適であるが、その反面、蒸発源からの輻射熱により正極層１の温度が上昇し易い。そこで、本実施形態では、ＳＥ層３の成膜の間中、正極層１を冷却するなどして正極層１の温度を０〜９０℃の範囲に維持する。正極層１の冷却は、例えば、正極層１を真空チャンバー内の蒸発源に対向する位置に固定するためのホルダーに冷媒（例えば、フッ素化合物）を循環させることで行えば良い。

ＳＥ層３の成膜時における正極層１の温度を９０℃以下に抑制することで、ＳＥ層３の成膜時における正極層１の熱膨張を抑制することができる。その結果、正極層１上に形成されつつあるＳＥ膜に作用する引張応力を小さくすることができる。一般に、ＳＥは圧縮に強いが引張には弱いため、上記のようにＳＥ膜に作用する引張応力を小さくできれば完成するＳＥ層３に不具合を生じ難くできる。また、正極層１の温度を９０℃以下に抑制しておくことにより、正極層１上に形成されるＳＥ膜が結晶化して縮むことを抑制することができる。この点からも、正極層１の温度を９０℃以下に抑制することで、完成したＳＥ層３に不具合が生じる可能性を低減できる。

上述したように９０℃以下でＳＥ層３を成膜した後、正極層１とＳＥ層３の複合体を常温に戻すと、ＳＥ層３の熱膨張係数よりも正極層１の熱膨張係数の方が大きいため、ＳＥ層３には圧縮応力が作用する。既に述べたようにＳＥ層３は圧縮には強いため常温に戻すときにＳＥ層３に不具合は生じ難い。加えて、成膜時の温度上昇に伴う引張応力と、成膜後の温度下降に伴う圧縮応力とが相殺されることもＳＥ層３に不具合が生じ難い一因に挙げられる。

なお、ＳＥ層３の成膜時における正極層１の温度を０℃未満にすると、ＳＥ層３の成膜中には正極層１の方が成膜されつつあるＳＥ膜よりも縮むので、ＳＥには圧縮応力が作用し、ＳＥは損傷し難い。しかし、ＳＥ層３の形成後に複合体を常温に戻したとき、ＳＥ層３よりも正極層１の方が膨張するので、ＳＥ層３に不具合が生じる虞がある。

以上説明した条件で成膜したＳＥ層３は、成膜時の正極層１の温度を９０℃以下に抑えていることにより非晶質構造となっている。ＳＥ層３が非晶質であることは、ＳＥ層３をＸ線回折することで確かめることができる。例えば、ＳＥ層３のＸ線回折像を見たときに、同Ｘ線回折像において明確な回折ピークが認められないハローパターンが示されていれば、ＳＥ層３が非晶質であることがわかる。

≪負極層≫
図１の負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉの他、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ_２Ｏ_５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。

＜試作例＞
実施形態に示す非水電解質電池１００と同様の構成を備える電池を作製し、電池としての機能を試験した。まず、電池１００のうち、正極集電体１１からＳＥ層３までを備える試料を複数作製し、各試料のＳＥ層３の形成状態を観察した。次いで、各試料に負極層２を形成して電池１００を完成させ、その電池１００の特性を測定した。

≪試料の作製≫
まず、電池１００の作製にあたり、面積２ｃｍ^２で厚さ３０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板を複数用意した。このＳＵＳ３１６Ｌ基板は、電池１００の正極集電体１１を構成するものである。

用意したＳＵＳ３１６Ｌ基板の一面に、面積２ｃｍ^２で平均厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層１２を成膜した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ_２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。正極集電体１１の一面側に正極活物質層１２を形成した正極層は、５００℃で３時間、空気雰囲気下でアニールした。

次に、正極活物質層１２の上に、面積１．６ｃｍ^２で厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３からなる中間層４を成膜した。中間層４の成膜には、エキシマレーザーアブレーション法を用いた。

さらに、中間層４の上に、面積１．２ｃｍ^２で厚さ１０μｍのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５からなるＳＥ層３を成膜した。ＳＥ層３の成膜には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５を蒸発源とする二元系の抵抗加熱法を用いた。ＳＥ層３の成膜は常温（２０℃）から開始し、成膜の間中、正極層１の温度を測定しながら必要に応じて正極層１を冷却しつつ行った。ここで、本試作例では、成膜中の正極層１の最高到達温度Ｔｐ（本例では成膜終了時）を３０℃前後、４５℃前後、１００℃前後となるように設定した試料Ａ〜Ｃを作製した。得られた３系統の試料について、Ｘ線回折を行った。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、正極層１の温度を９０℃以下に制御した試料Ｂ，Ｃでは、ＳＥ層３が非晶質となっており、正極層１からＳＥ層３が剥離することがなかった。一方、正極層１の温度が１００℃を超える状態で成膜されたＳＥ層３を有する試料Ａでは、ＳＥ層３が結晶質となっており、正極層１からＳＥ層３が剥離している箇所があった。

また、得られた試料Ａ〜Ｃの外観上の相違点を観察すると、まず試料ＡはＳＥ層３側に凹となるように反って、ほぼ筒状に丸まっていた。これに対して、試料ＢはＳＥ層３側に凹となるように若干反っているだけであり、試料Ｃに至っては全く反っておらずほぼ平板な状態であった。

≪非水電解質電池の作製≫
次に、上記試料Ａ〜ＣのＳＥ層３上に、面積０．８ｃｍ^２で厚さ１０ｎｍのＳｉ膜（図示せず）と、面積０．８ｃｍ^２で厚さ０．７μｍのＬｉ金属からなる負極活物質層２２とを、エキシマレーザーアブレーション法、及び真空蒸着法を用いて形成することで電池１００を完成させた。また、この電池１００における負極活物質層２２は、負極集電体２１を兼ねる。

作製した電池１００について、完成直後の開路電圧（初期のＯＣＶ）と、完成後１２時間経過後の開路電圧（１２ｈ後のＯＣＶ）を測定した。その結果を表２に示す。なお、表中の電池のアルファベットは、使用した試料のアルファベットに対応している。

表２に示すように、試料Ｂ，Ｃを使用した電池Ｂ，Ｃは、完成直後のＯＣＶ（初期ＯＣＶ）と完成後１２時間後のＯＣＶの両方が、試料Ａを使用した電池Ａよりも高かった。電池ＡのＯＣＶが低かったのは、もともと試料ＡにおけるＳＥ層３の形成状態が悪い上、ＳＥ層３の上に負極層２を形成するにあたり試料Ａの反りを矯正したときにＳＥ層３に不具合が生じたためではないかと推察される。

一方、電池Ｂ，Ｃを比較すると、両者の初期のＯＣＶと１２ｈ後のＯＣＶに殆ど差はなかったが、これら電池Ｂ，Ｃを積層構造にすると電池Ｃの方が優れた特性を発揮すると考えられる。それは、電池Ｂが若干反っているため、電池Ｂを積層した際に電池Ｂに曲げ応力が作用し、電池ＢのＳＥ層３に不具合が生じる虞があるからである。これに対して、電池Ｃはほぼ平坦であるため、積層する際に電池ＣのＳＥ層３に曲げ応力が殆ど作用しないため、電池ＣのＳＥ層３に不具合が生じ難いと推察される。

なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。

本発明非水電解質電池の製造方法は、携帯機器の電源となる非水電解質電池を製造することに好適に利用可能である。

１００ 非水電解質電池
１ 正極層 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２ 負極層 ２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ ＳＥ層
４ 中間層

Claims (6)

1. 正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される硫化物系の固体電解質層を備える非水電解質電池の製造方法であって、
   正極層の集電体となる金属製基板の上に、正極活物質となるＬｉ複合酸化物を含有する正極活物質層を形成した正極層を作製する正極層作製工程と、
   前記正極層の正極活物質層上に固体電解質層を気相法により形成する電解質層形成工程と、を備え、
   前記電解質層形成工程の間中、前記正極層の温度を０〜９０℃に制御することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
2. 前記金属製基板は、ステンレスであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
3. 前記Ｌｉ複合酸化物は、Ｌｉα_Ｘβ_１−ＸＯ_２であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
   但し、αは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される一種以上
   βは、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される一種以上
   Ｘは、０．５〜１．０
4. 前記固体電解質層は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
5. 前記正極活物質層と固体電解質層との間に、Ｌｉイオン伝導性酸化物からなる中間層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
6. 正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される硫化物系の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記正極層は、金属製の集電体と、正極活物質となるＬｉ複合酸化物を含有する正極活物質層と、を備え、
   前記固体電解質層は、１μｍ以上の厚さ、または１ｃｍ^２以上の面積を有し、かつ非晶質であることを特徴とする非水電解質電池。

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