JP2011093975A - Adhesive composition for laminated sheet - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等の接着に用いる積層シート用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for laminated sheets used for bonding plastic films, metal foils and the like.
近年、屋外産業用途向け、例えば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、又はステッカー等に用いられる多層（複合）シートとして、アルミニウム、銅、若しくは鋼板等の金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、又はアクリル樹脂等のプラスチックフィルムと、を貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、プラスチックフィルムと、を貼り合わせる接着剤組成物としては、ポリエポキシ系接着剤組成物、又はポリウレタン系接着剤組成物が知られている。 In recent years, aluminum as a multilayer (composite) sheet used for outdoor industrial applications, for example, barrier materials, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, signboards, stickers, etc. , Copper or steel sheet metal foil, metal plate, or metal vapor deposition film and polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, fluororesin, acrylic resin, or other plastic film were laminated to form a laminated film Things have been used. As an adhesive composition for bonding a metal foil, a metal plate, or a metal vapor-deposited film, and a plastic film in these multilayer films, a polyepoxy adhesive composition or a polyurethane adhesive composition is known. ing.
特許文献１には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン樹脂接着剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a polyester resin in consideration of balance that can give excellent initial cohesion and adhesion, and a polyurethane resin adhesive composition using the polyester resin.
特許文献２には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系接着剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a polyurethane adhesive composition that is excellent in hot water resistance during retort sterilization in food packaging.
特許文献３には、太陽電池裏面封止用シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤組成物を使用することが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a polyurethane adhesive composition having hydrolysis resistance is used in a solar cell back surface sealing sheet.
さらに、特許文献４には、ポリエステル系樹脂、又はポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートが開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses a solar cell back surface sealing sheet including an adhesion improving layer made of a polyester resin or a polyester polyurethane resin.
一方、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、太陽電池裏面封止用シート等の部材、積層シートでは長期耐久性のある素材を開発・提供すること求められており、長期耐久性を得るため複数枚の種種のプラスチックフィルムを積層することが必要とされてきている。複数枚のプラスチックフィルムを積層する際に、コロナ処理等の接着力を向上させるための処理がなされていない、いわゆるプラスチックフィルム未処理面を接着させることが必要となる。 On the other hand, efforts to combat global warming have become urgent in recent years, and it has been required to develop and provide long-lasting materials for components such as solar cell backside sealing sheets and laminated sheets. In order to obtain the above, it has been required to laminate a plurality of various plastic films. When laminating a plurality of plastic films, it is necessary to bond so-called plastic film untreated surfaces that have not been subjected to treatment for improving the adhesive strength such as corona treatment.
しかし、上記従来技術のウレタン系接着剤では、プラスチックフィルム未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができないという問題があった。又、プラスチックフィルム未処理面同士を接着させる際には、十分な接着力と長期耐久性とを両立させるのは極めて困難であった。 However, the urethane-based adhesive of the above prior art has a problem that a strong and long-lasting adhesive cannot be applied between the untreated surface of the plastic film and another substrate such as plastic or metal. . Moreover, when bonding untreated plastic film surfaces, it has been extremely difficult to achieve both sufficient adhesive strength and long-term durability.
本発明は、プラスチックフィルムの未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができ、更に詳細にはプラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention can provide a strong and long-lasting adhesion between the untreated surface of the plastic film and another substrate such as plastic, metal, and the like. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition that can suppress a decrease in adhesive strength over time during outdoor exposure of a sheet adhered to a base material and can maintain the adhesive strength over a long period of time.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す積層シート用接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第１の発明は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有する積層シート用接着剤組成物に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following adhesive composition for laminated sheets, and have completed the present invention. That is, the first invention of the present invention is a polyol (A) having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a polyisocyanate having an average of 2.5 to 7 isocyanate groups in one molecule ( B) The present invention relates to an adhesive composition for laminated sheets containing a modified polyisocyanate (B ′) obtained by modifying 20 to 80% by weight of 100% by weight with a blocking agent (C).
又、第２の発明は、ブロック化剤（Ｃ）が、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。 In the second invention, the blocking agent (C) is at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, pyrazole compounds, malonic acid diesters, and acetylated ketone compounds. It is related with the adhesive composition for laminated sheets of 1 invention.
又、第３の発明は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を２０〜５０重量部含有する第１又は第２の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。 Moreover, 3rd invention is related with the adhesive composition for laminated sheets of 1st or 2nd invention which contains 20-50 weight part of epoxy resins (D) with respect to 100 weight part of polyol (A).
又、第４の発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）の数平均分子量が、３００〜５，０００である第３の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。 Moreover, 4th invention is related with the adhesive composition for laminated sheets of 3rd invention whose number average molecular weights of an epoxy resin (D) are 300-5,000.
又、第５の発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１つである第１〜４いずれかの発明の積層シート用接着剤に関する。 The fifth invention is the invention according to any one of the first to fourth inventions, wherein the polyisocyanate (B) is at least one selected from a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate and a polyisocyanate derived from isophorone diisocyanate. The present invention relates to an adhesive for laminated sheets.
又、第６の発明は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｅ）を０．１〜５重量部含有する第１〜５いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物に関する。 Moreover, 6th invention is the adhesive for laminated sheets of the 1st-5th invention which contains 0.1-5 weight part of silane coupling agents (E) with respect to 100 weight part of polyols (A). Relates to the composition.
又、第７の発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％である第１〜６いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物に関する。 The seventh invention relates to the adhesive composition for laminated sheets according to any one of the first to sixth inventions, wherein the isocyanate group concentration in the polyisocyanate (B) is 10 to 30% by weight.
又、第８の発明は、第１〜７いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物を用いた積層体に関する。 The eighth invention relates to a laminate using the adhesive composition for laminated sheets of any one of the first to seventh inventions.
又、第９の発明は、第１〜７いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物を用いた太陽電池裏面保護シートに関する。 Moreover, 9th invention is related with the solar cell back surface protection sheet using the adhesive composition for laminated sheets of any one of 1st-7th invention.
本発明の積層シート用接着剤組成物を積層シートの接着剤に使用することにより、プラスチックフィルム未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができ、更に詳細にはプラスチックフィルム未処理面を他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することができた。 By using the adhesive composition for laminated sheets of the present invention as an adhesive for laminated sheets, strong and long-lasting adhesion between the untreated plastic film surface and other substrates such as plastic and metal More specifically, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength over time when the sheet having the untreated surface of the plastic film bonded to another substrate is exposed outdoors, and to maintain the adhesive strength over a long period of time. An adhesive composition could be provided.
本発明の積層シート用接着剤組成物は、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）（以下、単に「ポリイソシアネート（Ｂ）」とも表記する）中のイソシアネート基の一部を、ブロック化剤（Ｃ）で変性することにより変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）とし、接着剤組成物から形成される接着剤層中の架橋密度を制御することでプラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着した際に、十分な初期接着力及び凝集力を得ることができる。 The adhesive composition for laminated sheets of the present invention contains a polyisocyanate (B) having an average of 2.5 to 7 isocyanate groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “polyisocyanate (B)”). By modifying a part of the isocyanate group with the blocking agent (C) to obtain a modified blocked isocyanate (B ′) and controlling the crosslink density in the adhesive layer formed from the adhesive composition, Sufficient initial adhesive force and cohesive force can be obtained when the treated surface and another substrate are bonded.
又、本発明の接着剤組成物を用い、プラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着した積層体は、変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）中のブロック化剤（Ｃ）を外すための熱処理を施すことで、変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）のブロック化剤（Ｃ）が外れ、次いでブロック化剤（Ｃ）が外れたイソシアネートが高温時に硬化反応を起こすことにより、プラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持することができる。 Moreover, the laminated body which bonded the untreated surface of the plastic film to another substrate using the adhesive composition of the present invention is subjected to a heat treatment for removing the blocking agent (C) in the modified blocked isocyanate (B ′). By applying, the blocking agent (C) of the modified blocked isocyanate (B ′) is removed, and then the isocyanate from which the blocking agent (C) is removed causes a curing reaction at a high temperature, so that the untreated surface of the plastic film and other surfaces The adhesive strength can be maintained over a long period of time by suppressing a decrease in the adhesive strength over time when the sheet adhered to the substrate is exposed outdoors.
変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）中のブロック化剤（Ｃ）を外すための熱処理条件としては、ブロック化剤（Ｃ）が外れる条件であれば特に限定はされないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。又、熱処理する時間は５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。あまり高温で、長時間熱処理をするとプラスチックフィルムや接着剤組成物中のポリオール（Ａ）等が劣化して問題が生じる場合がある。 The heat treatment conditions for removing the blocking agent (C) in the modified blocked isocyanate (B ′) are not particularly limited as long as the blocking agent (C) is removed, but it is preferably 100 ° C. or higher. More preferably, the temperature is 120 ° C. or higher. Further, the heat treatment time is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more. If heat treatment is performed at a very high temperature for a long time, the polyol (A) or the like in the plastic film or the adhesive composition may deteriorate and cause a problem.
又、本発明の接着剤組成物を太陽電池パネル材用保護シートに使用する場合、太陽電池製造工程において、１４０℃程度の温度で１５分から３０分程度熱処理される。この場合、新たに熱処理の工程を増やす必要が無い。従って、本発明の接着剤組成物は、太陽電池パネル材用保護シート用接着剤、特に太陽電池裏面保護シート用接着剤として適しているといえる。 Moreover, when using the adhesive composition of this invention for the protection sheet for solar cell panel materials, it is heat-processed at the temperature of about 140 degreeC for about 15 to 30 minutes in a solar cell manufacturing process. In this case, there is no need to newly add a heat treatment step. Therefore, it can be said that the adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive for a protective sheet for a solar cell panel material, particularly as an adhesive for a solar cell back surface protective sheet.
ブロック化剤（Ｃ）が外れたイソシアネートが高温時に硬化反応を起こすことにより、プラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持することができるメカニズムは、明確ではないが、高温で反応させることにより、プラスチックフィルム（例えばＰＥＴフィルム）表面の水酸基とイソシアネート基とが反応している、又は高温によりプラスチックフィルムや接着剤組成物を構成する化合物の分子レベルでの運動が極度に活発になることにより、接着剤組成物の、基材への濡れや投錨効果が向上し接着力が上がる等が考えられる。 The isocyanate from which the blocking agent (C) is removed causes a curing reaction at high temperatures, thereby suppressing a decrease in adhesive strength over time during outdoor exposure of a sheet bonded to an untreated plastic film surface and another substrate. The mechanism that can maintain the adhesive strength over a long period of time is not clear, but by reacting at a high temperature, the hydroxyl group on the surface of the plastic film (for example, PET film) reacts with the isocyanate group, or at a high temperature. As a result of the extremely active movement of the compounds constituting the plastic film and the adhesive composition at the molecular level, the wetting and anchoring effect of the adhesive composition on the base material is improved and the adhesive strength is increased. Conceivable.
本発明の積層シート用接着剤組成物は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）（以下、単に「ポリオール（Ａ）」とも表記する）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有することを特徴とする。 The adhesive composition for laminated sheets of the present invention includes a polyol (A) having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 (hereinafter, also simply referred to as “polyol (A)”), and one molecule. It contains a modified polyisocyanate (B ′) obtained by modifying 20 to 80% by weight of 100% by weight of polyisocyanate (B) having an average of 2.5 to 7 isocyanate groups with a blocking agent (C). It is characterized by.
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられ、これらポリオールの１種又は２種以上を使用することができる。接着力、耐久性、及び作業性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオールが好ましい。
<Polyol (A)>
The polyol (A) is not limited to the following, and examples thereof include polyester polyol, polyurethane polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, and polyacryl polyol. One or more of these polyols can be used. From the viewpoints of adhesive strength, durability, and workability, polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, and polyacryl polyol are preferable.
本発明におけるポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００である必要がある。５，０００未満だと初期凝集力が低下する。又、５０，０００を超えると、樹脂の溶解性、粘度、及び接着剤の塗工性（取り扱い性）が低下する。ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは８、０００〜３０，０００である。この範囲内であれば、ラミネート時のトンネリングの問題が発生しにくく、また、適正な塗工粘度が得られるため、塗装方法が限定されることもない。 The number average molecular weight of the polyol (A) in the present invention needs to be 5,000 to 50,000. If it is less than 5,000, the initial cohesive force is lowered. Moreover, when it exceeds 50,000, the solubility of a resin, a viscosity, and the applicability | paintability (handleability) of an adhesive agent will fall. The number average molecular weight of the polyol (A) is preferably 8,000 to 30,000. If it is within this range, the problem of tunneling during lamination hardly occurs, and an appropriate coating viscosity can be obtained, so that the coating method is not limited.
ポリオール（Ａ）は、２種類以上の異なるポリオールを反応させて用いることもできる。この場合、多種類のポリオールの異なるそれぞれの良好な特性を得られる可能性があり、より良好な特性を持つ接着剤組成物を得ることができる。 The polyol (A) can be used by reacting two or more different polyols. In this case, there is a possibility that good characteristics of different types of polyols can be obtained, and an adhesive composition having better characteristics can be obtained.
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物であることが好ましい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上で使用できる。中でも、屋外用途にも使用されるために、経時的な黄変を低減させる目的で、脂肪族若しくは脂環族イソシアネート、又はその誘導体を用いることが好ましい。又、その中でもイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いることが特に好ましく、更に初期凝集力を出すという観点から鑑みると、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いることが好ましい。
<Polyisocyanate (B)>
The polyisocyanate (B) is not limited to the following, but is preferably a compound derived from a known diisocyanate. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, or water Compounds derived from diisocyanates such as added diphenylmethane diisocyanate, that is, the diisocyanate nurate, trimethylolpropane adduct, biuret, prepolymer having an isocyanate residue (low polymer obtained from diisocyanate and polyol), isocyanate residue Uretdione isomers having all groups, allophanate isomers, or complexes thereof, and the like. It can be used in two or more. Especially, since it is used also for an outdoor use, it is preferable to use an aliphatic or alicyclic isocyanate, or its derivative (s) in order to reduce yellowing with time. Among them, it is particularly preferable to use a polyisocyanate derived from isophorone diisocyanate or a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate, and from the viewpoint of producing an initial cohesive force, it was derived from hexamethylene diisocyanate. It is preferable to use polyisocyanate.
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２．５〜７個であり、好ましくは２．７〜３．７個である。２．５個より少ないと、接着剤としての凝集力を得るために十分な架橋量を得ることができず、結果十分な接着力や長期耐久性を得ることができない。７個より多いと、接着剤の架橋密度が高くなり、ラミネート時の密着性が低下する。又、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となる。 The number of isocyanate groups in the polyisocyanate (B) is 2.5 to 7 on average in one molecule, and preferably 2.7 to 3.7. When the number is less than 2.5, a sufficient amount of cross-linking cannot be obtained to obtain cohesive strength as an adhesive, and as a result, sufficient adhesive strength and long-term durability cannot be obtained. When the number is more than 7, the crosslink density of the adhesive is increased, and the adhesion during lamination is lowered. In addition, the pot life is very short, making it difficult to use.
又、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％であることが好ましく、１１〜２５重量％であることがさらに好ましい。尚、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度は、滴定法により求めることができる。 The isocyanate group concentration in the polyisocyanate (B) is preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 11 to 25% by weight. In addition, the isocyanate group density | concentration in polyisocyanate (B) can be calculated | required by the titration method.
又、ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、７〜３５重量部であることが好ましく、更に１０〜２５重量部であることが好ましい。７重量部未満だと、屋内外暴露後の接着力が低下する場合がある。又、３５重量を超えると初期の接着力が低下する場合がある。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of polyisocyanate (B) is 7-35 weight part with respect to 100 weight part of polyols (A), and also it is preferable that it is 10-25 weight part. If it is less than 7 parts by weight, the adhesive strength after indoor and outdoor exposure may decrease. On the other hand, if it exceeds 35 weight, the initial adhesive strength may be lowered.
＜ブロック化剤（Ｃ）＞
ブロック化剤（Ｃ）は、先に書いた通り、プラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着した際に、初期すなわち屋内外暴露前の接着力、凝集力と、ブロック剤を外すための熱処理を施した後の屋内暴露耐性を両立させるために、ポリイソシアネート（Ｂ）の中のイソシアネート基の一部を変性するために使用する化合物である。変性する割合としては、ポリイシシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることが必要であり、３０〜７０重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることが好ましく、３５〜６５重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることがより好ましい。２０重量％未満だと、熱処理を施した後の屋内暴露耐性が十分得られない。又、８０重量％より多いと、初期すなわち熱処理前の十分な接着力、凝集力が得られない。
<Blocking agent (C)>
As described above, the blocking agent (C) is used to remove the blocking agent at the initial stage, that is, before the indoor / outdoor exposure, when the plastic film untreated surface is bonded to another substrate. It is a compound used to modify a part of the isocyanate groups in the polyisocyanate (B) in order to achieve both indoor exposure resistance after heat treatment. As a ratio to be modified, it is necessary that 20 to 80% by weight in 100% by weight of polyisocyanate (B) is modified with a blocking agent (C), and 30 to 70% by weight is a blocking agent ( C) is preferably modified, and 35 to 65% by weight is more preferably modified with the blocking agent (C). If it is less than 20% by weight, sufficient indoor exposure resistance after heat treatment cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 80% by weight, sufficient adhesive strength and cohesive strength at the initial stage, that is, before heat treatment cannot be obtained.
ブロック化剤（Ｃ）としては、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではなくポリイソシアネート（Ｂ）と反応してブロック体を形成し、且つその後熱処理することで乖離する物であれば良い。前記化合物は、本発明の接着剤組成物をプラスチック基材に用いる場合、熱処理によるプラスチック基材の劣化を抑制するために好ましく使用される。ピラゾール系化合物としては、例えば、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。マロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等が挙げられる。アセチル化されたケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。 As the blocking agent (C), it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, pyrazole compounds, malonic acid diesters, and acetylated ketone compounds, It is not limited to these, and any material that reacts with the polyisocyanate (B) to form a block body and then deviates by heat treatment can be used. The said compound is preferably used in order to suppress the deterioration of the plastic base material by heat processing, when using the adhesive composition of this invention for a plastic base material. Examples of the pyrazole-based compound include 1,2-pyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, and the like. Examples of malonic acid diesters include dimethyl malonate, diethyl malonate, and dipropyl malonate. Examples of the acetylated ketone compound include acetylacetone.
又、本発明の接着剤組成物を、太陽電池裏面保護シートなどの太陽電池パネル材用保護シートに使用する場合、先に書いた様に太陽電池製造工程において、１４０℃程度の温度で１５分から３０分程度熱処理されるので、本熱処理条件でブロック剤が外れやすいメチルエチルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物、マロン酸ジエチル、アセチルアセトンが特に好ましい。 Further, when the adhesive composition of the present invention is used for a solar cell panel material protective sheet such as a solar cell back surface protective sheet, as described above, in the solar cell manufacturing process, the temperature is about 140 ° C. from 15 minutes. Since it is heat-treated for about 30 minutes, pyrazole compounds such as methyl ethyl ketone oxime, 1,2-pyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, etc. Particularly preferred are diethyl acid and acetylacetone.
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の積層シート用接着剤組成物は、耐加水分解性の観点から、ポリオール（Ａ）中のエステル結合が加水分解して生成するカルボキシル基と反応する樹脂として、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）は、耐湿熱性を向上させる効果がある。
<Epoxy resin (D)>
From the viewpoint of hydrolysis resistance, the adhesive composition for laminated sheets of the present invention contains an epoxy resin (D) as a resin that reacts with a carboxyl group produced by hydrolysis of an ester bond in the polyol (A). It is preferable to make it. The epoxy resin (D) has an effect of improving the heat and moisture resistance.
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン変性フタル酸、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの１種類、又は２種類以上を使用することができる。２液型接着剤組成物の成分として用いる場合は、ポリオール（Ａ）と一緒に、主剤として用いるのが好ましい。 The epoxy resin (D) is not limited to the following, but is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol fluorenediglycidyl ether, biscresol. Full orange glycidyl ether, bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, 1,6-butanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, propylene oxide modified bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, epichlorohydrin modified phthalic acid, Examples include chlorohydrin-modified hexahydrophthalic acid, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and one or more of these can be used. . When used as a component of a two-component adhesive composition, it is preferably used as a main agent together with the polyol (A).
エポキシ樹脂（Ｄ）の中でも、接着力及び耐湿熱性の観点から、数平均分子量３００〜５，０００のエポキシ樹脂が、好ましい。数平均分子量３００〜５０００のエポキシ樹脂としては、例えば、市販品としては、以下に限定するものではないが、ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、８０６、８０７、若しくは４００４シリーズ、東都化成（株）製、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、アデカ社製、アデカレジンＥＰ−４１００、４３００、４３４０、４２００、４４００、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４９０１、４９３０、４９５０、５１００、４０００、４００５、１３０７、４００４、４０８０、若しくは４０９２シリーズ、又は、ＤＩＣ社製、エピクロン１５２、１５３、１１２１Ｎ、１１２３Ｎ、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６０、Ｎ−６７２、Ｎ−６６２、Ｎ−６５５、Ｎ−６７３、８５０、８３０、４０３２、７１２０、７０１５、若しくは７２００シリーズ等が挙げられる。 Among the epoxy resins (D), epoxy resins having a number average molecular weight of 300 to 5,000 are preferable from the viewpoints of adhesive strength and heat and humidity resistance. As an epoxy resin having a number average molecular weight of 300 to 5000, for example, a commercially available product is not limited to the following, but is manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicoat 825, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1055. , 1004, 1007, 806, 807, or 4004 series, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-127, YD-128, YD-115, YD-134, YD-011, YD-012, YD-013, YD- 014, YD-017, YD-019, manufactured by Adeka, Adeka Resin EP-4100, 4300, 4340, 4200, 4400, 4500, 4510, 4520, 4530, 4901, 4930, 4950, 5100, 4000, 4005, 1307, 4004 4080 or 4092 series Or DIC Corporation, Epicron 152, 153, 1121N, 1123N, N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, N-660, N-672, N -662, N-655, N-673, 850, 830, 4032, 7120, 7015, or 7200 series.
エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、接着力及び耐湿熱性の観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、２０〜５０重量部が好ましい。更に好ましくは、２０〜４０重量部である。２０重量部未満では耐湿熱性の向上効果が十分でなく、５０重量部を超えると、接着剤が硬くなり、接着性が低下する場合がある。 The blending amount of the epoxy resin (D) is preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (A) from the viewpoints of adhesive strength and heat and humidity resistance. More preferably, it is 20-40 weight part. If it is less than 20 parts by weight, the effect of improving the heat and moisture resistance is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive becomes hard and the adhesiveness may be lowered.
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明の積層シート用接着剤組成物は、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等を基材として使用する場合、接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。
<Silane coupling agent (E)>
The adhesive composition for laminated sheets of the present invention contains a silane coupling agent (E) from the viewpoint of improving adhesive strength when using a metal foil, a metal plate, a metal vapor-deposited film or the like as a base material. Is preferred.
シランカップリング剤（Ｅ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。尚、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。
Examples of the silane coupling agent (E) include, but are not limited to, vinyl silanes such as vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl ethoxy silane, and vinyl trimethoxy silane;
(meth) acryloxysilanes such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane;
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3, Epoxy silanes such as 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane;
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-amino Aminosilanes such as propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane;
In addition, thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are exemplified. These may be used alone or in any combination of two or more. “(Meth) acryloxy” means “acryloxy” or “methacryloxy”.
シランカップリング剤（Ｅ）の添加量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部以上添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。 The addition amount of the silane coupling agent (E) is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (A). If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesive strength to the metal foil by adding a silane coupling agent is poor, and even if it is added by 5 parts by weight or more, further improvement in performance may not be observed.
本発明の積層シート用接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。更に、複数の主剤及び／又は複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。通常、主剤は、ポリオール（Ａ）、必要に応じて、その他のポリオール、シランカップリング剤（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、有機溶剤、その他の添加剤を含み、硬化剤は、変性ポリイソシアネート（Ｂ’）、必要に応じて、有機溶剤、その他の添加剤を含む。 The adhesive composition for laminated sheets of the present invention may be a so-called two-liquid mixed type adhesive in which the main agent and the curing agent are mixed at the time of use, or one liquid in which the main agent and the curing agent are mixed in advance. It may be a type of adhesive. Furthermore, the type which mixes a several main ingredient and / or several hardening | curing agent at the time of use may be sufficient. Usually, the main agent contains polyol (A), if necessary, other polyol, silane coupling agent (E), epoxy resin (D), organic solvent, and other additives, and the curing agent is modified polyisocyanate. (B ′) If necessary, an organic solvent and other additives are included.
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。 Examples of other polyols include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-. Dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol , Cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, and the like, and compounds having two hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Compounds having the like.
その他の添加剤としては、金属密着を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。 As other additives, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof can be added to improve metal adhesion.
又、本発明の接着剤組成物は、太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、アンチブロッキング剤を入れることが好ましい。 The adhesive composition of the present invention can also be used as an anchor coating agent for solar cell laminate sheets. In that case, it is preferable to add an antiblocking agent.
その他、接着剤用として公知の添加剤を、主剤に配合することができ、例えば、反応促進剤を使用することができる。具体的には、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；
1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；
トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。
In addition, additives known for adhesives can be added to the main agent, and for example, a reaction accelerator can be used. Specifically, metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate;
1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0 ) Tertiary amines such as undecene-7;
Examples include reactive tertiary amines such as triethanolamine, and one or more reaction accelerators selected from these groups can be used.
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、主剤に配合することもできる。 For the purpose of improving the laminate appearance, a known leveling agent or antifoaming agent may be added to the main agent.
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。 Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers. , Methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, lecithin, or mixtures thereof.
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include known resins such as silicone resins, silicone solutions, copolymers of alkyl vinyl ethers, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, or mixtures thereof.
硬化剤としては、上記変性ポリイソシアネート（Ｂ’）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、若しくは２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、又は、ヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、若しくはアジピン酸ジヒドラジド等を含むことができる。 As the curing agent, in addition to the modified polyisocyanate (B ′), a known oxazoline compound such as 2,5-dimethyl-2-oxazoline or 2 is optionally added within a range not inhibiting the effects of the present invention. , 2- (1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or a hydrazide compound such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, or adipic acid dihydrazide.
又、本発明の積層シート用接着剤組成物は、公知の有機溶剤を含有させ、有機溶剤溶液として使用することができる。有機溶剤としては、以下に限定されるものではなく、酢酸エチル、若しくは酢酸ブチル等のエステル系溶剤、又は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。 Moreover, the adhesive composition for laminated sheets of this invention can contain a well-known organic solvent, and can be used as an organic solvent solution. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate, or ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone. Two or more kinds can be mixed and used.
本発明に係る接着剤組成物を用いて多層フィルム等の積層体を製造するには、通常用いられている方法を採用できる。例えば、一方のラミネート基材であるプラスチックフィルム等の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量はドライ換算で、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて、任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全て、又は一部に本発明に係る接着剤組成物を使用できる。 In order to produce a laminate such as a multilayer film using the adhesive composition according to the present invention, a commonly used method can be employed. For example, the adhesive composition is applied to one side of a plastic film or the like which is one laminate substrate by a comma coater or a dry laminator, and the solvent is volatilized as necessary, and then bonded to the other laminate substrate, Curing may be performed at room temperature or under heating. The amount of adhesive applied to the surface of the laminate substrate is preferably about 1 to 50 g / m 2 in terms of dry. As a laminate base material, an arbitrary base material can be selected in any number depending on the application, and when making a multilayer structure of three or more layers, all or a part of each layer is bonded. The adhesive composition according to the present invention can be used.
多層フィルムを製造する際に、本発明に係る接着剤組成物の優れた特徴を出すには、例えばＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム、フッ素系フィルム等様々なフィルムの未処理面や、ポリプロピレン等のオレフィン基材等、一般の接着剤組成物では接着させることが極めて困難である基材やフィルム面に塗工、使用することが好ましい。 In producing a multilayer film, in order to bring out the excellent characteristics of the adhesive composition according to the present invention, for example, untreated surfaces of various films such as PET film, PEN film, and fluorine film, and olefin groups such as polypropylene It is preferable to apply and use it on a substrate or a film surface that is extremely difficult to bond with a general adhesive composition such as a material.
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、数平均分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による、ポリスチレン換算の値である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”. The unit of hydroxyl value is mgKOH / g, and the unit of acid value is mgKOH / g.
Moreover, the value of a number average molecular weight is a polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography).
製造例１＜ポリオールａ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００のポリエステルポリオール）
イソフタル酸３１．５部、アジピン酸２７．７部、エチレングリコール７．１部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、１０，０００であった。又、水酸基価は１１．２、酸価は０．２であった。
Production Example 1 <Polyol a>
(Polyester polyol having a bifunctional terminal primary hydroxyl group and a number average molecular weight of 10,000)
A reactor was charged with 31.5 parts of isophthalic acid, 27.7 parts of adipic acid, 7.1 parts of ethylene glycol, 15.8 parts of neopentyl glycol, and 17.9 parts of 1,6-hexanediol. While stirring, the mixture was gradually heated to 160 to 240 ° C. to carry out an esterification reaction. The reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour, and the acid value was measured. When the acid value became 15 or less, the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and the reaction was stopped when the predetermined viscosity was reached. The number average molecular weight of the obtained polyester polyol was 10,000 as a result of GPC measurement. The hydroxyl value was 11.2 and the acid value was 0.2.
製造例２＜ポリオールｂ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量４０，０００のポリエステルポリオール）
イソフタル酸２１．５部、アジピン酸３７．７部、エチレングリコール７．１部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、４０，０００であった。又、水酸基価は１１．２、酸価は０．２であった。
Production Example 2 <Polyol b>
(Polyester polyol having a bifunctional terminal primary hydroxyl group and a number average molecular weight of 40,000)
21.5 parts of isophthalic acid, 37.7 parts of adipic acid, 7.1 parts of ethylene glycol, 15.8 parts of neopentyl glycol, and 17.9 parts of 1,6-hexanediol were charged into a reaction vessel under a nitrogen stream. While stirring, the mixture was gradually heated to 160 to 240 ° C. to carry out an esterification reaction. The reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour, and the acid value was measured. When the acid value became 15 or less, the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and the reaction was stopped when the predetermined viscosity was reached. The number average molecular weight of the obtained polyester polyol was 40,000 as a result of GPC measurement. The hydroxyl value was 11.2 and the acid value was 0.2.
製造例３＜ポリオールｃ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００のポリカーボネートポリウレタンポリオール）
分子量２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学製、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート６．７部を窒素雰囲気下、酢酸エチル１００部中温度１００℃で４８時間攪拌しながら反応した。得られたポリカーボネートポリウレタンポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果１０，０００であった。又、水酸基価は１１．０、酸価は０．０であった。
Production Example 3 <Polyol c>
(Polycarbonate polyurethane polyol whose terminal primary hydroxyl group is bifunctional and has a number average molecular weight of 10,000)
100 parts of polycarbonate diol having a molecular weight of 2,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel CD CD220PL) and 6.7 parts of hexamethylene diisocyanate were reacted in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. in 100 parts of ethyl acetate for 48 hours with stirring. The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyurethane polyol was 10,000 as a result of GPC measurement. The hydroxyl value was 11.0 and the acid value was 0.0.
製造例４＜ポリオールｄ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量６，０００のポリカーボネートポリウレタンポリオール）
分子量２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学製、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．２部を窒素雰囲気下、酢酸エチル１００部中温度１００℃で４８時間攪拌しながら反応した。得られたポリカーボネートポリウレタンポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果６，０００であった。又、水酸基価は１１．０、酸価は０．０であった。
Production Example 4 <Polyol d>
(Polycarbonate polyurethane polyol with terminal primary hydroxyl group bifunctional and number average molecular weight 6,000)
100 parts of polycarbonate diol having a molecular weight of 2,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel CD CD220PL) and 11.2 parts of hexamethylene diisocyanate were reacted in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. in 100 parts of ethyl acetate with stirring for 48 hours. The number average molecular weight of the obtained polycarbonate polyurethane polyol was 6,000 as a result of GPC measurement. The hydroxyl value was 11.0 and the acid value was 0.0.
製造例５＜ポリオールｅ＞
（末端1級水酸基が２官能、数平均分子量４０００のポリエステルポリオール）
テレフタル酸１５．４部、イソフタル酸１６．１部、アジピン酸２７．７部、エチレングリコール７．1部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、４，０００であった。又、水酸基価は２８．１、酸価は０．1であった。
Production Example 5 <Polyol e>
(Polyester polyol having a bifunctional terminal primary hydroxyl group and a number average molecular weight of 4000)
15.4 parts terephthalic acid, 16.1 parts isophthalic acid, 27.7 parts adipic acid, 7.1 parts ethylene glycol, 15.8 parts neopentyl glycol, and 17.9 parts 1,6-hexanediol The mixture was gradually heated to 160 to 240 ° C. with stirring under a nitrogen stream to carry out an esterification reaction. The reaction was conducted at 240 ° C. for 1 hour, and the acid value was measured. When the acid value became 15 or less, the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the predetermined viscosity was reached, the reaction was stopped and taken out. The number average molecular weight of the obtained polyester polyol was 4,000 as a result of GPC measurement. The hydroxyl value was 28.1 and the acid value was 0.1.
製造例６＜主剤１＞
製造例１で得られたポリオールａ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤１とする。
Production Example 6 <Main agent 1>
100 parts of polyol a obtained in Production Example 1, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-012], 1 part of silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst Then, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 130 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C. A resin solution having a solid content of 50% obtained by finely adjusting the solid content with ethyl acetate is used as the main agent 1.
製造例７＜主剤２＞
製造例２で得られたポリオールｂ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１７］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤２とする。
Production Example 7 <Main agent 2>
100 parts of polyol b obtained in Production Example 2, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-017], 1 part of silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst Then, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 130 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C. A resin solution having a solid content of 50% obtained by finely adjusting the solid content with ethyl acetate is used as the main agent 2.
製造例８＜主剤３＞
製造例３で得られたポリオールｃ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１４］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤３とする。
Production Example 8 <Main agent 3>
100 parts of polyol c obtained in Production Example 3, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-014], 1 part of silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst Then, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 130 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C. A resin solution having a solid content of 50% obtained by finely adjusting the solid content with ethyl acetate is used as the main agent 3.
製造例９＜主剤４＞
製造例３で得られたポリオールｄ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤４とする。
Production Example 9 <Main agent 4>
100 parts of polyol d obtained in Production Example 3, bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-012], 1 part of silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst Then, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 130 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C. A resin solution having a solid content of 50% obtained by finely adjusting the solid content with ethyl acetate is used as the main agent 4.
製造例１０＜主剤５＞
製造例５で得られたポリオールｅ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤５とする。
Production Example 10 <Main agent 5>
100 parts of polyol e obtained in Production Example 5, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YD-012], 1 part of silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and catalyst Then, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 130 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was heated, dissolved, and mixed at 70 ° C. A resin solution having a solid content of 50% obtained by finely adjusting the solid content with ethyl acetate is used as the main agent 5.
製造例１１＜硬化剤１＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体４０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
Production Example 11 <Curing Agent 1>
30 parts of an isocyanate curing agent having an average of 6 isocyanate groups and an isocyanate concentration of 18.9% by weight [Duranate MHG80 (Asahi Kasei Co., Ltd.)], 30 parts of an isocyanurate type trimer of isophorone diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate Curing agent 1 is obtained by diluting block isocyanate obtained by blocking 40 parts of a nurate type trimer with methyl ethyl ketone oxime with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
製造例１２＜硬化剤２＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体７０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
Production Example 12 <Curing Agent 2>
30 parts of isocyanate curing agent Duranate MHG80 (Asahi Kasei Co., Ltd.)] having an average of 6 isocyanate groups and an isocyanate concentration of 18.9% by weight, and 70 parts of an isocyanurate type trimer of isophorone diisocyanate were blocked with methyl ethyl ketone oxime. The hardened agent is obtained by diluting the blocked isocyanate with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
製造例１３＜硬化剤３＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］２０部、前記イソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］１０部を１，２−ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体７０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
Production Example 13 <Curing Agent 3>
20 parts of an isocyanate curing agent [Duranate MHG80 (Asahi Kasei Co., Ltd.)] having an average of 6 isocyanate groups and an isocyanate concentration of 18.9% by weight, 1 part of 10 parts of the isocyanate curing agent [Duranate MHG80 (Asahi Kasei Co., Ltd.)] , Block isocyanates blocked with 2-pyrazole, 70 parts of isocyanurate type trimer of isophorone diisocyanate blocked with methyl ethyl ketone oxime, diluted with ethyl acetate to give a resin solution with a solid content of 50% Agent 3 is used.
製造例１４＜硬化剤４＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体５３部、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体１７部を１，２−ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とする。
Production Example 14 <Curing Agent 4>
30 parts of an isocyanate curing agent having an average of 6 isocyanate groups and an isocyanate concentration of 18.9% by weight [Duranate MHG80 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)], 53 parts of an isocyanurate type trimer of isophorone diisocyanate, and an isocyanate of isophorone diisocyanate A hardened agent 4 is a blocked isocyanate obtained by diluting 17 parts of a nurate-type trimer with 1,2-pyrazole with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
＜接着剤組成物＞
実施例１〜８、及び比較例１〜１０
製造例６〜１０で得られた主剤１〜５と、製造例１１〜１４で得られた硬化剤１〜４とを下記表１の組合せに従って配合して接着剤組成物を得た。配合量は、主剤：硬化剤の製造に用いたポリイソシアネート（Ｂ）＝１００：１５（それぞれ固形分換算の重量比）で行った。
<Adhesive composition>
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10
Main agents 1 to 5 obtained in Production Examples 6 to 10 and curing agents 1 to 4 obtained in Production Examples 11 to 14 were blended according to the combinations shown in Table 1 to obtain adhesive compositions. The blending amount was the main component: polyisocyanate (B) used for the production of the curing agent = 100: 15 (weight ratio in terms of solid content).
表１に、実施例１〜８、比較例１〜１０における主剤と硬化剤との組合せ、及び熱処理前後と８５℃温水浸漬前後の接着力を示す。 Table 1 shows the combinations of the main agent and the curing agent in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10, and the adhesive strength before and after the heat treatment and before and after the 85 ° C. hot water immersion.
＜評価＞
実施例、及び比較例の各接着剤組成物を用い、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面同士を張り合わせて、積層フィルム（ラミネート材）を作製し、熱処理前の接着力の測定と耐湿熱性試験前後の接着力の測定を試験した。表１中、接着強度の数値の横にｃｆと記しているものは、接着力測定時に接着剤層が凝集破壊を起こして物である。接着力が、実用域であっても凝集破壊するものは、耐熱性がないため熱処理時に張り合わせた基材がはがれたり、基材同士にずれが生じたりするため問題である。以下に具体的な評価方法を説明する。
<Evaluation>
Using each adhesive composition of Examples and Comparative Examples, the untreated surfaces of a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material are laminated together to produce a laminated film (laminate material), and measurement of adhesive strength before heat treatment And the measurement of adhesive strength before and after the wet heat resistance test was tested. In Table 1, what is written as cf next to the numerical value of the adhesive strength is a product in which the adhesive layer causes cohesive failure when measuring the adhesive force. Even if the adhesive strength is in a practical range, the material that cohesively breaks is a problem because the base material laminated at the time of heat treatment is peeled off or the base materials are displaced from each other because of lack of heat resistance. A specific evaluation method will be described below.
ポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み２５０μｍ］に接着剤組成物を、乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ2となる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）にラミネートした。その後、４０℃、３日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させたのち、ブロック剤を外すために１４０℃で３０分間の熱処理（表１中では熱処理と記した）を施し、以下の試験を行った。 After applying the adhesive composition to a polyester film [Toray Industries, Ltd., Lumirror X-10S, thickness 250 μm] with a dry laminator in an amount of 4 to 5 g / m 2, and volatilizing the solvent. And laminated on an aluminum foil (thickness 50 μm). Thereafter, after curing (aging) at 40 ° C. for 3 days to cure the adhesive, heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes (denoted as heat treatment in Table 1) is performed to remove the blocking agent, and the following: The test was conducted.
得られた多層フィルムをガラス瓶に入れ、蒸留水で多層フィルム全体を浸漬し、容器を密閉した。これを８５℃で１０日間、２０日間、及び３０日間経時させ、屋外暴露時等を想定した耐湿熱性試験とした。 The obtained multilayer film was put into a glass bottle, the entire multilayer film was immersed in distilled water, and the container was sealed. This was aged at 85 ° C. for 10 days, 20 days, and 30 days to obtain a heat and humidity resistance test assuming outdoor exposure.
経時させた上記各多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、５個の試験片の平均値で示した。 Each multi-layered film after aging was cut into a size of 200 mm × 15 mm, dried at room temperature for 6 hours, and then subjected to a T-type peel test at a load rate of 300 mm / min using a tensile tester according to the test method of ASTM D1876-61. I did it. The peel strength (N / 15 mm width) between the polyester film and the aluminum foil was shown as an average value of five test pieces.
評価は次の通りである。１４０℃で３０分間の熱処理前及び、８５℃の蒸留水中で３０日間経時させた後に、
実用域：２Ｎ／１５ｍｍ以上かつ接着剤層が凝集破壊を起こさない。
実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満又は、接着剤層の凝集破壊。
接着力が、２Ｎ／１５ｍｍ以上あっても凝集破壊するものは、耐熱性がないため熱処理時に張り合わせた基材がはがれたり、基材同士にずれが生じたりするため問題である。
The evaluation is as follows. Before heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes and after aging for 30 days in distilled water at 85 ° C.,
Practical range: 2 N / 15 mm or more and the adhesive layer does not cause cohesive failure.
Not practical: Less than 2 N / 15 mm or cohesive failure of the adhesive layer.
Those having an adhesive strength of 2N / 15 mm or more, which cause cohesive failure, are problematic because the base materials bonded together during heat treatment are peeled off or the base materials are displaced.
表１に示されるように、実施例の接着剤組成物は、熱処理前後及び温水試験後の接着強度に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができた。特この試験法は加水分解を促進させることから、屋外に放置する屋外暴露試験よりも、耐湿熱性に関しては厳しい試験法と考えられる。従って、これらの実施例の接着剤組成物は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。 As shown in Table 1, the adhesive compositions of the examples were excellent in adhesive strength before and after the heat treatment and after the hot water test, and were able to maintain the adhesive strength over a long period of time. Since this test method promotes hydrolysis, it is considered to be a stricter test method with respect to moisture and heat resistance than an outdoor exposure test that is left outdoors. Therefore, it is considered that the adhesive compositions of these examples are excellent in long-term wet heat resistance for outdoor use.
例えば、ＪＩＳ Ｃ ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本願においては８５℃温水中での試験を行ったが、この試験はＪＩＳ Ｃ ８９１７に比べ過酷であり、長期の耐湿熱性を有するこれらの実施例の接着剤組成物は、多層構造を有する太陽電池裏面保護シートのシート層間に用いられる接着剤組成物として適していることを意味する。 For example, in JIS C 8917 (environmental test method and durability test method of crystalline solar cell module), a moisture resistance test B-2 is defined that it is durable for 1000 hours under 85 ° C. and 85% RH, It is known as a particularly severe test method. In this application, a test was performed in 85 ° C. warm water, but this test was severer than JIS C 8917, and the adhesive compositions of these examples having long-term wet heat resistance are solar cells having a multilayer structure. It means that it is suitable as an adhesive composition used between the sheet layers of the back protective sheet.
太陽電池裏面保護シートがこのような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、更に太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。 In such a long-term moisture and heat resistance test, the solar cell back surface protection sheet retains sufficient interlayer adhesion strength (laminate strength) and does not cause delamination between the sheet layers, thereby protecting solar cell elements and maintaining power generation efficiency. Furthermore, it can contribute to the extension of the lifetime of the solar cell. Extending the lifetime of solar cells leads to the spread of solar cell systems and contributes to environmental conservation from the viewpoint of securing energy other than fossil fuels.
本発明に係る接着剤組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として強い接着強度を提供することができ、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。 The adhesive composition according to the present invention is a multi-layer laminate for outdoor industrial applications such as buildings (barriers, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, certification protective materials, automobile members, etc.). Strong adhesive strength can be provided as an agent, and a decrease in adhesive strength over time due to hydrolysis or the like during outdoor exposure can be suppressed, and strong adhesive strength can be maintained over a long period of time.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013112696A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Adhesive composition and sheet for protecting rear face of solar cell |
| JP2015507032A (en) * | 2011-12-14 | 2015-03-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Hydrolytically stable ester carbonate polyol for adhesives |
| CN105838311A (en) * | 2016-04-08 | 2016-08-10 | 深圳科诺桥科技股份有限公司 | A polyurethane-epoxy resin hybrid electrically conductive adhesive, a preparing method thereof and an electrically conductive film |
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