JP2011074406A - 貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属を含む鉄ニッケル合金を、特殊な設備を使わずに既存の銅製錬設備を活用して貴金属成分を効率よく回収し、湿式方法により不純物の少ないニッケルを回収する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】貴金属を含有する鉄及びニッケルの硫化物を主成分とする金属硫化物を鉄及びニッケルに対して１倍当量以上２．０倍当量以下の硫酸を使い大気圧下で鉄およびニッケルを選択浸出して分離し、浸出残渣に銅硫化物とともに貴金属を濃縮する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属含有鉄ニッケル合金から有価物であるNi,Cuおよび貴金属を銅製錬工程で簡便に回収処理する方法に関するものである。
より詳しく述べるならば白金族金属を含む鉄ニッケル合金をを銅製錬工程で処理する際に前処理として鉄およびニッケルを常圧下で選択的に浸出して、銅及び貴金属を残渣に収率よく濃縮し、鉄及びニッケルを含む浸出液から有価物であるニッケルを回収方法に関する。

白金族元素資源の主要なものの一つとして、ニッケルに随伴する硫化鉱が知られている。このタイプの鉱石は、銅やニッケルの硫化鉱として脈石から分離して金や白金族などの貴金属をベースメタルとともに分離した後、貴金属を濃縮して分離処理する。
一般に知られているのは硫化ニッケルおよび硫化銅を主成分とする金属硫化物マットである。しかしながら、近年、クロム含有濃度が高い鉱石（UG2）が増えてきている。この高クロム鉱石は焙焼後，アーク炉等で還元溶融され，鉄-ニッケル系合金のメタルが回収されており，メタルには，鉄，ニッケルの他，銅，金，銀，白金族元素が含有されている。
この様な貴金属を含有するニッケル鉄合金は、主に南アフリカやジンバブエから輸入される。

金属銅を対象とする銅製錬工程でこうした貴金属含有鉄ニッケル合金を処理するには、形態の似た硫化銅からなる銅製錬工程のマットとともに転炉で処理するのが簡便である。転炉では貴金属含有鉄ニッケル合金中の成分のうちイオウはSOxとして除かれる。
銅および貴金属は粗銅に分配し、後工程の電解工程で銅は電気銅として、貴金属は殿物として分離し回収することができる。なお、貴金属回収までの滞留時間が増加するが、鉄ニッケル合金を、銅製錬工程の自溶炉に硫化鉱とともに投入して処理することもできる。
又他の方法としては、酸素加圧下において、１００℃以上の温度において、浸出する方法（特許文献１）等が、提案されている。
特公昭５５−１９７３ 「銅−ニッケル硫化物マットの処理方法」

しかし、転炉処理ではニッケルの分離回収に問題がある。ニッケルは造カン期に相当量が酸化して鉄と共にスラグに移行するためニッケルの回収率は低下する。一方、粗銅に取り込まれたニッケルは電解精製で電解液に溶解して蓄積していく。
電解液に蓄積したニッケルは電解液を浄液し濃縮することで最終的には硫酸ニッケルとして回収することができる。しかし、この場合電解液にニッケルが蓄積し濃度が増加するため電気銅の品位低下・電解液からのニッケル除去の負荷増加という問題が生じる。
これらの問題は自溶炉に投入した場合も同様である。以上の問題があるため、銅製錬工程単独では、前記の貴金属含有鉄ニッケル合金はスポット的に限定された量を処理することしかできず、かつ高価なニッケルを無駄にする点で商業性が乏しいことが課題となっていた。

本発明は、貴金属を含有する鉄ニッケル合金から、鉄とニッケルを選択的に溶解し、貴金属及び銅を含む残渣を銅製錬工程の設備を使って、貴金属および銅を簡便に処理し、高い収率で全ての有価物を回収するための処理方法および選択的に溶解した鉄およびニッケルを含む溶液からニッケルを回収する技術を提案する。

すなわち本発明は、
（１）貴金属を含有する鉄及びニッケルの硫化物を主成分とする金属硫化物を鉄及びニッケルに対して１倍当量以上２．０倍当量以下の硫酸を使い大気圧下で鉄およびニッケルを選択浸出して分離し、浸出残渣に銅硫化物とともに貴金属を濃縮する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（２）上記（１）において得た、当該浸出残渣を銅製錬工程の転炉およびまたは自溶炉に投入して貴金属を粗銅に移行し銅電解工程で回収する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（３）上記（１）又は上記（２）の何れかにおいて、貴金属を含有する鉄及びニッケルの硫化物を主成分とする金属硫化物が硫黄を５-１８mass %含有する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（４）上記（１）から上記(３)の何れかで得られた鉄及びニッケルを浸出分離した溶液から、硫化処理によりニッケルを硫化ニッケルとして沈殿として分離する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（５）上記（４）における硫化処理が、pＨを４．０から６．５の範囲に保ち、水硫化ナトリウムを硫化ニッケルとして沈殿するのに必要な当量の１．５から３．０倍添加して、硫化ニッケルを主成分とする沈殿物を得ることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（６）上記（４）又は上記（５）で得た沈殿をニッケル及び鉄に対して当量以上の酸で溶解し、得られた溶解液のpＨを３．０-６．０の範囲に保ち、鉄を酸化することにより水酸化第二鉄として沈殿分離して不純物の少ないニッケル溶液を得ることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（７） 上記（６）における鉄を酸化する手段が、酸素含有ガスを吹き込む方法、あるいは、過酸化水素水を添加する方法であることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（８）上記（６）又は（７）の何れかで得られたニッケル溶液中の鉄濃度がニッケル濃度に対して５００分の１以下であることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。

本発明によれば、
（１）銅製錬工程で定常的に使用している硫酸系の液だけを扱うことで、PGMなどの貴金属を含有する鉄ニッケル合金から各有価物成分を収率よく分離回収できる。

本発明の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は本発明の実施形態を例示するフロー図である。
本発明の対象となる鉄ニッケル合金の組成は、重量パーセントでイオウが５から１８mass％、鉄が５０から９０mass％及びニッケルが５から４５mass％である。
本発明は貴金属を含有する鉄ニッケル合金に酸を添加して、鉄及びニッケルを選択的に溶解し、溶け残った残渣を銅製錬工程の転炉処理で溶解して貴金属を回収する。また、選択的に溶解した鉄及びニッケルを含む溶液から、硫化処理として硫化水素、水硫化ナトリウム及び多硫化ナトリウムを用いて、硫化ニッケルとしてニッケルを優先的に固体分離する。
この固体を硫酸と過酸化水素溶液で再溶解する。再溶解した液には、主としてニッケルが含まれるが、硫化処理で沈殿した鉄も若干含まれる。
そこで、鉄除去工程として２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、pＨを調整することにより、水酸化第２鉄として沈殿させて固体分離することにより、純度の高い硫酸ニッケル溶液を得ることを特徴としている。

本発明においては、鉄ニッケル合金から大気圧下において硫酸で効率よく鉄及びニッケルを浸出するために硫酸濃度を調整する必要がある。
硫酸の量および濃度は処理する鉄ニッケル合金の組成に応じて調整する。本発明に使用する鉄ニッケル合金には多量の硫黄が含まれている。
硫黄は硫酸と反応して硫化水素（H2S）となるため、この反応で消費される硫酸量を考慮する必要がある。硫酸の量は、浸出する鉄ニッケル合金組成の鉄、ニッケル及び硫黄を合わせた当量で十分であるが、浸出速度を速くするために、過剰にしたほうが好ましい。
しかしながら、大過剰にした場合、次の硫化工程で中和に使用する薬剤の使用量が多くなる。そのため、硫酸の量は、鉄ニッケル合金に含まれる鉄、ニッケル及び硫黄の合計の当量から当量より２．０倍の過剰が好ましく、より好ましくは、当量より１．０１〜１．３倍過剰である。
硫酸の量が鉄、ニッケル及び硫黄の合計の当量より少なくても問題ないが、当量より少ない分だけ溶解残渣となり、収率が悪くなる為、硫酸量は当量以上が好ましい。

浸出反応は室温でも十分進むが、温度が高いほど速くなる。生産性を考慮すると浸出速度は速いほうがよく、４０℃以上が好ましい。しかし、高濃度の硫酸を使用し、硫化水素が発生する状況を考慮すると、７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。

過剰量の硫酸を使って貴金属を含む鉄ニッケル合金を浸出する場合、鉄及びニッケルコバルトなどの易溶性成分が優先して溶解し、残渣中に若干の鉄及びニッケルと濃縮された銅及び貴金属が残る。
一般的に鉄、ニッケル品位が低下すると銅も溶出するが、この鉄ニッケル合金では、銅は全量残渣中に残る。この原因は、はっきりとは判っていないが、鉄ニッケル合金中の硫黄含有量が高い為、銅が溶解しにくい硫化物で存在しているか、あるいは、銅が溶解しても硫黄の溶解時に発生した硫化水素により、硫化銅として沈殿するものと考えられる。この残渣は、主成分が銅であり、若干の鉄およびニッケルが含まれるが、銅製錬の転炉処理工程に投入しても問題とならないレベルの鉄及びニッケル量である。

浸出残渣は硫化銅および単体イオウが主体であり、鉄及びニッケル品位は十分に低下しているので、銅製錬工程の転炉または自溶炉に投入すれば既存の設備のみで残渣に残る銅および貴金属を収率良く回収できる。

鉄及びニッケルを選択的に浸出した液からニッケルの分離は、pＨを４．０から６．５に調整し、水硫化ナトリウムをニッケルの当量に対して１．５倍以上添加して硫化ニッケルとして固体分離する。
この硫化処理において、ｐHの範囲は、４．０から６．５が好ましいが、pＨが高くする為には、水酸化ナトリウム等の薬剤の量が多くなり、経済的に不利であるので、４．０〜５．０がより好ましい。
同様に水硫化ナトリウムも１．５から３．０倍当量が好ましいが、経済的観点から１．５から２．０倍当量がより好ましい。硫化処理により固体分離したものは、主成分は硫化ニッケルであるが、若干の硫化鉄も含まれる。

固体分離したものからニッケルを精製する為に、硫酸と過酸化水素の混合溶液で硫化ニッケルと硫化鉄を溶解する。
このニッケルイオンと２価の鉄イオンを含んだ溶液から鉄イオンを除去する為に、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、ｐHを３．５から６．０に調整して、３価の鉄イオンを水酸化第２鉄として沈殿して分離する。鉄を酸化する手段としては、酸素を含んだガス、例えば、空気や酸素を吹き込む方法や過酸化水素水等の酸化剤を添加する方法がある。
鉄を水酸化鉄として除去するときのpＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が使用できる。
また、経済的観点から、pＨは、３．０から４．５の範囲であることがより好ましい。
この様に鉄を除去した溶液は、不純物である鉄イオンを殆ど含まないニッケル溶液となる。このニッケル溶液中の不純物である鉄濃度は、ニッケル濃度に対して５００分の１以下であることが好ましいが、より好ましくは１０００分の１であり、これを達成する為には、鉄を除去する時のｐHを３．５から６．０の範囲に管理する。

（実施例１）FeNi浸出試験
表１に示した貴金属を含有する鉄ニッケル合金を表２に示した条件で浸出を行った。表1に示したＮｏ１とＮｏ２は、ショット品と呼ばれ、鉄ニッケル合金をＤＣアーク炉等で溶融し、水砕して製造したもので、直径０．５−１０ｍｍの球状である。また、Ｎｏ３の粉砕品は、融解した金属を鋳型でインゴットに鋳造し、その後、２０ｍｍ以下に粉砕したものである。浸出中は、硫化水素及び水素の発生が確認できた。
浸出試験終了後、ろ過により固液分離し、ろ液中の鉄、ニッケル、銅及び貴金属成分を分析した結果を表２に示す。
また、沈殿物は、乾燥後磁選により、磁性物と非磁性物とを選別し、非磁性物の組成分析を行った。硫酸濃度が鉄並びにニッケルの溶解及び硫黄が硫化水素となるのに必要な当量から２．０倍当量までは、鉄の浸出率は、９５％以上であり、ニッケルの浸出率は７５％以上である。
一方、銅は、液中濃度で１ｍｇ／Ｌ未満であり、貴金属は液中濃度で０．１ｍｇ／L未満であり、銅及び貴金属は溶出していない。
表３に示した非磁性物(単位％：mass%により示す。)には、銅製錬工程に投入しても十分な組成まで、鉄及びニッケルは低下し、銅及び貴金属が濃縮している。

（比較例１）FeNi浸出試験
表１に示した貴金属を含有する鉄ニッケル合金を表４に示した条件で浸出を行った。
実施例と同様に浸出試験終了後、ろ過により固液分離し、ろ液中の鉄、ニッケル、銅及び貴金属成分を分析した。
また、沈殿物は、乾燥後磁選により、磁性物と非磁性物とを選別し、非磁性物の組成分析を行った。
表４に示す様に硫酸濃度が鉄並びにニッケルの溶解及び硫黄が硫化水素となるのに必要な当量の０．９倍当量では、鉄の浸出率は、９５％以上であるが、ニッケルの浸出率は６５％以下であり、ニッケルの浸出が十分でない。
また、表５に示すように、非磁性残渣中のニッケル含有率(単位％：mass%により示す。)も２０％以上であり、銅製錬工程に投入するまで低下していない。

（実施例２）硫化試験及び鉄除去試験
前記酸浸出した液をろ過した溶液（表２ 実施例１、２及び３）を用いて、表６に示した条件で硫化処理し、沈殿物と溶液をろ過で分離した。硫化処理したろ液から求めた鉄及びニッケルの分配率と沈殿物である硫化物の組成を分析した結果(単位％：mass%により示す。)を表６に示す。

硫化処理において、ｐH範囲が４．０から６．５で溶液中のNiの分配率が０．５％以下であり、ニッケルが殆ど硫化ニッケルになっている。
表６の実施例１の沈殿物１００ｇを、硫酸１００ｇ/L、３５％過酸化水素水１００ｍL/Lで溶解したが、一部硫黄の未溶解物が生じた為、ろ過した。
ろ過した溶液は、鉄が１３．６ｇ/L、ニッケルが３３．７ｇ/Lであった。この溶液を用いて、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化した後、表７に示す条件で鉄の除去を行った。
鉄の除去に関しては、ニッケルイオンと２価及び３価の鉄イオンを含む溶液に炭酸ナトリウムを添加し、硫化ニッケル及び硫化鉄を溶解したときに発生した硫化水素を中和、除去した。
その後、過酸化水素を２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化するのに必要な当量値の１．５倍添加して、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化した。
液温を６０℃以上に上昇させた後にpＨを調整することにより、水酸化第２鉄として沈殿させ、ろ過により固液分離した。ｐHの調整には、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウムを用いた。
表７に得られた溶液の組成を示す。得られた溶液の不純物である鉄量はニッケルに対して重量比率で５００分の１以下であり、不純物の少ないニッケル溶液が得られた。

（比較例２）硫化試験
硫化処理するときのｐＨを３．０にした以外は実施例と同じ条件で実施した。この結果、表８(硫化物組成の％は、mass%により示す。)に示す通り、ニッケルの分配率が、２％以上であり、溶液中にニッケルが残存している。

（比較例３）鉄除去試験
鉄の除去するときのpＨを変化させた以外は前記実施例と同じ条件で実施した。水酸化第２鉄を沈殿させるpＨをpＨ２で実施すると表９に示す通り、鉄量がニッケルに対して１００分の１以上となり、不純物の少ないニッケル溶液は得られなかった。

本発明の一態様である処理フローを示す。

Claims (8)

1. 貴金属を含有する鉄及びニッケルの硫化物を主成分とする金属硫化物を鉄及びニッケルに対して１倍当量以上２．０倍当量以下の硫酸を使い大気圧下で鉄およびニッケルを選択浸出して分離し、浸出残渣に銅硫化物とともに貴金属を濃縮することを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
2. 請求項1において得た、当該浸出残渣を銅製錬工程の転炉およびまたは自溶炉に投入して貴金属を粗銅に移行し銅電解工程で回収することを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
3. 請求項１又は請求項２の何れかにおいて、貴金属を含有する鉄及びニッケルの硫化物を主成分とする金属硫化物が硫黄を５-１８mass%含有することを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
4. 請求項１から請求項３の何れかで得られた鉄及びニッケルを浸出分離した溶液から、硫化処理によりニッケルを硫化ニッケルとして沈殿として分離することを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
5. 請求項４における硫化処理が、pＨを４．０から６．５の範囲に保ち、水硫化ナトリウムを硫化ニッケルとして沈殿するのに必要な当量の１．５から３．０倍添加して、硫化ニッケルを主成分とする沈殿物を得ることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
6. 請求項４又は請求項５の何れかで得られた沈殿をニッケル及び鉄に対して当量以上の酸で溶解し、得られた溶解液のpＨを３．５から６．０の範囲に保ち、鉄を酸化することにより水酸化第二鉄として沈殿分離して不純物の少ないニッケル溶液を得ることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
7. 請求項６における鉄を酸化する手段が、酸素含有ガスを吹き込む方法、あるいは、過酸化水素水を添加する方法であることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
8. 請求項６又は請求項７の何れかで得られたニッケル溶液中の鉄濃度がニッケル濃度に対して５００分の１以下であることを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。