JP2011096385A

JP2011096385A - カソード用ガス拡散層とその製造方法

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Publication number: JP2011096385A
Application number: JP2009246403A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Yamagata; 紳一郎山形
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2011-05-12

Abstract

【課題】セル抵抗およびガス拡散層と膜電極接合体との接触抵抗を低く保ち、フラッディングやプラッギングを防止することを課題とする。
【解決手段】アノード用ガス拡散層とカソード用ガス拡散層を有する膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子形燃料電池のカソード用ガス拡散層であって、カソード用ガス拡散層４は、セパレータ９と接する側の表面に穿孔部１１を有しており、セパレータと接する側と反対側の表面には穿孔部を有していない構造とる。
【選択図】図２

Description

本発明は、車載用、家庭据置用、携帯機器用の電源として用いる燃料電池及びそれに用いられる高排水性なカソード用ガス拡散層に関する。

燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易にできるため、車載用、家庭据置用、携帯機器用の電源として有望視されている。

固体高分子形燃料電池は低温領域での運転が可能であり、７０〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。固体高分子形燃料電池は、ＭＥＡ（膜電極接合体）と呼ばれる高分子電解質膜のアノード側とカソード側の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータで挟持した電池である。電極とは、触媒層およびＧＤＬ（ガスディフージョンレイヤ：ガス拡散層）を備えている。

燃料電池は、燃料ガスである水素をアノードへ流して、酸化剤ガスである酸素および空気をカソードへ流すことによって発電させる。そして、電流を引き出すほど、カソードでは水が発生する。また、触媒層における高分子電解質や高分子電解質膜のプロトン伝導度は高めるうえで有利とするために、加湿器を用いてアノードに流す水素や、カソードへ流す酸素および空気を高加湿させた状態で運転させる。そのことから、発電するほど、特にカソードでは水浸しになりやすくなる。ＭＥＡに、とくにカソードに大量の水が滞留すると、ガスの拡散性が悪化してしまい、発電効率が落ちることから単セルの発電性能は低下する問題がある。この現象をフラッディングと呼ぶ。

また、カソードで発生した水がセパレータのガス流路内に滞留し、ガスの供給を阻害し、単セルの発電性能が低下する問題もある。この現象をプラッギングと呼ぶ。

以上のように、ＭＥＡにあっては、電極反応によって生成される水がカソード触媒層中に多すぎても少なすぎても、単セルの発電性能を下げてしまう。また、アノードに供給されるガス中の水分やカソードからの水の逆拡散によってアノードにおけるフラッディングやプラッギングの問題もある。

フラッディング対策としては、水の排出性を高めるためにガス拡散層基材への撥水処理や、ガス拡散層の触媒層側にＭＰＬ（マイクロポーラスレイヤ）と呼ばれるカーボン粒子にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など撥水性樹脂を添加した混合物を塗布することや、ガスを大量に流しガス流路を通して、水を単セル外部に排出することが開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ガスや水の拡散性を高めるために、貫通孔を有するＧＤＬについて開示されている（例えば、特許文献２から４）。

特開２００２−５６８５１号公報特開２００５−３８７３８号公報特開２００５−１５８５１８号公報特開２００６−１２０４６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、ＧＤＬへの撥水処理やガス拡散層へのＭＰＬ付与を行ってもフラッディングは完全に防止できないことや、多量の酸化剤ガスを一度に流す場合は補機が必要になりコストがかかることやガスの無駄になってしまう問題がある。また、プラッギング対策としては、フラッディング対策と同様に、多量のガスを流すことやセパレータ流路への親水処理が検討されているが、コストがかかる問題がある。

また、特許文献２から４に記載の発明では、ＧＤＬへ貫通孔を形成した場合には、ＧＤＬの孔部分はＭＥＡと接触できなくなるために、ＭＥＡとの接合面における接触抵抗が大きくなってしまうという問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。カソード触媒層およびアノード触媒層が、十分に保水できるため、触媒層および高分子電解質膜の高いプロトン伝導度を保ち、セル抵抗を低く保てる。また、ＧＤＬとＭＥＡとの接触抵抗を低く保つことができる。このように、ほかの抵抗を高くすることなく、余分な水が抜けやすくなることでフラッディングを防止することおよびセパレータ流路内に滞留した水を単セル外部に抜けやすくしてプラッギングを防止することを課題とする。

上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、少なくともアノード用ガス拡散層とカソード用ガス拡散層を有する膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子形燃料電池のカソード用ガス拡散層であって、前記カソード用ガス拡散層のセパレータと接する側の表面に穿孔部を有し、セパレータと接する側と反対側の表面に穿孔部を有さないことを特徴とするカソード用ガス拡散層とした。

また、請求項２に係る発明としては、前記カソード用ガス拡散層の母材がカーボンペーパーであり、前記穿孔部の密度が１５〜１０００個／ｃｍ^２であり、前記穿孔部の直径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカソード用ガス拡散層とした。

また、請求項３に係る発明としては、前記カソード用ガス拡散層が、フッ素系樹脂によって撥水処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカソード用ガス拡散層とした。

また、請求項４に係る発明としては、前記カソード用ガス拡散層の穿孔部を有さない表面に、マイクロポーラスレイヤーを設けることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカソード用ガス拡散層とした。

また、請求項５に係る発明としては、請求項１から４のいずれかに記載のカソード用ガス拡散層を備える固体高分子形燃料電池とした。

また、請求項６に係る発明としては、少なくともアノード用ガス拡散層とカソード用ガス拡散層を有する膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子形燃料電池のカソード用ガス拡散層の製造方法であって、前記カソード用ガス拡散層のセパレータと接する側の表面に有する穿孔部をエンボス加工またはレーザー加工で形成することを特徴とするカソード用ガス拡散層の製造方法とした。

本発明のＭＥＡを備える固体高分子形燃料電池では、セル抵抗と接触抵抗を低く保つことができる。また、特にフル加湿環境下においてＧＤＬが優れた排水性を有し、高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池とすることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。本発明の膜電極接合体のカソード側の断面模式図である。

以下に、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池およびそれに用いられるカソード用ガス拡散層について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。

図１は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図である。本発明の固体高分子形燃料電池１０にあっては、固体高分子電解質膜１を一対の電極触媒層２および３で挟持し、さらにカソード（空気極）用ガス拡散層４およびアノード（燃料極）用ガス拡散層５で挟持した膜電極接合体６と、膜電極接合体６の両側にガス流通用のガス流路７を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路８を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ９が配置される。アノード側のセパレータ９のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、カソード側のセパレータ９のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

図２は、本発明の膜電極接合体のカソード側の断面模式図である。電極触媒層２にカソード用ガス拡散層４およびセパレータ９がこの順に配置されており、カソード用ガス拡散層４は、セパレータ９と接する側の表面に穿孔部１１を有している。

穿孔部１１は、セパレータ９と接する側は開口しており、セパレータ９と接する側と反対側、すなわち電極触媒層２と接する側には貫通しない形状を有していることが好ましい。電極触媒層２と接する側には貫通しない形状を有することで、電極触媒層２との接合面における接触抵抗を低くすることができる。また、図２の穿孔部１１は長方形の断面形状のみを示しているが、フラッディングやプラッギングを防止することができれば、いかなる断面形状でもよい。

また、穿孔部１１は、カソード用ガス拡散層４およびアノード用ガス拡散層５のどちらか一方あるいは両方に設けることができるが、特にカソード用ガス拡散層４に設けることが好ましい。カソード用ガス拡散層４に設けることでフラッディングやプラッギングを防止することができる。

本発明におけるカソード用ガス拡散層４の導電性多孔質の母材としては、優れた電気伝導性を有し、ガス拡散能が高ければ特に限定されないが、例えばカーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフェルトなどを用いることが好ましい。

また、穿孔部１１の密度は、１５〜１０００個／ｃｍ^２であり、５０〜１００個／ｃｍ^２がより好ましい。１５個／ｃｍ^２より小さいとフラッディングやプラッギングを防止する効果が低減してしまい、１０００個／ｃｍ^２より大きいとアイオノマーの接続が不足して触媒層自体の抵抗が大きくなってしまう。

また、穿孔部１１の直径は、１０〜１０００μｍであり、１００〜３００μｍがより好ましい。１０μｍより小さいとガスの拡散性が低くなり、１０００μｍより大きいとガスの拡散を十分に分散できなくなるためである。

本発明の穿孔部１１の形成方法は、エンボス加工またはレーザー加工を用いることが好ましい。エンボス加工は、巻き取り式でもバッチ式でもよい。少なくとも１つのエンボス加工ローラ、もしくは少なくとも１つの穿孔形成ローラの形態をとればよい。エンボス加工における多数の針部分は、ガス拡散層を貫通しない程度の長さであればよい。また、レーザビームとしては、ＹＡＧレーザビーム、ＣＯ_２レーザビーム、エキシマレーザビームなどがある。

カソード用ガス拡散層４およびアノード用ガス拡散層５の膜厚は、優れた電気伝導性を有し、ガス拡散能が高ければなんでもよいが、１０〜６００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがさらに好ましい。１０μｍより小さいとガスを触媒層へ十分に分散できなくなり、また６００μｍより大きいとガス拡散性が低くなるためである。

本発明におけるカソード用ガス拡散層４は撥水処理されていることが好ましい。撥水処理をすることで、フラッディングやプラッギングの防止効果を顕著に発揮することができる。

カソード用ガス拡散層４への撥水処理は、導電性多孔質の母材に撥水性を付与するために用いられている従来からのものであればよく、例えば、フッ素樹脂の水性ディスパージョン、フッ素樹脂のアルコールディスパージョンなどが挙げられる。なかでも、乾燥時の排ガス処理の容易さからは、フッ素樹脂の水性ディスパージョンであるのが好ましい。フッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。浸漬の方法および条件としては、撥水処理液が導電性多孔質基材中に充分に含浸する範囲であれば特に制限はない。

また、カソード用ガス拡散層４の穿孔部を有さない表面に、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を設けてもよい。ＭＰＬを形成することで、触媒インクがカソード用ガス拡散層４の中に染み込むことを防止でき、その塗布量が少ない場合でもＭＰＬ上に堆積して三相界面を形成できる。また、固体高分子電解質膜１中により多くの水分を保持させる働きや膜電極接合体６中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。

ＭＰＬの形成方法は、エンボス加工もしくはレーザー加工および撥水処理したあとで、カーボンインクを、乾燥した導電性多孔質の母材上に塗布してカーボン層を形成する。

ここで用いるカーボンインクは水系のものであり、カーボンとしては、例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。水系カーボンインクを得るためには、カーボンブラックに水を混合するが、このとき、カーボンブラックの濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。

かかる界面活性剤としては、例えばオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（例えばＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。カーボンブラックの一次粒径としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、３０〜６０ｎｍであるのが好ましい。

また、ＭＰＬの形成するためのカーボンインクには、撥水剤、高分子電解質などの添加剤を混合してもよい。導電性多孔質基材上にカーボン層を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばスクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。

ＭＰＬを設けたカソード用ガス拡散層は、カーボン層を有する導電性多孔質基材を焼成して得ることができる。このときの焼成は、界面活性剤を完全に除去するという理由から、２５０〜４００℃の温度雰囲気下、さらには、３００〜３８０℃の温度雰囲気下で焼成するのが好ましい。また、焼成時間は、焼成温度によって異なるが、界面活性剤をすべて除去できる程度の時間という点から、３０〜１２０分間程度であればよい。

上述のようにして得られる導電性多孔質母材からなるカソード用ＧＤＬは、優れた拡散性を有する。このようなＧＤＬを用いれば、電池特性の良好な高分子電解質型燃料電池を得ることができる。特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。

１・・・固体高分子電解質膜
２・・・電極触媒層
３・・・電極触媒層
４・・・カソード用ガス拡散層
５・・・アノード用ガス拡散層
６・・・膜電極接合体
７・・・ガス流路
８・・・冷却水流路
９・・・セパレータ
１０・・・固体高分子形燃料電池
１１・・・穿孔部

Claims

少なくともアノード用ガス拡散層とカソード用ガス拡散層を有する膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子形燃料電池のカソード用ガス拡散層であって、
前記カソード用ガス拡散層のセパレータと接する側の表面に穿孔部を有し、セパレータと接する側と反対側の表面に穿孔部を有さないことを特徴とするカソード用ガス拡散層。
前記カソード用ガス拡散層の母材がカーボンペーパーであり、前記穿孔部の密度が１５〜１０００個／ｃｍ^２であり、前記穿孔部の直径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカソード用ガス拡散層。
前記カソード用ガス拡散層が、フッ素系樹脂によって撥水処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカソード用ガス拡散層。
前記カソード用ガス拡散層の穿孔部を有さない表面に、マイクロポーラスレイヤーを設けることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカソード用ガス拡散層。
請求項１から４のいずれかに記載のカソード用ガス拡散層を備える固体高分子形燃料電池。
少なくともアノード用ガス拡散層とカソード用ガス拡散層を有する膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子形燃料電池のカソード用ガス拡散層の製造方法であって、
前記カソード用ガス拡散層のセパレータと接する側の表面に有する穿孔部をエンボス加工またはレーザー加工で形成することを特徴とするカソード用ガス拡散層の製造方法。