JP2010198834A - 光電変換素子モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 チタンを用いる電極を有する光電変換素子同士が互いに接続される光電変換素子モジュールを容易に製造することができる光電変換素子モジュールの製造方法が提供する。
【解決手段】 光電変換素子モジュール２００の製造方法は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板４を有する第１電極１０と、第１電極１０と対向する第２電極２０とを備える光電変換素子１００を複数準備する光電変換素子準備工程と、少なくとも１つの光電変換素子１００の第１電極１０と、他の少なくとも１つの光電変換素子１００の第２電極２０とを高融点はんだ９により接続する接続工程と、を備え、接続工程において、高融点はんだ９は、加熱溶融される共に超音波が印加されて第１電極１０の金属板４と接続されることを特徴とする
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換素子モジュールの製造方法に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。

色素増感太陽電池の概略構成は、透明導電膜が設けられた透明基材上に、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層が設けられた作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が封止材により包囲されて充填されたものである。

この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により発生する電子が酸化物半導体微粒子に注入され、作用極と対極の間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ^３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶剤に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、このほか、不揮発性のイオン液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化させた構成、及びｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成等が知られている。

対極は、電解質との化学反応による腐食が抑制される材質を用いる必要がある。このような材質としては、白金を製膜したチタン基板、白金を製膜したガラス電極基板等を用いることができる。

しかし、白金を製膜したガラス電極基板は、ガラスの強度を確保するためにガラスを一定以上の厚さにしなければならず、このため光電変換素子の厚さが大きくなるという問題がある。このため、薄くても強度が保てるチタン基板により対極を構成したいという要求がある。しかし、チタン基板は、チタンの表面に酸化膜が形成されるため、リード線等の導電部材をチタン基板に接続することが困難である。従って、このような対極にチタン基板を用いる光電変換素子同士を導電部材で接続することにより、光電変換素子モジュールを構成することが困難である。

そこで、下記特許文献１においては、対極の作用極側とは反対側の表面において導電部材を接続するために、チタン基板により構成される電極の表面上に、はんだ付けが容易な異種金属（Ｃｕなど）からなる被膜をスパッタリング法などにより形成する光電変換素子が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−２８０８４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子は、前記異種金属からなる被膜をスパッタリング法などにより形成するために、真空装置等を用いる必要がある。従って、被膜の形成が容易ではなく、チタン基板を用いる対極に導電部材が接続できる光電変換素子の製造が容易ではないという問題があった。従って、特許文献１に記載の光電変換素子を複数用いた光電変換素子モジュールは、製造が困難であるという問題があった。また、被膜とチタン基板とを接合する力について、更なる改善の余地があった。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チタンを用いる電極を有する光電変換素子同士が互いに強固に接続される光電変換素子モジュールを容易に製造することができる光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極とを備える光電変換素子を複数準備する光電変換素子準備工程と、少なくとも１つの光電変換素子の第１電極と、他の少なくとも１つの光電変換素子の第２電極とを高融点はんだにより接続する接続工程と、を備え、前記接続工程において、前記高融点はんだは、加熱溶融されると共に超音波が印加されて前記第１電極の金属板と接続されることを特徴とするものである。

このような光電変換素子モジュールの製造方法によれば、複数の光電変換素子を準備して、少なくとも１つの光電変換素子の第１電極と、他の少なくとも１つの光電変換素子の第２電極とを接続することで光電変換素子モジュールとする。この光電変換素子の第１電極は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有し、第１電極と第２電極との接続には、高融点はんだが用いられる。そして、接続の際、高融点はんだは、加熱溶融される共に超音波が印加されるため、第１電極の金属板に対する濡れ性が向上する。従って、容易にチタン或いはチタンを含む合金からなる金属板に高融点はんだを強固に接続することができる。こうして、真空装置等を用いなくとも、容易に光電変換素子の第１電極にチタンを用いる複数の光電変換素子を備える光電変換素子モジュールを製造することができる。

さらに、上記光電変換素子モジュールの製造方法において、前記第１電極と高融点はんだとの接続と、前記第２電極と高融点はんだとの接続は、同時に行うことが好ましい。

このような製造方法とすることで、光電変換素子モジュールの製造における光電変換素子同士の接続に要する工数が減り、より容易に光電変換素子モジュールを製造することができる。

また、光電変換素子モジュールの製造方法において、それぞれの前記光電変換素子は、第１電極と第２電極との間に、多孔性酸化物半導体層と電解質とを包囲して封止する封止材と、前記第２電極の前記第１電極側の表面上において、金属からなり、前記封止材の外周で包囲される領域から前記封止材の外周の外側にかけて設けられる集電配線と、を備え、前記高融点はんだは前記第１電極の表面に垂直な方向に沿って前記第１電極を見た場合に、前記封止材の外周で包囲される領域における前記集電配線と重なる位置において前記第１電極と接続されることが好ましい。

このような光電変換素子モジュールの製造方法によれば、第２電極の第１電極側の表面上において、封止材の外周により包囲される領域から封止材の外周の外側の領域にかけて設けられる集電配線を備える。この集電配線は、金属からなるため熱伝導性に優れる。また、高融点はんだは、第１電極の表面に対して垂直な方向から第１電極を見た場合に、封止材の外周により包囲される領域における集電配線と重なる位置において第１電極と接続される。従って、高融点はんだが第１電極と接続される位置と集電配線の位置が近く、高融点はんだを第１電極に接続する際、第１電極を介して封止材の外周の内側に伝導する熱は、集電配線に伝導し易い。そして、集電配線に伝導する熱は、集電配線の優れた熱伝導により、封止材の外周の外側に放出される。こうして、高融点はんだを第１電極に接続する際に第１電極を介して伝導する熱により、多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素や電解質が劣化することを抑制することができる。

また、上記光電変換素子モジュールの製造方法において、前記高融点はんだは、前記第２電極上に設けられる端子と接続されても良い。

また、本発明の光電変換素子モジュールは、上記光電変換素子モジュールの製造方法により製造されることを特徴とするものである。

このような光電変換素子モジュールによれば、製造過程において高融点はんだの第１電極における金属板表面に対する濡れ性が向上し、チタンを用いる第１電極と高融点はんだとが強固に接合される。このため、光電変換素子同士の接続が強固なものとなり、光電変換素子モジュールに加わる外力等によって、光電変換素子同士の接続が外れることを防止することができる。

本発明によれば、チタンを用いる電極を有する光電変換素子同士が互いに強固に接続される光電変換素子モジュールを容易に製造することができる光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュールが提供される。

本発明の第１実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の変形例を示す断面図である。

以下、本発明に係る光電変換素子モジュールの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子モジュールを示す概略断面図である。

図１に示すとおり、光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子１００、１００と、光電変換素子１００、１００を接続する導電部材としての高融点はんだ９とを備える。

まず、光電変換素子１００、１００について説明する。なお、一組の光電変換素子１００、１００は互いに同じ構成であるため、一方の光電変換素子１００についてのみ説明する。

光電変換素子１００は、作用極１１と、作用極１１と対向するように配置される対極１２と、作用極１１と対極１２との間に配置される電解質５と、電解質５を包囲する封止材１４とを主な構成要素として備える。

（作用極）
作用極１１は、透明基材２及び透明基材２の一方の面に設けられる透明導電体１とから成る第２電極２０と、透明導電体１上に設けられ、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とを備える。

透明基材２は、光透過性の材料からなる基板により構成される。このような材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられ、通常、光電変換素子の透明基材として用いられる材料であればいかなるものでも用いることができる。透明基材２は、これらの中から電解質への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材２は、できる限り光透過性に優れる基材が好ましく、光透過率が９０％以上の基材がより好ましい。

透明導電体１は、透明導電膜であり、透明基材２の一方の面の一部、または、全面に形成される薄膜である。作用極１１の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電体１は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。このような導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。また、透明導電体１は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電体１が単層で構成される場合、透明導電体１は、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましく、また、高い耐熱性及び耐薬品性を有する観点から、ＦＴＯで構成されることがより好ましい。

また、透明導電体１が複数の層で構成される積層体により構成されると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電体１が実現でき、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。また、透明導電体１の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

多孔質酸化物半導体層３を形成する酸化物半導体としては、特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられ、これらの２種以上で構成される酸化物半導体であっても良い。

これら酸化物半導体の粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。また、多孔質酸化物半導体層３は、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させて構成されることが好ましい。この場合、半導体層内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、多孔質酸化物半導体層３の外部へ逃がす入射光を少なくして、効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層３は、異なる材料からなる複数の酸化物半導体の積層体で構成することもできる。

多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、加熱処理などにて空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが挙げられ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。具体的には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイ（Black dye）などを使用することができる。

（電解質）
電解質５は、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子若しくは導電性粒子を含むゲル状の電解質を用いることができる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。このような導電性粒子には、電解質中において導電性が低下しにくく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが求められる。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応などによる劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

（対極）
対極１２は、第１電極１０により構成される。第１電極１０は、チタンまたはチタン合金からなる金属板４と触媒層６とで構成される。なお、還元反応を促進する触媒層６は、金属板４における作用極１１側の表面に形成される。触媒層６は、白金や炭素などからなる。

（封止材）
封止材１４は、作用極１１と対極１２とを連結しており、作用極１１と対極１２との間の電解質５は、封止材１４によって包囲されて封止される。封止材１４を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体が挙げられる。なお、封止材１４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。

（端子）
作用極１１の対極１２側の表面における封止材１４の外周で包囲される外側の領域において、透明導電体１上に端子８が形成される。端子８を構成する材料としては、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属が挙げられる。

次に光電変換素子１００同士の接続について説明する。

図１に示すように光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子１００、１００において、透明基材２が共通に用いられている。このため、光電変換素子１００、１００は、互いに対極１２から作用極１１へ向かう方向が同じ方向とされて、平面状に配置されている。

このような光電変換素子モジュール２００における一方の光電変換素子１００の対極１２における金属板４は、高融点はんだ９と接続される。また、他方の光電変換素子１００の作用極１１上の端子８も高融点はんだ９と接続される。こうして、一組の光電変換素子１００、１００は、直列に接続される。

高融点はんだとしては、融点が２００℃以上（例えば２１０℃以上）であるものを用いることが好適である。このような高融点はんだとしては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ系（Ｐｂ含有量は例えば８５質量％超）などを挙げることができ、これらのうち１つを単独で使用してもよいし、２以上を併用してもよい。

次に、図１に示す光電変換素子モジュール２００の製造方法について説明する。

まず、一組の光電変換素子１００、１００を準備する（光電変換素子準備工程）。

光電変換素子モジュール２００においては、一組の光電変換素子１００、１００が、透明基材２を共通に用いているため、それぞれの光電変換素子１００、１００を同時に製造することで、一組の光電変換素子１００、１００を準備する。以下、一方の光電変換素子１００の製造についてのみ説明する。

まず、作用極１１と、対極１２とを準備する（準備工程）。

作用極１１は、次の工程により得ることができる。最初に透明基材２の一方の面上に透明導電体１を形成し第２電極２０とする。次に、透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する。次に、次に多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる。

透明基材２上に透明導電体１を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。なかでも、スプレー熱分解法が好ましい。透明導電体１を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、真空システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好ましい。

透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。塗布工程としては、例えばＴｉＯ_２粉末と界面活性剤および増粘剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電体１の表面に塗布することが挙げられる。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電体１上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電体１の上を移動させる方法が挙げられる。乾燥・焼成工程としては、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ６０分間、４５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。

多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる方法としては、まず、色素担持用の色素溶液、例えば、アセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ３色素粉末を加えて調整した溶液を予め準備しておく。

次に、シャーレ状の容器内に入れた光増感色素を溶媒として含有する溶液中に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理をし、多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、光増感色素を含有する溶液から多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を取り出し、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。これによって、光増感色素を担持したＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層３を有する作用極１１を得る。

なお、作用極１１の第２電極２０上に形成される端子８は、例えば、銀ペーストを印刷等により塗布し、加熱・焼成させて形成される。この端子８の形成は、光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程の前に行うことが好ましい。

一方、対極１２を準備するには、まず、チタンまたはチタン合金からなる金属板４を準備する。そして、準備した金属板４の表面上に白金などからなる触媒層６を形成する。触媒層６の形成は、スパッタリング法などにより形成する。これにより金属板４と触媒層６とを有する第１電極１０を得ることができ、第１電極１０がそのまま対極１２となる。

次に、作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止材１４により包囲して封止する（封止工程）。

封止を行うには、まず、作用極１１の上に、封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。このとき樹脂またはその前駆体は、作用極１１の多孔質酸化物半導体層３を包囲する様に形成する。樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた樹脂を作用極１１上に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の樹脂を作用極１１に接触させ、外部の熱源によって樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することにより樹脂を得ることができる。熱可塑性の樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を作用極１１上に塗布する。樹脂が水溶性樹脂である場合は、樹脂を含む水溶液を作用極１１上に塗布する。水溶性の樹脂として、例えばビニルアルコール重合体が用いられる。

次に、対極１２の上に封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。対極１２上の樹脂またはその前駆体は、作用極１１と対極１２とを対向させる際に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体と重なる位置に形成する。また、対極１２上の樹脂またはその前駆体の形成は、作用極１１の上に形成される樹脂またはその前駆体と同様にして行えば良い。

次に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体で包囲された領域に電解質を充填する。

そして、作用極１１と対極１２とを対向させ、対極１２上の樹脂と作用極１１とを重ね合わせる。その後、減圧環境下において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、樹脂を加熱溶融させ、作用極１１と対極１２とを接着させる。こうして封止材１４が得られる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、対極１２上の樹脂の紫外線硬化性樹脂と作用極１１とを重ね合わせた後に紫外線により、紫外線硬化性樹脂を硬化させ、封止材１４が得られる。樹脂が水溶性樹脂である場合は、積層体を形成した後に室温にて触指乾燥させた後、低湿環境下で乾燥させ、封止材１４が得られる。

こうして、図１に示す光電変換素子１００を得る。

次に、一組の光電変換素子１００、１００を高融点はんだ９により接続する（接続工程）。一組の光電変換素子１００、１００の接続は、上記において得られる一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００の作用極１１上の端子８が高融点はんだと同時に接続される。

接続は、まず、高融点はんだと、一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００における作用極１１上の端子８とが接し、さらに高融点はんだと、はんだこての先端部とが接するように配置する。

このとき、はんだこての先端部は、高融点はんだが溶融可能に加熱されると共に、超音波を発生する。こうして、高融点はんだは、はんだこて先端部から伝送される熱により溶融し、はんだこて先端部からの超音波により振動する。従って、高融点はんだは、金属板４との濡れ性が向上して、金属板４上に付着し、また、溶融した高融点はんだは、端子８に付着する。

このとき、はんだこて先端部の温度は、高融点はんだを溶融可能であれば、特に制限されないが、例えば、２００〜４５０℃であることが、はんだを十分に溶かす観点から好ましく、２５０〜３５０℃であることが、はんだの酸化防止、及び、光増感色素の熱による劣化を防止する観点からより好ましい。また、はんだこての先端部から発生する超音波の振動周波数は、１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが好ましく、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが金属板４に傷をつけることを防止する観点からより好ましい。

次に、溶融した高融点はんだからはんだこてを離し、高融点はんだを冷却固化することで、高融点はんだ９は、一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００における作用極１１上の端子８と接続される。

こうして、光電変換素子モジュール２００を得ることができる。

本実施形態による光電変換素子モジュール２００の製造方法によれば、一組の光電変換素子１００、１００を準備して、一方の光電変換素子１００の対極１２と、他方の光電変換素子１００の作用極上の端子８とを接続することで光電変換素子モジュール２００とする。この光電変換素子１００の対極は、チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板４を有し、対極１２と作用極１１との接続には、高融点はんだ９が用いられる。そして、接続の際、高融点はんだは、加熱溶融される共に超音波が印加されるため、対極１２の金属板４に対する濡れ性が向上する。従って、容易に金属板４に高融点はんだを強固に接続することができる。こうして、真空装置等を用いなくとも、一方の光電変換素子１００におけるチタン或いはチタンを含む合金からなる金属板４を有する対極１２と、他方の光電変換素子１００における作用極１１とを容易に接続することができる。従って、光電変換素子１００の対極１２にチタンを用いる一組の光電変換素子１００、１００を備える光電変換素子モジュール２００を容易に製造することができる。

また、本実施形態においては、対極１２と作用極１１上の端子８とを高融点はんだにより同時に接続するため、光電変換素子１００、１００同士の接続に要する工数が少ない。

従って、上述の製造過程において製造される光電変換素子モジュール２００は、チタンを用いる対極１２と接続される高融点はんだ９が強固に接合されるため、光電変換素子１００，１００同士の接続が強固なものとなり、光電変換素子モジュール２００に加わる外力等によって、光電変換素子１００，１００同士の接続が外れることを防止することができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第２実施形態について図２を用いて説明する。なお、図２において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図２は、本実施形態の光電変換装置を示す概略断面図である。図２に示すように、光電変換素子モジュールは、各光電変換素子１１０において、第２電極２０上に集電配線が形成されている点で第１実施形態と異なる。

この集電配線３５は、第２電極２０の表面上における封止材１４の外周で包囲される領域から封止材１４外周の外側にかけて形成されている。具体的には、集電配線３５は、封止材１４と重なる位置から封止材１４の外周の外側にかけて設けられており、端子８と接続されている。そして、高融点はんだ９は、第１電極１０に垂直な方向に沿って第１電極１０を見る場合に、集電配線３５と重なる位置において第１電極１０と接続されている。

集電配線３５は、配線保護層３６によって全体を覆われ、電解質５と集電配線３５との接触が防止されている。なお、配線保護層３６は、集電配線３５の全体を覆っている限り、作用極１１の透明導電体１に接触していてもよいし、接触していなくてもよい。

集電配線３５を構成する材料は、透明導電体１よりも低い抵抗を有する金属であればよく、このような材料としては、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン及びニッケルなどの金属が挙げられる。

配線保護層３６を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。

配線保護層３６は、より長期間に渡って電解質５と集電配線３５との接触を防止するため、また、電解質５が配線保護層３６と接触した場合の配線保護層３６の溶解成分の発生を防ぐために、ポリイミド、フッ素樹脂、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体等の耐薬品性樹脂（図示せず）で被覆されていることが好ましい。

このような光電変換素子モジュール２１０は次のように製造される。

まず、一組の光電変換素子１１０、１１０を準備する（光電変換素子準備工程）。

一組の光電変換素子１１０、１１０の準備は、第１実施形態の準備工程における多孔質酸化物半導体層に色素を担持させる工程の前において、集電配線３５と配線保護層３６とを作用極１１上に形成する。

集電配線３５は、多孔質酸化物半導体層３を形成した後、封止材１４が形成される位置に、集電配線を構成する金属の粒子を塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。なお、集電配線３５の形成と同時に端子８を形成することが好ましい。

また、配線保護層３６は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線３５の全体を覆うように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。こうして配線保護層３６と絶縁部材１５とを同時に形成する。準備工程におけるその他の工程は第１実施形態における準備工程と同様に行えばよい。

次に、封止工程において、封止材１４と集電配線３５とが重なるように、作用極１１と対極１２とを重ねて封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様に行えば良い。

光電変換素子準備工程におけるその他の工程は、第１実施形態と同様に行えばよい。

次に、第１電極１０に垂直な方向に沿って第１電極１０を見る場合に、集電配線３５と重なる位置において高融点はんだ９を第１電極１０に接続する（接続工程）。接続は、第１実施形態にける接続工程と同様の方法で行えばよい。

こうして光電変換素子モジュール２１０を得ることができる。

本実施形態における光電変換素子モジュール２１０の製造方法によれば、対極１２と作用極１１との間における作用極１１の表面上において、封止材１４の外周により包囲される領域から封止材１４の外周の外側の領域にかけて設けられる集電配線３５を備える。この集電配線３５は、金属からなるため熱伝導性に優れる。また、高融点はんだ９は、対極１２の表面に対して垂直な方向から対極１２を見た場合に、封止材１４の外周により包囲される領域における集電配線３５と重なる位置において対極１２と接続される。従って、高融点はんだ９が対極１２と接続される位置と集電配線３５との位置が近く、高融点はんだ９を対極１２に接続する際、対極１２を介して封止材１４の外周の内側に伝導する熱は、集電配線３５に伝導し易い。そして、集電配線３５に伝導する熱は、集電配線３５の優れた熱伝導により、封止材１４の外周の外側に放出される。こうして、高融点はんだ９を対極１２に接続する際に対極１２を介して伝導する熱により、多孔質酸化物半導体層３に担持される光増感色素や電解質５が劣化することを抑制することができる。

以上、本発明について、第１、第２実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えば、第１、第２実施形態において、多孔質酸化物半導体層３は、第２電極２０の透明導電体１上に形成されるものとした。そして、作用極１１は、第２電極２０と、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第１電極１０により構成されるものとした。しかし、本発明は、これらに限らない。図３は、図１に示す光電変換素子モジュール２００の変形例を示す断面図である。図３に示す光電変換素子モジュール２２０における光電変換素子１２０のように、第１電極１０が金属板４から構成され、第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３が形成されるものとしても良い。この場合、透明導電体１上に触媒層６が形成され、第２電極２０は、透明基材２と透明導電体１と触媒層６とから構成される。そして、作用極１１は、第１電極１０と、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第２電極２０により構成される。なお、触媒層６は、例えば、光が透過する程度に薄く製膜された白金等からなる。

光電変換素子モジュール２２０は、一組の光電変換素子１２０、１２０を準備して、高融点はんだ９を一方の光電変換素子１２０の作用極１１上の金属板４と接続すると共に、他方の光電変換素子１２０の対極１２（第２電極２０）上に設けられる端子８と接続することにより得ることができる。接続の方法は、第１実施形態と同様の接続方法により接続を行えばよい。

光電変換素子１２０の準備は、次のように行われる。まず、金属板４から構成される第１電極１０を準備する。次に第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３を形成する。第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３を形成する方法は、第１実施形態において透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する工程と同様にして行えば良い。次に多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる。光増感色素の担持は、第１実施形態において光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程と同様にして行えば良い。こうして、第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３が形成された作用極１１を得る。

次に対極１２を準備する。対極１２の準備は、透明基材２上に透明導電体１を形成した後、透明導電体１上に触媒層６を形成して、第２電極２０とする。透明導電体１を形成する方法は、第１実施形態において、透明基材２上に透明導電体１を形成する方法と同様にして行えば良い。透明導電体１上に触媒層を形成するには、第１実施形態において、金属板４上に触媒層を形成した方法と同様の方法で行えばよい。こうして得られる第２電極２０が対極１２となる。

次に作用極１１と対極１２との間において、多孔質酸化物半導体層３と電解質５とを封止材１４で封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様にして行えば良い。

こうして、光電変換素子１２０を得る。

また、第１、第２実施形態において、光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子を備えるが、本発明の光電変換素子モジュールは、３つ以上の光電変換素子を備えていてもよい。３以上の光電変換素子を有する光電変換素子モジュールにおいて、高融点はんだは、少なくとも一つの光電変換素子の第１電極１０と、他の少なくとも１つの光電変換素子の第２電極２０とを接続すれば良い。高融点はんだと第１電極１０及び第２電極２０との接続は、第１実施形態と同様に行えばよい。

また、第１、第２実施形態において対極１２と作用極１１とは、高融点はんだにより同時に接続されたが、必ずしも同時に接続される必要はなく、まず対極１２と高融点はんだを接続し、次に対極１２と接続された高融点はんだと作用極１１とを高融点はんだにより接続しても良い。

また、第２電極２０は、透明基材２を共通に用いる構成としたが、それぞれ第２電極２０を分離しても良い。

また、第１、第２実施形態において、高融点はんだ９と第２電極２０との接続は端子８を介して接続しているが、第２端子８は必ずしも必要ではなく、高融点はんだ９と透明導電体１とを直接接続しても良い。このような光電変換素子モジュールによれば、端子８が形成されない分だけ簡易な構成とすることができ、安価に光電変換素子モジュールを製造することができる。

本発明によれば、チタンを用いる電極を有する光電変換素子同士が互いに接続される光電変換素子モジュールを容易に製造することができる光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュールが提供される。

１・・・透明導電体
２・・・透明基材
３・・・多孔質酸化物半導体層
４・・・金属板
５・・・電解質
６・・・触媒層
８・・・端子
９・・・高融点はんだ
１０・・・第１電極
１１・・・作用極
１２・・・対極
１４・・・封止材
２０・・・第２電極
３５・・・集電配線
３６・・・配線保護層
１００、１１０、１２０・・・光電変換素子
２００、２１０、２２０・・・光電変換素子モジュール

Claims (5)

1. チタン或いはチタンを含む合金からなる金属板を有する第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極とを備える光電変換素子を複数準備する光電変換素子準備工程と、
   少なくとも１つの光電変換素子の第１電極と、他の少なくとも１つの光電変換素子の第２電極とを高融点はんだにより接続する接続工程と、
   を備え、
   前記接続工程において、前記高融点はんだは、加熱溶融されると共に超音波が印加されて前記第１電極の金属板と接続される
   ことを特徴とする光電変換素子モジュールの製造方法。
2. 前記第１電極と高融点はんだとの接続と、前記第２電極と高融点はんだとの接続は、同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子モジュールの製造方法。
3. 前記光電変換素子は、
   第１電極と第２電極との間において、光増感色素を担持した多孔性酸化物半導体層と電解質と、前記多孔性酸化物半導体層と前記電解質とを包囲して封止する封止材と、
   前記第２電極の前記第１電極側の表面上において、金属からなり、前記封止材の外周で包囲される領域から前記封止材の外周の外側にかけて設けられる集電配線と、
   を備え、
   前記高融点はんだは前記第１電極の表面に垂直な方向に沿って前記第１電極を見た場合に、前記封止材の外周で包囲される領域における前記集電配線と重なる位置において前記第１電極と接続される
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子モジュールの製造方法。
4. 前記高融点はんだは、前記第２電極上に設けられる端子と接続されることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子モジュールの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子モジュールの製造方法により製造されることを特徴とする光電変換素子モジュール。

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