JP2011020924A - Fluorine compound, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水撥油剤、指紋などの汚れの付着を防止する防汚剤あるいはフッ素界面活性剤の原料として有用な新規フッ素化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel fluorine compound useful as a raw material for a water / oil repellent, an antifouling agent that prevents adhesion of dirt such as fingerprints, or a fluorosurfactant.
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性にすぐれているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。
これらの含フッ素化合物を構成しているフルオロアルキル基の炭素数は性能の観点から８以上のテロマー（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）が用いられている。
Conventionally, various fluorine-containing compounds have been proposed. The fluorine-containing compound has an advantage that it has excellent characteristics such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. Fluorine-containing compounds are used, for example, as water and oil repellents and antifouling agents, taking advantage of the low free energy of fluorine-containing compounds, that is, the property that they are difficult to adhere.
Examples of the fluorine-containing compound that can be used as a water / oil repellent include a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer.
From the viewpoint of performance, a telomer having 8 or more carbon atoms in the fluoroalkyl group constituting these fluorine-containing compounds (telomer means a long-chain fluoroalkyl group) is used.
しかし最近の研究結果[ＥＰＡレポート”PREL IMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTNOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoara.pdf)]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April16,2003[FRL-2303-8],http://www.Epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF CHEMICAL PROCESSING AID( http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。またテロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消化剤、ケア製品、洗浄成分、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。 However, recent research results [EPA report “PREL IMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTNOIC ACID AND ITS From “SALTS” (http://www.epa.gov/opptintr/pfoara.pdf), etc., concerns about the environmental impact of PFOA (perfluorooctanoic acid), a kind of long-chain fluoroalkyl compounds, have become apparent. On April 14, 2003, the EPA announced that it would strengthen scientific research on PFOA, while Federal Register (FR Vol.68, No.73 / April16,2003 [FRL-2303-8], http://www.Epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf) and EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF CHEMICAL PROCESSING AID ( http // www.epa.gov / optintr / pfoa / pfoaprs.pdf) and EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003 (http // www.epa.gov / optintr / pfoa / pfoafacts.pdf) discloses that telomers may produce PFOA by degradation or metabolism. It also announces that telomers are used in many products such as foam digesters, care products, cleaning ingredients, carpets, textiles, paper, leather, etc. with water and oil repellency and antifouling properties. .
本発明の目的は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満であっても、優れた撥水性撥油性あるいは防汚性を発現するフッ素化合物の原料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a raw material of a fluorine compound that exhibits excellent water and oil repellency or antifouling properties even if the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is less than 8.
本発明は、式（１）で表されるフッ素化合物である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
The present invention is a fluorine compound represented by the formula (1).
Rf- (CH 2) n -X 1 -Y 1 -Z (1)
{Wherein Rf is a C 1-7 perfluoroalkyl group, n is an integer of 0-5, X 1 represents -S-, -SO- or -SO 2- , Y 1 represents carbon number 1 10 represents an alkylene group or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and neutralized salts or esters of these functional groups). }
また、本発明は、
式（２）で表される化合物
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
{式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物の製造方法である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させるとＸ１＝Ｓである化合物、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−Ｙ１−Ｚを得ることができ、この化合物を酸化することにより、Ｘ１＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−の化合物を得ることができる。
The present invention also provides:
Compound represented by formula (2)
Rf- (CH 2) n -I ( 2)
(Wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and I represents an iodine atom) and
Compound represented by formula (3)
HS-Y 1 -Z (3)
{Wherein, HS represents a thiol group, Y 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and A neutralized salt or ester of these functional groups). } Is reacted,
It is a manufacturing method of the fluorine compound represented by Formula (4).
Rf- (CH 2) n -X 1 -Y 1 -Z (4)
{Wherein Rf is a C 1-7 perfluoroalkyl group, n is an integer of 0-5, X 1 represents -S-, -SO- or -SO 2- , Y 1 represents carbon number 1 -10 represents an alkylene group or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and neutralized salts or esters of these functional groups). }.
When the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are reacted, a compound in which X 1 = S, Rf— (CH 2 ) n —S—Y 1 —Z can be obtained. By oxidizing this compound, compounds of X 1 = —SO—, —SO 2 — can be obtained.
本発明によれば、人体に安全な性能の優れた撥水撥油剤あるいは防汚剤等の原料を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a raw material such as a water / oil repellent or antifouling agent having excellent performance safe for the human body.
上記式（１）において、炭素数１〜７のＲｆ基としては以下のものが挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、等が挙げられる。
In said formula (1), the following are mentioned as a C1-C7 Rf group.
-CF 3, -CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2, -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,- (CF 2) 5 CF 3, - (CF 2) 3 CF (CF 3) 2, and the like.
ｎは０から５の整数であり、原料入手のし易さ、コスト等を考慮すると０または２が好ましい。 n is an integer of 0 to 5, and 0 or 2 is preferable in consideration of easy availability of raw materials and cost.
Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、コスト及び安定性等を考慮すると−Ｓ−または−ＳＯ２−が好ましい。 X 1 is —S—, —SO— or —SO 2 —, and —S— or —SO 2 — is preferable in consideration of cost, stability and the like.
Ｙ１は炭素数１から１０のアルキレン基または芳香族基であり、好ましくは炭素数１から５のアルキレン基または１から４個のフッ素原子で置換されていても良い１，４−フェニレン基である。 Y 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a 1,4-phenylene group optionally substituted with 1 to 4 fluorine atoms. is there.
Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基である。
これらの官能基のうち、芳香族性アミノ基は塩酸、硫酸、リン酸等の酸との塩を含む。
これらの官能基のうち、芳香族性水酸基基、カルボキシル基及びスルホン酸基は中和塩あるいはエステルを含む。
Z is an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group.
Of these functional groups, aromatic amino groups include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
Of these functional groups, aromatic hydroxyl groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups include neutralized salts or esters.
中和塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
エステルとしては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
Examples of the neutralized salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and examples include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.
Examples of the ester include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl ester and ethyl ester.
本発明の製造方法の特徴は上記原料のフッ素化合物を製造する方法であって、パーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有芳香族アミン（及びその中和塩）、メルカプト基含有カルボン酸（及びその中和塩、エステル）又はメルカプト基含有スルホン酸（及びその中和塩、エステル）を反応させることを特徴とする。 The production method of the present invention is a method for producing the above-mentioned raw material fluorine compound, which is a perfluoroalkyl iodide, a mercapto group-containing phenol, a mercapto group-containing aromatic amine (and a neutralized salt thereof), and a mercapto group-containing carboxyl. It is characterized by reacting an acid (and a neutralized salt or ester thereof) or a mercapto group-containing sulfonic acid (and a neutralized salt or ester thereof).
本発明のフッ素化合物としては、以下のものが挙げられる。 The following are mentioned as a fluorine compound of this invention.
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Rf-S-C 6 H 4 -OH
Rf-S-C 6 H 4 -NH 2
Rf—S—C 6 H 4 —NH 2 .HCl
Rf-S-C 6 H 4 -COOH
Rf-S-C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-S-C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-S-C 6 H 4 -COONa
Rf-S-C 6 H 4 -COOK
Rf-S-C 6 H 4 -COONH 4
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 H
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 CH 3
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 C 2 H 5
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 Na
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 K
Rf-S-C 6 H 4 -SO 3 NH 4
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -OH
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —NH 2
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —NH 2 .HCl
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -COOH
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -COONa
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —COOK
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —COONH 4
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —SO 3 H
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —SO 3 CH 3
Rf-CH 2 CH 2 -S- C 6 H 4 -SO 3 C 2 H 5
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —SO 3 Na
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —SO 3 K
Rf—CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Rf-SO-C 6 H 4 -OH
Rf-SO-C 6 H 4 -NH 2
Rf—SO—C 6 H 4 —NH 2 .HCl
Rf-SO-C 6 H 4 -COOH
Rf-SO-C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-SO-C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-SO-C 6 H 4 -COONa
Rf-SO-C 6 H 4 -COOK
Rf-SO-C 6 H 4 -COONH 4
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 H
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 CH 3
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 C 2 H 5
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 Na
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 K
Rf-SO-C 6 H 4 -SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -OH
Rf—CH 2 CH 2 —SO—C 6 H 4 —NH 2
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -NH 2 · HCl
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COOH
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COONa
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COOK
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -COONH 4
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 H
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 CH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 C 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 Na
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 K
Rf-CH 2 CH 2 -SO- C 6 H 4 -SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -OH
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -NH 2
Rf—SO 2 —C 6 H 4 —NH 2 .HCl
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COOH
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COONa
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COOK
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -COONH 4
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 H
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 CH 3
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 C 2 H 5
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 Na
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 K
Rf-SO 2 -C 6 H 4 -SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —OH
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -NH 2
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -NH 2 · HCl
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -COOH
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -COOCH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -COOC 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -COONa
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —COOK
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Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —SO 3 H
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —SO 3 CH 3
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —SO 3 Na
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Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —SO 3 NH 4
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-S-CH 2 COOH
Rf-S-CH 2 COOCH 3
Rf-S-CH 2 COOC 2 H 5
Rf-S-CH 2 COONa
Rf-S-CH 2 COOK
Rf-S-CH 2 COONH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 COOH
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 COOCH 3
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 COOC 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 COONa
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 COOK
Rf—CH 2 CH 2 —S—CH 2 COONH 4
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-SO-CH 2 COOH
Rf-SO-CH 2 COOCH 3
Rf-SO-CH 2 COOC 2 H 5
Rf-SO-CH 2 COONa
Rf-SO-CH 2 COOK
Rf-SO-CH 2 COONH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 COOH
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 COOCH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 COOC 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 COONa
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 COOK
Rf—CH 2 CH 2 —SO—CH 2 COONH 4
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-SO 2 -CH 2 COOH
Rf—SO 2 —CH 2 COOCH 3
Rf—SO 2 —CH 2 COOC 2 H 5
Rf-SO 2 -CH 2 COONa
Rf-SO 2 -CH 2 COOK
Rf—SO 2 —CH 2 COONH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -CH 2 COOH
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 COOCH 3
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 COOC 2 H 5
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 COONa
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -CH 2 COOK
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 COONH 4
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf-S-CH 2 SO 3 H
Rf-S-CH 2 SO 3 CH 3
Rf-S-CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf-S-CH 2 SO 3 Na
Rf-S-CH 2 SO 3 K
Rf-S-CH 2 SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 H
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 CH 3
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 Na
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 K
Rf-CH 2 CH 2 -S- CH 2 SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf-SO-CH 2 SO 3 H
Rf-SO-CH 2 SO 3 CH 3
Rf-SO-CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf-SO-CH 2 SO 3 Na
Rf-SO-CH 2 SO 3 K
Rf-SO-CH 2 SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 H
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 CH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 Na
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 K
Rf-CH 2 CH 2 -SO- CH 2 SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf-SO 2 -CH 2 SO 3 H
Rf—SO 2 —CH 2 SO 3 CH 3
Rf-SO 2 -CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf-SO 2 -CH 2 SO 3 Na
Rf—SO 2 —CH 2 SO 3 K
Rf—SO 2 —CH 2 SO 3 NH 4
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 SO 3 H
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 SO 3 CH 3
Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 -CH 2 SO 3 C 2 H 5
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 SO 3 Na
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 SO 3 K
Rf—CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 SO 3 NH 4
本発明のフッ素化合物は以下の製造方法により得ることが出来き、本製造方法も本発明の一つである。
式（２）においてｎが０の場合、ギ酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの存在下、メルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより、対応するフェノール基、アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するスルフィドを得ることができる。
The fluorine compound of the present invention can be obtained by the following production method, and this production method is also one aspect of the present invention.
In the formula (2), when n is 0, in the presence of sodium formate and sodium sulfite, mercapto group-containing phenol, mercapto group-containing amine (including neutralized salt), mercapto group-containing carboxylic acid (including neutralized salt and ester) ) Or a mercapto group-containing sulfonic acid (including neutralized salts and esters), a sulfide having a corresponding phenol group, amino group, carboxyl group or sulfonic acid group can be obtained.
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘキサン等）、水およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent that dissolves these reagents, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropanol), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like), Examples include aprotic solvents (dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, hexane, etc.), water, and mixed solvents thereof.
これらの中で、水/ジメチルホルミアミド混合溶媒等を用いることが好ましい。
反応温度は０℃〜８０℃で行うことが可能で、１０℃〜３０℃が好ましい。
Among these, it is preferable to use a water / dimethylformamide mixed solvent or the like.
The reaction temperature can be 0 ° C to 80 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
また式（２）においてｎが１以上の場合、塩基存在下、メルカプト基含有フェノール（中和塩を含む）、メルカプト基含有芳香族アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより対応するアルコールやアミンを得ることができる。 In formula (2), when n is 1 or more, in the presence of a base, a mercapto group-containing phenol (including a neutralized salt), a mercapto group-containing aromatic amine (including a neutralized salt), a mercapto group-containing carboxylic acid (inside Corresponding alcohols and amines can be obtained by reacting with mercapto group-containing sulfonic acids (including neutralized salts and esters).
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the base include sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate.
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）およびエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent that dissolves these reagents, and alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, etc.), aprotic solvents (dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl). Formamide) and ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.).
これらの中で、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒やメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use an aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide or an alcohol solvent such as methyl alcohol or ethyl alcohol.
反応温度は０℃〜１００℃が可能で、２０℃〜８０℃が好ましい。 The reaction temperature can be 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C.
上記反応条件で得たスルフィドを酸化剤（メタクロロ過安息香酸、過酢酸および過酸化水素等）で酸化することにより対応するスルホキサイドやスルホンを得ることが出来る。 Corresponding sulfoxide and sulfone can be obtained by oxidizing the sulfide obtained under the above reaction conditions with an oxidizing agent (metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide, etc.).
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン、トルエン等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）および水等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent that dissolves these reagents. Halogen solvents (chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc.), hydrocarbon solvents (hexane, toluene, etc.), Examples include alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and water.
これらの中で、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒や水が好ましい。 Of these, halogen solvents, alcohol solvents, ether solvents and water are preferred.
反応温度は−３０℃〜１００℃が可能で、０℃〜８０℃が好ましい。 The reaction temperature can be −30 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The examples are illustrative of the invention and are not limiting.
Unless otherwise specified, parts mean parts by weight.
実施例１
ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１１．３部（３２．７ミリモル部）、４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）４．１部（３２．５ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３３．９ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３２．９ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより本発明の化合物（１）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを８．０部得た。本発明の化合物（１）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５２、６．８８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）}。
Example 1
Perfluorobutyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 11.3 parts (32.7 mmol parts), 4-hydroxythiophenol (Nacalai Tesque Corporation) 4.1 parts (32.5 mmol parts) in DMF / water (5: 1), sodium formate (Nacalai Tesque) 2.3 parts (33.9 mmol), sodium sulfite heptahydrate (Nacalai Tesque) 9.1 parts (32.9 mmol) Part) was added and stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, extraction was performed with hexane. The hexane layer is washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, washed with water, and then hexane is removed to remove the liquid (C 4 F 9 -S—C 6 H 4 —OH) as the compound (1) of the present invention. 0 parts were obtained. The chemical structure of the compound (1) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.52, 6.88 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OH)}.
実施例２
４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）６．５部（５１．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）５．２部を加え、次いで２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）１９．３部（５１．６ミリモル部）を加え室温で１日間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を水による洗浄を経た後、トルエンを除去することにより本発明の化合物（２）である白色固体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを１４．２部得た。本発明の化合物（１２）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３４、６．８１（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ ２ −Ｓ−）、２．２２−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ ２ ＣＨ２−Ｓ−）}。
Example 2
6.5 parts (51.3 mmol) of 4-hydroxythiophenol (Nacalai Tesque) is dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide, 5.2 parts of sodium hydrogen carbonate (Nacalai Tesque) is added, and then 2 19.3 parts (51.6 mmol) of-(perfluorobutyl) ethyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 1 day. After completion of the reaction, water was added and extracted with toluene. After the toluene layer was washed with water, the toluene was removed to remove the white solid, which is the compound (2) of the present invention: C 4 F 9 —CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —OH, 14.2. I got a part. The chemical structure of the compound (12) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.34, 6.81 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OH), 2.96 to 3.02. (m, 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -S -), 2.22-2.42 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -S-)}.
実施例３
（１）４−アミノチオフェノール（ナカライテスク株式会社）２５．０部（２００．０ミリモル部）に水２００部を加えさらに３５％塩酸（ナカライテスク株式会社）２２．９部（２２０．０ミリモル部）を加えて均一な溶液を得た。得られた溶液の水を除去し、エタノールで洗浄、乾燥することにより、白色固体の４−アミノチオフェノール塩酸塩２７．６部を得た。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１２．５部（３６．１ミリモル部）、（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩５．８３部（３６．１ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）５０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．５部（３６．３ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３６．１ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（３）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．１部得た。本発明の化合物（３）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＮＨ２）}。
Example 3
(1) 200 parts of water was added to 25.0 parts (200.0 mmol parts) of 4-aminothiophenol (Nacalai Tesque Corporation) and 22.9 parts (220.0 mmoles) of 35% hydrochloric acid (Nacalai Tesque Corporation). Part) was added to obtain a uniform solution. Water of the obtained solution was removed, washed with ethanol and dried to obtain 27.6 parts of white solid 4-aminothiophenol hydrochloride.
(2) Perfluorobutyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 12.5 parts (36.1 mmol), 5.83 parts (36.1 mmol) of 4-aminothiophenol hydrochloride obtained in (1) ) In 50 parts of DMF / water (5: 1), 2.5 parts (36.3 mmol) of sodium formate (Nacalai Tesque), sodium sulfite.7 hydrate (Nacalai Tesque) 9. 1 part (36.1 mmol part) was added and stirred overnight at room temperature. After completion of the reaction, 1N aqueous sodium hydroxide was added to make the reaction solution basic, followed by extraction with hexane. After the hexane layer was washed with water, hexane was removed to obtain 7.1 parts of a liquid: C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —NH 2 as the compound (3) of the present invention. The chemical structure of the compound (3) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.39, 6.65 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —NH 2 )}.
実施例４
実施例３の（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩４．２３部（２６．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．６部（３１．０ミリモル部）を加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）９．８部（２６．２ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（４）である液体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．５部得た。本発明の化合物（４）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．２５、６．６３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）、２．８７−２．９７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ ２ −Ｓ−）、２．２０−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ ２ ＣＨ２−Ｓ−）}。
Example 4
4.23 parts (26.2 mmol parts) of 4-aminothiophenol hydrochloride obtained in (1) of Example 3 was dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide, and 2.6% sodium hydrogen carbonate (Nacalai Tesque). Part (31.0 mmol part) was added and stirred to achieve uniform dispersion. Next, 9.8 parts (26.2 mmol parts) of 2- (perfluorobutyl) ethyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, 1N aqueous sodium hydroxide was added to make the reaction solution basic, followed by extraction with hexane. After the hexane layer was washed with water, hexane was removed to obtain 7.5 parts of a liquid (C 4 F 9 —CH 2 CH 2 S—C 6 H 4 —NH 2 ) which is the compound (4) of the present invention. The chemical structure of the compound (4) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.25, 6.63 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OH), 2.87-2.97. (m, 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -S -), 2.20-2.42 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -S-)}.
実施例５
（１）市販の４−カルボキシチオフェノール２５．０部（１６２．３ミリモル部）を脱水エタノール５００部に溶かし、濃硫酸２部を加えて２４時間加熱還流した。エタノールを除去後、さらに脱水エタノール５００部を加えて２４時間加熱還流した。次いでエタノールを除去し水を加えてトルエンで抽出した。最少量の炭酸水素ナトリウムを加えて水層のｐＨを中性に後、トルエン層を水洗することにより、４−カルボキシエチルチオフェノールを２６．５部（１４５．６ミリモル部）得た。
化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８９、７．２８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３５（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．３７（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ ３ ）}。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）５．７部（１６．５ミリモル部）、（１）で得た４−カルボキシエチルチオフェノール２．９５部（１６．２ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）３６部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３８．５ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（２９．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（５）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を５．１部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{８．０８、７．７３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．４０（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．３９（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ ３ ）}。
Example 5
(1) 25.0 parts (162.3 mmol parts) of commercially available 4-carboxythiophenol was dissolved in 500 parts of dehydrated ethanol, 2 parts of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. After removing ethanol, 500 parts of dehydrated ethanol was further added and heated under reflux for 24 hours. Subsequently, ethanol was removed, water was added, and extraction was performed with toluene. A minimum amount of sodium bicarbonate was added to neutralize the pH of the aqueous layer, and the toluene layer was washed with water to obtain 26.5 parts (145.6 mmol parts) of 4-carboxyethylthiophenol.
The chemical structure of the compound was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.89, 7.28 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —COOCH 2 CH 3 ), 4.35 (q, 2H, —COO CH 2 CH 3), 1.37 ( t, 3H, -COOCH 2 C H 3)}.
(2) Perfluorobutyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.7 parts (16.5 mmol parts), 2.95 parts (16.2 mmol parts) of 4-carboxyethylthiophenol obtained in (1) In DMF / water (5: 1) 36 parts, sodium formate (Nacalai Tesque) 2.3 parts (38.5 mmol), sodium sulfite heptahydrate (Nacalai Tesque) 8.3 (29.2 mmol) was added and stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, 1N aqueous sodium hydroxide was added to make the reaction solution basic, followed by extraction with hexane. After the hexane layer was washed with water, hexane was removed to obtain 5.1 parts of the liquid (C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —COOC 2 H 5 ) which is the compound (5) of the present invention. The chemical structure of the compound (5) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {8.08, 7.73 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —COOCH 2 CH 3 ), 4.40 ( q, 2H, -COO CH 2 CH 3), 1.39 (t, 3H, -COOCH 2 C H 3)}.
実施例６
実施例５の（１）で得た４−４−カルボキシエチルチオフェノール９．６部（５２．７ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（５７．５ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を２６．３部得た。本発明の化合物（６）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９８、７．３３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）、４．３７（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ３）、３．１６−３．２６（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ ２ −Ｓ−）、２．３２−２．５５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ ２ ＣＨ２−Ｓ−）、１．３８（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ ３ ）}。
Example 6
9.6 parts (52.7 mmol parts) of 4--4-carboxyethylthiophenol obtained in (1) of Example 5 was dissolved in 100 parts of dimethyl sulfoxide, and sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.). A solution prepared by dissolving 3 parts (57.5 mmole) in 5 parts of water was added and stirred to achieve uniform dispersion. Next, 25.0 parts (52.7 mmol parts) of 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to make the reaction solution basic, and then the toluene layer extracted with toluene was washed with water, then toluene was removed, and recrystallization with hexane gave the compound (6) of the present invention. ) in a solid: C 6 F 13 to -CH 2 CH 2 S-C 6 H 4 -COOC 2 H 5 to give 26.3 parts. The chemical structure of the compound (6) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.98, 7.33 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OH), 4.37 (q, 2H). , -COO CH 2 CH 3), 3.16-3.26 (m, 2H, C 6 F 13 -CH 2 C H 2 -S -), 2.32-2.55 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -S -), 1.38 (t, 3H, -COOCH 2 C H 3)}.
実施例７
実施例１で得た本発明の化合物（１）３．４部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９２、７．０６（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）}。
Example 7
3.4 parts (10 mmol parts) of the compound (1) of the present invention obtained in Example 1 was dissolved in 70 parts of methylene chloride and cooled with ice water. After 4.7 parts (27.3 mmol parts) of m-chlorobenzoic perbenzoic acid (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added in portions at 10 ° C. or lower, the mixture was returned to room temperature (about 25 ° C.) and reacted for 24 hours. . After completion of the reaction, the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium thiosulfate solution, and water, and then methylene chloride was removed. The obtained oil was recrystallized with hexane / ethyl acetate to obtain 2.4 parts of a solid (C 4 H 9 —SO 2 —C 6 H 4 —OH) as the compound (7) of the present invention. The chemical structure of the compound of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.92, 7.06 (d, 4H, —SO 2 —C 6 H 4 —OH)}.
実施例８
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．７部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８３、７．０１（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６ Ｈ ４ −ＯＨ）、３．２５−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ ２ −ＳＯ２−）、２．４６−２．６３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ ２ ＣＨ２−ＳＯ２−）}。
Example 8
3.7 parts (10 mmol parts) of the compound (2) of the present invention obtained in Example 2 was dissolved in 70 parts of methylene chloride and cooled with ice water. After 4.7 parts (27.3 mmol parts) of m-chlorobenzoic perbenzoic acid (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added in portions at 10 ° C. or lower, the mixture was returned to room temperature (about 25 ° C.) and reacted for 24 hours. . After completion of the reaction, the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium thiosulfate solution, and water, and then methylene chloride was removed. The obtained oil was recrystallized from hexane / ethyl acetate to obtain 2.4 parts of a solid (C 4 H 9 —CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 —OH) as the compound (7) of the present invention. Obtained. The chemical structure of the compound of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.83, 7.01 (d, 4H, —SO 2 —C 6 H 4 —OH), 3.25 to 3.34 (m , 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -SO 2 -), 2.46-2.63 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -SO 2 -)}.
実施例９
ヨウ化パーフルオロヘキシル（東京化成工業株式会社）３２．０部（７１．７ミリモル部）、チオグリコール酸メチルエステル７．６部（７１．７ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）９０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）４．９部（７２．１ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（７２．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去することにより、本発明の化合物（９）である液体：Ｃ６Ｆ１３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を６．５部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．８０（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ ３ ）、３．７２（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ ２ ＣＯＯＣＨ３）}。
Example 9
Perfluorohexyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 32.0 parts (71.7 mmol parts), thioglycolic acid methyl ester 7.6 parts (71.7 mmol parts) in DMF / water (5: 1) 90 4.9 parts (72.1 mmol parts) of sodium formate (Nacalai Tesque Co., Ltd.), 8.3 parts (72.2 mmol parts) of sodium sulfite 7 hydrate (Nacalai Tesque Co., Ltd.) And stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, 1N aqueous sodium hydroxide is added to make the reaction solution basic, and then the toluene layer extracted with toluene is washed with water, and the toluene is removed to obtain a liquid which is the compound (9) of the present invention: C the 6 F 13 -S-CH 2 -COOCH 3 to obtain 6.5 parts. The chemical structure of the compound (5) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {3.80 (s, 3H, —SCH 2 COOC H 3 ), 3.72 (s, 2H, —SC H 2 COOCH 3 )}.
実施例１０
チオグリコール酸メチルエステル５．０部（４７．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．０部（５０．０ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を２１．２部得た。本発明の化合物（１０）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．７６（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ ３ ）、３．２８（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ ２ ＣＯＯＣＨ３）、２．８６−２．９２（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ ２ −Ｓ−）、２．３４−２．５３（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ ２ ＣＨ２−Ｓ−）}。
Example 10
Dissolve 5.0 parts (47.2 mmol) of thioglycolic acid methyl ester in 100 parts of dimethyl sulfoxide, 2.0 parts (50.0 mmol) of sodium hydroxide (Nacalai Tesque) 5 parts of water What was dissolved in was added and stirred so as to disperse uniformly. Next, 25.0 parts (52.7 mmol parts) of 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to make the reaction solution basic, and then the toluene layer extracted with toluene was washed with water, then toluene was removed, and recrystallization with hexane gave the compound (6) of the present invention. ) in a solid: a C 6 F 13 -CH 2 CH 2 S-CH 2 -COOCH 3 to obtain 21.2 parts. The chemical structure of the compound (10) of the present invention was confirmed by 1 H-NMR analysis {3.76 (s, 3H, —SCH 2 COOC H 3 ), 3.28 (s, 2H, —SC H 2 COOCH 3 ), 2.86-2.92 (m, 2H, C 6 F 13 -CH 2 C H 2 -S -), 2.34-2.53 (m, 2H, C 6 F 13 -C H 2 CH 2 -S-)}.
使用例１
実施例１で得た本発明の化合物（１）４．０部（１１．６ミリモル）をジメチルスルホキサイド４０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．８部を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより重合性化合物（Ａ）：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２を４．２部得た。本重合性化合物（Ａ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．２７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．０７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）｝。
Example 1
4.0 parts (11.6 mmol) of the compound (1) of the present invention obtained in Example 1 was dissolved in 40 parts of dimethyl sulfoxide and 0.5 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque) was dissolved in water ( 4 parts) was added and stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) until homogeneous. Next, 1.8 parts of p-chloromethylstyrene (Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 3 days. The reaction solution was filtered and dried resulting precipitate is poured into water, the polymerizable compound by recrystallization from hexanes (A): C 4 F 9 -S-C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 4.2 parts of —CH═CH 2 were obtained. The chemical structure of the polymerizable compound (A) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.56, 6.99 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —), 7.43, 7.37 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —), 6.72 (dd, 1H, —C 6 H 4 —C H ═CH 2 — ), 5.77 (d, 1H, -C 6 H 4 -CH = C H 2), 5.27 (d, 1H, -C 6 H 4 -CH = C H 2), 5.07 (s, 2H, —OC H 2 C 6 H 4 —)}.
使用例２
使用例１で得た重合性化合物（Ａ）１．４部（３．０ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．６部（３．０ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２５×１０−３部（０．１５ミリモル部）を、メチルアルコール１８部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｂ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｂ）の化学構造を確認した｛７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２３（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、３．５６（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ ３ ）３、２．７２−２．９３（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ ２ ＣＨ ２ -Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、２．５６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１．６６−１．７７（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、０．６７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
Example 2
1.4 parts (3.0 mmol parts) of the polymerizable compound (A) obtained in Use Example 1 0.6 parts (3.0 mmol) of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (Chisso Corporation) Part) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (25 × 10 −3 parts) (0.15 mmol part) were dissolved in 18 parts of methyl alcohol and reacted at reflux temperature for 24 hours under an argon atmosphere. The polymerizable compound (B); C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 A methyl alcohol solution containing was obtained. A part of the methyl alcohol solution was concentrated, and the chemical structure of the polymerizable compound (B) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.56, 6.99 (d, 4H, —S—C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 7.35,7.23 (d, 4H, -S-C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 5.05 (s, 2H, —OC H 2 C 6 H 4 —), 3.56 (s, 9H, —Si— (OC H 3 ) 3 , 2.72-2.93 (m, 4H, —C 6 H 4 —C H 2 C H 2 —S—CH 2 CH 2 CH 2 —, 2.56 (t, 2H, —S—C H 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , 1.66-1.77 ( m, 2H, -S-CH 2 C H 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3, 0.67 (t, 2H, -S-CH 2 CH 2 C H 2 -Si (OCH 3) 3}.
使用例３
実施例２で得た本発明の化合物（２）５．０部（１３．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．６部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）２．１部（１３．７ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｃ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を４．８部得た。本重合性化合物（Ｃ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、７．３８、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．２６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．２３−２．４３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
Example 3
Water in which 5.0 parts (13.4 mmol parts) of the compound (2) of the present invention obtained in Example 2 was dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide and 0.6 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was dissolved. (4 parts) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) until homogeneous. Subsequently, 2.1 parts (13.7 mmol part) of p-chloromethylstyrene (Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 3 days. The reaction solution was poured into water, and the resulting precipitate was filtered and dried, and recrystallized with hexane to thereby obtain the present polymerizable compound (C); C 4 F 9 CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —OCH. the 2 -C 6 H 4 -CH = CH 2 was obtained 4.8 parts. The chemical structure of the polymerizable compound (C) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.43, 7.37 (d, 4H, —C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —), 7 .38,6.94 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 6.72 (dd, 1H, -C 6 H 4 -C H = CH 2 -), 5 .76 (d, 1H, —C 6 H 4 —CH═C H 2 ), 5.26 (d, 1H, —C 6 H 4 —CH═C H 2 ), 5.05 (s, 2H, — OC H 2 C 6 H 4 - ), 2.96-3.02 (m, 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -S-C 6 H 4 -OCH 2 -), 2.23-2 .43 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -S-C 6 H 4 -OCH 2 -)}.
使用例４
使用例３で得た重合性化合物（Ｃ）２．５部（５．１ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４２×１０−３部（０．２５ミリモル部）を、メチルアルコール３２部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｄ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｄ）の化学構造を確認した｛７．３６、７．２２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、７．３７、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．０２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ ３ ）３、２．９６−３．０６（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ ２ ＣＨ ２ -Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓｉ（ＯＣＨ３）３}
Example 4
2.5 parts (5.1 mmol parts) of the polymerizable compound (C) obtained in Use Example 3 and 1.0 part (5.1 mmol) of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (Chisso Corporation) Part) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (42 × 10 −3 parts) (0.25 mmol part) were dissolved in 32 parts of methyl alcohol, and then reacted at reflux temperature for 24 hours under an argon atmosphere. , The present polymerizable compound (D); C 4 F 9 CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 A methyl alcohol solution containing was obtained. A part of this methyl alcohol solution was concentrated and the chemical structure of the polymerizable compound (D) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.36, 7.22 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 - ), 7.37,6.94 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 5.02 (s, 2H, -OC H 2 C 6 H 4 -) , 3.57 (s, 9H, -Si- (OC H 3) 3, 2.96-3.06 (m, 2H, C 4 F 9 CH 2 C H 2 -S -C 6 H 4 -), 2.72-2.95 (m, 4H, -C 6 H 4 -C H 2 C H 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -), 2.57 (t, 2H, —S—C H 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 ), 2.20-2.45 (m, 2H, C 4 F 9 C H 2 CH 2 —S—C 6 H 4 — ), 1.67-1.78 m, 2H, -S-CH 2 C H 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3), 0.76 (t, 2H, -S-CH 2 CH 2 C H 2 -Si (OCH 3) 3}
使用例５
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．１４部（６．１ミリモル部）、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（チッソ株式会社）１．５４部（６．１ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水ＭＥＫ３３部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させることにより、本重合性化合物（Ｅ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含むＭＥＫ溶液を得た。なお、このＭＥＫ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｅ）の化学構造を確認した｛７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４ Ｈ ６ -）、５．３９（ｔ、-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-）、３．８０（ｑ、６Ｈ、-ＯＣＨ ２ ＣＨ３）、３．１０―３．３２（ｍ、２Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-ＣＨ ２ -）、１．６０−１．８０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓｉ≡）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）、０．５５−０．７０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ ２ -Ｓｉ≡）｝。
Example 5
2.14 parts (6.1 mmol parts) of the compound (3) of the present invention obtained in Example 3 and 1.54 parts (6.1 mmol parts) 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (Chisso Corporation) ) And 0.01 part of di-n-butyltin dilaurate are dissolved in 33 parts of dehydrated MEK, and then reacted at about 25 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere, whereby the polymerizable compound (E); C 4 F 9 A MEK solution containing —S—C 6 H 4 —NHCONH—CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 was obtained. A part of this MEK solution was concentrated, and the chemical structure of the polymerizable compound (E) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.39, 6.65 (d, 4H, C 4 F 9 − S-C 4 H 6 -) , 5.39 (t, -C 6 H 4 -N H CON H -), 3.80 (q, 6H, -OC H 2 CH 3), 3.10-3. 32 (m, 2H, —HNCONH—C H 2 —), 1.60-1.80 (m, 2H, —C H 2 CH 2 —Si≡), 1.22 (t, 9H, OCH 2 C H 3), 0.55-0.70 (m, 2H , -C H 2 -Si≡)}.
使用例６
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．６４部（７．７ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．１９部（７．７ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水酢酸エチル３５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本発明の重合性化合物（５４）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含む酢酸エチル溶液を得た。なお、この酢酸エチル溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｆ）の化学構造を確認した｛７．５５、７．４２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４ Ｈ ６ -）、６．１１（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ ）、５．５８（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ ）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-）、４．２２（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ ２ -ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．４９（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ ２ ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ ３ ）＝ＣＨ２｝。
Example 6
2.64 parts (7.7 mmol parts) of the compound (3) of the present invention obtained in Example 3, 1.19 parts (7.7 mmol parts) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK) and dilaurin 0.01 part of di-n-butyltin acid is dissolved in 35 parts of dehydrated ethyl acetate and then reacted at about 25 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere to obtain the polymerizable compound (54) of the present invention; C 4 F 9 An ethyl acetate solution containing —S—C 6 H 4 —NHCONH—CH 2 CH 2 —OCOC (CH 3 ) ═CH 2 was obtained. A part of this ethyl acetate solution was concentrated and the chemical structure of the polymerizable compound (F) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.55, 7.42 (d, 4H, C 4 F 9 -S-C 4 H 6 -) , 6.11 (s, 1H, -C (CH 3) = C H 2), 5.58 (s, 1H, -C (CH 3) = C H 2), 5.09 (t, 1H, - H NCON H -), 4.22 (t, 2H, -CH 2 C H 2 -OCOC (CH 3) = CH 2), 3.49 (q, 2H, -C H 2 CH 2 -OCOC (CH 3 ) = CH 2), 1.93 (s, 3H, -OCOC (C H 3) = CH 2}.
使用例７
実施例４で得た本発明の化合物（４）４．３２部（１１．６ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．８０部（１１．６ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部を、脱水ＴＨＦ６０部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｇ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むＴＨＦ溶液を得た。なお、このＴＨＦ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｇ）の化学構造を確認した｛７．３６，７．２９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＮＨＣＯＮＨ-）、６．１２（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ ）、５．６０（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ ）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＯＣＯＮＨ-）、４．２９（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ ２ -ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．５７（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ ２ ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．０１−３．０８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓ-）、２．２３−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓ-）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ ３ ）＝ＣＨ２｝。
Example 7
4.32 (11.6 mmol) of the compound (4) of the present invention obtained in Example 4, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK) 1.80 (11.6 mmol) and dilaurin After dissolving 0.02 part of di-n-butyltin acid in 60 parts of dehydrated THF, the reaction is carried out in an argon atmosphere at about 25 ° C. for 24 hours to give a polymerizable compound (G); C 4 F 9 —CH 2 CH A THF solution containing 2- S—C 6 H 4 —NHCONH—CH 2 CH 2 —OCOC (CH 3 ) ═CH 2 was obtained. A part of this THF solution was concentrated, and the chemical structure of the polymerizable compound (G) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.36, 7.29 (d, 4H, —S—C 6 H 4 -NHCONH -), 6.12 ( s, 1H, -C (CH 3) = C H 2), 5.60 (s, 1H, -C (CH 3) = C H 2), 5.09 (t, 1H, -OCON H - ), 4.29 (t, 2H, -CH 2 C H 2 -OCOC (CH 3) = CH 2), 3.57 (q, 2H, -C H 2 CH 2 -OCOC (CH 3) = CH 2 ), 3.01-3.08 (m, 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -S -), 2.23-2.45 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -S -), 1.93 (s, 3H, -OCOC (C H 3) = CH 2}.
使用例８
実施例３で得た本発明の化合物（３）４．０部（１１．７ミリモル部）及び乾燥ピリジン２．０部（２５．３ミリモル部）を脱水ＴＨＦ４０ｍｌに溶かし、氷水で冷却した。アクリル酸クロライド２．０部（２２．１モル部）を１０℃以下で滴下した後、室温（約２５℃）に戻しさらに２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入し塩酸を加えて酸性にした。生じた沈殿をろ過、水洗及び乾燥しヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｈ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．９部得た。本重合性化合物（Ｈ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．６８、７．６２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、６．４７（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、６．２４（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）｝。
Example 8
4.0 parts (11.7 mmol parts) of the compound (3) of the present invention obtained in Example 3 and 2.0 parts (25.3 mmol parts) of dry pyridine were dissolved in 40 ml of dehydrated THF and cooled with ice water. After 2.0 parts (22.1 mole parts) of acrylic acid chloride was added dropwise at 10 ° C. or lower, the mixture was returned to room temperature (about 25 ° C.) and further stirred for 24 hours. After completion of the reaction, it was poured into ice water and acidified with hydrochloric acid. The resulting precipitate was filtered, washed with water, dried, and recrystallized with hexane to obtain 3.9 parts of the present polymerizable compound (H); C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —NHCOCH═CH 2 . The chemical structure of the polymerizable compound (H) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.68, 7.62 (d, 4H, C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —NHCOCH═CH 2 ). , 6.47 (d, 1H, -CH = C H 2), 6.24 (dd, 1H, -C H = CH 2), 5.83 (d, 1H, -CH = C H 2)}.
使用例９
実施例７で得た本発明の化合物（７）２．４部（６．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．２５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．０部（６．６ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、エタノールで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｉ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を２．０部得た。本重合性化合物（Ｉ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．９６、７．１６（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４５、７．３７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．３０（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．１７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）｝。
Example 9
Water obtained by dissolving 2.4 parts (6.4 mmol parts) of the compound (7) of the present invention obtained in Example 7 in 30 parts of dimethyl sulfoxide and 0.25 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.) (4 parts) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) until homogeneous. Next, 1.0 part (6.6 mmol part) of p-chloromethylstyrene (Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 3 days. The reaction solution is poured into water, and the resulting precipitate is filtered and dried, and recrystallized with ethanol, thereby allowing the polymerizable compound (I); C 4 F 9 —SO 2 —C 6 H 4 —OCH 2 —C the 6 H 4 -CH = CH 2 was obtained 2.0 parts. The chemical structure of the polymerizable compound (I) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.96, 7.16 (d, 4H, —SO 2 —C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 — ), 7.45, 7.37 (d, 4H, —SO 2 —C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —), 6.73 (dd, 1H, —C 6 H 4 —C H = CH 2 -), 5.78 (d , 1H, -C 6 H 4 -CH = C H 2), 5.30 (d, 1H, -C 6 H 4 -CH = C H 2), 5.17 (s, 2H, -OC H 2 C 6 H 4 -)}.
使用例１０
実施例８で得た本発明の化合物（８）１．２部（３．０ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．１２部を溶かした水（２部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）０．５部（３．３ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、トルエンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｊ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を０．９部得た。本重合性化合物（Ｊ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４６、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．２９（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ ２ -ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．４７−２．６７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ ２ ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
Example 10
Water obtained by dissolving 1.2 parts (3.0 mmol parts) of the compound (8) of the present invention obtained in Example 8 in 30 parts of dimethyl sulfoxide and 0.12 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque) (2 parts) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) until homogeneous. Next, 0.5 part (3.3 mmole) of p-chloromethylstyrene (Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 3 days. The reaction solution was poured into water, and the resulting precipitate was filtered and dried, and recrystallized with toluene, whereby this polymerizable compound (J); C 4 F 9 —CH 2 CH 2 —SO 2 —C 6 H 4 0.9 parts of —OCH 2 —C 6 H 4 —CH═CH 2 were obtained. The chemical structure of the polymerizable compound (J) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.85, 7.12 (d, 4H, —C 6 H 4 —OCH 2 —C 6 H 4 —), 7 .46,7.37 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 6.73 (dd, 1H, -C 6 H 4 -C H = CH 2 -), 5 .78 (d, 1H, —C 6 H 4 —CH═C H 2 ), 5.29 (d, 1H, —C 6 H 4 —CH═C H 2 ), 5.15 (s, 2H, − OC H 2 C 6 H 4 - ), 3.24-3.34 (m, 2H, C 4 F 9 -CH 2 C H 2 -SO 2 -C 6 H 4 -OCH 2 -), 2.47- 2.67 (m, 2H, C 4 F 9 -C H 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -OCH 2 -)}.
使用例１１
実施例７で得た本発明の化合物（７）１．９部（５．０ミリモル部）、メタアクリル酸（ナカライテスク株式会社）０．６部（７．０ミリモル部）及びトリフェニルホスフィン（ナカライテスク株式会社）１．４５部（５．５ミリモル部）を脱水ＴＨＦ３０部に溶解させたＴＨＦ溶液に、アゾジエチルカルボン酸の４０％トルエン溶液（ナカライテスク株式会社）２．４部（５．５ミリモル部）を、アルゴン雰囲気及び氷冷下で滴下した。滴下終了後室温（約２５℃）に戻してさらに２４時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及びトルエンを除去し、ヘキサンに溶解して、ヘキサン相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより、本重合性化合物（Ｋ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を得た。本重合性化合物（Ｋ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０８、７．４７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、６．４１（ｓ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ 、５．８７（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ ２ ）、２．０８（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ ３ ）＝ＣＨ２）｝。
Usage example 11
1.9 parts (5.0 mmol parts) of the compound (7) of the present invention obtained in Example 7, 0.6 parts (7.0 mmol parts) of methacrylic acid (Nacalai Tesque) and triphenylphosphine ( (Nacalai Tesque Co., Ltd.) 2.4 parts of azodiethylcarboxylic acid 40% toluene solution (Nacalai Tesque Co., Ltd.) in a THF solution prepared by dissolving 1.45 parts (5.5 mmol parts) in 30 parts of dehydrated THF. 5 mmol parts) was added dropwise under an argon atmosphere and ice cooling. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature (about 25 ° C.), and the reaction was further continued for 24 hours. After completion of the reaction, THF and toluene are removed, dissolved in hexane, the hexane phase is washed with a 1N aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and then the hexane is removed to remove the present polymerizable compound (K); C 4 F 9 -SO 2 -C 6 H 4 -OOC (CH 3) = give the CH 2. The chemical structure of the polymerizable compound (K) was confirmed by 1 H-NMR analysis {8.08, 7.47 (d, 4H, —SO 2 —C 6 H 4 —), 6.41 (s, − OOC (CH 3 ) = C H 2 , 5.87 (s, 1H, —OOC (CH 3 ) = C H 2 ), 2.08 (s, 1H, —OOC (C H 3 ) = CH 2 )} .
使用例１２
使用例９と同様の操作で得た重合性化合物（Ｉ）０．６部（１．２ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．２３部（１．２ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０×１０−３部（０．０６ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｌ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｌ）の化学構造を確認した｛７．９５、７．１６（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２５（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ ３ ）３、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ ２ ＣＨ ２ -Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７４（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
Use example 12
0.6 parts (1.2 mmol parts) of the polymerizable compound (I) obtained by the same operation as in Use Example 9, 0.23 parts of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (Chisso Corporation) ( 1.2 mmol parts) and 2,2′-azobisisobutyronitrile 10 × 10 −3 parts (0.06 mmol parts) are dissolved in 25 parts of methyl alcohol, and are then added at a reflux temperature of 24 under an argon atmosphere. by time reaction, the polymerizable compound (L); C 4 F 9 -SO 2 -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 A methyl alcohol solution containing was obtained. A part of this methyl alcohol solution was concentrated and the chemical structure of the polymerizable compound (L) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.95, 7.16 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 - ), 7.35,7.25 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 5.15 (s, 2H, -OC H 2 C 6 H 4 -) , 3.57 (s, 9H, -Si- (OC H 3) 3, 2.72-2.95 (m, 4H, -C 6 H 4 -C H 2 C H 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -), 2.57 (t, 2H, -S-C H 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3), 1.67-1.78 (m, 2H, -S-CH 2 C H 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3), 0.74 (t, 2H, -S-CH 2 CH 2 C H 2 -Si (OCH 3) 3}.
使用例１３
使用例１０同様の操作で得た重合性化合物（Ｊ）１．９部（３．６ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．７部（３．６ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０×１０−３部（０．１８ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｍ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｍ）の化学構造を確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -）、５．１２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ ２ Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ ３ ）３、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ ２ -ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ ２ ＣＨ ２ -Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．８０（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
Example 13
Use Example 10 1.9 parts (3.6 mmol parts) of a polymerizable compound (J) obtained by the same operation, 0.7 parts of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (Chisso Corporation) (3 .6 mmol part) and 2,2′-azobisisobutyronitrile 30 × 10 −3 parts (0.18 mmol part) were dissolved in 25 parts of methyl alcohol and then at reflux temperature in an argon atmosphere for 24 hours. is reacted, the polymerizable compound (M); C 4 F 9 -CH 2 CH 2 -SO 2 -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 Si ( A methyl alcohol solution containing OCH 3 ) 3 was obtained. A part of this methyl alcohol solution was concentrated and the chemical structure of the polymerizable compound (M) was confirmed by 1 H-NMR analysis {7.85, 7.12 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 - ), 7.35,7.12 (d, 4H, -C 6 H 4 -OCH 2 -C 6 H 4 -), 5.12 (s, 2H, -OC H 2 C 6 H 4 -) , 3.57 (s, 9H, -Si- (OC H 3) 3, 3.24-3.34 (m, 2H, C 4 F 9 CH 2 C H 2 -SO 2 -C 6 H 4 -), 2.72-2.95 (m, 4H, -C 6 H 4 -C H 2 C H 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -), 2.57 (t , 2H, -S-C H 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3), 2.20-2.45 (m, 2H, C 4 F 9 C H 2 CH 2 -S-C 6 H 4 -), 1.67-1. 80 (m, 2H, -S- CH 2 C H 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3), 0.76 (t, 2H, -S-CH 2 CH 2 C H 2 -Si (OCH 3) 3 }.
使用例１４
（１）アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社）１０．０部（６９．４ミリモル部）、脱水ピリジン（ナカライテスク株式会社）１１．０部（１３９．２ミリモル部）を脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、１０℃以下にて４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド（東京化成工業株式会社）１３．７部（７２．５ミリモル部）を滴下した。滴下終了後、室温(約２５℃）に戻しそのまま２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を１Ｎ塩酸水、水、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び水による洗浄を経たあとへキサンを除去することにより液体の中間体（Ｎ’）；ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ２を１９．８部得た。中間体（Ｎ’）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０３、７．４６（ｄ、４Ｈ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -ＣＯＯ-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２）、４．６１（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ ２ -Ｃ６Ｈ４-、４．３７（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４．２４（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、１．８０−１．９５（ｍ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
（２）実施例１で得た本発明の化合物（１）２．６８部（７．８ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．３部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで（１）で得た中間体（Ｎ’）２．３部（７．８ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の重合性化合物（Ｎ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．４部得た。本重合性化合物（Ｎ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５７（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -ＣＯＯ-）、７．５０，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２ ）、５．１５（ｓ，２Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ ２ -Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、１．８０−１．９５（ｍ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。１２０．９
Example 14
(1) 4-hydroxybutyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 parts (69.4 mmol parts), dehydrated pyridine (Nacalai Tesque Corporation) 11.0 parts (139.2 mmol parts) 100 ml of dehydrated THF Into the solution, 13.7 parts (72.5 mmol) of 4- (chloromethyl) benzoyl chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature (about 25 ° C.) and stirred as it was for 24 hours. After completion of the reaction, it was poured into ice water and extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, water, 1N aqueous sodium hydroxide and water, and then the hexane was removed to remove liquid hexane (N ′); ClCH 2 —C 6 H 4 —COO—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -OC
19.8 parts of OCH═CH 2 were obtained. The chemical structure of the intermediate (N ′) was confirmed by 1 H-NMR analysis {8.03, 7.46 (d, 4H, ClCH 2 —C 6 H 4 —COO—), 6.41 (d, 1H , -CH = C H 2), 6.12 (dd, 1H, -C H = CH 2), 5.83 (d, 1H, -CH = C H 2), 4.61 (s, 2H, ClC H 2 -C 6 H 4 -, 4.37 (t, ClCH 2 -C 6 H 4 -COO-C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 -OCOCH = CH 2, 4.24 (t, ClCH 2 -C 6 H 4 -COO-CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 -OCOCH = CH 2, 1.80-1.95 (m, ClCH 2 -C 6 H 4 -COO-CH 2 C H 2 C H 2 CH 2 -OCOCH = CH 2)}.
(2) 2.68 parts (7.8 mmol parts) of the compound (1) of the present invention obtained in Example 1 was dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide, and 0.3 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added. Dissolved water (4 parts) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) until homogeneous. Next, 2.3 parts (7.8 mmol part) of the intermediate (N ′) obtained in (1) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 day. The precipitate formed by adding the reaction solution into water is filtered and dried, and recrystallized with hexane, whereby the polymerizable compound (N) of the present invention; C 4 F 9 —S—C 6 H 4 —OCH 2 —. 3.4 parts of C 6 H 4 —COO—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —OCOCH═CH 2 was obtained. The chemical structure of the polymerizable compound (N) was confirmed by 1 H-NMR analysis {8.06, 7.57 (d, 4H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—), 7.50, 6.99 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OCH 2 —), 6.41 (d, 1H, —CH═C H 2 ), 6.12 (dd, 1H, —C H = CH 2), 5.83 (d, 1H , -CH = C H 2), 5.15 (s, 2H, -C 6 H 4 -OC H 2 -C 6 H 4 -), 4.37 (t, 2H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 —OCOCH═CH 2 ), 4.24 (t, 2H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 -OCOCH = CH 2), 1.80-1.95 (m, 4H, -OCH 2 -C 6 H 4 -COO-CH 2 C H 2 C H 2 CH 2 -OCO CH = CH 2)}. 120.9
使用例１５
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．１０部（８．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．４部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで使用例１４の（１）で得た中間体（Ｎ’）２．４７部（８．３ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｏ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．８部得た。本重合性化合物（Ｏ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５０（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６ Ｈ ４ -ＣＯＯ-）、７．３７，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６ Ｈ ４ -ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８２（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ ２）、５．１３（ｓ，１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ ２ -Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３．２０−２．９５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ ２ -Ｓ-）、２．２４−２．４８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ ２ ＣＨ２-Ｓ-）、１．８０−１．９５（ｍ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
Example 15
Water in which 3.10 parts (8.3 mmol parts) of the compound (2) of the present invention obtained in Example 2 was dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide and 0.4 parts of sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was dissolved. (4 parts) was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) until homogeneous. Next, 2.47 parts (8.3 mmol parts) of the intermediate (N ′) obtained in (1) of Use Example 14 was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 day. The reaction solution was poured into water, and the resulting precipitate was filtered and dried, and recrystallized from hexane to thereby produce the present polymerizable compound (O); C 4 F 9 CH 2 CH 2 —S—C 6 H 4 —OCH. the 2 -C 6 H 4 -COO-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -OCOCH = CH 2 was obtained 3.8 parts. The chemical structure of the polymerizable compound (O) was confirmed by 1 H-NMR analysis {8.06, 7.50 (d, 4H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—), 7.37, 6.99 (d, 4H, —S—C 6 H 4 —OCH 2 —), 6.41 (d, 1H, —CH═C H 2 ), 6.12 (dd, 1H, —C H = CH 2 ), 5.82 (d, 1H, —CH═C H 2 ), 5.13 (s, 1H, —C 6 H 4 —OC H 2 —C 6 H 4 —), 4.37 (t, 2H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 —OCOCH═CH 2 ), 4.24 (t, 2H, —OCH 2 —C 6 H 4 —COO—CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 -OCOCH = CH 2), 3.20-2.95 (m, 2H, C 4 F 9 CH 2 C H 2 -S -), 2.24-2.48 (m, 2H, C 4 F 9 C H 2 CH 2 -S -), 1.80-1.95 (m, -OCH 2 -C 6 H 4 -COO-CH 2 C H 2 C H 2 CH 2 -OCOCH = CH 2) }.
撥水性評価結果１
使用例で得た重合性化合物を用いて、以下のようにしてスライドガラスの表面（重合性基がトリアルコキシシリル基の場合）、又は木綿の表面（重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合）を改質し、接触角を測定した。
Water repellency evaluation result 1
Using the polymerizable compound obtained in the use example, the surface of the slide glass (when the polymerizable group is a trialkoxysilyl group) or the surface of cotton (the polymerizable group is a (meth) acryloxy group, ( In the case of (meth) acryloylamino group or vinyl group), the contact angle was measured.
（Ａ）重合性基がトリアルコキシリル基の場合
評価試料の重合性化合物を含む溶液（メチルアルコール、エチルアルコール、THF、MEKなど）１５部、エタノール３０部、水３部及び酢酸０．３部を均一混合した後、約２５℃で２日間攪拌して、処理液（表面処理剤）を調製した。スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に１７時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面処理剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃１０分間加熱処理して、表面改質スライドガラスを得た。
(A) When the polymerizable group is a trialkoxylyl group 15 parts of a solution containing the polymerizable compound of the evaluation sample (methyl alcohol, ethyl alcohol, THF, MEK, etc.), 30 parts of ethanol, 3 parts of water and 0.3 part of acetic acid After mixing uniformly, the mixture was stirred at about 25 ° C. for 2 days to prepare a treatment liquid (surface treatment agent). Slide glass {76 mm, 26 mm, 1.2 mm; immersed in 2-propanol saturated solution of sodium hydroxide for 17 hours, washed with water and dried (60 ° C., 2 hours)} into the treatment liquid (surface treatment agent) After dipping and taking out the slide glass, the liquid was drained and heat-treated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a surface-modified slide glass.
（Ｂ）重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合
評価試料をTHFで１０％溶液に調整した後、アルゴンガス雰囲気下、ラジカル開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を加えて２４時間還流しながら重合を行い、ＴＨＦ又は酢酸エチルで１０倍に希釈して処理液（表面処理剤）を調製した。
木綿布｛３５ｍｍ、５０ｍｍ｝を処理液に含浸し、液切りをし、風乾して表面改質木綿布を得た。
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示した。なお、表面改質していないスライドガラスの表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク１として、表１に示した。また、表面改質していない木綿布の表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク２として、表１に示した。
A cotton cloth {35 mm, 50 mm} was impregnated in the treatment liquid, drained, and air-dried to obtain a surface-modified cotton cloth.
Contact angle measuring device {Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., DROP MASTER 500, liquid suitable amount 2μL, measuring interval 1000ms, number of measurements 30 times}, contact angles (degrees) for any five points on the surface of the surface-modified glass slide. The average value was calculated. These results are shown in Table 1. In addition, the contact angle (degree) was similarly measured about the surface of the glass slide which is not surface-modified, and these average values were shown as Table 1 in Table 1. Moreover, the contact angle (degree) was similarly measured about the surface of the cotton cloth which is not surface-modified, and these average values were shown in Table 1 as the blank 2.
本発明によるフッ素化合物は、人体に安全な撥水撥油あるいは防汚剤や界面活性剤などに利用できる。 The fluorine compound according to the present invention can be used for water- and oil-repellent or antifouling agents and surfactants that are safe for the human body.
Claims (2)
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
A fluorine compound represented by the formula (1).
Rf- (CH 2) n -X 1 -Y 1 -Z (1)
{Wherein Rf is a C 1-7 perfluoroalkyl group, n is an integer of 0-5, X 1 represents -S-, -SO- or -SO 2- , Y 1 represents carbon number 1 -10 represents an alkylene group or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and neutralized salts or esters of these functional groups). }
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
｛式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物お製造方法。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
Compound represented by formula (2)
Rf- (CH 2) n -I ( 2)
(Wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and I represents an iodine atom) and
Compound represented by formula (3)
HS-Y 1 -Z (3)
{Wherein HS represents a thiol group, Y 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and A neutralized salt or ester of these functional groups). } Is reacted,
A method for producing a fluorine compound represented by formula (4).
Rf- (CH 2) n -X 1 -Y 1 -Z (4)
{Wherein Rf is a C 1-7 perfluoroalkyl group, n is an integer of 0-5, X 1 represents -S-, -SO- or -SO 2- , Y 1 represents carbon number 1 -10 represents an alkylene group or an aromatic group, and Z represents an aromatic hydroxyl group, an aromatic amino group, a carboxyl group or a sulfonic acid group (and neutralized salts or esters of these functional groups). }
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