JP2011042751A - N-vinyl carbazole polymer and method for producing n-vinyl carbazole - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくともN−ビニルカルバゾールを原料とする重合体、およびN−ビニルカルバゾール重合体を製造するための方法に関するものである。 The present invention relates to a polymer using at least N-vinylcarbazole as a raw material, and a method for producing an N-vinylcarbazole polymer.
N−ビニルカルバゾールは、染料の合成中間体や光電導性材料の合成中間体の他、熱可塑性樹脂を製造するためのモノマーなどとして非常に有用である。特に、N−ビニルカルバゾールを原料とする重合体は、光電導性や正孔輸送性を示し高屈折率であることから、位相差板などの光学部材の材料として用いられている。 N-vinylcarbazole is very useful as a monomer for producing a thermoplastic resin in addition to a synthesis intermediate of a dye and a synthesis intermediate of a photoconductive material. In particular, a polymer made from N-vinylcarbazole is used as a material for an optical member such as a phase difference plate because it exhibits photoelectric conductivity and hole transportability and has a high refractive index.
例えば特許文献1には、N−ビニルカルバゾールを主要なモノマー成分とする重合体を含む光学用樹脂組成物であって、成形性に優れ、複屈折性の小さなものが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an optical resin composition containing a polymer containing N-vinylcarbazole as a main monomer component, which has excellent moldability and small birefringence.
また、特許文献2には、N−ビニルカルバゾールを電荷輸送性化合物として共重合させた電界発光素子が記載されている。 Patent Document 2 describes an electroluminescent device in which N-vinylcarbazole is copolymerized as a charge transporting compound.
さらに特許文献3〜4には、N−ビニルカルバゾールの重合体からなる光学フィルム、特に位相差板が開示されている。 Further, Patent Documents 3 to 4 disclose an optical film made of a polymer of N-vinylcarbazole, particularly a retardation plate.
しかし、従来のN−ビニルカルバゾール重合体は、薄黄色から薄褐色に着色している。さらに光学材料として利用される場合には溶融成形されることが多いため、加熱処理により着色度合いが高まってしまう。その結果、可視光領域で光吸収が起き、光透過率が低下するという問題があった。 However, the conventional N-vinylcarbazole polymer is colored from light yellow to light brown. Furthermore, since it is often melt-molded when used as an optical material, the degree of coloring is increased by heat treatment. As a result, there is a problem that light absorption occurs in the visible light region and the light transmittance is lowered.
また、N−ビニルカルバゾールは一般的にコールタールから単離精製されるものであるため、化学構造の類似する化合物が混入する。かかる類似化合物の中には独特の臭気を発するものがあり、重合後にも残留するため、N−ビニルカルバゾール重合体にも独特の臭気が残るという問題があった。 In addition, since N-vinylcarbazole is generally isolated and purified from coal tar, a compound having a similar chemical structure is mixed therein. Some of these similar compounds emit a unique odor and remain after polymerization, and thus there is a problem that a unique odor remains in the N-vinylcarbazole polymer.
上述したように、従来、N−ビニルカルバゾール重合体は光学材料などとして利用されていたが、着色のために可視光領域での光透過性が低減するという問題があった。また、N−ビニルカルバゾール重合体には、独特の臭気を有するという問題もある。 As described above, the N-vinylcarbazole polymer has heretofore been used as an optical material or the like, but there is a problem that the light transmittance in the visible light region is reduced due to coloring. In addition, the N-vinylcarbazole polymer has a problem that it has a unique odor.
そこで本発明は、着色と臭気が顕著に抑制されているN−ビニルカルバゾール重合体を製造するための方法と、着色と臭気が顕著に抑制されているN−ビニルカルバゾール重合体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing an N-vinylcarbazole polymer in which coloring and odor are remarkably suppressed, and an N-vinylcarbazole polymer in which coloring and odor are remarkably suppressed. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、N−ビニルカルバゾールの原料化合物であるカルバゾールとして高純度のものを用いれば、着色と臭気が顕著に抑制されているN−ビニルカルバゾール重合体を製造できることを見出して、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that if a high-purity carbazole, which is a raw material compound of N-vinylcarbazole, was used, an N-vinylcarbazole polymer in which coloring and odor were remarkably suppressed could be produced, and the present invention was completed. .
より詳しくは、本発明者らは、先ずN−ビニルカルバゾールを精製して重合体の純度を上げることを考えたが、層状のN−ビニルカルバゾール中に入り込んだ不純物を除去することは極めて困難であり、重合体の着色と臭気を低減することはできなかった。そこで、着色や臭気の原因となる化合物を特定し、その化合物を低減する手段を検討しようとしたが、原因化合物の特定には至らなかった。即ち、N−ビニルカルバゾールの原料であるカルバゾールは原油から単離精製されるが、原油由来の不純物が混入しがちであり、例えば、ある市販のカルバゾール製品の純度は95%程度であって、不純物の種類や量は比較的多いといえる。その上、着色原因化合物は極めて微量で着色や臭気の原因となっているのか、特定することができなかった。しかし本発明者らは、原料化合物であるカルバゾールの精製を徹底的に進め、得られた高純度カルバゾールからN−ビニルカルバゾールを合成して重合したところ、着色と臭気が顕著に抑制された重合体を得ることに成功できた。 More specifically, the present inventors first considered to increase the purity of the polymer by purifying N-vinylcarbazole, but it is extremely difficult to remove impurities that have entered the layered N-vinylcarbazole. In addition, the coloring and odor of the polymer could not be reduced. Therefore, an attempt was made to identify a compound that causes coloring and odor, and to examine means for reducing the compound, but the cause compound was not identified. That is, carbazole, which is a raw material of N-vinylcarbazole, is isolated and purified from crude oil, but tends to be contaminated with impurities derived from crude oil. For example, the purity of a commercially available carbazole product is about 95%, It can be said that there are relatively many types and quantities. In addition, it was not possible to determine whether the coloring-causing compound was a trace amount and caused coloring and odor. However, the present inventors thoroughly refined the carbazole as a raw material compound, synthesized N-vinylcarbazole from the resulting high-purity carbazole and polymerized, and as a result, a polymer in which coloring and odor were remarkably suppressed. Was able to succeed.
上記研究により完成された本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体の製造方法は、純度99.0質量%以上のカルバゾールからN−ビニルカルバゾールを合成する工程;および、N−ビニルカルバゾールを含むモノマー群を重合する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing an N-vinylcarbazole polymer according to the present invention completed by the above-described research includes a step of synthesizing N-vinylcarbazole from carbazole having a purity of 99.0% by mass or more; and a monomer group containing N-vinylcarbazole And a step of polymerizing.
本発明方法の重合工程においては、1質量%以上、80質量%以下のN−ビニルカルバゾールおよび20質量%以上、99質量%以下の(メタ)アクリル酸系モノマーを含むモノマー群を共重合することが好ましい。N−ビニルカルバゾールの重合体は高屈折率を示すなどの特性を有し、(メタ)アクリル酸の重合体は、透明性や耐候性などに優れ、機械的強度なども高いことから、当該共重合体は光学部材材料として非常に有用である。 In the polymerization step of the method of the present invention, a monomer group containing 1% by mass or more and 80% by mass or less N-vinylcarbazole and 20% by mass or more and 99% by mass or less (meth) acrylic acid monomer is copolymerized. Is preferred. A polymer of N-vinylcarbazole has characteristics such as a high refractive index, and a polymer of (meth) acrylic acid is excellent in transparency and weather resistance, and has high mechanical strength. The polymer is very useful as an optical member material.
N−ビニルカルバゾールと(メタ)アクリル酸系モノマーを含むモノマー群を共重合させる場合、(メタ)アクリル酸系モノマーとして、少なくともメタクリル酸メチルおよび2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルを用い、さらに、隣り合うメタクリル酸メチル単位と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル単位とを脱アルコール環化縮合させ、ラクトン環構造を形成する工程を実施することが好ましい。かかる環構造を導入されたN−ビニルカルバゾール共重合体は、耐熱性に極めて優れる。 When copolymerizing a monomer group containing N-vinylcarbazole and a (meth) acrylic acid monomer, at least methyl methacrylate and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are used as the (meth) acrylic acid monomer, It is preferable to carry out the step of subjecting the adjacent methyl methacrylate unit and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate to dealcoholization cyclocondensation to form a lactone ring structure. The N-vinylcarbazole copolymer introduced with such a ring structure is extremely excellent in heat resistance.
また、本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体は、着色が顕著に抑制されているものであって、280℃で20分間加熱した前後におけるYI値の変化率が3.5倍以下であることを特徴とする。 The N-vinylcarbazole polymer according to the present invention is remarkably suppressed in coloration, and the rate of change in YI value before and after heating at 280 ° C. for 20 minutes is 3.5 times or less. It is characterized by.
本発明方法によれば、従来技術に比して着色と臭気が顕著に抑制されたN−ビニルカルバゾール重合体を製造することができる。 According to the method of the present invention, it is possible to produce an N-vinylcarbazole polymer in which coloring and odor are remarkably suppressed as compared with the prior art.
また、着色物質などを比較的多く含む従来のN−ビニルカルバゾール重合体は、溶融成形をすると加熱により着色度合いが高まってしまうが、それに対して本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体は、溶融成形を経ても着色度合いの高まりは抑えられる。 In addition, the conventional N-vinyl carbazole polymer containing a relatively large amount of coloring substances increases the degree of coloration by heating when melt-molded, whereas the N-vinyl carbazole polymer according to the present invention is melted. Even after molding, an increase in the degree of coloring can be suppressed.
従って本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体は、可視光領域における光吸収が抑制されており、また、臭気も抑制されているため、特に光学材料として非常に有用である。 Therefore, the N-vinyl carbazole polymer according to the present invention is very useful as an optical material because light absorption in the visible light region is suppressed and odor is also suppressed.
以下、本発明方法を実施の順番に従って説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in the order of execution.
1.N−ビニルカルバゾールの合成工程
本発明方法では、原料として、純度が99.0質量%以上のカルバゾールを用いる。カルバゾールは、一般的に原油から単離精製されるため、原油由来の不純物であり、特にカルバゾールと類似の構造や物性を有するものが混入するため、市販のものの純度は比較的低い。
1. Step of synthesizing N-vinylcarbazole In the method of the present invention, carbazole having a purity of 99.0% by mass or more is used as a raw material. Since carbazole is generally isolated and refined from crude oil, it is an impurity derived from crude oil, and in particular, those having a structure and physical properties similar to carbazole are mixed therein, so that the purity of commercially available products is relatively low.
原料であるカルバゾールの純度が99.0質量%以上であれば、カルバゾールからN−ビニルカルバゾールを合成し、さらに重合させても、得られるN−ビニルカルバゾール重合体の着色と臭気は抑制され、また、重合体を溶融成形しても着色度合いの高まりは抑制される。かかる効果は、カルバゾールの純度が高いほど優れたものとなるので、当該純度としては、99.1質量%以上がより好ましく、99.2質量%以上がさらに好ましい。 If the purity of the carbazole as a raw material is 99.0% by mass or more, even if N-vinylcarbazole is synthesized from carbazole and further polymerized, coloring and odor of the resulting N-vinylcarbazole polymer are suppressed, and Even if the polymer is melt-molded, an increase in the degree of coloring is suppressed. Since this effect becomes more excellent as the purity of carbazole is higher, the purity is more preferably 99.1% by mass or more, and further preferably 99.2% by mass or more.
カルバゾールの精製方法としては、蒸留、共沸蒸留、抽出および再結晶などが挙げられる。より詳しくは、カルバゾールの沸点は355℃であるので、一般的な蒸留ではかかる沸点を示す留分を集める。カルバゾールの共沸蒸留で用いられる共沸剤としては、一価アルコールやポリアルキレングリコールなどが知られている。抽出に用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、クロロトルエンなどが用いられる。再結晶に用いられる溶媒としては、抽出溶媒に加えて、C1-6アルコールなどが用いられる。 Examples of the carbazole purification method include distillation, azeotropic distillation, extraction and recrystallization. More specifically, since the boiling point of carbazole is 355 ° C., a fraction showing such boiling point is collected in a general distillation. As azeotropic agents used for azeotropic distillation of carbazole, monohydric alcohols, polyalkylene glycols and the like are known. As a solvent used for extraction, toluene, benzene, chlorotoluene, or the like is used. As a solvent used for recrystallization, C 1-6 alcohol or the like is used in addition to the extraction solvent.
本発明では、原料であるカルバゾールの純度が99.0質量%以上となるまで精製を繰り返す。かかる純度は、例えば、一般的な蒸留のみではカルバゾールを完全に精製できないため、所望の純度となるまで異なる精製方法を組合わせたり、同一の精製を繰り返し行う。 In the present invention, purification is repeated until the purity of the carbazole as a raw material becomes 99.0% by mass or more. For this purity, for example, carbazole cannot be completely purified by general distillation alone, so different purification methods are combined or the same purification is repeated until the desired purity is achieved.
次に、得られた高純度のカルバゾールを原料とし、N−ビニルカルバゾールを合成する。カルバゾールからN−ビニルカルバゾールを合成する方法としては、主にレッペ法と分子内脱水法がある。 Next, N-vinylcarbazole is synthesized using the obtained high-purity carbazole as a raw material. As a method for synthesizing N-vinylcarbazole from carbazole, there are mainly a Reppe method and an intramolecular dehydration method.
レッペ法とは、溶媒中、カルバゾールにアセチレンを反応させる方法である。反応条件は特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどの溶媒にカルバゾールを溶解し、アセチレンを添加する。触媒として水酸化ナトリウムなどの強塩基類やカルバゾールカリウムなどを添加してもよい。反応温度は、100℃以上、200℃以下程度とすることができる。また、アセチレンが蒸散しないように密閉系で反応を行い、好適には加圧下で反応を行う。より具体的には、特開昭48−68564号公報を参照すればよい。 The Reppe method is a method in which acetylene is reacted with carbazole in a solvent. The reaction conditions are not particularly limited. For example, carbazole is dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide, and acetylene is added. A strong base such as sodium hydroxide or potassium carbazole may be added as a catalyst. The reaction temperature can be about 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, the reaction is carried out in a closed system so that acetylene does not evaporate, and the reaction is preferably carried out under pressure. More specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 48-68564 may be referred to.
分子内脱水法とは、カルバゾールからN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾールを得、さらに分子内脱水することによりN−ビニルカルバゾールを得る方法である。分子内脱水反応の条件は特に制限されないが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒にN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾールを溶解した上で気化させて触媒充填層へ通し、分子内脱水させることができる。脱水触媒としては、シリカとアルカリ金属元素などを含むものを挙げることができる。脱水温度は、300℃以上、1000℃以下程度とすればよい。より具体的には、例えば、国際公報第2006/046540号パンフレットを参照すればよい。 The intramolecular dehydration method is a method for obtaining N- (2-hydroxyethyl) carbazole from carbazole and further obtaining N-vinylcarbazole by intramolecular dehydration. The conditions for the intramolecular dehydration reaction are not particularly limited. For example, N- (2-hydroxyethyl) carbazole is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, vaporized and passed through the catalyst packed bed, and the intramolecular dehydration is performed. Can be made. Examples of the dehydration catalyst include those containing silica and an alkali metal element. The dehydration temperature may be about 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less. More specifically, for example, the pamphlet of International Publication No. 2006/046540 may be referred to.
2.重合工程
本発明方法では、N−ビニルカルバゾールを含むモノマー群を重合する。
2. Polymerization Step In the method of the present invention, a monomer group containing N-vinylcarbazole is polymerized.
重合体におけるN−ビニルカルバゾール単位は、大きな屈折率や高いガラス転移温度を示すものとして広く知られているので、モノマーとしてのN−ビニルカルバゾールは、染料や光伝導性材料の合成中間体、或いは熱可塑性樹脂材料を製造するための原料として非常に有用である。特に熱可塑性樹脂材料用途においては、N−ビニルカルバゾール単位により耐熱性が向上するため、溶融押出成形に好適である。 Since the N-vinylcarbazole unit in the polymer is widely known to exhibit a large refractive index and a high glass transition temperature, N-vinylcarbazole as a monomer is a synthetic intermediate of a dye or a photoconductive material, or It is very useful as a raw material for producing a thermoplastic resin material. Particularly in thermoplastic resin material applications, the heat resistance is improved by the N-vinylcarbazole unit, which is suitable for melt extrusion molding.
本発明方法においてはN−ビニルカルバゾールのみを重合させてもよいが、他のモノマーと共重合させることが好ましい。共重合させる場合のモノマー群におけるN−ビニルカルバゾールの割合は、1質量%以上、80質量%以下とすることが好ましい。当該割合が1質量%以上であれば、共重合体の耐熱性の向上効果が得られる。一方、当該割合が高過ぎるとガラス転移温度が高くなり過ぎて成形性が低下するおそれがあり得、特に溶融押出成形し難くなる場合があり得るので、当該割合は80質量%以下とすることが好ましい。当該割合としては、2質量%以上、50質量%以下がより好ましく、3質量%以上、30質量%以下がさらに好ましい。 In the method of the present invention, only N-vinylcarbazole may be polymerized, but it is preferable to copolymerize with other monomers. The proportion of N-vinylcarbazole in the monomer group for copolymerization is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less. If the said ratio is 1 mass% or more, the heat resistant improvement effect of a copolymer will be acquired. On the other hand, if the proportion is too high, the glass transition temperature may be too high and the moldability may be lowered, and particularly melt extrusion molding may be difficult. Therefore, the proportion may be 80% by mass or less. preferable. As the said ratio, 2 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable, and 3 mass% or more and 30 mass% or less are more preferable.
共重合する場合におけるN−ビニルカルバゾール以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸系モノマーが好適である。共重合体における(メタ)アクリル酸系モノマー単位は、透明性だけでなく表面光沢や耐候性を示し、しかも機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車や家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。しかし(メタ)アクリル酸系ポリマーのガラス転移温度は100℃前後であり、耐熱性が十分でないといえるので、本発明ではN−ビニルカルバゾールとの共重合体とすることが好ましい。 As a monomer other than N-vinylcarbazole in the case of copolymerization, a (meth) acrylic acid monomer is suitable. The (meth) acrylic acid monomer unit in the copolymer exhibits not only transparency but also surface gloss and weather resistance, and is balanced in mechanical strength, molding processability, and surface hardness. Widely used in optical related applications. However, since the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid polymer is around 100 ° C. and it cannot be said that the heat resistance is sufficient, it is preferable to use a copolymer with N-vinylcarbazole in the present invention.
共重合体のためのモノマー群における(メタ)アクリル酸系モノマーの割合は、20質量%以上、99質量%以下とすることが好ましい。当該割合が20質量%以上であれば、共重合体に上述した(メタ)アクリル酸系モノマー単位の優れた特性を十分に付与することができる。一方、当該割合が高過ぎると耐熱性が十分に得られないおそれがあるので、当該割合は99質量%以下とすることが好ましい。当該割合としては、50質量%以上、98質量%以下がより好ましく、70質量%以上、95質量%以下がさらに好ましい。 The proportion of the (meth) acrylic acid monomer in the monomer group for the copolymer is preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less. If the said ratio is 20 mass% or more, the outstanding characteristic of the (meth) acrylic acid-type monomer unit mentioned above can fully be provided to a copolymer. On the other hand, if the ratio is too high, heat resistance may not be sufficiently obtained, and therefore the ratio is preferably 99% by mass or less. As the said ratio, 50 mass% or more and 98 mass% or less are more preferable, and 70 mass% or more and 95 mass% or less are further more preferable.
(メタ)アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの(メタ)アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸カルバゾイルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸カルバゾイルエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどの2−置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Acrylic acid esters such as t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbazoyl ethyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthracenyl acrylate, isobornyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl Propyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, carbazoyl ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylate Methacrylic acid esters such as naphthyl acid, anthracenyl methacrylate, isobornyl methacrylate; methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxy Examples thereof include 2-substituted (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl) normal butyl acrylate and t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate.
本発明では、N−ビニルカルバゾールおよび(メタ)アクリル酸系モノマーの他に、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−4−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−ω−ヘプタラクタムなどのビニルラクタムモノマーや、その他、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのモノマーを、1種または2種以上用いてもよい。 In the present invention, in addition to N-vinylcarbazole and (meth) acrylic acid monomers, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-4- Vinyl lactam monomers such as methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ω-heptalactam, styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, One or more monomers such as methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate may be used.
N−ビニルカルバゾールおよび(メタ)アクリル酸系モノマー以外のモノマーを用いる場合の使用量は適宜調整すればよいが、0.5質量%以上、10質量%以下とすることが好ましい。なお、当然であるが、N−ビニルカルバゾールおよび(メタ)アクリル酸系モノマーのみ使用する場合には、モノマー群におけるN−ビニルカルバゾールと(メタ)アクリル酸系モノマーとの合計が100質量%であり、その他のモノマーを用いる場合には、N−ビニルカルバゾールおよび(メタ)アクリル酸系モノマーおよびその他のモノマーの合計で100質量%である。 Although the usage-amount in the case of using monomers other than N-vinyl carbazole and a (meth) acrylic-acid type monomer should just be adjusted suitably, it is preferable to set it as 0.5 mass% or more and 10 mass% or less. Of course, when only N-vinylcarbazole and (meth) acrylic acid monomer are used, the total of N-vinylcarbazole and (meth) acrylic acid monomer in the monomer group is 100% by mass. When other monomers are used, the total amount of N-vinylcarbazole, (meth) acrylic acid monomers and other monomers is 100% by mass.
本発明方法では、N−ビニルカルバゾールを含むモノマー群を重合させる。 In the method of the present invention, a monomer group containing N-vinylcarbazole is polymerized.
重合反応で用いる溶媒としては、モノマーなどを適度に溶解することができ、且つ重合反応を阻害しないものであれば特に制限無く用いることができる。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒;酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル溶媒;これらの混合溶媒などを用いることができる。また、光重合を行う場合には、N−ビニルピロリドンなどの反応性溶媒を用いてもよい。溶媒の使用量は、モノマーに対する溶解性などに応じて適宜調整すればよい。 As the solvent used in the polymerization reaction, any solvent can be used without particular limitation as long as it can appropriately dissolve monomers and does not inhibit the polymerization reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and mixed solvents thereof can be used. Moreover, when performing photopolymerization, you may use reactive solvents, such as N-vinyl pyrrolidone. What is necessary is just to adjust the usage-amount of a solvent suitably according to the solubility with respect to a monomer.
重合反応で用いる重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、および過酸化水素と金属塩との混合物などを用いることができる。 As a polymerization initiator used in the polymerization reaction, an organic peroxide, an azo compound, a mixture of hydrogen peroxide and a metal salt, or the like can be used.
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,1’−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチレンシクロヘキサン、1,3−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルヒドロペルオキシドを挙げることができる。これら有機過酸化物の中では、t−ブチルヒドロペルオキシドおよびt−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましく、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートが特に好ましい。有機過酸化物は、1種のみ選択して使用してもよいし、2種以上を選択して併用してもよい。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,1′-di-t-butylperoxy-3,3. , 5-trimethylenecyclohexane, 1,3-di- (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Mention may be made of butyl peroxypivalate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amyl hydroperoxide. Among these organic peroxides, t-butyl hydroperoxide and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate are preferable, and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate is particularly preferable. Only one organic peroxide may be selected and used, or two or more organic peroxides may be selected and used in combination.
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二水和物、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を挙げることができる。これらアゾ化合物の中では、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩が好ましい。アゾ化合物は、1種のみ選択して使用してもよいし、2種以上を選択して併用してもよい。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 '-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis [2- ( 2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). Among these azo compounds, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride Is preferred. Only one azo compound may be selected and used, or two or more azo compounds may be selected and used in combination.
また、重合反応としては、いわゆる光重合反応を行ってもよい。光重合反応のための重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびその塩;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシシクロチオキサントンなどのチオキサントン類およびその塩;エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノンなどのアントラキノン類;アセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;2,4,6−トリハロメチルトリアジン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体などのイミダゾール類;ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタンなどのアクリジン誘導体;ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンおよびそのエチレンオキサイド類などを挙げることができる。 As the polymerization reaction, a so-called photopolymerization reaction may be performed. Examples of the polymerization initiator for the photopolymerization reaction include benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, and the like. Benzophenones and salts thereof; thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone and isopropoxycyclothioxanthone and salts thereof; anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone; acetophenone Benzoin ethers such as benzoin methyl ether; benzoin ethers such as benzoin methyl ether; 2,4 6-trihalomethyltriazines; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) ) Imidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxy) Imidazoles such as phenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer; benzyl Dimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-o 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, methylbenzoin, ethylbenzoin, and other benzoins; 9-phenylacridine, 1,7- Acridine derivatives such as bis (9,9′-acridinyl) heptane; phosphine oxides such as bisacylphosphine oxide, bisphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; 4 -(2-Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydride) Roxy-2-propyl) ketone and its ethylene oxides.
重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度などに応じて適宜調整すればよく特に制限されないが、例えば、モノマー100質量部に対して0.001質量部以上、3質量部以下とすることができ、0.005質量部以上、2質量部以下が好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the type and concentration of the monomer. For example, it is 0.001 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer. 0.005 mass part or more and 2 mass parts or less are preferable.
重合のための反応混合液には、必要に応じ、連鎖移動剤、pH調整剤、緩衝剤などを添加することができる。 A chain transfer agent, a pH adjuster, a buffering agent, and the like can be added to the reaction mixture for polymerization as necessary.
重合反応は、反応液の温度を上げたり、また、紫外線や電子線などを照射することで開始することができる。通常、重合反応の開始のためには反応液を100℃程度まで昇温する。反応開始後における反応温度も、60℃以上、200℃以下程度で維持すればよい。反応温度が反応液の沸点を超える場合には、圧力をかけてもよい。 The polymerization reaction can be started by raising the temperature of the reaction solution or irradiating with ultraviolet rays or electron beams. Usually, the temperature of the reaction solution is raised to about 100 ° C. in order to start the polymerization reaction. What is necessary is just to maintain the reaction temperature after reaction start at about 60 degreeC or more and 200 degrees C or less. When the reaction temperature exceeds the boiling point of the reaction solution, pressure may be applied.
反応時間は特に制限されず、反応の進行状況をクロマトグラフィで確認したり、予備実験などにより適宜決定すればよいが、通常、1時間以上、20時間以下程度とすることができる。 The reaction time is not particularly limited, and the progress of the reaction may be confirmed by chromatography, or may be appropriately determined by preliminary experiments, etc., but can usually be about 1 hour or more and 20 hours or less.
反応終了後は、常法により共重合体を分離すればよい。例えば、反応液から溶媒を減圧留去し、さらに常圧または減圧下で加熱乾燥してもよい。 After completion of the reaction, the copolymer may be separated by a conventional method. For example, the solvent may be distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and further heated and dried under normal pressure or reduced pressure.
3.分子内環化工程
N−ビニルカルバゾールと(メタ)アクリル酸系モノマーを共重合させた場合、共重合体の耐熱性をより一層向上させたい場合などには、さらに分子内環化反応を行い、環構造を形成してもよい。かかる環構造としては、例えば、ラクトン環構造、イミド環構造、ラクタム環構造、環状酸無水物構造および脂肪族炭化水素環構造を挙げることができる。以下、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を例にして、環構造につき説明する。
3. Intramolecular cyclization step When N-vinylcarbazole and a (meth) acrylic acid-based monomer are copolymerized, in order to further improve the heat resistance of the copolymer, an intramolecular cyclization reaction is performed, A ring structure may be formed. Examples of such a ring structure include a lactone ring structure, an imide ring structure, a lactam ring structure, a cyclic acid anhydride structure, and an aliphatic hydrocarbon ring structure. Hereinafter, the lactone ring structure, glutarimide structure, glutaric anhydride structure, N-substituted maleimide structure and maleic anhydride structure will be described as examples.
(1)ラクトン環構造
ラクトン環構造としては、以下の構造を例示することができる。
(1) Lactone ring structure Examples of the lactone ring structure include the following structures.
上記有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などC1-20アルキル基;エテニル基やプロペニル基などのC1-20不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基やナフチル基などのC6-20芳香族炭化水素基を挙げることができる。上記基においては、1以上の水素原子が、水酸基、カルボキシ基、エーテル基およびエステル基からなる群より選択される1以上の基により置換されていてもよい。 Examples of the organic residue include C 1-20 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; C 1-20 unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as an ethenyl group and a propenyl group; a phenyl group and a naphthyl group And C 6-20 aromatic hydrocarbon groups. In the above group, one or more hydrogen atoms may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an ether group and an ester group.
上記ラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)とを含む単量体群を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったMMA単位とMHMA単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。この場合、R1は水素原子であり、R2とR3はメチル基である。 The lactone ring structure is adjacent to the obtained copolymer after copolymerization of a monomer group including, for example, methyl methacrylate (MMA) and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA). It can be formed by dealcoholization cyclocondensation of MMA units and MHMA units. In this case, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 and R 3 are methyl groups.
(2)グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造
グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造としては、以下の構造を例示することができる。
(2) Glutarimide structure and glutaric anhydride structure Examples of the glutarimide structure and glutaric anhydride structure include the following structures.
C3-8シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。C1-6直鎖アルキル基としては、前述したC1-20アルキル基のうち直鎖で且つ炭素数が1〜6であるものを挙げることができる。C6-10芳香族炭化水素基としては、前述したC6-20芳香族炭化水素基のうち炭素数が6〜10であるものを挙げることができる。 Examples of the C 3-8 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the C 1-6 linear alkyl group include those that are linear and have 1 to 6 carbon atoms among the aforementioned C 1-20 alkyl groups. Examples of the C 6-10 aromatic hydrocarbon group include those having 6 to 10 carbon atoms among the aforementioned C 6-20 aromatic hydrocarbon groups.
上記式において、X1が窒素原子のとき、上記構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。 In the above formula, when X 1 is a nitrogen atom, the structure is a glutarimide structure. The glutarimide structure can be formed, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid ester polymer with an imidizing agent such as methylamine.
上記式において、X1が酸素原子のとき、上記構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。 In the above formula, when X 1 is an oxygen atom, the above structure becomes a glutaric anhydride structure. The glutaric anhydride structure can be formed, for example, by subjecting a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid to dealcoholization cyclocondensation in the molecule.
(3)N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造
N−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造としては、以下の構造を例示することができる。
(3) N-substituted maleimide structure and maleic anhydride structure Examples of the N-substituted maleimide structure and maleic anhydride structure include the following structures.
C1-6直鎖アルキル基、C3-8シクロアルキル基およびC6-10芳香族炭化水素基としては、前述したものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the C 1-6 linear alkyl group, the C 3-8 cycloalkyl group, and the C 6-10 aromatic hydrocarbon group include the same ones as described above.
上記式において、X2が窒素原子のとき、上記構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。 In the above formula, when X 2 is a nitrogen atom, the structure is a glutarimide structure. The glutarimide structure can be formed, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid ester polymer with an imidizing agent such as methylamine.
上記式において、X2が酸素原子のとき、上記構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて形成できる。 In the above formula, when X 2 is an oxygen atom, the structure is a maleic anhydride structure. The maleic anhydride structure can be formed, for example, by copolymerizing maleic anhydride and (meth) acrylic acid ester.
上記本発明方法で製造されたN−ビニルカルバゾール重合体は、着色が抑制されており、黄変度を示すYI値が低い。その上、溶融成形工程などにおける熱履歴を受けても、着色程度が顕著に抑制される。より具体的には、280℃で20分間加熱した前後におけるYI値の変化率が3.5倍以下である。当該変化率としては、3.0倍以下が好ましい。 The N-vinylcarbazole polymer produced by the method of the present invention is suppressed in coloring and has a low YI value indicating the degree of yellowing. In addition, the degree of coloring is remarkably suppressed even when subjected to a thermal history in a melt molding process or the like. More specifically, the change rate of the YI value before and after heating at 280 ° C. for 20 minutes is 3.5 times or less. The rate of change is preferably 3.0 times or less.
なお、通常、重合体に着色の原因となる物質が含まれている場合、熱履歴により着色度合いは高まる。よって、熱処理前におけるYI値よりも熱処理後におけるYI値の方が大きくなるため、280℃で20分間加熱した前後におけるYI値の変化率、即ち、当該熱処理後におけるYI値を熱処理前におけるYI値で除した値は1.0倍以上となる。 In general, when the polymer contains a substance that causes coloring, the degree of coloring increases due to the thermal history. Therefore, since the YI value after the heat treatment is larger than the YI value before the heat treatment, the change rate of the YI value before and after heating at 280 ° C. for 20 minutes, that is, the YI value after the heat treatment is the YI value before the heat treatment. The value divided by is 1.0 times or more.
従来のN−ビニルカルバゾール重合体は、重合体自体が着色しており、熱処理によりさらに着色度合いが増す。よって、N−ビニルカルバゾール重合体の溶融成形品は、黄色から褐色に着色しており、特に光学材料として用いた場合に可視光領域での光吸収が問題となる。一方、本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体は、おそらく原料であるカルバゾールの純度が高く、着色原因物質の量が低減されていることによると考えられるが、溶融成形などの熱処理工程の後であっても着色が顕著に抑制されている。よって、本発明に係るN−ビニルカルバゾール重合体は、特に光学材料として極めて有用である。 In the conventional N-vinylcarbazole polymer, the polymer itself is colored, and the degree of coloring is further increased by heat treatment. Therefore, the melt-molded product of the N-vinylcarbazole polymer is colored from yellow to brown, and particularly when used as an optical material, light absorption in the visible light region becomes a problem. On the other hand, the N-vinyl carbazole polymer according to the present invention is probably due to the high purity of the carbazole as the raw material and the reduced amount of the color-causing substance, but after the heat treatment step such as melt molding. Even if it exists, coloring is suppressed notably. Therefore, the N-vinylcarbazole polymer according to the present invention is extremely useful as an optical material.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
なお、重合体の評価は、以下の条件で実施した。 In addition, evaluation of the polymer was implemented on condition of the following.
試験例1 重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置と測定条件は、以下のとおりである。
カラム: TSK−GEL superHZM−M 6.0×150 2本直列
TSK−GEL superHZ−L 4.6×35 1本
リファレンスカラム: TSK−GEL superH−RC 6.0×150
2本直列
溶離液: クロロホルム, 流量: 0.6mL/分
カラム温度: 40℃
Test Example 1 Measurement of Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight of the polymer was determined by gel conversion using gel permeation chromatography (GPC). The apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
Column: TSK-GEL superHZM-M 6.0 × 150 2 in series
TSK-GEL superHZ-L 4.6 × 35 1 column Reference column: TSK-GEL superH-RC 6.0 × 150
Two in series Eluent: Chloroform, Flow rate: 0.6 mL / min Column temperature: 40 ° C
試験例2 ガラス転移温度の測定
重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク社製,DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、得られたDSC曲線から始点法によりガラス転移温度を求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
Test Example 2 Measurement of Glass Transition Temperature The glass transition temperature (Tg) of the polymer was determined according to JIS K7121. Specifically, using a differential scanning calorimeter (Rigaku, DSC-8230), a sample of about 10 mg was heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The glass transition temperature was determined from the DSC curve by the starting point method. Α-alumina was used as a reference.
試験例3 5%重量減少温度の測定
重合体の5%重量減少温度、即ち、重合体を一定の速度で昇温したときに、その重量が5%減少した時点の温度を測定した。具体的には、示差熱量天秤(リガク社製,TG−8120)を用い、窒素雰囲気下、10mgのサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、測定した。
Test Example 3 Measurement of 5% Weight Reduction Temperature A 5% weight reduction temperature of the polymer, that is, a temperature at which the weight was reduced by 5% when the polymer was heated at a constant rate was measured. Specifically, using a differential calorimetric balance (manufactured by Rigaku Corporation, TG-8120), a 10 mg sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min and measured in a nitrogen atmosphere.
試験例4 色相(YI値)の測定
重合体をクロロホルムに溶解し、15質量%溶液を得た。得られた溶液の色相(YI値)を、色差計(日本電色工業社製,ZE6000)により測定した。
Test Example 4 Measurement of Hue (YI Value) The polymer was dissolved in chloroform to obtain a 15% by mass solution. The hue (YI value) of the obtained solution was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE6000).
また、重合体を280℃で20分間加熱した後、同様にYI値を測定し、加熱前後におけるYI値の変化率を算出した。 Moreover, after heating a polymer at 280 degreeC for 20 minute (s), YI value was measured similarly and the rate of change of YI value before and behind heating was computed.
試験例5 臭気の測定
重合体をアセトンに溶解して5質量%溶液を調製し、オートサンプラーを用い、当該溶液をガスクロマトグラフ質量分析計(サーモクエスト社製,PolarisQ)の注入口へスプリット法で1μL注入し、下記条件で当該溶液を分析した。
測定質量範囲: M/c=30〜600
フラグメントイオン発生方法: EI法
恒温槽温度: 40℃で5分間→5℃/分で昇温→320℃で20分間
キャリアガス: He
気体流量: 1mL/分
注入口温度: 250℃
スプリット法によるカラムへの送付割合: 1/49
カラム: InertCap−1MS,無極性,内径0.25mm×30m,膜厚0.25μm
Test Example 5 Odor Measurement A polymer is dissolved in acetone to prepare a 5% by mass solution, and the autosampler is used to apply the solution to the inlet of a gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by ThermoQuest, PolarisQ) by a split method. 1 μL was injected, and the solution was analyzed under the following conditions.
Measurement mass range: M / c = 30 to 600
Fragment ion generation method: EI method Constant temperature bath temperature: 40 ° C. for 5 minutes → 5 ° C./minute temperature increase → 320 ° C. for 20 minutes Carrier gas: He
Gas flow rate: 1 mL / min Inlet temperature: 250 ° C
Send ratio to column by split method: 1/49
Column: InertCap-1MS, nonpolar, inner diameter 0.25 mm × 30 m, film thickness 0.25 μm
実施例1 本発明に係る共重合体の製造
(1) カルバゾールの精製
純度95質量%の市販カルバゾールをアセトン中に加えて攪拌し、当該混合液を50℃まで加温することによりカルバゾールを完全に溶解させた。当該溶液を静置し、析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した。かかる操作を繰り返すことにより、純度が99.2質量%のカルバゾールを得た。なお、カルバゾールの純度は、ガスクロマトグラフィ(島津製作所社製,GC−2010,カラム:信和化工社製のULBON−HR1,0.25mmφ×50m,0.25μm)を用い、分析した。
Example 1 Production of Copolymer According to the Present Invention (1) Purification of carbazole A commercially available carbazole having a purity of 95% by mass was added to acetone and stirred, and the mixture was heated to 50 ° C. to completely remove carbazole. Dissolved. The solution was allowed to stand, and the precipitated crystals were separated by filtration and washed with methanol. By repeating this operation, carbazole having a purity of 99.2% by mass was obtained. The purity of carbazole was analyzed using gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-2010, column: ULBON-HR1, 0.25 mmφ × 50 m, 0.25 μm, manufactured by Shinwa Kako).
(2) N−ビニルカルバゾールの合成
上記(1)で得た純度99.2質量%のカルバゾールと水酸化カリウムとを、キシレンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒に添加した。さらにアセチレンガスを加えて反応容器を密閉し、オートクレーブ中、120℃以上で反応させた。適時反応液を薄層クロマトグラフィで分析することにより原料カルバゾールの残留状態を確認し、原料カルバゾールが確認できなくなったところで反応を終了した。反応終了後、反応液を減圧濃縮して低沸点留分を除去した後、さらに減圧蒸留することにより粗N−ビニルカルバゾールを得た。得られた粗N−ビニルカルバゾールをメタノールに溶解し、不溶物を濾別した。当該溶液を冷却し、析出した結晶を濾過した。かかる再結晶操作を繰り返すことで、純度99.9質量%のN−ビニルカルバゾールを得た。純度の測定は、上記(1)と同様の方法で行った。
(2) Synthesis of N-vinylcarbazole The carbazole having a purity of 99.2% by mass obtained in the above (1) and potassium hydroxide were added to a mixed solvent of xylene and dimethyl sulfoxide. Further, acetylene gas was added to seal the reaction vessel, and the reaction was carried out at 120 ° C. or higher in an autoclave. The reaction solution was analyzed by thin layer chromatography in a timely manner to confirm the residual state of the raw material carbazole, and when the raw material carbazole could not be confirmed, the reaction was terminated. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the low boiling fraction, and further distilled under reduced pressure to obtain crude N-vinylcarbazole. The obtained crude N-vinylcarbazole was dissolved in methanol, and insoluble matters were filtered off. The solution was cooled, and the precipitated crystals were filtered. By repeating this recrystallization operation, N-vinylcarbazole having a purity of 99.9% by mass was obtained. The purity was measured by the same method as in (1) above.
(3) 共重合反応
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル25質量部、メタクリル酸メチル58質量部、メタクリル酸n−ブチル10質量部、上記(2)で合成したN−ビニルカルバゾール7質量部、およびトルエン90質量部を仕込んだ。当該反応容器へ窒素ガスを導入しながら、反応混合液を105℃まで昇温した。還流が開始されたところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製,ルペロックス570)0.04質量部を添加した。また、トルエン10質量部にt−アミルパーオキシイソノナノエート0.08質量部を溶解した溶液を3時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜110℃で4時間共重合反応を行った。
(3) Copolymerization reaction A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction tube was added to 25 parts by mass of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 58 parts by mass of methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. 10 parts by mass, 7 parts by mass of N-vinylcarbazole synthesized in the above (2), and 90 parts by mass of toluene were charged. The temperature of the reaction mixture was raised to 105 ° C. while introducing nitrogen gas into the reaction vessel. When the refluxing was started, 0.04 parts by mass of t-amyl peroxyisononanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi, Luperox 570) was added as a polymerization initiator. Further, a copolymerization reaction was carried out at reflux at about 105 to 110 ° C. for 4 hours while dropping a solution prepared by dissolving 0.08 parts by mass of t-amylperoxyisononanoate in 10 parts by mass of toluene over 3 hours. .
反応終了後、得られた共重合体溶液にリン酸オクチル/ジオクチル混合物0.9質量部を添加し、80〜105℃で2時間還流し、環化縮合反応を行った。さらに、オートクレーブ中、240℃で90分間加熱した。得られた共重合体溶液を減圧下240℃で1時間濃縮することにより、主鎖にラクトン環構造を有する透明な共重合体を得た。得られた共重合体の物性等を表1に示す。 After completion of the reaction, 0.9 part by mass of an octyl phosphate / dioctyl mixture was added to the obtained copolymer solution, and the mixture was refluxed at 80 to 105 ° C. for 2 hours to carry out a cyclization condensation reaction. Furthermore, it heated at 240 degreeC for 90 minute (s) in the autoclave. The obtained copolymer solution was concentrated at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain a transparent copolymer having a lactone ring structure in the main chain. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained copolymer.
比較例1 粗カルバゾールを原料とする共重合体の製造
(1) N−ビニルカルバゾールの合成
純度95質量%の市販カルバゾールを用いた以外は上記実施例1(2)と同様にして、純度98.7質量%のN−ビニルカルバゾールを得た。なお、再結晶操作を繰り返したが、N−ビニルカルバゾールの純度は98.7質量%超とはならなかった。
Comparative Example 1 Production of Copolymer Using Crude Carbazole as Raw Material (1) Synthesis of N-vinylcarbazole Purity of 98.000 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that commercially available carbazole having a purity of 95% by mass was used. 7% by mass of N-vinylcarbazole was obtained. Although the recrystallization operation was repeated, the purity of N-vinylcarbazole did not exceed 98.7% by mass.
(2) 共重合反応
上記(1)で得たN−ビニルカルバゾールを用いた以外は上記実施例1(3)と同様にして、主鎖にラクトン環構造を有する共重合体を得た。
(2) Copolymerization Reaction A copolymer having a lactone ring structure in the main chain was obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that the N-vinylcarbazole obtained in (1) above was used.
上記実施例1および比較例1で得られた共重合体の物性等を表1に示す。 Table 1 shows the physical properties and the like of the copolymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
上記結果のとおり、原料として95.0%のカルバゾールを用いた場合には、加熱処理前のN−ビニルカルバゾール重合体自体が既に着色しており、加熱処理後ではさらに着色が進行し、肉眼ではほぼ褐色となった。また、加熱処理前後におけるYI値の変化率は4.25と、非常に大きいものであった。 As described above, when 95.0% carbazole was used as the raw material, the N-vinylcarbazole polymer itself before the heat treatment was already colored, and the coloration further progressed after the heat treatment. Almost brown. Moreover, the rate of change of the YI value before and after the heat treatment was 4.25, which was very large.
一方、原料として99.2%のカルバゾールを用いた場合には、加熱処理後においてもわずかに黄色に着色しているのみであり、また、変化率も1.92と顕著に低減されていた。 On the other hand, when 99.2% carbazole was used as the raw material, it was only slightly colored after heat treatment, and the rate of change was significantly reduced to 1.92.
また、本発明に係る実施例1の重合体は、比較例1の重合体に比してガラス転移温度(Tg)が3℃高くなっており、また、5%重量減少温度は6℃高くなっていた。ガラス転移温度における3℃の差は大きいといえ、通常、樹脂の組成比などを変更しない限り3℃も変化しない。このように、原料であるカルバゾールの純度の差は、重合体の耐熱性などにも影響を与えることが明らかとなった。 Further, the polymer of Example 1 according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 3 ° C. higher than that of the polymer of Comparative Example 1, and the 5% weight loss temperature is 6 ° C. higher. It was. Although the difference of 3 ° C. in the glass transition temperature is large, usually 3 ° C. does not change unless the composition ratio of the resin is changed. Thus, it has been clarified that the difference in purity of carbazole as a raw material affects the heat resistance of the polymer.
さらに、上記実施例1および比較例1で得られた重合体から発せられる臭気の原因物質と考えられる化合物、そのガスクロマトグラフィチャートのリテンションタイムとピーク強度、およびその化学構造を以下に示す。また、得られたGC−MSのマススペクトルチャートを図1〜5に示す。 Furthermore, the compounds considered as odor-causing substances emitted from the polymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the retention time and peak intensity of the gas chromatography chart, and the chemical structure are shown below. Moreover, the mass spectrum chart of obtained GC-MS is shown in FIGS.
上記結果のとおり、本発明に係る実施例1の重合体は、比較例1の重合体に比して、臭気の原因であると考えられる化合物の含有量が顕著に抑制されていることが分かった。 As can be seen from the above results, the polymer of Example 1 according to the present invention is significantly reduced in the content of the compound considered to be the cause of odor compared to the polymer of Comparative Example 1. It was.
よって本発明によれば、着色と臭気が顕著に抑制されているN−メチルカルバゾール重合体が得られることが実証された。 Therefore, according to the present invention, it was demonstrated that an N-methylcarbazole polymer in which coloring and odor are remarkably suppressed can be obtained.
Claims (5)
N−ビニルカルバゾールを含むモノマー群を重合する工程;
を含むことを特徴とするN−ビニルカルバゾール重合体の製造方法。 Synthesizing N-vinylcarbazole from carbazole having a purity of 99.0% by mass or more; and polymerizing a monomer group containing N-vinylcarbazole;
A process for producing an N-vinylcarbazole polymer, comprising:
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