JP2010132514A - チタン酸ナノシート分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、及びアミン類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシートの分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供する。
【解決手段】（１）チタン源を、第４級アンモニウム水酸化物等とアミン類の存在下で加水分解してチタン酸ナノシート水分散液を得た後、得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換して、有機溶媒分散液を得、それと分散向上剤とを混合し、得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法、（２）前記方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）のモル濃度比が０．２未満であるチタン酸ナノシート分散液、及び（３）前記チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られるチタン酸ナノシート固体である。
【選択図】なし
【解決手段】（１）チタン源を、第４級アンモニウム水酸化物等とアミン類の存在下で加水分解してチタン酸ナノシート水分散液を得た後、得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換して、有機溶媒分散液を得、それと分散向上剤とを混合し、得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法、（２）前記方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）のモル濃度比が０．２未満であるチタン酸ナノシート分散液、及び（３）前記チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られるチタン酸ナノシート固体である。
【選択図】なし
Description
本発明は、チタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシート分散液、及びチタン酸ナノシート固体に関する。
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。
このチタン酸ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等の各種用途への応用が期待される。
このチタン酸ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等の各種用途への応用が期待される。
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
また、チタンアルコキシドとアミン類との混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル濃度比０．４以上）が共存する。
さらに、水酸化チタンとアミン類とを接触させて、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であるチタン酸ノシートを製造する方法（特許文献１参照）、及びチタンアルコキシドとテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウム水酸化物とを反応させて得られた、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液（特許文献２参照）が知られている。
これらの大量のアミン類やホスホニウム類が共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
さらに、水酸化チタンとアミン類とを接触させて、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であるチタン酸ノシートを製造する方法（特許文献１参照）、及びチタンアルコキシドとテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウム水酸化物とを反応させて得られた、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液（特許文献２参照）が知られている。
これらの大量のアミン類やホスホニウム類が共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
特開２００６−１８２５８８
特開２００６−２０６４２６
本発明は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、及びアミン類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の製造方法、チタン酸ナノシート分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供することを課題とする。
本発明者らは、アミン類等を含有するチタン酸ナノシート水分散液を有機溶媒に置換することにより、また好ましくは、更に分散向上剤を混合し、カチオン交換樹脂と接触させることにより、チタン酸ナノシートからアミン類等を効率的に取り外し、アミン類等の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）を提供する。
（１）下記工程（I）及び（II）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（I）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程
（２）前記工程（I）及び（II）に続き、更に下記工程（III）及び（IV）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（III）：工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程（IV）：工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程
（３）前記（１）又は（２）の製造方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）のモル濃度比が０．２未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（４）前記（３）のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）を提供する。
（１）下記工程（I）及び（II）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（I）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程
（２）前記工程（I）及び（II）に続き、更に下記工程（III）及び（IV）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（III）：工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程（IV）：工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程
（３）前記（１）又は（２）の製造方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）のモル濃度比が０．２未満である、チタン酸ナノシート分散液。
（４）前記（３）のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
本発明によれば、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、及びアミン類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液の効率的な製造方法、チタン酸ナノシート分散液、及びチタン酸ナノシート固体を提供することができる。
（チタン酸ナノシート分散液の製造方法）
本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法は、下記工程（I）及び（II）を有することが特徴である。また、前記工程（I）及び（II）に続き、更に下記工程（III）及び（IV）を有することが特徴である。
工程（I）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程（IV）：工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程
本発明における各工程、及びそこで使用する各成分について以下に説明する。
本発明のチタン酸ナノシート分散液の製造方法は、下記工程（I）及び（II）を有することが特徴である。また、前記工程（I）及び（II）に続き、更に下記工程（III）及び（IV）を有することが特徴である。
工程（I）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程（IV）：工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程
本発明における各工程、及びそこで使用する各成分について以下に説明する。
工程（I）
工程（I）は、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ともいう）を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程である。
工程（I）は、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ともいう）を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程である。
（チタン源）
本発明においては、チタン源として、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
本発明においては、チタン源として、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
チタン源は、水及び／又はチタン源と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
（第４級アンモニウム水酸化物及び第４級ホスホニウム水酸化物）
本発明で用いられる第４級アンモニウム水酸化物及び第４級ホスホニウム水酸化物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
本発明で用いられる第４級アンモニウム水酸化物及び第４級ホスホニウム水酸化物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）中、Ａは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基、又は炭素数６〜１８個のアリール基又はヒドロキシアリール基を示す。
アルキル基及びヒドロキシアルキル基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状ものが好ましく、炭素数２〜６個のものが特に好ましい。
アリール基又はヒドロキシアリール基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のものが好ましい。
置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルコシキ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アルキル基及びヒドロキシアルキル基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状ものが好ましく、炭素数２〜６個のものが特に好ましい。
アリール基又はヒドロキシアリール基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のものが好ましい。
置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルコシキ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
第４級アンモニウム水酸化物としては、炭素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムムヒドロキシド、及びテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が特に好ましい。
また、第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド；エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が特に好ましい。
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンから選ばれる１種以上が好ましく用いられるが、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類がより好ましい。アミン類は、いわゆる界面活性剤ではないことが好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンから選ばれる１種以上が好ましく用いられるが、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類がより好ましい。アミン類は、いわゆる界面活性剤ではないことが好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、及びアミン類（以下、これらを総称して、単に「アミン類等」ともいう）は、溶媒中でチタン源からチタン酸ナノシートを調製する上で、チタン酸ナノシートの構造を決定付ける化合物であるが、本発明においては第４級アンモニウム水酸化物とアミン類の組み合わせがより好ましい。
前記の第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、アミン類の水溶液のｐＨは、ナノシート生成の観点から、それぞれの化合物の濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液において、それぞれｐＨが９以上であることが好ましい。
チタン源をアミン類等の存在下で、加水分解する際の水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍の質量がより好ましい。加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
本発明の製造方法においては、アミン類と共に第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を併用することに特徴がある。アミン類だけでは本発明の課題を解決することは難しく、アミン類と第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を併用することで、本発明の効果を得ることができる。
前記の第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、アミン類の水溶液のｐＨは、ナノシート生成の観点から、それぞれの化合物の濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液において、それぞれｐＨが９以上であることが好ましい。
チタン源をアミン類等の存在下で、加水分解する際の水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍の質量がより好ましい。加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
本発明の製造方法においては、アミン類と共に第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を併用することに特徴がある。アミン類だけでは本発明の課題を解決することは難しく、アミン類と第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を併用することで、本発明の効果を得ることができる。
工程（I）において、加水分解によりアミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液を製造する方法は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に製造することができる。
（第１方法）
第１方法は、アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類等の含水溶液には、アミン類等の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数１〜６の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがより好ましい。
（第１方法）
第１方法は、アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類等の含水溶液には、アミン類等の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数１〜６の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがより好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類等の混合比率は、〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比で、０．１〜３であることが好ましく、０．２〜３であることがより好ましく、０．５〜２．５であることが更に好ましい。前記式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示し、［Ｎ］及び［Ｐ］は、後述する［Ｎqu］及び［Ｐqu］を含む値である。
第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物を併用する場合は、その合計のモル濃度比になる。チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類等の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。
チタン源と、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の配合比率は、分散液中のチタン源由来のチタン原子のモル濃度［Ｔｉ］と、分散液中の第４級アンモニウム水酸化物由来の窒素原子のモル濃度［Ｎqu］、及び第４級ホスホニウム水酸化物由来のリン原子のモル濃度［Ｐqu］のモル濃度比〔［Ｎqu］／［Ｔｉ］〕又は〔［Ｐqu］／［Ｔｉ］〕、又は併用する場合は〔［Ｎqu］+［Ｐqu］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比が、それぞれ０．２未満であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、また、分散安定性の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。残りは第３級以下のアミン類、好ましくは２級アミンで補うことが好ましい。
第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物を併用する場合は、その合計のモル濃度比になる。チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類等の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。
チタン源と、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の配合比率は、分散液中のチタン源由来のチタン原子のモル濃度［Ｔｉ］と、分散液中の第４級アンモニウム水酸化物由来の窒素原子のモル濃度［Ｎqu］、及び第４級ホスホニウム水酸化物由来のリン原子のモル濃度［Ｐqu］のモル濃度比〔［Ｎqu］／［Ｔｉ］〕又は〔［Ｐqu］／［Ｔｉ］〕、又は併用する場合は〔［Ｎqu］+［Ｐqu］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比が、それぞれ０．２未満であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、また、分散安定性の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。残りは第３級以下のアミン類、好ましくは２級アミンで補うことが好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源の混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の液を得ることができる。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類等を含有するチタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの粒子径（横方向の長さ）を発達させるために、アミン類等とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類等を含有するチタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの粒子径（横方向の長さ）を発達させるために、アミン類等とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
（第２方法）
第２方法は、アミン類等とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類等には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類等及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類等及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
工程（I）で得られるアミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
第２方法は、アミン類等とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類等には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類等及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類等及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
工程（I）で得られるアミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
工程（II）
工程（II）は、 工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程である。詳しくは、工程（I）で得られた水分散液中の水の一部又は全部を有機溶媒に置換する操作を行うことで、溶媒と共にアミンの少なくとも一部を除去し、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程である。
工程（I）で得られた水分散液に有機溶媒を加えて、溶媒を除去し、次いで有機溶媒を再び加えるという操作を繰り返すことで、水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換しながら水を除去（留去）すれば、溶媒と共にアミン類は除去されるので、アミン類の低減した、水分の低い無色透明〜薄黄色のチタン酸ナノシートを含有する有機溶媒分散液を効率的に得ることができる。
工程（II）は、 工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程である。詳しくは、工程（I）で得られた水分散液中の水の一部又は全部を有機溶媒に置換する操作を行うことで、溶媒と共にアミンの少なくとも一部を除去し、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程である。
工程（I）で得られた水分散液に有機溶媒を加えて、溶媒を除去し、次いで有機溶媒を再び加えるという操作を繰り返すことで、水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換しながら水を除去（留去）すれば、溶媒と共にアミン類は除去されるので、アミン類の低減した、水分の低い無色透明〜薄黄色のチタン酸ナノシートを含有する有機溶媒分散液を効率的に得ることができる。
有機溶媒置換の条件はアミン類が除去できる条件であればよく、減圧及び加熱条件下による蒸留操作条件とすることができる。高温では分散液の着色が増す可能性があるので、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。減圧する場合は、０．０００１〜０．１ＭＰａが好ましく、０．００１〜０．１ＭＰａがより好ましい。
得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
用いる有機溶媒は、工程（I）における第１方法及び第２方法で用いる有機溶媒とは異なるものとすることもできる。そうすれば、工程（I）で得られる有機溶媒分散液とは異なる有機溶媒分散液を得ることができる。
ここで用いることができる有機溶媒は特に限定されないが、水又は極性を有する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、前記の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；プロピレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒等が挙げられる。
チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は０．０５質量％以上が好ましい。
得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
用いる有機溶媒は、工程（I）における第１方法及び第２方法で用いる有機溶媒とは異なるものとすることもできる。そうすれば、工程（I）で得られる有機溶媒分散液とは異なる有機溶媒分散液を得ることができる。
ここで用いることができる有機溶媒は特に限定されないが、水又は極性を有する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、前記の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；プロピレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒等が挙げられる。
チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は０．０５質量％以上が好ましい。
工程（III）
工程（III）は、工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程である。
（分散向上剤）
本発明において、分散向上剤とは、溶液中のチタン酸ナノシートの分散性を向上させる化合物であり、チタン酸ナノシートの凝集、沈殿、ゲル化等を抑制する作用を示す。分散向上剤は、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液からカチオン交換樹脂で処理することによりアミン類等を徹底的に除去する上で重要な化合物である。
例えば、アミン類等としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート有機溶媒分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量１％、［アミン類等］／［Ｔｉ］のモル濃度比０．５）をカチオン交換樹脂で処理しても、分散向上剤共存下では沈殿が生じることはない。その結果、アミン類等の含有量の少ない（［アミン類等］／［Ｔｉ］のモル濃度比０．１以下）チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。
一方、分散向上剤の非存在下では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様にカチオン交換樹脂で処理すると、約１質量％のＴｉＯ2換算濃度でも沈殿が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類等を完全に除去することはできない。
工程（III）は、工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程である。
（分散向上剤）
本発明において、分散向上剤とは、溶液中のチタン酸ナノシートの分散性を向上させる化合物であり、チタン酸ナノシートの凝集、沈殿、ゲル化等を抑制する作用を示す。分散向上剤は、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液からカチオン交換樹脂で処理することによりアミン類等を徹底的に除去する上で重要な化合物である。
例えば、アミン類等としてジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート有機溶媒分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量１％、［アミン類等］／［Ｔｉ］のモル濃度比０．５）をカチオン交換樹脂で処理しても、分散向上剤共存下では沈殿が生じることはない。その結果、アミン類等の含有量の少ない（［アミン類等］／［Ｔｉ］のモル濃度比０．１以下）チタン酸ナノシートの透明で均一な分散液を得ることができる。
一方、分散向上剤の非存在下では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様にカチオン交換樹脂で処理すると、約１質量％のＴｉＯ2換算濃度でも沈殿が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類等を完全に除去することはできない。
分散向上剤の作用機構については定かではないが、分散向上剤のシラノール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の等の官能基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に相互作用（結合）することにより、チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させることにより、カチオン交換樹脂で処理してアミン類等の含有量を少なくしても安定なチタン酸ナノシート分散液が得られたと推察される。
チタン酸ナノシート有機溶媒分散液と分散向上剤の混合温度は、製造容易性及び分散性の観点から、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。また、その混合時間は、０〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
本発明の分散液の生産性及び分散安定性の観点から、工程（III）終了後の分散液（中間分散液）の濃度はＴｉＯ2重量換算濃度で０．１〜４０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。
チタン酸ナノシート有機溶媒分散液と分散向上剤の混合温度は、製造容易性及び分散性の観点から、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。また、その混合時間は、０〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
本発明の分散液の生産性及び分散安定性の観点から、工程（III）終了後の分散液（中間分散液）の濃度はＴｉＯ2重量換算濃度で０．１〜４０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。
分散向上剤は、有機化合物でも無機化合物でもよいが、得られるチタン酸ナノシート分散液の分散性向上の観点から、分散溶媒に可溶な化合物が好ましく、チタン酸ナノシート表面に相互作用（結合、配位、静電的相互作用等）する化合物が好ましい。具体的には、（ａ）アルコキシシラン、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ヒドロキシカルボン酸、クロロシラン、ポリカルボン酸、ジケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）ポリオールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
（ａ）アルコキシシランのＳｉ原子１個当たりのアルコキシ基の数は２〜３が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のものが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
アルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
その好適例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
その好適例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルコキシシランの分子量は特に限定されないが、保存安定性及びコストの観点から、１００〜１０，０００が好ましく、１２０〜１０００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。
チタン酸ナノシート有機溶媒分散液とアルコキシシランの混合は、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、アルコキシシラン中のＳｉ原子の割合、すなわち［Ｓｉ］／［Ｔｉ］（式中、［Ｓｉ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の珪素原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）がモル濃度比で、０．００１〜５０、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な分散液中の［Ｓｉ］／［Ｔｉ］の比率に反映される。
なおアルコキシシランは、加水分解により生成するＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することが推察される一方で、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性が考えられる。従って、本分散液には、アルコキシシランは、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有する可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量である。
チタン酸ナノシート有機溶媒分散液とアルコキシシランの混合は、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、アルコキシシラン中のＳｉ原子の割合、すなわち［Ｓｉ］／［Ｔｉ］（式中、［Ｓｉ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の珪素原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）がモル濃度比で、０．００１〜５０、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０５〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な分散液中の［Ｓｉ］／［Ｔｉ］の比率に反映される。
なおアルコキシシランは、加水分解により生成するＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合することが推察される一方で、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性が考えられる。従って、本分散液には、アルコキシシランは、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有する可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量である。
（ｃ）ポリオールは、保存安定性の観点から、１分子当たりのアルコール官能基数が２〜２０であるものが好ましく、アルコール官能基数に対する炭素数の比が１〜２０であるものが好ましく、１，２−ポリオール、１，３−ポリオールが好ましい。
ポリオールの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、６０〜１０，０００が好ましく、６０〜１，５００がより好ましく、炭素数は２〜５０が好ましい。
ポリオールの具体例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセリン、グリセリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ポリオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオールの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、６０〜１０，０００が好ましく、６０〜１，５００がより好ましく、炭素数は２〜５０が好ましい。
ポリオールの具体例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセリン、グリセリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ポリオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、保存安定性等の観点から、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールの他、分子量３００〜１，２００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性ジオールがより好ましい。また、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコールが更に好ましい。
ポリオールの配合量は特に限定されないが、保存安定性及び製造容易性等の観点から、ポリオール／Ｔｉモル濃度比で０．１〜１０が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５が更に好ましい。
ポリオールの配合量は特に限定されないが、保存安定性及び製造容易性等の観点から、ポリオール／Ｔｉモル濃度比で０．１〜１０が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５が更に好ましい。
（ｃ）ヒドロキシカルボン酸とは、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、及びクエン酸（三塩基酸）等が挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）等が挙げられる。本分散液の分散性の観点から、水溶性のヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
チタン酸ナノシート分散原液とヒドロキシカルボン酸の混合は、チタン酸ナノシート分散原液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、ヒドロキシカルボン酸の割合、すなわち［ヒドロキシカルボン酸］／［Ｔｉ］（式中、［ヒドロキシカルボン酸］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中のヒドロキシカルボン酸及びチタン原子のモル濃度を示す。）がモル濃度比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中の［ヒドロキシカルボン酸］／［Ｔｉ］の比率に反映される。
チタン酸ナノシート分散原液とヒドロキシカルボン酸の混合は、チタン酸ナノシート分散原液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、ヒドロキシカルボン酸の割合、すなわち［ヒドロキシカルボン酸］／［Ｔｉ］（式中、［ヒドロキシカルボン酸］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中のヒドロキシカルボン酸及びチタン原子のモル濃度を示す。）がモル濃度比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中の［ヒドロキシカルボン酸］／［Ｔｉ］の比率に反映される。
工程（IV）
工程（IV）は、工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程である。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート有機溶媒分散液に分散向上剤を添加してチタン酸ナノシートの分散性を高めた上で、カチオン交換樹脂を接触させることによって、透明性に優れ、アミン類等を従来にない非常に低いレベルまで下げることができる。かかる分散液は、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、前記のとおりである）のモル濃度比が０．２未満であり、好ましくは０．１以下であるチタン酸ナノシート分散液である。第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物を併用する場合は、その合計のモル濃度比になる。製造工程でアミン類又はホスホニウム類の何れかを配合しない場合は、配合しない化合物由来のモル濃度比率は当然ながら０になる。本発明では実際に、〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比が０．０４程度でかつ安定な分散液を得ることができている。その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、製造工程で該化合物を配合した場合は、０．００５以上である。
工程（IV）は、工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程である。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート有機溶媒分散液に分散向上剤を添加してチタン酸ナノシートの分散性を高めた上で、カチオン交換樹脂を接触させることによって、透明性に優れ、アミン類等を従来にない非常に低いレベルまで下げることができる。かかる分散液は、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、前記のとおりである）のモル濃度比が０．２未満であり、好ましくは０．１以下であるチタン酸ナノシート分散液である。第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物を併用する場合は、その合計のモル濃度比になる。製造工程でアミン類又はホスホニウム類の何れかを配合しない場合は、配合しない化合物由来のモル濃度比率は当然ながら０になる。本発明では実際に、〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比が０．０４程度でかつ安定な分散液を得ることができている。その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、製造工程で該化合物を配合した場合は、０．００５以上である。
以上の方法で得られるチタン酸ナノシート分散液は、２５℃で中性ないし酸性であり、特にＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１〜７．５、より好ましくは２〜７、更に好ましくは２．５〜６．５である。中性ないし酸性のチタン酸ナノシート分散液は、耐アルカリ性に劣る基材との複合化が可能となり、汎用性の点で優れている。
また、チタン酸ナノシート分散液を、ポリエステル系樹脂等に添加して無機−有機ナノ複合材料を製造する場合、アルカリ性のチタン酸ナノシート分散液を配合すると、配合組成物の保存安定性や得られる複合材料成形体の物性が低下するおそれがあるが、中性ないし酸性のチタン酸ナノシート分散液を添加すればそのような不都合が生じる可能性が低い。
本発明のカチオン交換樹脂を用いる方法は、分散液を酸性にすることに適しており、アミン量を低減でき、また、従来の酸剤（塩酸、硫酸等）添加による酸性化においては分散液の透明度が下がる傾向にあるのに対して、本発明方法は透明性を維持する上で有利である。従って、本発明のチタン酸ナノシート分散液は、分散向上剤（ヒドロキシカルボン酸等）以外の酸を実質的に添加しなくても、中性ないし酸性で、かつ透明度が高く安定な分散剤とすることができる。
ここで「透明性に優れる」とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。濁度はＪＩＳ Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
また、ｐＨの測定は実施例記載の方法により行う。本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法等の常法により求めることができる。
また、チタン酸ナノシート分散液を、ポリエステル系樹脂等に添加して無機−有機ナノ複合材料を製造する場合、アルカリ性のチタン酸ナノシート分散液を配合すると、配合組成物の保存安定性や得られる複合材料成形体の物性が低下するおそれがあるが、中性ないし酸性のチタン酸ナノシート分散液を添加すればそのような不都合が生じる可能性が低い。
本発明のカチオン交換樹脂を用いる方法は、分散液を酸性にすることに適しており、アミン量を低減でき、また、従来の酸剤（塩酸、硫酸等）添加による酸性化においては分散液の透明度が下がる傾向にあるのに対して、本発明方法は透明性を維持する上で有利である。従って、本発明のチタン酸ナノシート分散液は、分散向上剤（ヒドロキシカルボン酸等）以外の酸を実質的に添加しなくても、中性ないし酸性で、かつ透明度が高く安定な分散剤とすることができる。
ここで「透明性に優れる」とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。濁度はＪＩＳ Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
また、ｐＨの測定は実施例記載の方法により行う。本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法等の常法により求めることができる。
本発明においては、工程（IV）の後に、加熱等により分散媒を除去して濃縮する操作と、濃縮された分散媒に再び分散媒を追加する希釈する操作を繰り返すことによって、アミン類を除去する工程を加えてもよい。分散向上剤を添加した後、溶媒を完全に除去させて固体にしたものを、改めて溶媒に分散させてもよい。これら操作を行うことで、アミン類を低減させることができる。カチオン交換樹脂はその前後で用いることができる。溶媒は前記の分散媒に挙げられたものを用いることができ、使用用途によって、メタノール等の有機溶剤に置換してもよく、水溶液であってもよい。
（チタン酸ナノシート固体）
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られたチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去することにより得ることができる。
ところで、カチオン交換樹脂による接触処理を行わない分散液、すなわちチタン酸ナノシート有機溶媒分散液から分散媒を除去することにより得られるチタン酸ナノシート分散液は、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類等が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされた層状構造を形成すると考えられる。従って、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液とから単に分散媒を除去するだけでは、得られたチタン酸ナノシート固体は、層状構造を有するが、該固体中に大量のアミン類等を残した状態になる。しかしながら、本発明におけるカチオン交換樹脂による接触処理を行うと、アミン類等が大幅に低減されたチタン酸ナノシート固体を得ることができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
本発明のチタン酸ナノシート固体は、前記で得られたチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去することにより得ることができる。
ところで、カチオン交換樹脂による接触処理を行わない分散液、すなわちチタン酸ナノシート有機溶媒分散液から分散媒を除去することにより得られるチタン酸ナノシート分散液は、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類等が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされた層状構造を形成すると考えられる。従って、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液とから単に分散媒を除去するだけでは、得られたチタン酸ナノシート固体は、層状構造を有するが、該固体中に大量のアミン類等を残した状態になる。しかしながら、本発明におけるカチオン交換樹脂による接触処理を行うと、アミン類等が大幅に低減されたチタン酸ナノシート固体を得ることができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法等の常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
本発明のチタン酸ナノシート固体は、粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状等各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、粉末状が好ましい。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類等の含有量は、汎用性の観点から、〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比、及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、前記のとおりである）が０．２未満であり、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、いずれかが０．００５以上である。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。分散向上剤を用いた場合は、チタン酸ナノシート固体は、分散向上剤を含有する。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
前記ナノシート固体中のチタン酸ナノシートの含有量は、チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
前記固体に含まれるアミン類等の含有量は、汎用性の観点から、〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比、及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕のモル濃度比（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、前記のとおりである）が０．２未満であり、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、その下限は特に制限はないが、生産性の観点から、いずれかが０．００５以上である。また前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。分散向上剤を用いた場合は、チタン酸ナノシート固体は、分散向上剤を含有する。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法等の組成分析、滴定法等の常法により行うことができる。
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認、チタン等の定量分析、及びｐＨ測定は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
＜定量分析＞
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｐ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより、行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミン類等の定量分析は、過塩素酸滴定法により、行った。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、「Ｄ−１３」、ｐＨ電極「６３６７」）を用いて、ｐＨ電極内部液として飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）、温度２５℃の条件下でｐＨを測定した。なお、本分散液の分散溶媒が有機溶媒である場合、水で２倍希釈した分散液のｐＨを測定した。
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｐ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより、行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミン類等の定量分析は、過塩素酸滴定法により、行った。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、「Ｄ−１３」、ｐＨ電極「６３６７」）を用いて、ｐＨ電極内部液として飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）、温度２５℃の条件下でｐＨを測定した。なお、本分散液の分散溶媒が有機溶媒である場合、水で２倍希釈した分散液のｐＨを測定した。
実施例１
（１）チタン酸ナノシート水分散液の調製
チタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．４モル（１１３．７ｇ）を秤量した。
次にジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．１６モル（１１．７ｇ）と１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）１０３．８ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：０．０４モル）とを蒸留水５４６．６ｇに溶解したアミン水溶液を撹拌し、これに、室温下、上記のアルコキシド溶液を滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比０．５、ｐＨ１２の透明な、第４級アンモニウム水酸化物とアミン類を含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
（１）チタン酸ナノシート水分散液の調製
チタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．４モル（１１３．７ｇ）を秤量した。
次にジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．１６モル（１１．７ｇ）と１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）１０３．８ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：０．０４モル）とを蒸留水５４６．６ｇに溶解したアミン水溶液を撹拌し、これに、室温下、上記のアルコキシド溶液を滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比０．５、ｐＨ１２の透明な、第４級アンモニウム水酸化物とアミン類を含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。
（２）分散液の有機溶媒への置換
上記で得られたチタン酸ナノシート水分散液３００ｇをエバポレーターを用いて約１００ｇまで濃縮した。次にこの濃縮液にメタノールを５００ｇ添加し、同様にエバポレーターにて液量が９０〜１００ｇ程度になるまで濃縮した。この操作を１２回繰り返してチタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。
最終的に得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。得られた無色透明水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、淡黄色粉末を得た。
得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４％、水分０．２９％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．２６、［Ｈ2Ｏ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．３２であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは９．０であった。
また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２％の中間分散液を調整した。
上記で得られたチタン酸ナノシート水分散液３００ｇをエバポレーターを用いて約１００ｇまで濃縮した。次にこの濃縮液にメタノールを５００ｇ添加し、同様にエバポレーターにて液量が９０〜１００ｇ程度になるまで濃縮した。この操作を１２回繰り返してチタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。
最終的に得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。得られた無色透明水分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１００℃、８時間乾燥を行うことにより、淡黄色粉末を得た。
得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４％、水分０．２９％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．２６、［Ｈ2Ｏ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．３２であった。ＴｉＯ2換算濃度１％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは９．０であった。
また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
得られたメタノール分散液を、メタノールで希釈し、ＴｉＯ2換算濃度２％の中間分散液を調整した。
（３）フェニルトリメトキシシランによる表面改質
上記チタン酸ナノシートのメタノール分散液６００ｇ（ＴｉＯ2換算濃度２％）にフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）３．０ｇ（０．０１５モル）を添加後、６０℃にて３日間反応を行い、フェニルトリメトキシシランで表面改質されたチタン酸ナノシートを得た。
上記チタン酸ナノシートのメタノール分散液６００ｇ（ＴｉＯ2換算濃度２％）にフェニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製）３．０ｇ（０．０１５モル）を添加後、６０℃にて３日間反応を行い、フェニルトリメトキシシランで表面改質されたチタン酸ナノシートを得た。
（４）カチオン交換樹脂による残留アミン除去
上記で得られたフェニルトリメトキシシランで表面改質されたチタン酸ナノシートのメタノール分散液をメタノールにてＴｉＯ2換算濃度１％に希釈して攪拌し、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）８．９ｇ（分散液中の残留アミン量に対して１当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
最終的に得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度１％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．０３、ＴｉＯ2換算濃度０．５％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは６．０４であった。
このチタン酸ナノシート分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１１０℃、８時間乾燥を行うことにより、白色粉末を得た。得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度７２％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．０２９であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
上記で得られたフェニルトリメトキシシランで表面改質されたチタン酸ナノシートのメタノール分散液をメタノールにてＴｉＯ2換算濃度１％に希釈して攪拌し、室温下、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１２０Ｂ（Ｈ+型）、総交換容量４．４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂）８．９ｇ（分散液中の残留アミン量に対して１当量）を添加、１時間撹拌後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、チタン酸ナノシートのメタノール分散液を得た。ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
最終的に得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度１％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．０３、ＴｉＯ2換算濃度０．５％のメタノール−水混合分散液の２５℃におけるｐＨは６．０４であった。
このチタン酸ナノシート分散液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、電気乾燥機を用いて１１０℃、８時間乾燥を行うことにより、白色粉末を得た。得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度７２％、［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は０．０２９であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．９ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート固体が層状構造であることが確認できた。またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
比較例１
実施例１において、チタン酸ナノシート水分散液を合成する際に、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加せず、全量ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．２モル（１４．６ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、メタノールへの置換工程で液は凝集・ゲル状を呈し、均一な透明分散液を得ることは出来なかった。尚、この際の［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は、０．２９であった。
実施例１において、チタン酸ナノシート水分散液を合成する際に、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加せず、全量ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．２モル（１４．６ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、メタノールへの置換工程で液は凝集・ゲル状を呈し、均一な透明分散液を得ることは出来なかった。尚、この際の［Ｎ］／［Ｔｉ］モル濃度比は、０．２９であった。
本発明のチタン酸ナノシート分散液及びその固体は、アミン類等の含有量が少ないことから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類等の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。
Claims (7)
- 下記工程（I）及び（II）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（I）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類との存在下で加水分解することにより、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物とアミン類とを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた水分散液の一部又は全部を有機溶媒に置換することで、アミン類の低減された有機溶媒分散液を得る工程 - 前記工程（I）及び（II）に続き、更に下記工程（III）及び（IV）を有するチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（III）：工程（II）で得られた有機溶媒分散液と分散向上剤とを混合する工程
工程（IV）：工程（III）で得られた分散液とカチオン交換樹脂とを接触させる工程 - アミン類が、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
- 有機溶媒がアルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
- 分散向上剤が、アルコキシシラン、ポリオール、及びヒドロキシカルボン酸から選ばれる１種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる、分散液中の〔［Ｎ］／［Ｔｉ］〕及び／又は〔［Ｐ］／［Ｔｉ］〕（式中、［Ｎ］、［Ｐ］及び［Ｔｉ］は、それぞれ、分散液中の窒素原子、リン原子及びチタン原子のモル濃度を示す。）のモル濃度比が０．２未満である、チタン酸ナノシート分散液。
- 分散液が中性ないし酸性である、請求項６に記載のチタン酸ナノシート分散液。
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013052931A2 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Svaya Nanotechnologies, Inc. | Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions |
| KR20140098626A (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-08 | 기초과학연구원 | 이차원 구조의 산화티타늄 나노입자 제조 방법 |
| US9387505B2 (en) | 2012-09-17 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Methods, materials and apparatus for improving control and efficiency of layer-by-layer processes |
| US9395475B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-07-19 | Eastman Chemical Company | Broadband solar control film |
| US9393589B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-07-19 | Eastman Chemical Company | Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof |
| US9453949B2 (en) | 2014-12-15 | 2016-09-27 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9817166B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-11-14 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9891347B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-02-13 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9891357B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-02-13 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US10338287B2 (en) | 2017-08-29 | 2019-07-02 | Southwall Technologies Inc. | Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings |
| US10575370B2 (en) | 2015-09-25 | 2020-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrical conductors, electrically conductive structures, and electronic devices including the same |
| US10613261B2 (en) | 2018-04-09 | 2020-04-07 | Southwall Technologies Inc. | Selective light-blocking optical products having a neutral reflection |
| US10627555B2 (en) | 2018-04-09 | 2020-04-21 | Southwall Technologies Inc. | Selective light-blocking optical products having a neutral reflection |
| CN112604516A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-06 | 德蓝水技术股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN115461414A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-12-09 | 日东化成株式会社 | 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法 |
| US11747532B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-09-05 | Southwall Technologies Inc. | Laminated optical products and methods of making them |
| EP4215490A4 (en) * | 2020-09-18 | 2024-03-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | AQUEOUS TITANIC ACID SOLUTION |
-
2008
- 2008-12-08 JP JP2008312144A patent/JP2010132514A/ja not_active Withdrawn
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9393589B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-07-19 | Eastman Chemical Company | Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof |
| WO2013052931A2 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Svaya Nanotechnologies, Inc. | Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions |
| WO2013052931A3 (en) * | 2011-10-07 | 2013-06-06 | Svaya Nanotechnologies, Inc. | Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions |
| US9395475B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-07-19 | Eastman Chemical Company | Broadband solar control film |
| US9481583B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-11-01 | Eastman Chemical Company | Synthesis of metal oxide, titania nanoparticle product, and mixed metal oxide solutions |
| US9387505B2 (en) | 2012-09-17 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Methods, materials and apparatus for improving control and efficiency of layer-by-layer processes |
| KR20140098626A (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-08 | 기초과학연구원 | 이차원 구조의 산화티타늄 나노입자 제조 방법 |
| KR102015569B1 (ko) | 2013-01-31 | 2019-08-28 | 서울대학교산학협력단 | 이차원 구조의 산화티타늄 나노입자 제조 방법 |
| US9891357B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-02-13 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9891347B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-02-13 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9817166B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-11-14 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US9453949B2 (en) | 2014-12-15 | 2016-09-27 | Eastman Chemical Company | Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making |
| US10575370B2 (en) | 2015-09-25 | 2020-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrical conductors, electrically conductive structures, and electronic devices including the same |
| US10338287B2 (en) | 2017-08-29 | 2019-07-02 | Southwall Technologies Inc. | Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings |
| US11747532B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-09-05 | Southwall Technologies Inc. | Laminated optical products and methods of making them |
| US10613261B2 (en) | 2018-04-09 | 2020-04-07 | Southwall Technologies Inc. | Selective light-blocking optical products having a neutral reflection |
| US10627555B2 (en) | 2018-04-09 | 2020-04-21 | Southwall Technologies Inc. | Selective light-blocking optical products having a neutral reflection |
| CN115461414A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-12-09 | 日东化成株式会社 | 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法 |
| EP4215490A4 (en) * | 2020-09-18 | 2024-03-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | AQUEOUS TITANIC ACID SOLUTION |
| CN112604516A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-06 | 德蓝水技术股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 |
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