JP2011003750A

JP2011003750A - 結晶シリコン系太陽電池

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Publication number: JP2011003750A
Application number: JP2009145962A
Authority: JP
Inventors: Kunita Yoshikawa; 訓太吉河; Mitsuru Ichikawa; 満市川; Kenji Yamamoto; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: JP5374250B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、光電変換効率に優れたヘテロ接合太陽電池を提供することにある。
【解決手段】一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層と接して酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、前記ｎ型シリコン系薄膜層が、前記実質的に真正なシリコン薄膜層と接してなるｎ型非晶質シリコン系薄膜層と、該ｎ型非晶質シリコン層及び前記酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層と接してなるｎ型微結晶シリコン系薄膜層を含む、結晶シリコン太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜との間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶シリコンの表面に存在する欠陥をパッシベートすることができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散も防止することができる。

一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、光の入射面或いは裏面に用いる透明電極層としては、錫を数％前後添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好ましいとされている。さらに、非晶質半導体膜上に製膜される透明電極層について、光入射側と裏面側とで当該層を構成する導電性酸化物への金属ドーパントのドープ量を、特定範囲に設定することで変換効率が向上することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。なお、特許文献１中では、非晶質シリコン上に製膜する導電性酸化物として、ＩＴＯ又は酸化亜鉛を用いることが好ましいことが記載されているが、実施例としてはＳｎをドープ金属とするＩＴＯを用いた場合についてしか開示がなく、酸化亜鉛を用いた実施例については開示されていない。

酸化亜鉛を非晶質シリコン層上に製膜した場合、接触抵抗が極めて高くなり、曲線因子が悪化する傾向があるが、これについて、微結晶シリコン層を酸化亜鉛との界面へ配置することで接触抵抗の悪化が解消されることが、シリコン系薄膜太陽電池の分野で知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、ヘテロ接合太陽電池においては、ｎ型微結晶シリコン層／酸化亜鉛層構造を形成することに対しては、以下のように大きな２つの問題があり、これまで実施されていなかった。

上記問題の一つは、微結晶シリコン層の「結晶分率と膜厚」の問題である。微結晶シリコン層のプラズマＣＶＤによる製膜条件としては、非晶質シリコン層の製膜条件と比較して、高圧、高電力、高水素希釈の条件が要求される。このような条件下では、基板上に堆積したアモルファス成分が原子状水素プラズマによってエッチングされることで、結晶成分が相対的に成長しやすくなる。但し、製膜初期はアモルファス成分が多く、膜成長に伴い結晶分率が増加していく傾向がある。これは下地の結晶成分が結晶核となるためであり、下地の結晶分率が高いほど堆積する膜の結晶成分が成長しやすくなる。これに対し、下地が非晶質層の場合、製膜初期の概ね１５ｎｍまでの結晶分率は極めて低くなり、酸化亜鉛と良好な電気的コンタクトが得られない。また、ヘテロ接合太陽電池の光電変換層である単結晶シリコンに近いバンドギャップを有する微結晶シリコン層の膜厚を厚くすると、吸収ロスが増大するので極力薄くすることが望ましい。つまり、ヘテロ接合太陽電池においては、結晶成分のない下地上には、膜厚が薄く（〜１５ｎｍ）結晶分率も高いｎ型微結晶シリコン層を製膜すること難しいという問題がある。

もう一つの問題は、微結晶シリコン層を製膜する際の製膜条件にある。上記のように非晶質シリコン層をエッチングしつつ堆積させる条件であるため、数百ｎｍのｉ型非晶質シリコン層を有するシリコン系薄膜太陽電池と比較して、ｉ型非晶質シリコン層の膜厚が概ね５〜１３ｎｍしかないヘテロ接合太陽電池では、ｉ型非晶質シリコン層及びその下に製膜されている単結晶シリコン基板への影響が相対的に大きくなる。具体的には、ｎ型層のドーパントとして用いているＰ元素の拡散による不純物欠陥の増加、原子状水素プラズマによる欠陥生成によって、開放電圧と曲線因子が悪化することが挙げられる。

上記の第一の問題である「結晶分率と膜厚」の問題は、製膜条件を、より電極間距離を縮め、水素希釈率を上げ、パワーを上昇させるとシリコンのエッチング比率が高まり、薄い膜厚でも結晶化させることができる。しかしその場合、第二の問題である製膜ダメージはより顕著になる。つまり、この二つの問題を両方とも解決する技術は知られていないのが現状である。

特許第４１５２１９７号公報特開平１１−２６６０２７号公報

本発明の目的は、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、光電変換効率に優れたヘテロ接合太陽電池を提供することにある。

本発明者は、ｎ型非晶質シリコン層がｎ型微結晶シリコン系薄膜層の結晶化を促進する下地層としての効果があることを初めて見出した。より具体的には、本発明ではヘテロ接合太陽電池において、ｎ型単結晶シリコン基板へｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層を製膜した状態で、通常結晶化しないような製膜条件と膜厚においても、良質のｎ型微結晶シリコン層を製膜し、酸化亜鉛層を形成することで、変換効率が向上することを見出した。

本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層と接して酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、前記ｎ型シリコン系薄膜層が、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層と接してなるｎ型非晶質シリコン系薄膜層と、該ｎ型非晶質シリコン系薄膜層及び前記酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層と接してなるｎ型微結晶シリコン系薄膜層を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層が、水素及びリン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン層であり、その膜厚が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層が単結晶シリコン基板側からみて、水素、リン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン層／ｎ型微結晶シリコンオキサイド層の順で配置された積層膜であることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記ｎ型微結晶シリコンオキサイド層の６００ｎｍにおける屈折率が１．９以下であることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層と接して酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層が配置されていることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

本発明の構造を有する結晶シリコン太陽電池によって、ｎ側でのキャリア回収効率が向上することにより開放電圧と曲線因子が向上し、結果として高い光電変換効率を得ることができる。

本発明の実施例１〜３に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。本発明の実施例４に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。本発明の実施例５に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池は、一導電型単結晶シリコン基板と、当該基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、該基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また該基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、該基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、さらに前記ｎ型シリコン系薄膜層と接して酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層を備えることにより構成される結晶シリコン太陽電池であって、前記ｎ型シリコン系薄膜層が、前記実質的に真正なシリコン薄膜層と接してなるｎ型非晶質シリコン系薄膜層と、該ｎ型非晶質シリコン層及び前記酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層と接してなるｎ型微結晶シリコン系薄膜層を含んで構成されることを特徴としている。

まず、本発明の結晶シリコン太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。単結晶シリコン基板はＳｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、導電性酸化物層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層となり、この場合は上記理由から裏面をｎ層とすることが好ましい。また、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜しても良い。酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物の膜厚は、光閉じ込めの観点から、６０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、更には８０〜１１０ｎｍであることがより好ましい。

この裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。反射層を用いない場合、絶縁体材料を反射層として用いる場合は、上記膜厚を有する酸化亜鉛層のみからなる導電性酸化物層では、一般的な集電極の間隔（数ｍｍ）に対して十分な導電性を確保することが難しい場合がある。そのような場合には、酸化亜鉛層上に酸化インジウム等の、より「膜厚に対する導電率」が高い材料を製膜することが好ましい。

また、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、導電性酸化物層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層となり、この場合は、逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。その場合、導電率の観点から、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜することが好ましい。酸化亜鉛層と別種の導電性酸化物層を合わせた導電性酸化物層の膜厚は、光閉じ込めの観点から、８０〜１２０ｎｍであることが好ましい。また、導電性酸化物上に集電極を形成することが好ましい。

単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。

通常はテクスチャ形成後、単結晶シリコン表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、一般に、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２の範囲が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ_２を混合したものが好ましく用いられる。シリコン系薄膜におけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２などで希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることもできる。

ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。

本発明において、ｎ型シリコン系薄膜層は、実質的に真正なシリコン薄膜層と接してなるｎ型非晶質シリコン系薄膜層、並びに、該ｎ型非晶質シリコン系薄膜層及び酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層と接してなるｎ型微結晶シリコン系薄膜層とを含んで構成されることに特徴を有する。

ｎ型非晶質シリコン系薄膜層としては、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層、ｎ型非晶質シリコンオキサイド層から選ばれることが好ましい。さらに、本発明の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないようなｎ型非晶質シリコン層を用いることが特に好ましい。

ｎ型非晶質層のドーパントとして供給されているＰ原子は、シリコン原子と比較して３ｐ電子が一つ多く、イオン半径は僅かにシリコン原子よりも小さい程度である。ダイアモンド構造において、シリコン原子はイオン半径のほぼ同じＰ原子の周りに４配位し、結果として電子が一つ余ることで、ｎ型ドープとなる。Ｐ原子に最近接である４つのシリコン原子はＰ原子の５つ結合手中４つの結合手と結合すれば良いので、一つのシリコン原子の周りに４配位した場合よりも自由度は高くなり、より長距離の秩序を考慮した場合、最安定な構造を採りやすい。言い換えればＰ原子の周囲に４配位した第一近接構造は、周囲の構造歪みを吸収しやすい。つまり、Ｐ原子の周囲では最も安定な構造であるダイアモンド構造が形成され易く、このため結晶性が高くなる。上記の理由から、特にｎ型非晶質シリコン系薄膜層を下地とした場合、それ以外のタイプの非晶質シリコン層上では結晶化しないような条件においても、容易に結晶化させることができ、これによってｎ型微結晶シリコン層を製膜できる。

ｎ型非晶質シリコン系薄膜に基づく上記下地効果によって、製膜条件のパワーを下げた製膜ダメージの低い条件（すなわち結晶が成長し難い条件）で、例えば１２ｎｍ以下の薄い膜厚においても、良質なｎ型微結晶シリコン層を製膜でき、酸化亜鉛との良好な電気的コンタクトを得ることができる。

前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層の膜厚は、吸収ロスと製膜ダメージの低減の観点から、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層の膜厚が１０ｎｍより厚いと製膜中にｉ型非晶質シリコン系薄膜やシリコン基板へのダメージが無視できなくなり、１６ｎｍ以上で特性が悪化する。

ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、例えば、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられる。中でも、欠陥の生成を抑制する観点からはドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン系薄膜層が好ましく、より具体的には水素およびリン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン系薄膜層であることがより好ましい。

一方で、ｎ型微結晶シリコン系薄膜層の不純物として酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ_２／ＳｉＨ_４＜１０、ＣＨ_４／ＳｉＨ_４＜３にて添加することが好ましい。

例えば、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層は、膜中の酸素濃度が高いほど、屈折率が低く、抵抗が高い。光閉じ込めの観点からは屈折率が低いほど望ましいが、直列抵抗の増大は曲線因子の悪化につながるので、波長６００ｎｍにおける屈折率が１．９〜１．７の範囲にあることが望ましい。

前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層は、単結晶シリコン基板側からみて、水素、リン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン層／ｎ型微結晶シリコンオキサイド層の順で配置された積層膜であることが好ましい。これは酸素が結晶化阻害元素として働くため、ｎ型非晶質シリコン層上に直接製膜するよりも、ｎ型微結晶シリコン層上に製膜した方が結晶化させやすく、ダメージレスな製膜条件においても結晶化が容易であるためである。

次に、導電性酸化物層について説明する。一般的に、導電性酸化物の６００ｎｍにおける屈折率は１．９〜２．０程度であり、その膜厚は光学的な観点から８０〜１２０ｎｍ程度が好ましい。これは導電性酸化物の両界面での反射光の干渉によって波長５００〜６００ｎｍの光を太陽電池内へよく閉じ込めることができるためである。導電性酸化物層に酸化亜鉛を主成分として用いる場合、酸化インジウム（ＩＴＯ）よりも膜厚に対する電気抵抗率が高いので、光学特性を優先して設計した場合、太陽電池の直列抵抗成分が上昇してしまう。解決する方法としては、酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層と接して、集電極だけでなくＡｇからなる反射層を電極層として製膜する、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層を製膜する等があげられる。特に金属からなる反射層を用いない場合、これはｎ側を入射面とする場合や、絶縁性材料を反射層として用いる場合であるが、透明で且つ導電性の高い薄膜を製膜する必要がある。一般的に酸化インジウム層は膜厚に対する導電率が酸化亜鉛よりも高く、湿熱耐久性にも優れている。酸化亜鉛層と酸化インジウム層を積層させて、導電性酸化物層を構成する場合、酸化亜鉛の膜厚は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とし、残りの膜厚を酸化インジウム層で形成することが好ましい。酸化亜鉛層が５ｎｍ未満では被覆率の観点で問題が生じる場合がある。一方で酸化亜鉛の膜厚が厚すぎると、抵抗率を低減する効果が薄れてしまう傾向がある。

酸化亜鉛と酸化インジウムを比較すると一般的に酸化亜鉛の方が非晶質になり難く、還元され難い。還元されやすい酸化インジウムをシリコン上に製膜した場合、酸化インジウム／シリコン界面で酸素の拡散が起こり、界面近傍のシリコンが酸化されうる。この薄い酸化シリコン層は電気的コンタクトに悪影響を与えるため、曲線因子が若干低下する。また、シリコンがドープ層であった場合は、この酸素拡散によって有効なドーパントが減少し、Ｖｏｃの低下を招く場合がある。これらのことから、微結晶シリコンと酸化亜鉛の組み合わせの方が微結晶シリコンと酸化インジウムの組み合わせよりも優れている。

本発明ではｎ型微結晶シリコン系薄膜層上に酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層を製膜する。製膜方法としては、例えば、スパッタ蒸着や熱ＣＶＤ等が挙げられる。スパッタ蒸着を用いる場合、酸化亜鉛のドーパントはＡｌやＧａ、Ｉｎ、Ｓｉといったものが挙げられるが、Ａｌをドーパントとして１〜５原子％程度添加したものが好ましく用いられる。製膜時のスパッタガスは、例えばＡｒであることが好ましい。

例えば、熱ＣＶＤ法によって製膜された酸化亜鉛は、結晶粒が大きく、表面に微細なテクスチャを有する。このテクスチャは反射防止及び光散乱構造として機能するため、光学的な観点から好ましい。また、熱ＣＶＤ法はスパッタ蒸着法と比較して、シリコン基板及びシリコン系薄膜層へのイオン衝撃によるダメージが無いという点において好ましい。熱ＣＶＤ法によって酸化亜鉛を製膜する場合、ドーパントとしては、例えばＢが挙げられる。熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛層を用いる場合、ｎ型シリコン層へのＢ原子の拡散を抑えるために、Ｂ添加量を製膜初期には無くすか、減らしておく、または製膜を通じて一切添加しないことが好ましい。また、熱ＣＶＤ法による製膜前に結晶性の低い、ＩｎやＳｉといったドーパントを含む酸化亜鉛層を拡散抑制層として製膜しておいても良い。

電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。

集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電膜（ＴＣＯ）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明に係る実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／酸化インジウム層８が製膜されている。酸化インジウム層８の上には集電極１０が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／ｎ型微結晶シリコン層６／酸化亜鉛層７／Ａｇ層１１が製膜されている。Ａｇ層１１の上には集電極１０が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純粋によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。ＡＦＭ（ＰａｃｉｆｉｃＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮａｎｏ−Ｒシステム）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本件において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）のＶＡＳＥ）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出したものである。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^−２であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^−２であった。なお、上記でいうＢ_２Ｈ_６ガスは、Ｂ_２Ｈ_６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ_２で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^−２であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^−２であった。なお、上記でいうＰＨ_３ガスは、ＰＨ_３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ_２で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層５上にｎ型微結晶シリコン層６を１０ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層６の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３／Ｈ_２流量比が１／４／１８０、投入パワー密度が０．０４Ｗ／ｃｍ^−２であった。

次に裏面のｎ型微結晶シリコン層６上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層７を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ_２Ｏ_３をＺｎＯへ２％添加したものを用いた。次にｐ型非晶質シリコン層３上に酸化インジウム層８をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ_２Ｏ_３へＳｎを１０％添加したものを用いた。次に裏面の酸化亜鉛層７上にＡｇからなる反射層１１を電子線蒸着によって２００ｎｍ製膜した。最後に、Ａｇからなる反射層１１及び入射側ＩＴＯ層８上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極１０とした。

（実施例２）
実施例２においては、ｎ型微結晶シリコン層６を膜厚８ｎｍで製膜した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（実施例３）
実施例３においては、ｎ型微結晶シリコン層６を膜厚１５ｎｍで製膜した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（実施例４）
実施例４においては、図２に示すようにｎ型微結晶シリコン層６を膜厚１０ｎｍで製膜し、ｎ型微結晶シリコン層６上に酸化亜鉛層７を１０ｎｍ製膜し、その上に酸化インジウム層を９０ｎｍ製膜し、裏面反射材としてＭｇＯ微粒子からなる白板を太陽電池の裏面側に配置した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（実施例５）
実施例５においては、図３に示すようにｎ型微結晶シリコン層６を膜厚８ｎｍで製膜し、ｎ型微結晶シリコン層６上にｎ型微結晶シリコンオキサイド層を６０ｎｍ製膜し、その上に酸化亜鉛層を２０ｎｍ製膜し、酸化亜鉛層上にＡｇからなる反射層を２００ｎｍ製膜した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（比較例１）
比較例１においては、実施例１において製膜したｎ型非晶質シリコン層／ｎ形微結晶シリコン層の代わりにｎ型非晶質シリコン層のみを１０ｎｍ製膜し、酸化亜鉛層７の替わりに酸化インジウム層を１００ｎｍ製膜し、Ａｇを製膜せずに酸化インジウム層上に集電極を形成し、裏面反射材としてＭｇＯ微粒子からなる白板を太陽電池の裏面側に配置した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（比較例２）
比較例２においては、実施例１において製膜したｎ型非晶質シリコン層／ｎ形微結晶シリコン層の代わりにｎ型非晶質シリコン層のみを１０ｎｍ製膜し、酸化亜鉛層７の替わりに酸化インジウム層を１００ｎｍ製膜し、Ａｇからなる反射層を２００ｎｍ製膜し、Ａｇ反射層上に集電極を形成した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（比較例３）
比較例３においては、実施例１において製膜したｎ型非晶質シリコン層／ｎ形微結晶シリコン層の代わりに、ｎ型非晶質シリコン層のみを１０ｎｍ製膜した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（比較例４）
比較例４においては、裏面のｎ型非晶質シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層の代わりにｎ型微結晶シリコン層のみを１５ｎｍ製膜した点においてのみ実施例１と異なっていた。

（比較例５）
比較例５においては、裏面の酸化亜鉛層の代わりに酸化インジウム層を１００ｎｍ製膜し、裏面反射材としてＭｇＯ微粒子からなる白板を太陽電池の裏面側に配置した点においてのみ実施例１と異なっていた。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。比較例１と実施例１の光電変換特性を表１に示す。また、比較例１の太陽電池セルの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を１として、それぞれを相対評価したものを表２に示す。

比較例１は一般的な構造であり、特許文献１の実施例においても実施されている内容である。比較例１の太陽電池モジュールの短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率を１として、本発明において行った実施例及び比較例を相対評価した。

実施例１〜５ではいずれも比較例１よりも高い変換効率が得られ、比較例２〜５では比較例１と同等か低い変換効率が得られた。各実施例、比較例について特性を比較する。

実施例１では比較例１よりもＶｏｃとＦＦが向上している。これはｎ型微結晶シリコン層／酸化亜鉛層のコンタクトが、ｎ型非晶質シリコン層／酸化インジウム層よりも良いためと考えられる。また、ｎ型非晶質シリコン層よりもｎ型微結晶シリコン層の方が有効電荷密度が高く、拡散電位を高くできる効果もある。

ｎ型微結晶シリコン層の膜厚を変えた場合として、実施例１、２、３を比較する。実施例２では膜厚を実施例１に対して薄くしており、Ｖｏｃが低下している。これは拡散電位が僅かに減少したためである。実施例３のように厚くするとＦＦが減少している。これは、製膜時間が長くなり、ｉ型非晶質シリコン層へ欠陥が導入され始めたためと考えられる。

実施例４では酸化亜鉛を１０ｎｍ製膜し、酸化インジウム層を９０ｎｍ製膜している。実施例１と比較して、Ｉｓｃが向上している。これは、本実施例にて作成した太陽電池において、裏面に到達する長波長光に対する反射率が酸化亜鉛／Ａｇよりも、ＩＴＯ／ＭｇＯの方が高いためである。光は単結晶シリコン基板の膜厚を薄くすると、裏面に到達する光は短波長光の強度が高くなるので、酸化亜鉛／Ａｇ構造の方が適している場合も考えられる。同様に比較例２でも、比較例１と比較してＩｓｃが僅かに減少している。

比較例３ではｎ型微結晶シリコン層が無い状態でｎ型非晶質シリコン層上に直接酸化亜鉛が製膜されている。電気的コンタクトが取れておらず、直列抵抗が高いためＦＦが極端に悪化している。

比較例４ではｎ型非晶質シリコン層が無い状態で、ｎ型微結晶シリコン層をｉ型非晶質シリコン層上に直接製膜している。ＶｏｃとＦＦが両方とも悪化しており、これはｉ型非晶質シリコン層及びｎ型単結晶シリコン基板に欠陥が導入されているためである。

実施例４と比較例５の違いはｎ型微結晶シリコン層との界面に酸化亜鉛が有るか無いかである。実施例４の方がＶｏｃ、ＦＦが高く、これは上記したように酸化亜鉛層が酸化インジウムと比較して還元され難く、シリコンへの酸素拡散が少ないためである。

実施例５ではｎ型微結晶シリコン層８ｎｍ上に、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を６０ｎｍ製膜し、酸化亜鉛層を２０ｎｍ製膜している。ＦＦが若干悪化するもののＩｓｃが３％向上し、変換効率は比較例１と比較して３％向上している。Ｉｓｃの増加はｎ型微結晶シリコンオキサイド層の屈折率が酸化亜鉛よりも低いため、裏面における反射光の強度が増大しているためである。

１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．ｎ型微結晶シリコン層
７．酸化亜鉛層
８．ＩＴＯ層
９．ＩＴＯ層
１０．集電極
１１．Ａｇ層
１２．ｎ型微結晶シリコンオキサイド層
１３．白板（ＭｇＯ微粒子）

Claims

一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層と接して酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、
前記ｎ型シリコン系薄膜層が、前記実質的に真正なシリコン系薄膜層と接してなるｎ型非晶質シリコン系薄膜層と、該ｎ型非晶質シリコン系薄膜層及び前記酸化亜鉛層を主成分とする導電性酸化物層と接してなるｎ型微結晶シリコン系薄膜層を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層が、水素及びリン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン層であり、その膜厚が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜層が単結晶シリコン基板側からみて、水素、リン以外の不純物を実質的に含まないｎ型微結晶シリコン層／ｎ型微結晶シリコンオキサイド層の順で配置された積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
前記ｎ型微結晶シリコンオキサイド層の６００ｎｍにおける屈折率が１．９以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池。
前記酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層と接して酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物層が配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池。