JP2011074272A - Composition for elastic filament, elastic filament, and stretchable sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合体組成物を含有してなる弾性フィラメント用組成物に関し、さらに詳しくは、紙おむつの部材などとして用いられる、弾性フィラメントを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、良好な成形性をも備える弾性フィラメント用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for elastic filaments containing a block copolymer composition, and more specifically, can be suitably used as a material for molding elastic filaments used as a member of a paper diaper, The present invention relates to a composition for elastic filaments that has both a high elastic modulus and a small permanent elongation and also has good moldability.
紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性の部材が用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性の部材が配置される。その伸縮性の部材の一形態として、不織布の表面に、糸ゴムなどとも称される弾性材料製のフィラメントを多数接合してなる伸縮性シートが知られている。このような伸縮性シートは、風合いや通気性に優れ、また、フィラメント状の弾性材料の配置のさせ方によって、伸縮性に異方性を持たせることが可能であるなど、設計の自由度が大きいことなどから、衛生用品の伸縮性の部材などとして広く採用されている。 Since hygiene products such as disposable diapers and sanitary products are required to follow and fit with the movement of the wearer, stretchable members are used for each part. For example, in a pants-type diaper, which is a type of paper diaper, stretchable members are arranged at the openings around the legs, the waist, and the waists on both sides. As one form of the stretchable member, a stretchable sheet is known in which a large number of filaments made of an elastic material, also called thread rubber, are joined to the surface of a nonwoven fabric. Such an elastic sheet has excellent texture and air permeability, and has flexibility in design, such as anisotropy in elasticity depending on how the filamentous elastic material is arranged. Due to its large size, it is widely used as a stretchable member for sanitary goods.
衛生用品には、装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、伸縮性を維持し、かつ、ずれを生じさせないことが求められる一方で、伸縮性シートなどの伸縮性部材が厚くなると衛生用品の装着感が悪くなることから、伸縮性シートに用いられるフィラメントを形成するための弾性材料には、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求される。しかも、この弾性材料は、細いフィラメント状に成形する必要があることから、成形時の切断などが起こり難い、成形性（特に紡糸成形性）に優れるものであることも要求される。 Hygiene products are required to maintain stretchability and not cause slippage even when the wearer moves violently or wears for a long time. When the thickness is increased, the feeling of wearing sanitary goods is deteriorated, so that the elastic material for forming the filament used in the stretchable sheet is required to have both a high elastic modulus and a small permanent elongation. In addition, since this elastic material needs to be formed into a thin filament shape, it is also required to have excellent moldability (particularly, spinnability), which is difficult to cut during molding.
そのため、このような要求を満たすべく、伸縮性シートに用いられるフィラメントを形成するための弾性材料として、種々の材料が検討されている。例えば、特許文献１には、フィラメント（ストランド）を形成する材料として、エラストマー系ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンなどの弾性を有する溶融熱可塑性材料が用いられることが記載されている。また、特許文献２には、弾性フィラメントを形成する材料として、ビニル芳香族重合体を主体とする重合体ブロックとポリオレフィンを主体とする重合体ブロックとからなるトリブロック共重合体を用いると、紡糸成形性に優れる弾性フィラメントが得られることが記載されている。 Therefore, in order to satisfy such a demand, various materials have been studied as an elastic material for forming a filament used for the stretchable sheet. For example, Patent Document 1 describes that a molten thermoplastic material having elasticity such as elastomer-based polyester, polyurethane, polystyrene-polyisoprene-polystyrene is used as a material for forming a filament (strand). In Patent Document 2, as a material for forming an elastic filament, a triblock copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic polymer and a polymer block mainly composed of a polyolefin is used. It is described that an elastic filament excellent in moldability can be obtained.
しかしながら、これらの文献に記載された材料を用いた場合であっても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であり、さらなる改良が望まれていた。 However, even when the materials described in these documents are used, it is still insufficient from the viewpoint of achieving both a high elastic modulus and a small permanent elongation at a high level, and further improvement is desired. It was.
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性でフィラメント状に成形できる弾性フィラメント用組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a composition for elastic filaments that can achieve both a high elastic modulus and a small permanent elongation at a high level, and can be formed into a filament with good moldability.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、この共重合体と異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物が、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、良好な成形性でフィラメント状にすることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having two different specific weight average molecular weights. A block copolymer composition comprising a polymer and an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having a specific configuration different from that of the copolymer has a high elastic modulus and a small permanent elongation. In addition, the present inventors have found that a filament can be formed with good moldability. The present invention has been completed based on this finding.
かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物を含有してなる弾性フィラメント用組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided a block copolymer composition comprising the block copolymer A represented by the following general formula (A) and the block copolymer B represented by the following general formula (B). An elastic filament composition is provided.
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
Ar1 a -D a -Ar2 a (A )
(Ar b -D b ) n -X (B)
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。 In formula (A) and (B), Ar1 a and Ar b are each an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6000 to 15000, Ar @ 2 a are aromatic having a weight average molecular weight of 40,000 to 400,000 A vinyl polymer block, D a and D b are each a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%, X is a single bond or a residue of a coupling agent, n is an integer of 2 or more.
上記の弾性フィラメント用組成物は、ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であることが好ましい。 In the elastic filament composition, the weight ratio (A / B) between the block copolymer A and the block copolymer B in the block copolymer composition is preferably 36/64 to 85/15.
上記の弾性フィラメント用組成物は、ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０〜７０重量％であることが好ましい。 In the elastic filament composition, the proportion of the aromatic vinyl monomer unit in the entire repeating unit of the polymer component of the block copolymer composition is preferably 20 to 70% by weight.
また、本発明によれば、上記の弾性フィラメント用組成物を用いてなる弾性フィラメントが提供される。 Moreover, according to this invention, the elastic filament which uses said composition for elastic filaments is provided.
さらに、本発明によれば、不織布に、上記の弾性フィラメントを接合してなる伸縮性シートが提供される。 Furthermore, according to this invention, the elastic sheet formed by joining said elastic filament to a nonwoven fabric is provided.
本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性でフィラメント状に成形できる弾性フィラメント用組成物が得られる。 According to the present invention, a high elastic modulus and a small permanent elongation are compatible at a high level, and furthermore, an elastic filament composition that can be formed into a filament shape with good moldability is obtained.
本発明の弾性フィラメント用組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物を含有してなるものである。本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体のうちの一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。 The composition for elastic filaments of the present invention comprises a block copolymer composition composed of at least two types of block copolymers. The block copolymer A, which is one of the two block copolymers constituting the block copolymer composition used in the present invention, is represented by the following general formula (A), and has different weight averages. A linear aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having two aromatic vinyl polymer blocks having a molecular weight.
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ） Ar1 a -D a -Ar2 a (A )
上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。 The above general formula (A), Ar1 a is an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6,000-15000, Ar @ 2 a has a weight average molecular weight of an aromatic vinyl polymer block of from 40,000 to 400,000 , Da is a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。 The block copolymer B which is the other of the block copolymers constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl represented by the following general formula (B). It is a block copolymer.
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ） (Ar b -D b ) n -X (B)
上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。 In the above general formula (B), Ar b is an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6000 to 15000, and D b is a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%. X is a single bond or a residue of a coupling agent, and n is an integer of 2 or more.
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。 The aromatic vinyl polymer blocks (Ar1 a , Ar2 a , Ar b ) of the block copolymer A and the block copolymer B are polymer blocks composed of aromatic vinyl monomer units. The aromatic vinyl monomer used for constituting the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound, but styrene, α-methylstyrene, 2 -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinyl And naphthalene. Of these, styrene is preferably used. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more in each aromatic vinyl polymer block. Further, in each aromatic vinyl polymer block, the same aromatic vinyl monomer may be used, or different aromatic vinyl monomers may be used.
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。 Each of the aromatic vinyl polymer blocks (Ar1 a , Ar2 a , Ar b ) of the block copolymer A and the block copolymer B may contain a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit. good. Monomers constituting monomer units other than aromatic vinyl monomer units that can be included in the aromatic vinyl polymer block include 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene). Examples thereof include conjugated diene monomers such as α, β-unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers. . The content of monomer units other than aromatic vinyl monomer units in each aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and substantially Particularly preferred is 0% by weight.
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より低い永久伸びを有する弾性フィラメント用組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。 The conjugated diene polymer block (D a , D b ) of the block copolymer A and the block copolymer B is a polymer block composed of conjugated diene monomer units. The conjugated diene monomer used for constituting the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2, Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among these, it is preferable to use 1,3-butadiene and / or isoprene, and it is particularly preferable to use isoprene. By constituting the conjugated diene polymer block with isoprene units, an elastic filament composition having excellent flexibility and lower permanent elongation can be obtained. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more in each conjugated diene polymer block. In each conjugated diene polymer block, the same conjugated diene monomer may be used, or different conjugated diene monomers may be used. Furthermore, you may perform hydrogenation reaction with respect to a part of unsaturated bond of each conjugated diene polymer block.
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。 The conjugated diene polymer blocks (D a , D b ) of the block copolymer A and the block copolymer B may each contain a monomer unit other than the conjugated diene monomer unit. Monomers constituting monomer units other than the conjugated diene monomer unit that can be included in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, α, β-unsaturated monomers. Examples include saturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers. The content of monomer units other than the conjugated diene monomer unit in each conjugated diene polymer block is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and substantially 0% by weight. % Is particularly preferred.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜１５０００であり、７０００〜１４０００であることが好ましく、８０００〜１３０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、得られる弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４００００〜４０００００であり、４２０００〜３７００００であることが好ましく、４５０００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。 The block copolymer A constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl polymer block (Ar1) having a relatively small weight average molecular weight as represented by the general formula (A). a ), a conjugated diene polymer block having a specific vinyl bond content (D a ) and an aromatic vinyl polymer block having a relatively large weight average molecular weight (Ar 2 a ) are connected in a straight chain in this order. It is a linear asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer. The weight average molecular weight (Mw (Ar1 a )) of the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight is 6000 to 15000, preferably 7000 to 14000, preferably 8000 to 13000. More preferably. If Mw (Ar1 a ) is out of this range, the resulting elastic filament composition may be permanently extended. The weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar @ 2 a) having a relatively large weight average molecular weight (Mw (Ar2 a)) is 40,000 to 400,000, preferably from 42000 to 370000, 45000～ More preferably, it is 350,000. When Mw (Ar2 a) is too small, the elongation of the elastic filament-forming composition is prepared increases, Mw (Ar2 a) is a block copolymer A too large may manufacture it is difficult .
なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer or polymer block is determined as a value in terms of polystyrene as measured by high performance liquid chromatography.
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２．６〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ弾性フィラメント用組成物を得ることができる。 In the block copolymer A, the weight average molecular weight (Mw (Ar2 a )) of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight and the aromatic vinyl weight having a relatively small weight average molecular weight. the ratio of the weight average molecular weight of polymer block (Ar1 a) (Mw (Ar1 a)) (Mw (Ar2 a) / Mw (Ar1 a)) is not particularly limited but is usually from 2.6 to 67, 4 It is preferable that it is -40, and it is more preferable that it is 4.5-35. By constituting the block copolymer A in this way, it is possible to obtain an elastic filament composition that has a lower permanent elongation and a higher elastic modulus and is rich in elasticity.
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A (the ratio of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in all conjugated diene monomer units) is 1 It is -20 mol%, it is preferable that it is 2-15 mol%, and it is more preferable that it is 3-10 mol%. If the vinyl bond content is too high, the permanent elongation of the resulting elastic filament composition may be increased.
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw (D a )) of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A is not particularly limited, but is usually 20,000 to 200,000, preferably 35,000 to 150,000, preferably 45,000. More preferably, it is ˜100,000.
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、８００００〜４７００００であることが好ましく、９００００〜４５００００であることがより好ましい。 The content of the aromatic vinyl monomer unit with respect to all the monomer units of the block copolymer A is not particularly limited, but is usually 40 to 90% by weight, preferably 45 to 87% by weight, More preferably, it is -85 weight%. Further, the weight average molecular weight of the block copolymer A as a whole is not particularly limited, but is usually 50,000 to 500,000, preferably 80000 to 470000, and more preferably 90000 to 450,000.
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。 The block copolymer B constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl polymer block (Ar b ) having a specific weight average molecular weight as represented by the general formula (B). And two or more diblock bodies (Ar b -D b ) formed by bonding a conjugated diene polymer block (D b ) having a specific vinyl bond content, and an aromatic vinyl polymer block (Ar b ) It is a block copolymer constituted by a single bond or a bond of a coupling agent (X) so that the side is a terminal. In addition, what is mentioned later is mentioned as an example of the coupling agent which comprises the residue of a coupling agent. The number of diblock bodies (Ar b -D b ) to be bonded (that is, n in the general formula (B)) is not particularly limited as long as it is 2 or more, and a block copolymer in which diblock bodies are bonded in different numbers. B may be mixed. Although n in general formula (B) will not be specifically limited if it is an integer greater than or equal to 2, Usually, it is an integer of 2-8, Preferably it is an integer of 2-4.
ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００〜１５０００であり、７０００〜１４０００であることが好ましく、８０００〜１３０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られる弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。 The weight average molecular weights (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer block (Ar b ) that the block copolymer B has 2 or more in one molecule are 6000 to 15000 and 7000 to 14,000, respectively. It is preferable and it is more preferable that it is 8000-13000. If Mw (Ar b ) is out of this range, the resulting elastic filament composition may be permanently extended. The weight average molecular weights (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer blocks present in two or more in one molecule of the block copolymer B are equal to or different from each other within the above range. There may be, but it is preferable that they are substantially equal. Moreover, the weight average molecular weight (Mw (Ar b )) of these aromatic vinyl polymer blocks is the weight average of the aromatic vinyl polymer block (Ar 1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A. molecular weight (Mw (Ar1 a)), and more preferably substantially equal.
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, and preferably 3 to 10 mol%. More preferred. If the vinyl bond content is too high, the permanent elongation of the resulting elastic filament composition may be increased. The vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is substantially equal to the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A. Is preferred.
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常２００００〜２０００００であり、３５０００〜１５００００であることが好ましく、４５０００〜１０００００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ弾性フィラメント用組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られる弾性フィラメント用組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものではない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄｂ）は、５００００であるとして取扱うものとする。 The weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is not particularly limited, but is usually 20000 to 200000, preferably 35000 to 150,000, preferably 45000. More preferably, it is ˜100,000. When the weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is within this range, it has lower permanent elongation and higher elastic modulus. Thus, an elastic filament composition rich in elasticity can be obtained. The weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A ( Mw (D a )) is preferably substantially equal. When these weight average molecular weights are substantially equal, the resulting elastic filament composition has a higher elastic modulus and is rich in elasticity. In addition, when using the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer manufactured without using a coupling agent as the block copolymer B, the conjugated diene polymer block contained in it is all single quantities. The body units are directly bonded, and are not actually composed of two conjugated diene polymer blocks (D b ). However, in the present invention, even such a conjugated diene polymer block is conceptually one in which two conjugated diene polymer blocks (D b ) having substantially the same weight average molecular weight are bonded by a single bond. As such, it shall be handled. Therefore, for example, in the block copolymer B which is an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer produced without using a coupling agent, the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block as a whole is 100,000. , The Mw (D b ) shall be handled as being 50000.
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６００００〜８０００００であり、８００００〜６０００００であることが好ましく、１０００００〜４０００００であることがより好ましい。 The content of the aromatic vinyl monomer unit with respect to all the monomer units of the block copolymer B is not particularly limited, but is usually 10 to 35% by weight, preferably 12 to 32% by weight, More preferably, it is -30 wt%. Moreover, although the weight average molecular weight as the whole block copolymer B is not specifically limited, It is 60000-800000 normally, It is preferable 80000-600000, It is more preferable that it is 100,000-400000.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。 The block copolymer A and block copolymer B constituting the block copolymer composition used in the present invention, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each polymer block constituting them The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) is not particularly limited, but is usually 1.1 or less, preferably 1.05 or less.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、３６／６４〜８０／２０であることが好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがより好ましく、４０／６０〜７５／２５であることがさらに好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる弾性フィラメント用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、弾性フィラメント用組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、弾性フィラメント用組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。 The weight ratio (A / B) of the block copolymer A and the block copolymer B in the block copolymer composition used in the present invention is not particularly limited, but may be 36/64 to 80/20. It is preferably 38/62 to 80/20, more preferably 40/60 to 75/25. By containing each block copolymer in such a ratio, the balance between the high elastic modulus and the small permanent elongation in the resulting elastic filament composition is particularly excellent. On the other hand, if this ratio is too small, the elastic modulus of the elastic filament composition may be insufficient, and if this ratio is too large, the permanent elongation of the elastic filament composition may be too large.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明で用いるブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明で用いられるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。 The block copolymer composition used in the present invention may contain only the block copolymer A and the block copolymer B as a polymer component, but other than the block copolymer A and the block copolymer B. The polymer component may be included. Examples of the polymer component other than the block copolymer A and the block copolymer B that can be included in the block copolymer composition used in the present invention include aromatic vinyl-conjugated of the block copolymer A and the block copolymer B. Diene-aromatic vinyl block copolymer, aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, aromatic vinyl homopolymer, conjugated diene homopolymer, aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer, and branched types thereof Polymer, or thermoplastic elastomer such as polyurethane thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Coalescence, polyphenylene ether Like a thermoplastic resin such as. In the block copolymer composition used in the present invention, the content of the polymer component other than the block copolymer A and the block copolymer B may be 20% by weight or less based on the entire polymer component. Preferably, it is 10% by weight or less.
本発明で用いられるブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）は特に制限されるものではないが、その割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこの範囲であることにより、弾性フィラメント用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。 In the block copolymer composition used in the present invention, the proportion of the aromatic vinyl monomer unit in the entire repeating unit of the entire polymer component contained (in the following description, the entire aromatic vinyl monomer unit The content is sometimes not particularly limited, but the ratio is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and 40 to 50% by weight. More preferably it is. When the total aromatic vinyl monomer unit content is within this range, the balance between the high elastic modulus and the small permanent elongation in the elastic filament composition is particularly excellent. The total aromatic vinyl monomer unit content is determined by the block copolymer A, the block copolymer B and the other polymer components constituting the block copolymer composition, and the respective aromatic vinyl monomers. It can be easily adjusted by taking into account the content of the units and adjusting their blending amount. In the case where all the polymer components constituting the block copolymer composition are composed only of aromatic vinyl monomer units and conjugated diene monomer units, Rubber Chem. Technol. , 45, 1295 (1972), ozonolysis of the polymer component of the block copolymer composition, followed by reduction with lithium aluminum hydride, decomposes the conjugated diene monomer unit portion, Since only the aromatic vinyl monomer unit portion can be taken out, the entire aromatic vinyl monomer unit content can be easily measured.
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、６００００〜４５００００であることが好ましく、７００００〜４０００００であることがより好ましい。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。 Although the weight average molecular weight of the whole polymer component which comprises the block copolymer composition used by this invention is not specifically limited, Usually, it is 50000-500000, It is preferable 60000-450,000, It is 70000-400000 Is more preferable. Further, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the entire polymer components constituting the block copolymer composition used in the present invention is particularly limited. Although it is not carried out, it is 1.01-10 normally, it is preferable that it is 1.03-5, and it is more preferable that it is 1.05-3.
また、本発明の弾性フィラメント用組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分であり、３〜７００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、弾性フィラメント用組成物の成形性が特に良好となる。 Moreover, the melt index of the composition for elastic filaments of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 g / 10 min as a value measured according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg). It is preferably 3 to 700 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 500 g / 10 minutes. Within this range, the moldability of the elastic filament composition is particularly good.
本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。 The method for obtaining the block copolymer composition used in the present invention is not particularly limited. For example, according to the conventional block copolymer production method, block copolymer A and block copolymer B are produced separately, and if necessary, after blending other polymer components and the like, It can manufacture by mixing according to conventional methods, such as kneading | mixing and solution mixing. However, from the viewpoint of obtaining a block copolymer composition having a particularly desirable configuration with higher productivity, the following production method is preferred.
すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。 That is, the block copolymer composition used in the present invention is preferably produced using a production method comprising the following steps (1) to (5).
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
(1): Step of polymerizing an aromatic vinyl monomer using a polymerization initiator in a solvent (2): A solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal obtained in the step (1) above Step (3) of adding a conjugated diene monomer to the solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end obtained in the step (2) above with respect to the active end Step (4) of adding a coupling agent to form a block copolymer B in such an amount that the functional group is less than 1 molar equivalent: The aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained in the step (3). Step 5 for forming block copolymer A: step for recovering the block copolymer composition from the solution obtained in step (4) above
上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。 In the above method for producing a block copolymer composition, first, an aromatic vinyl monomer is polymerized using a polymerization initiator in a solvent. The polymerization initiator used is generally an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound known to have anionic polymerization activity for an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, Organic lanthanoid series rare earth metal compounds and the like can be used. As the organic alkali metal compound, an organic lithium compound having one or more lithium atoms in the molecule is particularly preferably used. Specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, Organic monolithium compounds such as sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dialkylaminolithium, diphenylaminolithium, ditrimethylsilylaminolithium, methylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexamethylene Organic dilithium compounds such as dilithium, isoprenyl dilithium and 1,4-dilithio-ethylcyclohexane, and further organic trilithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene It is. Among these, an organic monolithium compound is particularly preferably used.
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the organic alkaline earth metal compound used as the polymerization initiator include n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, Examples thereof include t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, and ethylbarium. Specific examples of other polymerization initiators include lanthanoid series rare earth metal compounds containing neodymium, samarium, gadolinium, etc./alkylaluminum/alkylaluminum halides / alkylaluminum hydrides, titanium, vanadium, samarium, gadolinium. Examples thereof include those having a uniform system in an organic solvent such as a metallocene-type catalyst containing a living polymer and the like and having living polymerizability. In addition, these polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。 The amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of each target block copolymer, and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 100 g per 100 g of all monomers used. Is from 0.05 to 15 mmol, more preferably from 0.1 to 10 mmol.
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 The solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator. For example, a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used. Chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene and n-pentane C 4-6 linear alkanes and alkenes such as, isopentane, neo-pentane, n-hexane and the like can be exemplified. Specific examples of the cyclic hydrocarbon solvent include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。 The amount of the solvent used for the polymerization is not particularly limited, but the concentration of the entire block copolymer in the solution after the polymerization reaction is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, more preferably 20 to 50%. Set the weight%.
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。 In obtaining a block copolymer composition, a Lewis base compound may be added to a reactor used for polymerization in order to control the structure of each polymer block of each block copolymer. Examples of the Lewis base compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like. Tertiary amines; alkali metal alkoxides such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphines such as triphenylphosphine; and the like. These Lewis base compounds are used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。 Further, the timing of adding the Lewis base compound during the polymerization reaction is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the structure of each target block copolymer. For example, it may be added in advance before the polymerization is started, or may be added after polymerizing a part of the polymer block. You may add further, after superposing | polymerizing a polymer block.
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。 The polymerization reaction temperature is usually 10 to 150 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 90 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range.
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂのビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。 Under the conditions as described above, a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer using a polymerization initiator in a solvent. The aromatic vinyl polymer having an active end is composed of an aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A and a block copolymer. The vinyl polymer block (Ar b ) of the combined B will be constituted. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined according to the target weight average molecular weight of these polymer blocks.
次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。 The next step is a step of adding a conjugated diene monomer to a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active end obtained as described above. By adding this conjugated diene monomer, a conjugated diene polymer chain is formed from the active end, and a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock) having an active end is obtained. The amount of the conjugated diene monomer used here is determined so that the resulting conjugated diene polymer chain has the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D b ) of the target block copolymer B. .
次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。 In the next step, in the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal (diblock) obtained as described above, the functional group is less than 1 molar equivalent with respect to the active terminal. Add the coupling agent in such an amount.
添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The coupling agent to be added is not particularly limited, and any bifunctional or higher functional coupling agent can be used. Examples of the bifunctional coupling agent include bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, and dimethyldichlorosilane; bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; dichloroethane and dibromoethane. Difunctional tin halides such as dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, monobutyldichlorotin, dibutyldichlorotin, etc. Dibromobenzene, benzoic acid, CO, 2-chloropropene and the like. Examples of the trifunctional coupling agent include trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, And trifunctional alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane; Examples of the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane; tetramethoxysilane, Tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides such as tetrachlorotin and tetrabromotin; and the like. Examples of the pentafunctional or higher functional coupling agent include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, and the like. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。 The amount of the coupling agent added is determined according to the ratio of the block copolymer A and the block copolymer B constituting the block copolymer composition, and is a coupling agent with respect to the active terminal of the polymer. Is not particularly limited as long as the amount of the functional group is less than 1 molar equivalent, but is usually in the range where the functional group of the coupling agent is 0.10 to 0.90 molar equivalent to the active terminal of the polymer. , 0.15 to 0.70 molar equivalent is preferable.
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。 As described above, a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end (diblock) is coupled in an amount such that the functional group is less than 1 molar equivalent with respect to the active end. When an agent is added, in some copolymers of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal (diblock body), the conjugated diene polymer blocks pass through the residue of the coupling agent. As a result, the block copolymer B of the block copolymer composition is formed. And the remaining part of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock body) which has an active terminal will remain in a solution with unreacted.
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。 In the next step, an aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained as described above. When an aromatic vinyl monomer is added to the solution, the aromatic vinyl polymer from the end of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock body) having an active terminal remaining without reacting with the coupling agent. A chain is formed. This aromatic vinyl polymer chain constitutes an aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight of the block copolymer A constituting the block copolymer composition. It is. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined in accordance with the target weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ). By the step of adding the aromatic vinyl monomer, an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer constituting the block copolymer A is formed. As a result, the block copolymer is formed. A solution containing the polymer A and the block copolymer B is obtained. In addition, before the step of adding the aromatic vinyl monomer, a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock body) having an active terminal that has not reacted with the coupling agent is conjugated. A diene monomer may be added. When the conjugated diene monomer is added in this way, the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A can be increased as compared with the case where the conjugated diene monomer is not added. In addition, a polymerization terminator (water, methanol, etc.) is added to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end that has not reacted with the coupling agent in an amount less than the equivalent of the active end. Also good. When the polymerization terminator is added in this manner, the active terminal of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock body) is deactivated, and the resulting aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock) is obtained. Body) will be contained in the block copolymer composition.
次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供しても良い。 In the next step, the target block copolymer composition is recovered from the solution containing the block copolymer A and the block copolymer B obtained as described above. The recovery method may be any conventional method and is not particularly limited. For example, after completion of the reaction, if necessary, a polymerization terminator such as water, methanol, ethanol, propanol, hydrochloric acid, citric acid is added, and if necessary, an additive such as an antioxidant is added. The solution can be recovered by directly applying a known method such as a drying method or steam stripping to the solution. When the block copolymer composition is recovered as a slurry by applying steam stripping or the like, it is dewatered using an arbitrary dehydrator such as an extruder-type squeezer, and a crumb having a moisture content of a predetermined value or less. In addition, the crumb may be dried using any dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer. The block copolymer composition obtained as described above may be used after being processed into a pellet shape or the like according to a conventional method.
以上のようにブロック共重合体組成物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の弾性フィラメント用組成物を構成するためのブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた弾性フィラメント用組成物を得ることができる。 Since the block copolymer A and the block copolymer B can be continuously obtained in the same reaction vessel by producing the block copolymer composition as described above, each block copolymer is individually obtained. As compared with the case of producing and mixing, the target block copolymer composition can be obtained with extremely excellent productivity. Moreover, the block copolymer composition obtained has a weight average molecular weight of each polymer block of each block copolymer, particularly as a block copolymer composition for constituting the elastic filament composition of the present invention. Since it has a desirable balance, it is possible to obtain a composition for elastic filaments in which a high elastic modulus and a small permanent elongation are highly balanced.
本発明の弾性フィラメント用組成物は、ブロック共重合体組成物のみからなるものであって良いが、例えば、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。 The elastic filament composition of the present invention may consist only of a block copolymer composition, for example, a softener, an antioxidant, an antibacterial agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a lubricant, You may mix | blend additives, such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and a tackifier, as needed.
本発明の弾性フィラメント用組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物と各種添加剤を混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。 In obtaining the elastic filament composition of the present invention, the method of mixing the block copolymer composition and various additives is not particularly limited. For example, each component is dissolved in a solvent and uniformly mixed, and then the solvent is heated. The method of removing by a method etc. and the method of heat-melt-mixing each component with a kneader etc. can be mentioned.
以上のような弾性フィラメント用組成物を材料として用いて、フィラメントを成形することにより、本発明の弾性フィラメントが得られる。本発明の弾性フィラメント用組成物を弾性フィラメントとするための成形方法は、特に限定されず、従来公知のフィラメント成形法を適用できる。フィラメント成形法の具体例としては、メルトブローン法、スパンボンド法、スピニングブローン法を挙げることができる。本発明の弾性フィラメント用組成物は、メルトブローン法、スパンボンド法、スピニングブローン法などの押出成形を含む手法を適用した場合に、その優れた成形性を発揮するものであり、そのなかでも紡糸ノズルを備える紡糸ヘッドを用いたスパンボンド法が特に好適である。紡糸ヘッドを用いたスパンボンド法による弾性フィラメントの成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着した紡糸ヘッドから、温度１５０〜２５０℃で溶融した弾性フィラメント用組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、弾性フィラメントを延伸しても良い。 The elastic filament of the present invention is obtained by forming the filament using the elastic filament composition as described above as a material. The shaping | molding method for making the composition for elastic filaments of this invention into an elastic filament is not specifically limited, A conventionally well-known filament shaping | molding method is applicable. Specific examples of the filament forming method include a melt blown method, a spun bond method, and a spinning blow method. The composition for elastic filaments of the present invention exhibits its excellent moldability when a method including extrusion molding such as a melt blown method, a spun bond method, and a spinning blow method is applied. Among them, a spinning nozzle A spunbond method using a spinning head comprising As a specific example of forming an elastic filament by a spunbond method using a spinning head, a composition for elastic filament melted at a temperature of 150 to 250 ° C. is extruded from a spinning head mounted on a single screw extruder or a twin screw extruder. There is a method of winding while cooling with a take-up roll. When cooling with the take-up roll, the elastic filament may be stretched.
本発明の弾性フィラメントの太さ（直径）は、その用途に応じて調整すれば良いが、衛生用品用の伸縮性シートを構成するために用いる場合には、通常３０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。本発明の弾性フィラメントは、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された弾性フィラメント用組成物を含んでなるものであるので、このような比較的に細いフィラメントとしても、得られる伸縮性シートも高い弾性率と小さい永久伸びとが両立されたものとなり、その結果、十分な伸縮性が確保される。したがって、伸縮性を犠牲にすることなく、弾性フィラメントを細くすることにより、伸縮性シートを用いた衛生用品の装着感を改良することができる。なお、弾性フィラメントの断面形状も、特に限定されず、円形、楕円形、正方形、長方形などとすることができる。 The thickness (diameter) of the elastic filament of the present invention may be adjusted according to its use, but when used for constituting an elastic sheet for sanitary goods, it is usually 30 to 150 μm, preferably 40 to 40 μm. 120 μm. Since the elastic filament of the present invention comprises a composition for an elastic filament in which a high elastic modulus and a small permanent elongation are compatible at a high level, the expansion and contraction obtained can be obtained even as such a relatively thin filament. The elastic sheet also has both a high elastic modulus and a small permanent elongation, and as a result, sufficient stretchability is ensured. Therefore, the feeling of wearing a sanitary article using the stretchable sheet can be improved by thinning the elastic filament without sacrificing stretchability. The cross-sectional shape of the elastic filament is not particularly limited, and may be a circle, an ellipse, a square, a rectangle, or the like.
本発明の弾性フィラメントは、単独で各種の用途に用いることもできるが、本発明の弾性フィラメントは、不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体などに接合して用いることが好ましい。本発明の弾性フィラメントは、特に、不織布と接合して伸縮性シートを構成するために好適に用いられる。 The elastic filament of the present invention can be used alone for various applications, but the elastic filament of the present invention is preferably used by bonding to a nonwoven fabric, a woven fabric, a plastic film, or a laminate thereof. The elastic filament of the present invention is particularly preferably used for forming a stretchable sheet by bonding with a nonwoven fabric.
本発明の伸縮性シートを構成するために用いられる不織布としては、フリース形成法：乾式法、湿式法、スパンボンド式、メルトブローン式、フリース接合法：サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などによる不織布が挙げられ、これらのなかでも、乾式法、スパンボンド不織布やスパンレース不織布が、弾性フィラメントと不織布との接着性の観点から、特に好ましい。不織布の厚さは特に限定されず、例えば０．０５〜５ｍｍの範囲とすれば良い。 As the nonwoven fabric used for constituting the stretchable sheet of the present invention, a fleece forming method: a dry method, a wet method, a spunbond method, a meltblown method, a fleece bonding method: a thermal bond method, a chemical bond method, a needle punch method, Nonwoven fabrics by the spunlace method, stitch bond method, steam jet method and the like can be mentioned. Among these, dry methods, spunbond nonwoven fabrics and spunlace nonwoven fabrics are particularly preferred from the viewpoint of adhesion between elastic filaments and nonwoven fabrics. The thickness of the nonwoven fabric is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 0.05 to 5 mm.
本発明の伸縮性シートの構成は、不織布に弾性フィラメントが接合されてなるものであれば、特に限定されない。例えば、不織布の片面のみに弾性フィラメントを接合しても良いし、不織布の両面に弾性フィラメントを接合しても良いし、また、２枚の不織布で弾性フィラメントを挟むようにしてこれらを接合しても良い。これらのなかでも、弾性フィラメントの凹凸が伸縮性シートの表面に現れないことから、２枚の不織布で弾性フィラメントを挟むようにして、これらの接合を行うことが好ましい。また、不織布上の弾性フィラメントの配置にも特に限定はなく、使用目的などに応じて決定すれば良い。例えば、弾性フィラメントを同方向にして一定間隔で配置すれば、弾性フィラメントの軸に沿った方向には収縮性が働き、弾性フィラメントの軸と垂直な方向には収縮性が働かない伸縮性シートを得ることができる。 The structure of the stretchable sheet of the present invention is not particularly limited as long as the elastic filament is bonded to the nonwoven fabric. For example, an elastic filament may be bonded to only one side of the nonwoven fabric, an elastic filament may be bonded to both sides of the nonwoven fabric, or these may be bonded so that the elastic filament is sandwiched between two nonwoven fabrics. . Among these, since the unevenness of the elastic filament does not appear on the surface of the stretchable sheet, it is preferable to perform the bonding by sandwiching the elastic filament between two nonwoven fabrics. Moreover, there is no limitation in particular also in the arrangement | positioning of the elastic filament on a nonwoven fabric, What is necessary is just to determine according to a use purpose. For example, if the elastic filaments are arranged in the same direction at regular intervals, a stretchable sheet that has shrinkage works in the direction along the axis of the elastic filaments and does not work in the direction perpendicular to the axis of the elastic filaments. Obtainable.
本発明の伸縮性シートを得る手法は特に限定されないが、前述のように弾性フィラメントを押出成形する工程において、不織布上に弾性フィラメント用組成物を押し出す手法や、押し出された弾性フィラメント用組成物を不織布により挟み込んで積層体とする手法が好ましい。すなわち、本発明の伸縮性シートを得るにあたっては、上述の弾性フィラメント用組成物をフィラメント状に押出成形する工程と、押し出された弾性フィラメント用組成物に不織布を接合させる工程とを連続的に行なう方法が好適である。このように伸縮性シートを製造することにより、生産性よく伸縮性シートを得ることが可能となり、しかも、得られる伸縮性シートにおいて、弾性フィラメントが不織布から剥離し難いものとなる。また、ニップロールなどを用いて、弾性フィラメントおよび不織布を押圧して、さらにこれらの接合を強固なものとすることができる。 The method for obtaining the stretchable sheet of the present invention is not particularly limited. In the process of extruding the elastic filament as described above, the method for extruding the elastic filament composition onto the nonwoven fabric or the extruded elastic filament composition is used. A method of forming a laminate by sandwiching with a nonwoven fabric is preferable. That is, in obtaining the stretchable sheet of the present invention, the step of extruding the above-mentioned elastic filament composition into a filament shape and the step of joining the nonwoven fabric to the extruded elastic filament composition are continuously performed. The method is preferred. By producing the stretchable sheet in this way, it becomes possible to obtain a stretchable sheet with high productivity, and in the resulting stretchable sheet, the elastic filaments are difficult to peel off from the nonwoven fabric. Moreover, an elastic filament and a nonwoven fabric can be pressed using a nip roll etc., and these joining can be further strengthened.
本発明の伸縮性シートは、特に、紙おむつのメカニカルファスナーの取り付け部（イヤ部）や生理用品などの衛生用品用の伸縮性部材として好適に用いられる。また、弾性包帯の基材、手術着などの固定ベルトなどとしても好適に用いられる。 The stretchable sheet of the present invention is particularly suitably used as a stretchable member for sanitary products such as a mechanical diaper attachment part (ear part) and sanitary products. Further, it is also suitably used as a base material for elastic bandages, a fixing belt for surgical clothes, and the like.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example are a basis of weight.
各種の測定については、以下の方法に従って行った。 Various measurements were performed according to the following methods.
〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
[Weight average molecular weight of block copolymer and block copolymer composition]
Molecular weight in terms of polystyrene was determined by high performance liquid chromatography using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml / min. The apparatus is an HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation, the column is a combination of three Shodex KF-404HQ manufactured by Showa Denko (column temperature 40 ° C.), the detector is a differential refractometer and an ultraviolet detector, and the molecular weight is calibrated by a polymer laboratory. The test was carried out using 12 standard polystyrenes (500 to 3 million).
〔各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
[Weight ratio of each block copolymer]
It calculated | required from the area ratio of the peak corresponding to each block copolymer of the chart obtained by said high performance liquid chromatography.
〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
[Weight average molecular weight of styrene polymer block]
Rubber Chem. Technol. 45, 1295 (1972), the block copolymer was reacted with ozone and reduced with lithium aluminum hydride to decompose the isoprene polymer block of the block copolymer. Specifically, the procedure was as follows. That is, 300 mg of the sample was dissolved in a reaction vessel containing 100 ml of dichloromethane treated with molecular sieves. After putting this reaction container into a cooling tank and making it -25 degreeC, the ozone generated with the ozone generator was introduce | transduced, supplying oxygen at the flow volume of 170 ml / min to the reaction container. After 30 minutes from the start of the reaction, it was confirmed that the reaction was completed by introducing a gas flowing out of the reaction vessel into the potassium iodide aqueous solution. Next, 50 ml of diethyl ether and 470 mg of lithium aluminum hydride were charged into another reaction vessel purged with nitrogen, and the solution reacted with ozone was slowly added dropwise to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice water. Then, the reaction vessel was placed in a water bath, gradually heated, and refluxed at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, dilute hydrochloric acid was added dropwise to the reaction vessel little by little while stirring the solution, and the addition was continued until almost no generation of hydrogen was observed. After this reaction, the solid product formed in the solution was filtered off, and the solid product was extracted with 100 ml of diethyl ether for 10 minutes. The extract and the filtrate obtained by filtration were combined and the solvent was distilled off to obtain a solid sample. For the sample thus obtained, the weight average molecular weight was measured according to the above-described method for measuring the weight average molecular weight, and the value was taken as the weight average molecular weight of the styrene polymer block.
〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
[Weight average molecular weight of isoprene polymer block]
The weight average molecular weight of the isoprene polymer block was determined based on the calculated value by subtracting the weight average molecular weight of the corresponding styrene polymer block from the weight average molecular weight of the block copolymer obtained as described above. .
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
[Styrene unit content of block copolymer]
It calculated | required based on the detection intensity ratio of a differential refractometer and an ultraviolet detector in the measurement of said high performance liquid chromatography. In addition, the copolymer which has different styrene unit content was prepared previously, and the analytical curve was created using them.
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
[Styrene unit content of block copolymer composition]
It was determined based on proton NMR measurement.
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
[Vinyl bond content of isoprene polymer block]
It calculated | required based on the measurement of proton NMR.
〔弾性フィラメント用組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
[Melt index of elastic filament composition]
The measurement was made according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg).
〔伸縮性シートの引張弾性率〕
各例で得られた伸縮性シートを長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して得た試料について、その試料中の弾性フィラメントの軸方向に沿って測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで２００％まで伸張させた後、一旦もとの長さに戻し、再度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで２００％まで伸張させた際に、その過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時における伸縮性シートの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言える。
[Tensile modulus of elastic sheet]
A sample obtained by cutting the stretchable sheet obtained in each example into a length of 40 mm and a width of 25 mm was measured along the axial direction of the elastic filament in the sample. The measurement procedure is as follows. Using a Tensilon universal testing machine RTC-1210 manufactured by ORIENTEC, it was stretched to 200% at a pulling speed of 300 mm / min, then returned to its original length, and then stretched again to 200% at a pulling speed of 300 mm / min. In this process, the tensile stress at 50% elongation in the process was measured, and the tensile elastic modulus of the stretchable sheet at 50% elongation was determined. It can be said that the higher the tensile modulus, the higher the modulus.
〔伸縮性シートの永久伸び〕
各例で得られた伸縮性シートを長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して得た試料について、ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。伸縮性シートを、その伸縮性シート中の弾性フィラメントの軸方向に沿って伸び率２００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
[Permanent elongation of elastic sheet]
A sample obtained by cutting the stretchable sheet obtained in each example into a length of 40 mm and a width of 25 mm was measured using the Tensilon universal testing machine according to ASTM 412. The stretchable sheet is stretched at an elongation rate of 200% along the axial direction of the elastic filament in the stretchable sheet, held for 10 minutes as it is, and then rapidly contracted without rebounding and left for 10 minutes. Thereafter, the distance between the marked lines was measured, and the permanent elongation was determined based on the following formula.
Permanent elongation (%) = (L1-L0) / L0 × 100
L0: Distance between marked lines before extension (mm)
L1: Distance between marked lines after contraction and standing for 10 minutes (mm)
〔弾性フィラメント用組成物の成形性〕
弾性フィラメント用組成物の成形性の指標として、弾性フィラメントの伸張粘度を測定した。なお、各例における伸縮性シートの製造について、不織布を離型用ＰＥＴフィルムに代えて、後は各例における伸縮性シートの製造と同様の操作を行った。そして、得られた離型用ＰＥＴフィルムに挟まれた弾性フィラメントから離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、それにより得られる弾性フィラメントを測定試料とした。伸張粘度の測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ−ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０秒−１、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。この条件により、弾性フィラメントの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。１００％伸張時の伸張粘度が高すぎると、成形性に劣るといえ、また、３５０％伸張時の伸張粘度が、１００％伸張粘度に比べ低下した場合（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値が１未満の場合）は、成形安定性に劣るといえる。
[Moldability of composition for elastic filament]
As an index of moldability of the elastic filament composition, the extensional viscosity of the elastic filament was measured. In addition, about manufacture of the elastic sheet in each example, the nonwoven fabric was replaced with the PET film for mold release, and after that, operation similar to manufacture of the elastic sheet in each example was performed. Then, the release PET film was peeled off from the elastic filament sandwiched between the obtained release PET films, and the elastic filament obtained thereby was used as a measurement sample. The procedure for measuring the extensional viscosity is as follows. An ARES rheometer manufactured by TA Instruments Co., Ltd. is used as a measuring device, an ARES-EVF extension viscosity measuring jig is used as a measurement jig, an extension speed is 10 seconds-1, a measurement time is 1.5 seconds, and a measurement temperature is 200 ° C. went. Under these conditions, the extensional viscosity of the elastic filament at 100% extension and 350% extension was measured. If the elongation viscosity at 100% elongation is too high, the moldability is inferior, and the elongation viscosity at 350% elongation is lower than the 100% elongation viscosity (350% elongation viscosity / 100% elongation). When the viscosity value is less than 1, it can be said that the molding stability is poor.
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．６ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる非対称なスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られたブロック共重合体組成物を含む反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１の弾性フィラメント用組成物を回収した。得られた弾性フィラメント用組成物については、メルトインデックスを測定した。この値も、表２に示した。
[Production Example 1]
To the pressure-resistant reactor, 23.3 kg of cyclohexane, 2.6 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) and 1.60 kg of styrene were added and stirred at 40 ° C. Thereto, 164.7 mmol of n-butyllithium was added, and polymerization was carried out for 1 hour while raising the temperature to 50 ° C. The polymerization conversion of styrene was 100%. Subsequently, 5.20 kg of isoprene was continuously added to the reactor over 1 hour while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. After completing the addition of isoprene, polymerization was continued for an additional hour. The polymerization conversion rate of isoprene was 100%. Next, 65.9 mmol of dimethyldichlorosilane was added and a coupling reaction was performed for 2 hours to form a styrene-isoprene-styrene block copolymer to be the block copolymer B. Thereafter, 3.20 kg of styrene was continuously added over 1 hour while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. After completion of the addition of styrene, polymerization was continued for another hour to form an asymmetric styrene-isoprene-styrene block copolymer to be block copolymer A. The polymerization conversion of styrene was 100%. Thereafter, 329.4 mmol of methanol was added as a polymerization terminator and mixed well to stop the reaction. The amount of each reagent used in the reaction is summarized in Table 1. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the weight average molecular weight of each block copolymer and block copolymer composition, the weight ratio of each block copolymer, the weight average molecular weight of each styrene polymer block, each isoprene weight The weight average molecular weight of the combined block, the styrene unit content of each block copolymer, the styrene unit content of the block copolymer composition, and the vinyl bond content of the isoprene polymer block were determined. These values are shown in Table 2. 2,100-di-tert-butyl-p-cresol 0 as an antioxidant was added to 100 parts of the reaction solution containing the block copolymer composition obtained as described above (containing 30 parts of the polymer component). .3 parts are added and mixed, and the mixed solution is dropped into warm water heated to 85 to 95 ° C. little by little to evaporate the solvent to obtain a precipitate. The precipitate is pulverized and heated with air at 85 ° C. By drying, the elastic filament composition of Production Example 1 was recovered. About the obtained composition for elastic filaments, the melt index was measured. This value is also shown in Table 2.
〔製造例２〜４〕
ＴＭＥＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２〜４の弾性フィラメント用組成物をそれぞれ回収した。この過程で得られたブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
[Production Examples 2 to 4]
For elastic filaments of Production Examples 2 to 4 in the same manner as Production Example 1 except that the amounts of TMEDA, n-butyllithium, styrene, isoprene, dimethyldichlorosilane, and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. Each composition was recovered. The block copolymer composition obtained in this process was measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
〔製造例５〕
ジメチルジクロロシランに代えて、テトラクロロシラン４０．９ミリモルを用い、ＴＭＥＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、スチレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例５の弾性フィラメント用組成物を回収した。この過程で得られたブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
[Production Example 5]
Instead of dimethyldichlorosilane, 40.9 mmol of tetrachlorosilane was used, and the amounts of TMEDA, n-butyllithium, styrene, and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. The elastic filament composition of Production Example 5 was recovered. The block copolymer composition obtained in this process was measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
〔比較製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．４ミリモルおよびスチレン０．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９１．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．９０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１８２．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られたブロック共重合体組成物を含む反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、比較製造例１の弾性フィラメント用組成物を回収した。
[Comparative Production Example 1]
To the pressure-resistant reactor, 23.3 kg of cyclohexane, 1.4 mmol of TMEDA and 0.90 kg of styrene were added, and 91.0 mmol of n-butyllithium was added to the mixture while stirring at 40 ° C., and the temperature was raised to 50 ° C. The polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization conversion of styrene was 100% by weight. Subsequently, 8.20 kg of isoprene was continuously added to the reactor over 1 hour while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. After completing the addition of isoprene, polymerization was continued for an additional hour. The polymerization conversion rate of isoprene was 100%. Subsequently, 0.90 kg of styrene was continuously added over 1 hour while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. After completing the addition of styrene, polymerization was continued for an additional hour to form a styrene-isoprene-styrene block copolymer. The polymerization conversion of styrene was 100%. Thereafter, 182.0 mmol of methanol was added as a polymerization terminator and mixed well to stop the reaction. A part of the reaction solution containing the obtained block copolymer composition was taken out, and the same measurement as in Production Example 1 was performed. These values are shown in Table 2. The following operation was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the elastic filament composition of Comparative Production Example 1 was recovered.
〔比較製造例２、３〕
ＴＭＥＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、スチレン、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は比較製造例１と同様にして、比較製造例２、３の弾性フィラメント用組成物をそれぞれ回収した。この過程で得られたブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
[Comparative Production Examples 2 and 3]
Composition for elastic filaments of Comparative Production Examples 2 and 3 in the same manner as Comparative Production Example 1 except that the amounts of TMEDA, n-butyllithium, styrene, isoprene and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. Were collected respectively. The block copolymer composition obtained in this process was measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
〔比較製造例４〕
ＴＭＥＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、スチレン、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、比較製造例４の弾性フィラメント用組成物を回収した。この過程で得られたブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Production Example 4]
The elastic filament composition of Comparative Production Example 4 was recovered in the same manner as Production Example 1 except that the amounts of TMEDA, n-butyllithium, styrene, dimethyldichlorosilane, and methanol were changed as shown in Table 1. did. The block copolymer composition obtained in this process was measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
〔実施例１〕
製造例１で得られた弾性フィラメント用組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。次いで、そのブロック共重合体組成物のペレット１００部を紡糸ノズルを備えた紡糸ヘッドを所定の間隔で複数装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融、混練し、ポリプロピレン製のスパンボンド不織布（商品名「ＰＣ−８０２０」、旭化成社製）上に押し出した。押し出されたフィラメントおよび不織布は引き取りロールで引き取って、冷却ロールを通過させた後、さらにもう一枚のスパンボンド不織布（商品名「ＰＣ−８０２０」、旭化成社製）をフィラメント側に積層させ、それらをニップロールにより圧接し、フィラメントと２枚の不織布を接合させた。このようにして得られた弾性フィラメントを備える実施例１の伸縮性シートについて、引張弾性率および永久伸びを測定した。また、製造例１で得られた弾性フィラメント用組成物について、成形性の評価を行なった。この結果は、表２に示す。なお、フィラメントの成形条件などの詳細は、以下の通りである。
[Example 1]
The composition for elastic filaments obtained in Production Example 1 is supplied to a single-screw extruder equipped with an underwater hot cut device at the tip of the extruder, and cylindrical pellets having an average diameter of 5 mm and an average length of about 5 mm It was. Next, 100 parts of the block copolymer composition pellets were heated and melted and kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a plurality of spinning heads equipped with spinning nozzles at predetermined intervals. It extruded on the bond nonwoven fabric (Brand name "PC-8020", the Asahi Kasei company make). The extruded filament and nonwoven fabric are taken up by a take-up roll, passed through a cooling roll, and another spunbond nonwoven fabric (trade name “PC-8020”, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is laminated on the filament side. Was pressed by a nip roll to join the filament and the two nonwoven fabrics. Thus, about the elastic sheet of Example 1 provided with the elastic filament obtained, the tensile elasticity modulus and permanent elongation were measured. Moreover, the moldability of the composition for elastic filaments obtained in Production Example 1 was evaluated. The results are shown in Table 2. Details of filament forming conditions and the like are as follows.
組成物処理速度 ：３ｋｇ／ｈｒ
フィラメント引き取り速度 ：１０ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１４０℃、紡糸ヘッド１６０℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：４２
紡糸ノズル ：内径１．０ｍｍ、間隔５ｍｍ
Composition processing speed: 3 kg / hr
Filament take-up speed: 10 m / min
Extruder temperature: Adjusted to 140 ° C. for the inlet and 160 ° C. for the spinning head Screw: Full flight Extruder L / D: 42
Spinning nozzle: Inner diameter 1.0mm, spacing 5mm
〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
用いる弾性フィラメント用組成物を、それぞれ、製造例２〜５で得られたものおよび比較製造例１〜４で得られたものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜４の伸縮性シートを得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表２に示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
In the same manner as in Example 1, except that the elastic filament composition used was changed to those obtained in Production Examples 2 to 5 and those obtained in Comparative Production Examples 1 to 4, respectively. 5 and Comparative Examples 1-4 were obtained. About these, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
表２から分かるように、本発明の弾性フィラメント用組成物を用いてなる伸縮性シートは、高い弾性率と小さい永久伸びとを兼ね備えるものである。また、本発明の弾性フィラメント用組成物は、成形性に優れるものであり、弾性フィラメントへの成形が容易であるものである。 As can be seen from Table 2, the stretchable sheet using the elastic filament composition of the present invention has both a high elastic modulus and a small permanent elongation. Moreover, the composition for elastic filaments of the present invention has excellent moldability and can be easily molded into elastic filaments.
Claims (5)
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜１５０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。） A composition for elastic filaments comprising a block copolymer composition comprising a block copolymer A represented by the following general formula (A) and a block copolymer B represented by the following general formula (B) object.
Ar1 a -D a -Ar2 a (A )
(Ar b -D b ) n -X (B)
(In the general formula (A) and (B), Ar @ 1 a and Ar b are each an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of from 6000 to 15000, Ar @ 2 a has a weight average molecular weight of 40,000 to 400,000 Is an aromatic vinyl polymer block, D a and D b are each a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%, and X is a single bond or a residue of a coupling agent. , N is an integer of 2 or more.)
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