JP2010202862A

JP2010202862A - Epoxy resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP2010202862A
Application number: JP2010021067A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Matsuda; 悦郎松田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2010-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve toughness while maintaining heat resistance (glass transition temperature) of an epoxy resin cured product. <P>SOLUTION: The problem is solved by an epoxy resin composition wherein a polyvinyl acetal resin into which a carboxyl group is introduced by copolymerization is uniformly compatibilized in the epoxy resin and the epoxy resin cured product formed by adding a curing agent to the epoxy resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物に関する。特に、エポキシ樹脂に、本発明のポリビニルアセタール樹脂が均一に相溶したエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加して得られる耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性を向上したエポキシ樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition and an epoxy resin cured product. In particular, an epoxy resin composition in which the polyvinyl acetal resin of the present invention is uniformly compatible with an epoxy resin, and toughness while maintaining heat resistance (glass transition temperature) obtained by adding a curing agent to the epoxy resin composition The present invention relates to a cured epoxy resin.

エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。 Epoxy resins have excellent adhesion, strength, heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, so adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials, sealing materials, and matrix resins for composite materials, etc. Widely used in the field.

エポキシ樹脂の強靱化には、古くからエラストマ−の添加が有効とされている（特許文献１）。例えば、エラストマ−であるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）をエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系が知られている。このエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系では、硬化に伴いエポキシ樹脂がマトリックス、ＣＴＢＮが球状ドメインである海島構造を形成する。この相構造は、破断時においてドメインであるエラストマ−への応力集中によるキャビテ−ションとその周辺のマトリックス樹脂の塑性変形によりドメイン付近で塑性変形領域を形成し、亀裂の進行を鈍化させるため、系の靭性が向上する。しかしながら、エラストマーを添加することによる弾性率やガラス転移温度の低下が問題となっており、さらなる改良が求められている。 For the toughening of epoxy resins, the addition of elastomer has long been effective (Patent Document 1). For example, an epoxy resin / CTBN system in which a carboxyl group-terminated butadiene acrylonitrile rubber (CTBN), which is an elastomer, is added to an epoxy resin is known. In this epoxy resin / CTBN system, upon curing, an sea-island structure is formed in which the epoxy resin is a matrix and CTBN is a spherical domain. This phase structure forms a plastic deformation region near the domain by cavitation due to stress concentration on the elastomer that is the domain at the time of fracture and plastic deformation of the surrounding matrix resin, and slows the progress of cracks. Toughness is improved. However, a decrease in elastic modulus and glass transition temperature due to the addition of an elastomer has been a problem, and further improvement is required.

特開昭５８−４９７１９号公報JP 58-49719 A

本発明の課題は、上記の問題を解決したエポキシ樹脂組成物（３）、およびエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。さらに詳しくは、エポキシ樹脂（２）に均一に相溶したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性が向上したエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。 The subject of this invention is providing the epoxy resin composition (3) and epoxy resin hardened | cured material (5) which solved said problem. More specifically, an epoxy resin composition (3) uniformly compatible with the epoxy resin (2) and a cured epoxy resin (5) with improved toughness while maintaining heat resistance (glass transition temperature) are provided. It is.

本発明者は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）がエポキシ樹脂（２）に均一に相溶し、均一相構造を形成することを見出した。さらに、該均一相構造を有するエポキシ樹脂組成物（３）の硬化物（５）が、耐熱性、靭性、接着性に優れていることを見出した。 The present inventor has found that the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization is uniformly compatible with the epoxy resin (2) to form a uniform phase structure. Furthermore, it discovered that the hardened | cured material (5) of the epoxy resin composition (3) which has this homogeneous phase structure was excellent in heat resistance, toughness, and adhesiveness.

すなわち本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.

［１］共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）と、エポキシ樹脂（２）とを含む、エポキシ樹脂組成物（３）。 [1] An epoxy resin composition (3) comprising a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and an epoxy resin (2).

［２］前記ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が、下記式で示される構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含み、Ｒ_１およびＲ_２は独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である、[１]に記載のエポキシ樹脂組成物（３） [2] The polyvinyl acetal resin (1) includes structural units A, B, C and D represented by the following formula, wherein R ₁ and R ₂ are independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to The epoxy resin composition according to [1], which is an alkyl group of 5 (3)

［３］前記ポリビニルアセタール樹脂（１）の全構成単位に基づいて、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。 [3] Based on all the structural units of the polyvinyl acetal resin (1), the content of the structural unit A is 49.9 to 80 mol%, and the content of the structural unit B is 0.1 to 49.9 mol%. Yes, the epoxy resin composition according to [2], wherein the content of the structural unit C is 0.1 to 49.9 mol% and the content of the structural unit D is 0.1 to 49.9 mol% (3) ).

［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、エポキシ樹脂組成物（３）に硬化剤（４）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物（５）。 [4] An epoxy resin cured product (5) obtained by adding a curing agent (4) to the epoxy resin composition (3) according to any one of [1] to [3].

［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させ生成することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法。 [5] The method according to any one of [1] to [3], wherein the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and the epoxy resin (2) are mixed to produce. A method for producing an epoxy resin composition (3).

［６］［５］に記載の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加してなる、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法。 [6] A method for producing a cured epoxy resin product (5), comprising a curing agent (4) added to the epoxy resin composition (3) obtained by the method according to [5].

［７］接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料および封止材料から選ばれる用途への、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。 [7] The epoxy resin composition (3) according to any one of [1] to [3] for use selected from adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials and sealing materials Use of.

［８］複合材料のマトリックス樹脂としての、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。 [8] Use of the epoxy resin composition (3) according to any one of [1] to [3] as a matrix resin of a composite material.

本発明により、均一相構造を有したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が提供される。 According to the present invention, there are provided an epoxy resin composition (3) having a homogeneous phase structure and an epoxy resin cured product (5) excellent in toughness while maintaining heat resistance (glass transition temperature).

本発明の第一の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを含むことを特徴としている。 The first form of the present invention is an epoxy resin composition (3).
The epoxy resin composition (3) of the present invention is characterized by containing a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and an epoxy resin (2).

本発明におけるポリビニルアセタール樹脂（１）は、以下の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、構成単位Ｄを含むことを特徴とする。 The polyvinyl acetal resin (1) in the present invention includes the following structural unit A, structural unit B, structural unit C, and structural unit D.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｄの総含有率は、全構成単位に対して８０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）に含まれ得るその他の構成単位の例には、下記式で示される分子間アセタ−ル単位や、ヘミアセタ−ル単位が含まれる。構成単位Ａ以外のビニルアセタ−ル鎖単位（Ｒ＝水素原子、炭素数１〜５のアルキル）の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。 The total content of the structural units A to D in the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 80 to 100% with respect to all the structural units. Examples of other structural units that can be included in the polyvinyl acetal resin (1) include an intermolecular acetal unit represented by the following formula and a hemiacetal unit. The content of vinyl acetal chain units other than the structural unit A (R = hydrogen atom, alkyl having 1 to 5 carbon atoms) is preferably less than 5 mol%.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）において構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。 In the polyvinyl acetal resin (1), the structural units A to D are randomly arranged (random copolymer) even if they are regularly arranged (block copolymer, alternating copolymer, etc.). However, it is preferably arranged at random.

構成単位Ａは、アセタ−ル部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ_１−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。構成単位ＡにおけるＲ_１は任意の基または原子であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基などであり得る。しかしながら、構成単位ＡにおけるＲ_１がバルキ−な基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の軟化点が低下する傾向がある。軟化点の低いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を含むエポキシ樹脂組成物（３）は、高温において粘度が大きく低下して樹脂が流れすぎてしまうことがある。また、Ｒ_１がバルキ−な基であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため構成単位ＡにおけるＲ_１は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。 The structural unit A is a structural unit having an acetal moiety, and can be formed, for example, by a reaction between a continuous polyvinyl alcohol chain unit and an aldehyde (R ₁ -CHO). R ₁ in the structural unit A is an arbitrary group or atom, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or the like. However, when R ₁ in the structural unit A is a bulky group (for example, a hydrocarbon group having a large number of carbon atoms), the softening point of the polyvinyl acetal resin (1) tends to decrease. In the epoxy resin composition (3) containing the polyvinyl acetal resin (1) having a low softening point, the viscosity may greatly decrease at a high temperature and the resin may flow too much. In addition, the polyvinyl acetal resin (1) in which R ₁ is a bulky group has high solubility in a solvent, but may be inferior in chemical resistance. R ₁ in the order structural unit A is preferably an alkyl hydrogen atom (H) or 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

同様に、構成単位ＤのＲ_２は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。 Similarly, R ₂ of the structural unit D is preferably a hydrogen atom (H) or alkyl having 1 to 5 carbons, and more preferably a hydrogen atom or alkyl having 1 to 3 carbons.

構成単位Ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。 The structural unit B is a structural unit containing a vinyl acetate chain.

構成単位Ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。 The structural unit C is a structural unit containing a vinyl alcohol chain.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における各構成単位は、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。 Each constituent unit in the polyvinyl acetal resin (1) has a constituent unit A content of 49.9 to 80 mol% and a constituent unit B content of 0.1 to 49.9 mol%. It is preferable that the content of the unit C is 0.1 to 49.9 mol% and the content of the structural unit D is 0.1 to 49.9 mol%. More preferably, the content of the structural unit A is 49.9 to 80 mol%, the content of the structural unit B is 1 to 30 mol%, the content of the structural unit C is 1 to 30 mol%, and the structure The content rate of the unit D is 1-30 mol%.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位Ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をアセタ−ル化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルアセタール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をアセタール化することは難しいのである。そのため、合成においては構成単位Ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 In order to sufficiently obtain the chemical resistance, flexibility, abrasion resistance, and mechanical strength of the polyvinyl acetal resin (1), the content of the structural unit A is preferably 49.9 mol% or more. In addition, the structural unit A in the polyvinyl acetal resin (1) is formed by acetalizing a vinyl alcohol chain portion continuously present in the molecular chain. That is, it is difficult to acetalize a vinyl alcohol chain that is not continuous in the molecular chain (for example, one vinyl alcohol chain that is sandwiched between two vinyl acetal chains). Therefore, in the synthesis, the content of the structural unit A is preferably 80.0 mol% or less.

構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性が良くなる。構成単位Ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。 If the content rate of the structural unit B is 0.1 mol% or more, the solubility of the polyvinyl acetal resin (1) in the solvent and the solubility in the epoxy resin (2) will be improved. When the content of the structural unit B is up to 49.9 mol%, the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl acetal resin (1) are difficult to decrease, which is preferable.

構成単位Ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタ−ル化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。 The structural unit C preferably has a content of up to 49.9 mol% in consideration of solubility in a solvent and solubility in an epoxy resin (2). In the production of the polyvinyl acetal resin (1), when the polyvinyl alcohol chain is acetalized, the structural unit B and the structural unit C are in an equilibrium relationship, and therefore the content of the structural unit C is 0. .1 mol% or more is preferable.

構成単位Ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂（２）との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、本願の特徴である耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため、構成単位Ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。 The content of the structural unit D is preferably 49.9 mol% or less in consideration of good viscosity and solubility in the epoxy resin (2). Moreover, the epoxy resin hardened | cured material excellent in toughness is maintained, maintaining the heat resistance (glass transition temperature) which is the characteristics of this application by performing the crosslinking reaction of a side chain carboxyl group and an epoxy resin (2) smoothly. Since (5) is obtained, it is preferable that the content rate of the structural unit D is 0.1 mol% or more.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳＫ６７２９に準じて測定することができる。 The content of each of the structural units A to C in the polyvinyl acetal resin (1) can be measured according to JIS K 6729.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、カルボン酸ナトリウムが付加されたポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）分析時に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、ＪＩＳＫ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂより構成単位Ｄを差し引き、構成単位Ｂを補正する。 The content rate of the structural unit D in a polyvinyl acetal resin (1) can be measured by the method described below.
In a 1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization is heated at 80 ° C. for 2 hours. By this operation, a polymer in which sodium is added to the carboxyl group and sodium carboxylate is added is obtained. Excess sodium hydroxide is extracted from the polymer and then dehydrated and dried. Thereafter, carbonization is performed and atomic absorption analysis is performed, and the amount of sodium added is determined and quantified.
When analyzing structural unit B (vinyl acetate chain), since structural unit D is quantified as a vinyl acetate chain, structural unit B is corrected by subtracting structural unit D from structural unit B measured according to JIS K6729. To do.

低重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、エポキシ樹脂組成物（３）の成形加工性の向上や曲げ強度、引張強度の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、高重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
これらを踏まえれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。 Although the polyvinyl acetal resin (1) having a low weight average molecular weight is highly soluble in the epoxy resin (2), the molding processability of the epoxy resin composition (3) is improved and the bending strength and the tensile strength are improved. The characteristics of the present invention may not be fully exhibited. On the other hand, the polyvinyl acetal resin (1) having a high weight average molecular weight may excessively increase the viscosity of the epoxy resin composition (3) and decrease workability.
In view of these, the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000.

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ（日本分光社製）
オ−ブン：西尾社製ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光社製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン The weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin (1) can be measured by the GPC method. Specific measurement conditions are as follows.
Detector: 830-RI (manufactured by JASCO)
Oven: NFL-700M manufactured by Nishio
Separation column: Shodex KF-805L x 2 Pump: PU-980 (manufactured by JASCO)
Temperature: 30 ° C
Carrier: Tetrahydrofuran Standard sample: Polystyrene

ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は重量平均分子量と比例関係にあり、粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、重量平均分子量が低いため、靭性の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓをこえるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタ−ル樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解し、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−ＣａｎｎｏｎＦｅｎｓｋｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。 The Ostwald viscosity of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 1 to 100 mPa · s. The viscosity is proportional to the weight average molecular weight, and the polyvinyl acetal resin (1) having a viscosity of less than 1 mPa · s has high solubility in the epoxy resin (2) but has a low weight average molecular weight. For this reason, the characteristics of the present invention such as improvement of toughness may not be sufficiently exhibited. On the other hand, the polyvinyl acetal resin (1) having a viscosity exceeding 100 mPa · s may excessively increase the viscosity of the epoxy resin composition (3) and reduce workability.
The Ostwald viscosity can be measured by dissolving 5 g of polyvinyl acetal resin in 100 ml of dichloroethane and using an Ostwald-Cannon Fenske Viscometer at 20 ° C.

本願のポリビニルアセタール樹脂（１）は、酢酸ビニルとコモノマーを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化して得られる。
なお、本願では、酢酸ビニルモノマーが必須であるため、これ以外のモノマーをコモノマーと言う。また、酢酸ビニルモノマー以外のコモノマーは、一種類または、複数のコモノマーを組み合わせてもよい。 The polyvinyl acetal resin (1) of the present application is obtained by copolymerizing vinyl acetate and a comonomer, then saponifying and acetalizing.
In addition, in this application, since a vinyl acetate monomer is essential, monomers other than this are called comonomer. The comonomer other than the vinyl acetate monomer may be a single type or a combination of a plurality of comonomers.

使用されるコモノマーについては、共重合後に、そのまま、または高分子反応によりポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖にカルボキシル基を供するモノマーであれば、特に制限はない。 The comonomer to be used is not particularly limited as long as it is a monomer that provides a carboxyl group to the side chain of the polyvinyl acetal resin (1) as it is or after a copolymerization by a polymer reaction.

例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。 For example, a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group in the side chain is obtained by copolymerizing an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid with vinyl acetate, followed by saponification and acetalization. be able to.

また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステルと、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルは、鹸化反応時にエステルの加水分解により側鎖にカルボキシル基を供する。 Also, vinyl acetate is copolymerized with alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, or alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, and then saponified. By acetalizing, a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group in the side chain can be obtained.
In addition, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester provide a carboxyl group in the side chain by hydrolysis of the ester during the saponification reaction.

同様に、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミドと酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物は、鹸化、およびアセタール化反応時に、側鎖にカルボキシル基を供する。 Similarly, a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group in the side chain is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkylamide such as acrylamide and methacrylamide and vinyl acetate, followed by saponification and acetalization. be able to.
The (meth) acrylic acid alkylamide compound provides a carboxyl group in the side chain during the saponification and acetalization reactions.

このほか、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることもできる。 In addition, polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group in the side chain by copolymerizing ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and vinyl acetate, followed by saponification and acetalization You can also get

さらに、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、共重合後にエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、開環することにより側鎖にカルボキシル基を供する。 Furthermore, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride is copolymerized with vinyl acetate, and then saponified and acetalized to obtain a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group in the side chain. Can do.
In addition, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride provides a carboxyl group to a side chain by ring-opening after copolymerization.

本願のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、任意の方法で製造することができるが、その一般的な製造方法の例には、沈殿法と溶解法がある。 The polyvinyl acetal resin (1) of the present application can be produced by any method, and examples of typical production methods include a precipitation method and a dissolution method.

沈殿法は、以下のようにして行なうものである。
酢酸ビニルモノマ−とコモノマーをラジカル重合開始剤で重合させ、ポリビニルアセテ−ト得る。次いで、これを鹸化してポリビニルアルコ−ル樹脂を得る。得られたポリビニルアルコ−ル樹脂の水溶液に、酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反応させて、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応の進行とともに、水系に溶け難いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が析出する。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を水洗し、濾過した後、乾燥させる。 The precipitation method is performed as follows.
A vinyl acetate monomer and a comonomer are polymerized with a radical polymerization initiator to obtain polyvinyl acetate. This is then saponified to obtain a polyvinyl alcohol resin. An acid catalyst is added to the aqueous solution of the obtained polyvinyl alcohol resin, and an aldehyde compound is further added and reacted to obtain the polyvinyl acetal resin (1). As the reaction proceeds, the polyvinyl acetal resin (1) that is difficult to dissolve in the aqueous system precipitates. The precipitated polyvinyl acetal resin (1) is washed with water, filtered and dried.

溶解法には、カルボキシル基を供するコモノマーと共重合したポリビニルアルコ−ルから合成する方法と、酢酸ビニルとコモノマーをラジカル重合開始剤で共重合して得たポリビニルアセテ−トから合成する方法とがある。いずれの場合も、ポリビニルアルコ−ルまたはポリビニルアセテ−トをポリビニルアセタ−ルの良溶媒に溶解し、加水分解のための水と酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えてポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応終了後、溶媒中に溶解しているポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、ポリビニルアセタ−ル樹脂難溶性溶媒中に分散させ、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を析出させる。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、水洗し、濾過した後、乾燥させる。 The dissolution method includes a method of synthesizing from a polyvinyl alcohol copolymerized with a comonomer that provides a carboxyl group, and a method of synthesizing from a polyvinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl acetate and a comonomer with a radical polymerization initiator. is there. In either case, polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate is dissolved in a good solvent of polyvinyl acetate, water and acid catalyst for hydrolysis are added, and an aldehyde compound is further added to add polyvinyl acetate. A resin (1) is obtained. After completion of the reaction, the polyvinyl acetal resin (1) dissolved in the solvent is dispersed in the polyvinyl acetal resin poorly soluble solvent to precipitate the polyvinyl acetal resin (1). The precipitated polyvinyl acetal resin (1) is washed with water, filtered, and dried.

なお、沈殿法および溶解法で用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸などを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。 Examples of the acid catalyst used in the precipitation method and dissolution method include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, phosphoric acid and the like.
These may be used alone or in combination.

また、沈殿法および溶解法で用いるアルデヒド化合物としては、脂肪族飽和アルデヒド、脂肪族ジアルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒドなどを使用することができる。
脂肪族飽和アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族ジアルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンジアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
なお、アルデヒドの使用形態は、ホルマリンなどの溶液での使用、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合体）などの固体での添加も可能である。 In addition, as the aldehyde compound used in the precipitation method and the dissolution method, an aliphatic saturated aldehyde, an aliphatic dialdehyde, an aliphatic unsaturated aldehyde, or the like can be used.
Examples of the aliphatic saturated aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, and pivalin aldehyde.
Examples of the aliphatic dialdehyde include glyoxal and succindialdehyde.
Examples of the aliphatic unsaturated aldehyde include acrolein, crotonaldehyde, and propiolaldehyde.
These may be used alone or in combination.
The aldehyde can be used in a solution such as formalin or can be added as a solid such as paraformaldehyde (formaldehyde polymer).

従来は、側鎖にカルボキシル基を持たないポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂を混合し、その後硬化剤を用いて硬化させることが行われていた。これに対し本願発明では、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合するところに特徴がある。
本願発明に従えば、ポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖に導入されたカルボキシル基が架橋点となり、これらとエポキシ樹脂（２）とが直接、または硬化剤（４）を介して架橋が行なわれ、架橋点を基点とした密な両高分子の分子鎖の物理的な絡まりあいを生じさせる。このメカニズムにより、柔軟なポリビニルアセタール樹脂（１）が、網状に結合するエポキシ樹脂（２）のネットワ−ク中に組み込まれる。 Conventionally, a polyvinyl acetal resin having no carboxyl group in the side chain and an epoxy resin are mixed and then cured using a curing agent. On the other hand, the present invention is characterized in that the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and the epoxy resin (2) are mixed.
According to the present invention, the carboxyl group introduced into the side chain of the polyvinyl acetal resin (1) serves as a crosslinking point, and these and the epoxy resin (2) are crosslinked directly or via the curing agent (4). This causes physical entanglement of the molecular chains of both dense polymers based on the crosslinking point. By this mechanism, the flexible polyvinyl acetal resin (1) is incorporated into the network of the epoxy resin (2) bonded in a network.

本発明におけるエポキシ樹脂（２）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。
使用するエポキシ樹脂(２）に特に制限はないが、ポリビニルアセタール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と混合し易い、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することができる。 The epoxy resin (2) in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and is a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, an isocyanate-modified compound. Epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, alicyclic epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, and the like can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular in the epoxy resin (2) to be used, The epoxy resin which is easily mixed with a polyvinyl acetal resin is preferable, and the bisphenol type | mold epoxy resin and alicyclic epoxy resin which are easy to mix with a polyvinyl acetal resin are especially preferable.
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and brominated bisphenol A type epoxy resin.
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1055, jER1007, jER1009, and jER1010. Dainippon Ink & Chemicals, Inc. products include Epicron 840, Epicron 850, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 1055, Epicron 2050, Epicron 3050, and Toto Kasei Co., Ltd. , Epototo YD-134.
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, and the like in Japan Epoxy Resin Co., Ltd. products. As a product of Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron 830 is included, and as a product of Toto Kasei Co., Ltd., Epotot YD-170, Epototo YD-2001, Epototo YD-2004, Epototo YD-2005RL are included.
Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. products Epicron EXA-1514, Epicron EXA-1515, and the like.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１５３などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。 Examples of brominated bisphenol A type epoxy resins include Japan Epoxy Resin Co., Ltd. products jER 5046B80, jER 5047B75, jER 5050T60, jER 5050, jER 5051, Nippon Ink Chemical Co., Ltd. products Epicron 152, Epicron 153, and the like. .
Phenol novolac type epoxy resins include Japan Epoxy Resin Co., Ltd. products jER152 and jER154, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. products Epicron N-740, Epicron N-770 and Epicron N-775. Company products include Epototo YDPN-638 and the like.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。 As cresol novolac type epoxy resins, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. products Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695, and Nippon Kayaku Co., Ltd. products EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S, etc. are included.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。 As glycidylamine type epoxy resins, Sumitomo Chemical Co., Ltd. products, ELM-120, ELM-434, ELM-434HV, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. products Epicron 430-L, Epicron 430, and Toto Kasei The products include Epototo YH-434, Epototo YH-434L, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product jER604, and Nippon Kayaku Co., Ltd. product GAN, GOT.

イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、旭電化株式会社製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。 Examples of the isocyanate-modified epoxy resin and urethane-modified epoxy resin include AER4152 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, ACR1348 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., and the like.

脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include Daicel Chemical Industries, Ltd. products Celoxide 2021, Celoxide 2080, and the like.

ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲＸＹ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。 Examples of the biphenyl type epoxy resin include jER XY4000, jER YL6121H, jER YL6640 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。 Examples of the naphthalene type epoxy resin include Epiklon HP4032 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., NC-7000 and NC-7300 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. products Epicron HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H, Nippon Kayaku Co., Ltd. products XD-1000-1L, XD-1000-2L, and the like. .

本発明における硬化剤（４）は、エポキシ樹脂（２）を架橋させる化合物であり、アミン系硬化剤、塩基性硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのようなルイス酸錯体を使用することができる。また、これら硬化剤（４）とエポキシ樹脂（２）とを反応させて得られる硬化活性を有する付加物も、硬化剤（４）として使用することができる。 The curing agent (4) in the present invention is a compound that crosslinks the epoxy resin (2), such as an amine curing agent, a basic curing agent, an acid anhydride curing agent, a polyphenol curing agent, and a boron fluoride ethylamine complex. A Lewis acid complex such as can be used. Moreover, the addition product which has the curing activity obtained by making these hardening | curing agents (4) and an epoxy resin (2) react can also be used as a hardening | curing agent (4).

アミン系硬化剤の分類には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンなどがある。
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがある。
脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０などがある。
芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。
その他のアミン系硬化剤としては、ポリオキシプロピレンジアミンＤ−２３０、ポリオキシプロピレントリアミンＴ−４０３、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどがある。 The class of amine curing agents includes aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and the like.
Examples of the aliphatic amine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and diethylaminopropylamine.
Examples of the alicyclic polyamine include isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, and laromine C-260.
Aromatic polyamines include diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like.
Other amine curing agents include polyoxypropylene diamine D-230, polyoxypropylene triamine T-403, polycyclohexyl polyamine mixture, N-aminoethylpiperazine and the like.

塩基性硬化剤としては、イミダゾール類、３級アミン類などがあり、その他、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体なども使われる。
イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどがある。
３級アミン類としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などがある。 Examples of basic curing agents include imidazoles and tertiary amines, and dicyandiamide, organic acid dihydrazide, N, N-dimethylurea derivatives and the like are also used.
Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] Ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole and the like.
Tertiary amines include tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and the like.

酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無物、クロレンド酸無水物などがある。 Examples of acid anhydride curing agents include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydroanhydride. Phthalic acid, methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerin bis (anhydro trimelli Tate) monoacetate, dodecenyl succinic anhydride, aliphatic dibasic acid polyanhydride, chlorendic anhydride and the like.

ポリフェノール類としては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどがある。 Examples of polyphenols include phenol novolak, xylylene novolak, bis A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadienephenol novolak, and terpene phenol novolak.

本発明においては、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加してもよい。硬化促進剤（６）の例には、特定の構造の尿素化合物、第三アミン、イミダゾ-ル類などがある。 In the present invention, a curing accelerator (6) may be further added to the curing agent (4) for the purpose of adjusting the curing reaction. Examples of the curing accelerator (6) include urea compounds having a specific structure, tertiary amines, imidazoles and the like.

本発明の第三の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法である。
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得る。 The 3rd form of this invention is a manufacturing method of an epoxy resin composition (3).
The polyvinyl acetal resin (1) introduced with a carboxyl group by copolymerization and the epoxy resin (2) are mixed to obtain an epoxy resin composition (3).

共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の含有量は、エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して０．５〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。 The content of the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (2), and 1 to 30 parts by weight More preferably.

また、予めカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に多量に溶解させてマスターバッチを製造しておき、適宜このマスターバッチにエポキシ樹脂（２）をさらに溶解させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得ることも可能である。この場合、マスターバッチの形態は、液状でも、ペレット状でも構わない。 Further, a master batch is prepared by dissolving a large amount of the polyvinyl acetal resin (1) into which the carboxyl group has been introduced in advance in the epoxy resin (2), and the epoxy resin (2) is further dissolved in the master batch as appropriate. It is also possible to obtain an epoxy resin composition (3). In this case, the form of the master batch may be liquid or pellet.

本発明の第四の形態は、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法である。
上記のエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加し硬化反応させることでエポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。また、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。 The 4th form of this invention is a manufacturing method of an epoxy resin hardened | cured material (5).
A cured epoxy resin (5) can be obtained by adding a curing agent (4) to the epoxy resin composition (3) and causing a curing reaction. Further, a curing accelerator (6) can be further added to the curing agent (4) for the purpose of adjusting the curing reaction.

また、エポキシ樹脂（２）を有機溶媒に溶解させ、このエポキシ樹脂溶液にカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を加えてエポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることもできる。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。 Moreover, after dissolving an epoxy resin (2) in an organic solvent and adding the polyvinyl acetal resin (1) in which the carboxyl group was introduce | transduced to this epoxy resin solution to obtain an epoxy resin composition (3), a hardening | curing agent (4 ) Is added and allowed to undergo a curing reaction to obtain a cured epoxy resin product (5).
This method can also add a curing accelerator (6) for the purpose of adjusting the curing reaction. In many cases, the organic solvent is removed by evaporation before the curing reaction.

さらに、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を有機溶媒に溶解させ、これにエポキシ樹脂(２)を加えて、エポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応することで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。 Further, the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced therein is dissolved in an organic solvent, and the epoxy resin (2) is added thereto to obtain an epoxy resin composition (3), and then the curing agent (4) is added. An epoxy resin cured product (5) can be obtained by addition and a curing reaction. This method can also add a curing accelerator (6) for the purpose of adjusting the curing reaction. In many cases, the organic solvent is removed by evaporation before the curing reaction.

その他の方法として、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、硬化剤（４）に溶解させてポリビニルアセタール樹脂（１）と硬化剤（４）の混合溶液を得た後、エポキシ樹脂(２)を加えて硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることも可能である。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。 As another method, after the polyvinyl acetal resin (1) introduced with a carboxyl group is dissolved in the curing agent (4) to obtain a mixed solution of the polyvinyl acetal resin (1) and the curing agent (4), an epoxy resin is obtained. It is also possible to obtain a cured epoxy resin product (5) by adding (2) and causing a curing reaction.
This method can also add a curing accelerator (6) for the purpose of adjusting the curing reaction.

本発明における硬化剤（４）の添加量は特に限定されないが、目安としては、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。また、硬化促進剤（６）の添加量は、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。 Although the addition amount of the hardening | curing agent (4) in this invention is not specifically limited, As a standard, it is preferable to set it as 1-200 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resin compositions (3). Moreover, it is preferable that the addition amount of a hardening accelerator (6) is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resin compositions (3).

本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の架橋を促進するために、カルボキシル基の一部を中和してもよい。中和することにより、エポキシ樹脂組成物（３）中で、ポリビニルアセタール鎖中のカルボキシル基およびヒドロキシル基と、エポキシ樹脂（２）の硬化過程で生成するカルボキシル基およびヒドロキシル基とが、金属イオンを介してイオン結合をおこなうため、架橋を促進できる。 In order to promote the crosslinking of the polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced therein, a part of the carboxyl group may be neutralized. By neutralizing, in the epoxy resin composition (3), the carboxyl group and hydroxyl group in the polyvinyl acetal chain and the carboxyl group and hydroxyl group generated in the curing process of the epoxy resin (2) cause the metal ion to Crosslinking can be promoted because the ionic bond is formed through.

本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で利用できる。
耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため複合材料用途への活用が期待される。 The epoxy resin composition (3) of the present invention can be used in fields such as adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials, sealing materials and composite matrix resins.
Since the cured epoxy resin (5) having excellent toughness while maintaining heat resistance (glass transition temperature) can be obtained, it is expected to be used for composite materials.

本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、公知の繊維材料やフィラーと組み合わせることにより、複合材料とすることができる。
繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、鉄、ステンレスなどの金属繊維、アラミド繊維などの有機合成繊維を挙げることができる。
また、これらは単独で使用してもよく、または２種類以上を併用してもよい。また、繊維の形状は、フィラメント（長繊維）であってもよいし、また任意数のフィラメントを束ねたマルチフィラメントであってもよい。さらにフィラメントを任意の長さに切断したステープルファイバー（短繊維）であってもよい。 The epoxy resin composition (3) of the present invention can be made into a composite material by combining with a known fiber material or filler.
Examples of the fiber material include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, metal fibers such as iron and stainless steel, and organic synthetic fibers such as aramid fibers.
These may be used alone or in combination of two or more. The shape of the fiber may be a filament (long fiber) or a multifilament in which an arbitrary number of filaments are bundled. Furthermore, the staple fiber (short fiber) which cut | disconnected the filament to arbitrary length may be sufficient.

繊維がフィラメント、或いはマルチフィラメントである場合、これを製織した織物や布帛であってもよい。織物や布帛にあっては、他の材料、例えばステープルファイバー、フラットヤーンのようなフィルム状の材料、またはエポキシ樹脂に通常配合されるマイカやタルクといったフィラーをさらに加えてもよい。 When the fibers are filaments or multifilaments, they may be woven fabrics or fabrics. For woven fabrics and fabrics, other materials, for example, staple fibers, film-like materials such as flat yarns, or fillers such as mica and talc that are usually blended in epoxy resins may be further added.

勿論、繊維材料を用いずに、単にフィラーを含有させることも可能である。 Of course, it is also possible to simply contain a filler without using a fiber material.

なお、複合材料の成形においては、プリプレグと呼ばれる中間材料を使用して成形されることが多い。
プリプレグとは、強化繊維にエポキシ組成物と硬化剤の混合物を、未硬化、あるいは半硬化の状態で、含浸したシート状の中間材料である。
この中間材料には、成形性を向上させるために、タック、ドレープ性（型枠等への形状追従性）が必要となり、熱可塑性樹脂が添加されることが多く、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）も同様の効果が得られる。
さらに、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）が、プリプレグに含有されていると、カルボキシル基の架橋により重ね合わせたプリプレグ同士の層間接着力を向上でき、層間剥離を防止できる。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できる。
このように、強化繊維のマトリックス樹脂として使用することで、強靭な複合材料を得ることができる。 In forming a composite material, an intermediate material called a prepreg is often used for forming.
A prepreg is a sheet-like intermediate material obtained by impregnating a reinforcing fiber with a mixture of an epoxy composition and a curing agent in an uncured or semi-cured state.
In order to improve moldability, this intermediate material requires tack and drape (shape followability to formwork, etc.), and is often added with a thermoplastic resin, and the carboxyl group of the present invention is introduced. The same effect can be obtained with the polyvinyl acetal resin (1).
Furthermore, when the polyvinyl acetal resin (1) into which the carboxyl group of the present invention is introduced is contained in the prepreg, it is possible to improve the interlayer adhesion between the prepregs superposed by the crosslinking of the carboxyl group and to prevent delamination. . Furthermore, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin can be improved.
Thus, a tough composite material can be obtained by using it as a matrix resin for reinforcing fibers.

また、エポキシ樹脂組成物（３）を接着剤と用いた場合、接着層の靭性向上、接着界面の接着力を向上できる。 Moreover, when an epoxy resin composition (3) is used with an adhesive agent, the toughness improvement of an adhesive layer and the adhesive force of an adhesion interface can be improved.

以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples, but examples of the embodiments are shown, and the present invention is not limited to the examples.

実施例、比較例のために、表１に示すポリビニルアセタール樹脂を準備した。なお、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、チッソ株式会社製品ＰＶＦ−Ｋを使用した。
実施例に用いたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ＃１）は、次の製法で製造した。なお、実施例、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、Ｒ_１がＨ（水素）のポリビニルホルマール樹脂である。 For the examples and comparative examples, polyvinyl acetal resins shown in Table 1 were prepared. In addition, Chisso Corporation product PVF-K was used for the polyvinyl acetal resin used for the comparative example.
The polyvinyl acetal resin (PVFM-COOH # 1) used for the Example was manufactured with the following manufacturing method. In addition, the polyvinyl acetal resin used for the Example and the comparative example is a polyvinyl formal resin whose R ₁ is H (hydrogen).

＜酢酸ビニルとアクリル酸メチルの共重合＞
１）ウォーターバスにセパラブルフラスコ（容量＝２ｌ）を設置し、攪拌機とコンデンサーを取付けた。
２）セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した。
３）セパラブルフラスコに純水１２００ｇを加え、純水中にポリビニルアルコール（日本合成工業株式会社製ＫＨ−１７）を０．４８ｇ添加して溶解させた。
４）セパラブルフラスコ中に酢酸ビニル９７０ｇ、アクリル酸メチル３０ｇをとった。
５）攪拌しながらウォーターバスの温度を６７℃まで昇温させた。
６）昇温後、和光純薬工業株式会社製試薬である、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．０７ｇ添加し、温度と攪拌を維持して７時間反応させた。
７）７時間経過後にウォーターバスの加熱を止め、室温まで冷却し、反応を終了させた。 <Copolymerization of vinyl acetate and methyl acrylate>
1) A separable flask (capacity = 2 l) was placed in a water bath, and a stirrer and a condenser were attached.
2) The inside of the separable flask was replaced with nitrogen gas.
3) 1200 g of pure water was added to the separable flask, and 0.48 g of polyvinyl alcohol (KH-17 manufactured by Nippon Gosei Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved in the pure water.
4) In a separable flask, 970 g of vinyl acetate and 30 g of methyl acrylate were taken.
5) The temperature of the water bath was raised to 67 ° C. while stirring.
6) After the temperature was raised, 1.07 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., was added, and the mixture was reacted for 7 hours while maintaining the temperature and stirring.
7) After 7 hours, heating of the water bath was stopped, the system was cooled to room temperature, and the reaction was terminated.

＜酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合物の鹸化、ホルマール化、加水分解＞
１）セパラブルフラスコ内から、重合により得られたポリマーを抜き出し、濾過した。
２）抜き出したポリマー９３０ｇを、反応器（丸底４ッ口フラスコ（容量＝３ｌ））にとった。
３）反応器をマントルヒーターに設置し、反応器に攪拌機とコンデンサーを取付け、反応器内を窒素ガスで置換した。
４）反応器内に、濃度７０[重量％]の酢酸１５００ｇを加え、ポリマーを溶解させた。
５）さらに、パラホルムアルデヒド２３０ｇを加えて、反応器内温度８０℃に昇温して溶解させた。
６）パラホルムアルデヒドの溶解を確認後、濃硫酸４１ｇを、反応器内に滴下した。
７）滴下後、８０℃で２０時間保持し、反応を進めた。
８）２０時間経過後に、加熱を止めて室温まで冷却し、反応液２６００ｇを得た。 <Saponification, formalization, hydrolysis of vinyl acetate-methyl acrylate copolymer>
1) The polymer obtained by polymerization was extracted from the separable flask and filtered.
2) 930 g of the extracted polymer was placed in a reactor (round bottom four-necked flask (volume = 3 l)).
3) The reactor was installed in a mantle heater, a stirrer and a condenser were attached to the reactor, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas.
4) 1500 g of acetic acid having a concentration of 70 [wt%] was added to the reactor to dissolve the polymer.
5) Furthermore, 230 g of paraformaldehyde was added, and the temperature inside the reactor was raised to 80 ° C. to dissolve.
6) After confirming dissolution of paraformaldehyde, 41 g of concentrated sulfuric acid was dropped into the reactor.
7) After dripping, it hold | maintained at 80 degreeC for 20 hours, and advanced reaction.
8) After 20 hours, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain 2600 g of a reaction solution.

＜ポリマー精製＞
１）純水（貧溶媒）６ｌを槽内で攪拌し、反応液２６００ｇをそこに滴下し、ポリマーを析出させた。
２）ポリマーの析出完了後、ポリマーを濾過した。
３）濾過したポリマー粒子を、水洗し、酢酸、硫酸などを除き、精製した。
４）酢酸分などを除いたポリマー粒子を、脱水、乾燥し、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ＃１）８８０ｇを得た。 <Polymer purification>
1) 6 l of pure water (poor solvent) was stirred in the tank, and 2600 g of the reaction solution was dropped therein to precipitate a polymer.
2) After completion of polymer precipitation, the polymer was filtered.
3) The filtered polymer particles were washed with water and purified by removing acetic acid and sulfuric acid.
4) The polymer particles excluding acetic acid and the like were dehydrated and dried to obtain 880 g of a carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin (PVFM-COOH # 1).

表１に記載のガラス転移点は、以下の方法で測定した。
＜ガラス転移点＞
島津製作所製ＤＳＣ−５０（示差走査熱量測定装置）にて測定した。
キャリア：窒素ガス
測定範囲：２５〜２５０［℃］
昇温速度：１０［℃／ｍｉｎ］ The glass transition point described in Table 1 was measured by the following method.
<Glass transition point>
It was measured with DSC-50 (differential scanning calorimeter) manufactured by Shimadzu Corporation.
Carrier: Nitrogen gas Measurement range: 25-250 [° C]
Temperature increase rate: 10 [° C./min]

本願発明において実施したエポキシ樹脂組成物（３）の製造方法、およびエポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法を以下に説明する。 The manufacturing method of the epoxy resin composition (3) implemented in this invention and the manufacturing method of an epoxy resin hardened | cured material (5) are demonstrated below.

[実施例１]
＜エポキシ樹脂組成物（３）の製造＞
１）油浴にセパラブルフラスコ（容量＝５００ｍｌ）を設置し、セパラブルフラスコに、コンデンサー、温度計、攪拌機を取付けた。
２）セパラブルフラスコ中に、エポキシ樹脂（２）であるｊＥＲ８２８を３００ｇ取り、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（１）であるＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ＃１を３０ｇ（エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部）加えた。
３）セパラブルフラスコを、油浴で１２０℃に加温し、４時間攪拌し、添加したカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に完全に溶解させた。
４）調合した混合物を、真空オーブン中に入れ、減圧下、１００℃にて４時間加温して脱泡してエポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇを得た。 [Example 1]
<Manufacture of epoxy resin composition (3)>
1) A separable flask (capacity = 500 ml) was placed in an oil bath, and a condenser, a thermometer, and a stirrer were attached to the separable flask.
2) In a separable flask, 300 g of jER828 which is epoxy resin (2) is taken, and 30 g of PVFM-COOH # 1 which is polyvinyl formal resin (1) introduced with carboxyl group (10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin) )added.
3) The separable flask was heated to 120 ° C. in an oil bath and stirred for 4 hours, and the added carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin was completely dissolved in the epoxy resin.
4) The prepared mixture was put in a vacuum oven, heated at 100 ° C. under reduced pressure for 4 hours, and defoamed to obtain 330 g of an epoxy resin composition (3).

＜エポキシ樹脂硬化物（５）の製造＞
１）エポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇに、硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社リカシッドＭＨ−７００）２５８ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して８６重量部）を加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え、攪拌してエポキシ樹脂組成物（３）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物５９１ｇを得た。
２）テフロン（登録商標）板で作成したスペーサーを、離型材を貼ったガラス板で挟んで注型を作成した。この注型に、１）で得られた混合物を５０ｇ注ぎ、１００℃に保持したオーブンに入れた。
３）１００℃に保ったまま、２時間加熱し、混合物を初期硬化させた。
４）その後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。
５）１３０℃到達後に、さらに１５時間かけて混合物を硬化し、エポキシ樹脂硬化物（５）５０ｇを得た。 <Production of cured epoxy resin (5)>
1) Epoxy resin composition (3), 330 g of methylhexahydrophthalic anhydride (New Nippon Rika Co., Ltd., Rikacid MH-700) 258 g (86 parts by weight of 100 parts by weight of epoxy resin (2)) Parts by weight) was added and stirred for 15 minutes. This was transferred to an aluminum cup, and 3 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (2)), which is a curing accelerator (6), was added and stirred to prepare an epoxy resin. 591 g of a mixture of the composition (3), the curing agent (4) and the curing accelerator (6) was obtained.
2) A cast was made by sandwiching a spacer made of a Teflon (registered trademark) plate with a glass plate with a release material. 50 g of the mixture obtained in 1) was poured into this casting mold and placed in an oven maintained at 100 ° C.
3) While maintaining at 100 ° C., the mixture was heated for 2 hours to initially cure the mixture.
4) Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour.
5) After reaching 130 ° C., the mixture was further cured over 15 hours to obtain 50 g of a cured epoxy resin (5).

[比較例１]
比較のため、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）、およびカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ＃1）を加えず、エポキシ樹脂（２）（ｊＥＲ８２８）のみでエポキシ樹脂組成物とした。これに硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５８ｇを加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え攪拌し、エポキシ樹脂（２）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物を５６１ｇ得た。この一部を、実施例１と同様に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。 [Comparative Example 1]
For comparison, an epoxy resin composition was made using only the epoxy resin (2) (jER828) without adding the polyvinyl formal resin (PVF-K) and the carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin (PVFM-COOH # 1). To this was added 258 g of methylhexahydrophthalic anhydride as a curing agent (4), and the mixture was stirred for 15 minutes. This was transferred to an aluminum cup, and 3 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin (2)) which is a curing accelerator (6) was added and stirred. 2) 561 g of a mixture of the curing agent (4) and the curing accelerator (6) was obtained. A part of this was cured in the same manner as in Example 1 to obtain 50 g of a cured epoxy resin.

[比較例２]
カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ＃1）に代わって、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）を用いたほかは、実施例１と同様とし、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。 [Comparative Example 2]
50 g of cured epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl formal resin (PVF-K) was used in place of the carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin (PVFM-COOH # 1).

実施例および比較例にて得られたエポキシ樹脂硬化物は、以下に記載の方法にて物性を
評価した。 The cured epoxy resins obtained in the examples and comparative examples were evaluated for physical properties by the methods described below.

＜硬化物の透明性＞
エポキシ樹脂硬化物の透明性は、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ-２０００を用い、光の透過率を測定して評価した。測定条件は以下の通りである。
試験片：厚み３．０［ｍｍ］
測定波長域：４００〜８００［ｎｍ］ <Transparency of cured product>
The transparency of the cured epoxy resin was evaluated by measuring the light transmittance using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2000 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions are as follows.
Test piece: thickness 3.0 [mm]
Measurement wavelength range: 400 to 800 [nm]

＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＭＳ６１００を用いて、温度依存性、両持ち曲げモードで行った。測定条件は以下の通りである。
測定周波数：１０［Ｈｚ］
温度範囲：４０〜２５０［℃］
昇温速度：２［℃／ｍｉｎ］
歪み波形：正弦波とした。
試料の形状：厚み３．０［ｍｍ］、幅１０［ｍｍ］、長さ４０［ｍｍ］の帯状の直方体 <Dynamic viscoelasticity measurement>
The dynamic viscoelasticity measurement was performed in a temperature dependence and double-end bending mode using a DMS6100 manufactured by SII Nano Technology. The measurement conditions are as follows.
Measurement frequency: 10 [Hz]
Temperature range: 40 to 250 [° C]
Temperature increase rate: 2 [° C./min]
Distorted waveform: Sine wave.
Sample shape: strip-shaped rectangular parallelepiped having a thickness of 3.0 [mm], a width of 10 [mm], and a length of 40 [mm]

＜引張試験＞
エポキシ樹脂硬化物の引張試験は、インストロン型万能試験機（ＡＧＳ−５００Ｂ、島津製作所株式会社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
モ−ド：引張
試験速度：５［ｍｍ／ｍｉｎ］
試験片：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠
１（１／５）号形を基本とし、
全長：３０［ｍｍ］、幅：４．０［ｍｍ］、厚み：２．０［ｍｍ］
標線間距離：１０［ｍｍ］、平行部の長さ：１２［ｍｍ］
平行部の幅：１．０［ｍｍ］、丸みの半径：１２［ｍｍ］ <Tensile test>
The tensile test of the cured epoxy resin was performed using an Instron universal testing machine (AGS-500B, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions are as follows.
Mode: Tensile Test speed: 5 [mm / min]
Test piece: Conforms to JIS-K-7113
Based on 1 (1/5) type,
Full length: 30 [mm], Width: 4.0 [mm], Thickness: 2.0 [mm]
Distance between marked lines: 10 [mm], Length of parallel part: 12 [mm]
Width of parallel part: 1.0 [mm], radius of roundness: 12 [mm]

破断応力および破断歪みは次式により算出した。また、破壊エネルギ−は応力−歪み曲線の下降面積から求めた。
σ＝（Ｆ×９．８）／Ａ
ここで、σ：引張応力［ＭＰａ］、Ｆ：荷重［ｋｇｆ］、Ａ：断面積［ｍ^２］
９．８：重力加速度［ｍ／ｓ^２］である。
ε＝ΔＬ／Ｌ_０×１００
ここで、ε：歪み［％］、 ΔＬ：破断時の伸び［ｍｍ］、Ｌ_０：標線間距離［ｍｍ］である。 The breaking stress and breaking strain were calculated by the following equations. The fracture energy was determined from the descending area of the stress-strain curve.
σ = (F × 9.8) / A
Here, σ: tensile stress [MPa], F: load [kgf], A: cross-sectional area [m ² ]
9.8: acceleration of gravity [m ^{/ s} 2].
ε = ΔL / L ₀ × 100
Here, ε: strain [%], ΔL: elongation at break [mm], and L ₀ : distance between marked lines [mm].

＜コンパクトテンション（ＣＴ）試験＞
エポキシ樹脂硬化物のコンパクトテンション試験は、インストロン型万能試験機（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所（株）社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
試験速度：０．５［ｍｍ／ｍｉｎ］
最大強度：２０［ｋｇｆ］
試験片：ＡＳＴＭＥ３９９−９３に準拠（板状の硬化物からの切り出し）
表面および切削加工面は、＃２０００のサンドペーパーにより仕上処理
仕上処理後、カミソリを用いて、亀裂進展部に初期クラックを作成
全長：３５．０［ｍｍ］、幅：３３．６［ｍｍ］、厚み：４．０［ｍｍ］ <Compact tension (CT) test>
The compact tension test of the cured epoxy resin was performed using an Instron universal testing machine (AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions are as follows.
Test speed: 0.5 [mm / min]
Maximum strength: 20 [kgf]
Test piece: Conforms to ASTM E399-93 (cut out from plate-like cured product)
Surface and machined surface are finished with # 2000 sandpaper
After finishing, create an initial crack in the crack propagation part using a razor
Full length: 35.0 [mm], Width: 33.6 [mm], Thickness: 4.0 [mm]

破壊靭性値Ｋ_ＩＣ［ＭＮ／ｍ^３／２］は次式により算出した。
Ｋ_ＩＣ＝Ｐ／（ＢＷ^１／２）×ｆ（α）
ここで、Ｐ：荷重［ｋＮ］、Ｂ：試験片厚さ［ｍｍ］、Ｗ：試験片幅［ｍｍ］
であり、ｆ（α）およびαは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（α）＝｛（２＋α）（０．８８６＋４．６４α−１３．３２α^２＋１４．７２α^３−５．６α^４）｝／（１−α）^３／２
α＝ａ_０／Ｗ
ここで、ａ_０：亀裂長さ［ｍｍ］である。 The fracture toughness value K _IC [MN / m ^3/2 ] was calculated by the following equation.
K _IC = P / (BW ^1/2 ) × f (α)
Here, P: load [kN], B: specimen thickness [mm], W: specimen width [mm]
And f (α) and α are values derived from the following equations.
f (α) = {(2 + α) (0.886 + 4.64α-13.32α ² + 14.72α ³ -5.6α ⁴ )} / (1-α) ^3/2
α = a ₀ / W
Here, _{a 0:} a crack length [mm].

さらに弾塑性破壊靭性値Ｊ_ＩＣ［ｋＮ／ｍ］は、次式より求めた。
Ｊ_ＩＣ＝Ａ／Ｂｂ_０×ｆ（ａ_０／Ｗ）
ここで、ｆ（ａ_０／Ｗ）とβは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（ａ_０／Ｗ）＝２×（１＋β）／（１＋β^２）
β＝［（２ａ_０／ｂ_０）^２＋２×（ａ_０／ｂ_０）＋２］^１／２−（２ａ_０／ｂ_０＋１）
ここで、ｂ_０＝Ｗ−ａ_０：リガメント幅［ｍｍ］である。 Further Elastic-plastic fracture toughness value _J IC [kN / m] was determined from the following equation.
J _IC = A / Bb ₀ × f (a ₀ / W)
Here, f (a ₀ / W) and β are values derived from the following expressions.
f (a ₀ / W) = 2 × (1 + β) / (1 + β ² )
β = [(2a ₀ / b ₀ ) ² + 2 × (a ₀ / b ₀ ) +2] ^1/2 − (2a ₀ / b ₀ +1)
Here, b ₀ = W−a ₀ : ligament width [mm].

実施例および比較例に記載のエポキシ樹脂硬化物（５）の物性を、表２に記す。 Table 2 shows the physical properties of the cured epoxy resin (5) described in Examples and Comparative Examples.

＜実施例と比較例の考察；透明性試験＞
実施例１で用いたエポキシ樹脂硬化物は、各波長とも良好な光の透過が認められ、目視でも透明であった。よって、良好な透明性を確認できた。 <Consideration of Examples and Comparative Examples; Transparency Test>
The cured epoxy resin used in Example 1 showed good light transmission at each wavelength, and was visually transparent. Therefore, good transparency could be confirmed.

＜実施例と比較例の考察；引張試験＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、引張試験における破壊エネルギー値は、比較例１の４割程度高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２の引張試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。 <Consideration of Examples and Comparative Examples; Tensile Test>
When Example 1 and Comparative Example 1 were compared, the glass transition temperature was about the same, but the fracture energy value in the tensile test showed toughness that was about 40% higher than that of Comparative Example 1. Therefore, a material showing high toughness while maintaining the glass transition temperature was obtained.
The result of the tensile test of Comparative Example 2 was almost the same as that of Example 1, but the glass transition temperature was very low.
From these results, it was confirmed that the maintenance of toughness and glass transition temperature can be achieved simultaneously by adding a carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin (PVFM-COOH # 1) to the epoxy resin.

＜実施例と比較例の考察；破壊靱性＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、コンパクトテンション試験における破壊靱性値Ｋ_ＩＣは１．４倍、塑性破壊靱性値Ｊ_ＩＣは１．６倍であり、実施例１は高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２のコンパクトテンション試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。 <Consideration of Examples and Comparative Examples; Fracture Toughness>
Comparing Example 1 and Comparative Example 1, the glass transition temperature was similar, but the fracture toughness value K _IC in the compact tension test was 1.4 times, and the plastic fracture toughness value J _IC was 1.6 times. Example 1 showed high toughness. Therefore, a material showing high toughness while maintaining the glass transition temperature was obtained.
The result of the compact tension test of Comparative Example 2 was almost the same as that of Example 1, but the glass transition temperature was very low.
From these results, it was confirmed that the maintenance of toughness and glass transition temperature can be achieved simultaneously by adding a carboxyl group-introduced polyvinyl formal resin (PVFM-COOH # 1) to the epoxy resin.

＜マイクロドロップレット試験＞
次に、エポキシ樹脂硬化物の接着性を評価するため、マイクロドロップレット試験を行った。試験装置は、東栄産業株式会社製複合材界面特性評価装置（ＭｏｄｅｌＭＨ４１０）を用いた。なおマイクロドロップレット試験とは、樹脂の付着した繊維の引抜試験から、両者界面の剪断強度を求める試験方法である。使用する繊維には規定が無いが、ここでは市販の炭素繊維を用いて試験を行った。試験の詳細は以下の通りである。 <Micro droplet test>
Next, in order to evaluate the adhesiveness of the cured epoxy resin, a microdroplet test was performed. As the test apparatus, a composite interface characteristic evaluation apparatus (Model MH410) manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd. was used. The microdroplet test is a test method for obtaining the shear strength at the interface between the two from the pull-out test of the fibers to which the resin is adhered. Although there is no regulation in the fiber to be used, here, a test was performed using a commercially available carbon fiber. The details of the test are as follows.

１）市販の炭素繊維構造体（トレカ（登録商標）Ｔ−３００）より抜き出した炭素繊維（カーボンフィラメント繊維直径７［μｍ］）を用意した。この炭素繊維上に、パスツールピペットを用いて、実施例１で得た混合物を１滴ずつ滴下して付着させ、炭素繊維上に微小な球状のドロップ（液滴；以降、マイクロドロップ）を形成した。
２）マイクロドロップを硬化させるため、マイクロドロップが付着した炭素繊維を、１００℃で２時間加温し、次いで１時間かけて１３０℃まで昇温した。さらに、測定時のマイクロドロップの変形を抑制するため、１３０℃で６６時間保温して硬化を促進させ、エポキシ樹脂硬化物（５）のマイクロドロップとしてこれを炭素繊維に接着させた。得られたマイクロドロップは、炭素繊維（カーボンフィラメント）に強固に付着しており、強度的にも十分で、測定中にマイクロドロップが崩れるような不具合はなかった。
なお、硬化の完了したマイクロドロップサンプルは、２日間室温で放置して、測定に使用した。
同様にして、比較例１および２で得たエポキシ樹脂硬化物を用いて、比較用のサンプルも作成した。
３）複合材界面特性評価装置にて、作成したサンプルの引抜荷重Ｐｍ［Ｎ］を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験温度：２５［℃］
試験雰囲気：大気中
試験速度：２５［μｍ／ｍｉｎ］ 1) A carbon fiber (carbon filament fiber diameter 7 [μm]) extracted from a commercially available carbon fiber structure (Torayca (registered trademark) T-300) was prepared. On this carbon fiber, using a Pasteur pipette, the mixture obtained in Example 1 was dropped and adhered one by one to form a fine spherical drop (droplet; hereinafter referred to as microdrop) on the carbon fiber. did.
2) In order to cure the microdrop, the carbon fiber to which the microdrop was attached was heated at 100 ° C. for 2 hours, and then heated to 130 ° C. over 1 hour. Furthermore, in order to suppress the deformation of the microdrop at the time of measurement, the temperature was kept at 130 ° C. for 66 hours to accelerate the curing, and this was adhered to the carbon fiber as a microdrop of the cured epoxy resin (5). The obtained microdrops were firmly attached to the carbon fibers (carbon filaments), were sufficient in strength, and there were no problems that caused the microdrops to collapse during the measurement.
The microdrop sample that had been cured was left at room temperature for 2 days and used for measurement.
Similarly, a comparative sample was prepared using the cured epoxy resin obtained in Comparative Examples 1 and 2.
3) The pull-out load Pm [N] of the prepared sample was measured with the composite material interface property evaluation apparatus. Measurement conditions are as follows.
Test temperature: 25 [° C]
Test atmosphere: in the air Test speed: 25 [μm / min]

剪断強度Ｓｃ［ＭＰａ］は、次式により算出した。
Ｓｃ＝Ｐｍ／Ａｃ
ここで、Ａｃは以下の式より導かれる値である。
Ａｃ＝Ｄｆ×π×Ｄｒ×１０^−６

ここで、Ａｃ：断面積［ｍｍ^２］、Ｄｆ：繊維直径［μｍ］、Ｄｒ：球状ドロップの直径［μｍ］ The shear strength Sc [MPa] was calculated by the following formula.
Sc = Pm / Ac
Here, Ac is a value derived from the following equation.
Ac = Df × π × Dr × 10 ⁻⁶

Here, Ac: sectional area [mm ² ], Df: fiber diameter [μm], Dr: diameter of spherical drop [μm]

マイクロドロップレット試験の結果を表３にまとめる。 The results of the microdroplet test are summarized in Table 3.

＜実施例と比較例の考察；剪断強度＞
本願発明において、剪断強度の向上が確認できた。 <Consideration of Examples and Comparative Examples; Shear Strength>
In the present invention, it was confirmed that the shear strength was improved.

Claims

An epoxy resin composition (3) comprising a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and an epoxy resin (2).

The polyvinyl acetal resin (1) includes structural units A, B, C and D represented by the following formula, and R ₁ and R ₂ are independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. The epoxy resin composition (3) according to claim 1, which is a group.

Based on all the structural units of the polyvinyl acetal resin (1), the content of the structural unit A is 49.9 to 80 mol%, the content of the structural unit B is 0.1 to 49.9 mol%, The epoxy resin composition (3) according to claim 2, wherein the content of the unit C is 0.1 to 49.9 mol%, and the content of the structural unit D is 0.1 to 49.9 mol%.

The epoxy resin hardened material (5) obtained by adding a hardening | curing agent (4) to the epoxy resin composition (3) of any one of Claims 1-3.

The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is produced by mixing a polyvinyl acetal resin (1) having a carboxyl group introduced by copolymerization and an epoxy resin (2). Manufacturing method of thing (3).

The manufacturing method of epoxy resin hardened | cured material (5) formed by adding a hardening | curing agent (4) to the epoxy resin composition (3) obtained by the method of Claim 5.

Use of the epoxy resin composition (3) according to any one of claims 1 to 3, for an application selected from adhesives, paints, civil engineering and building materials, electrical / electronic insulating materials and sealing materials.

Use of the epoxy resin composition (3) according to any one of claims 1 to 3, as a matrix resin of a composite material.