JP2010177586A - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光体近傍の透明導電体層表面に凹凸を形成し、その間隔ピッチ、形状を制御することにより、放熱性の向上と、光取出し効率の更なる向上が図れる発光素子及び該発光素子の製造方法の提供。
【解決手段】屈折率が１．７以上である透明導電体層を少なくとも有する発光素子であって、前記透明導電体層表面に、該表面を基準として複数の凹部が配列されたことによって形成された凹凸部を有してなり、隣接する凹部の中心間の最短距離が１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、かつ凹部深さが６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である発光素子とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光取出し効率が向上したＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子及び発光素子の製造方法に関する。

ＬＥＤ、蛍光灯、ＥＬ素子、プラズマディスプレイ等の発光素子は、透明なレンズ、保護膜又はガラス管などにより発光体の外装部材が形成されており、これらの外装部材の表面（発光面）から光が外部へ放出される。
このような透明な外装部材の屈折率は、一般に空気の屈折率よりもかなり大きく、外装部材から外部に光が出ようとするときに、界面で反射が起こる。この反射した光は、角度によっては、外装部材内から外へ出ることができず最終的には熱となってしまう。また、ＬＥＤの発光体には、ＧａＮ、ＧａＡｓ等の無機半導体材料が用いられているが、これらの材料は屈折率が高く、屈折率が低い外界との界面で内部反射してしまい、外部へ光を取り出すことが困難である。

このような発光効率の低下を解決する手段として、発光面の表面に微細な凹凸構造を設けるという技術が開示されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、発光体自身に凹凸加工を行うと、加工プロセスにおいて発光体に歪などが発生し、発光量自身が低下してしまうという問題がある。また、発光体から離れた外装部材に凹凸を形成すると、外装部材の内部で多重反射して、材料吸収により光量が低下してしまうという問題があり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

特開２００３−１７４１９１号公報 特開２００７−１０９９４６号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発光体近傍の透明導電体層表面に凹凸を形成し、その間隔ピッチ、形状を制御することにより、放熱性の向上と、光取出し効率の更なる向上が図れる発光素子及び該発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 屈折率が１．７以上である透明導電体層を少なくとも有する発光素子であって、
前記透明導電体層表面に、該表面を基準として複数の凹部が配列されたことによって形成された凹凸部を有してなり、
隣接する凹部の中心間の最短距離が１００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下であり、かつ凹部深さが６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする発光素子である。
＜２＞ 隣接する凹部の中心間の最短距離が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ凹部深さが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の発光素子である。
＜３＞ 基板と、該基板上に少なくとも１層の無機半導体層と、透明導電体層とをこの順に有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発光素子を製造する方法であって、
発光素子の透明導電体層表面にヒートモードの形状変化が可能な有機層を形成し、該有機層に集光した光を照射して複数の穴部を形成する穴部形成工程と、
穴部を形成した該有機層をマスクとしてエッチングを行い穴部に対応した凹部を形成する凹部形成工程と、
を含むことを特徴とする発光素子の製造方法である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、発光体近傍の透明導電体層表面に凹凸を形成し、その間隔ピッチ、形状を制御することにより、放熱性の向上と、光取出し効率の更なる向上が図れる発光素子及び該発光素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の発光素子の一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、有機層の表面を平面的に見た一例を示す図である。 図２Ｂは、有機層の表面を平面的に見た他の一例を示す図である。 図３は、実施例におけるシミュレーションで用いた発光素子の層構成を示す図である。

(発光素子）
本発明の発光素子は、屈折率が１．７以上である透明導電体層を少なくとも有し、基板、無機半導体層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記発光素子としては、基板と、該基板上に少なくとも１層の無機半導体層と、透明導電体層とをこの順に有するものが好ましい。

本発明においては、前記透明導電体層表面に、該表面を基準として複数の凹部が配列されたことによって形成された凹凸部を有する。
ここで、図１に示すように、透明導電体層１０１の表面に、複数の凸部１０５及び凹部１０６が一定のピッチＰで形成されている。この場合、凸部１０５と凹部１０６とを総称して凹凸部とする。
前記凹凸部の断面形状は、直線的な形状に限られず、曲線的であっても構わない。

隣接する凹部同士の中心間の最短距離（ピッチ）は、１００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下であり、２５０μｍ〜８００μｍが好ましい。前記ピッチが、１００ｎｍ未満であると、光の波長よりかなり小さいため、回折・散乱が生じず取り出し効率向上効果が小さくなることがあり、１，２００ｎｍを超えると、波長よりかなり大きく、回折角度が小さいため、光取出し効率向上効果が小さくなることがある。
前記ピッチは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。

前記凹部深さは、６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。前記凹部深さが、６０ｎｍ未満であると、凹部とその周囲との光路長差が波長より著しく小さく、回折・散乱などが生じにくく、光取出し効果が少なくなることがあり、３５０ｎｍを超えると、形成が困難となることがある。
前記凹部深さは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定することができる。

−透明導電体層−
前記透明導電体層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、金属酸化物等の電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
前記透明導電体層の材料としては、例えば酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物、又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、導電性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。

前記透明導電体層の屈折率は、１．７以上であり、１．７５〜４が好ましく、１．８〜３がより好ましい。前記屈折率が、１．７未満であると、発光体との屈折率差が大きく、発光体から透明導電体層界面での全反射量が大きくなり、透明導電体層への光の伝播が小さくなり、その結果、透明導電体層での光取出し効果が小さくなることがある。
前記透明導電体層の屈折率は、例えばエリプソメータにより測定することができる。
前記透明導電体層の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、電気抵抗と光吸収とのバランスの観点からは、１ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

前記透明導電体層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などにより好適に形成することができる。

−基板−
前記基板としては、その材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材質としては、無機物、有機物などが挙げられ、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記無機物としては、ガラス、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、石英（ＳｉＯ_２）などが挙げられる。
前記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、低融点フッ素樹脂、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、などが挙げられる。

前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。

−無機半導体層−
前記無機半導体層は、少なくとも１層からなり、２層以上の複数層からなることが好ましい。
前記無機半導体層の材料としては、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のｐｎ接合、ｐｉｎ接合をもつ半導体材料を用いることができる。
ＧａＡｓやＩｎＰなどの単結晶基板上にＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰなどそれぞれの基板に格子整合した化合物半導体をＬＰＥ(ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ)法、ＭＯＣＶＤ(ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、ＶＰＥ（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ)法、ＭＢＥ(ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ)法などの結晶成長法を用いてエピタキシャル成長し、加工を施すことで製造することができる。
前記無機半導体層の合計厚みは、１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。

−保護層−
本発明において、発光素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
前記保護層材料としては、例えばＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物；ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ等の金属窒化物；ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等の金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、などが挙げられる。

前記保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

本発明の発光素子は、例えばＬＥＤ、蛍光灯、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるが、これらの中でも、ＬＥＤが特に好ましい。

（発光素子の製造方法）
本発明の発光素子の製造方法は、本発明の前記発光素子を製造する方法であって、穴部形成工程と、凹部形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜穴部形成工程＞
前記穴部形成工程は、発光素子の透明導電体層表面にヒートモードの形状変化が可能な有機層を形成し、該有機層に集光した光を照射して複数の穴部を形成する工程である。

前記ヒートモードの形状変化が可能な有機層は、強い光の照射により光が熱に変換されてこの熱により材料が形状変化して凹部を形成することが可能な層であり、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、キノン系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チオール錯塩系、メロシアニン系などを用いることができる。
好適な例としては、例えばメチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。これらの中でも、メチン色素、アゾ色素が特に好ましい。

なお、有機層は、レーザ光源の波長に応じて適宜色素を選択したり、構造を改変することができる。
例えば、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、ペンタメチンシアニン色素、ヘプタメチンオキソノール色素、ペンタメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素などから選択することが有利である。
また、レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合は、トリメチンシアニン色素、ペンタメチンオキソノール色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ピロメテン錯体色素などから選択することが有利である。
更に、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合は、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、ゼロメチンメロシアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、キノフタロン系色素などから選択することが有利である。

以下、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合に対し、有機層として好ましい化合物の例を挙げる。下記ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１４で表される化合物は、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の化合物である。また、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、６６０ｎｍ付近であった場合の好ましい化合物は、特開２００８−２５２０５６号公報の段落〔００２４〕〜〔００２８〕に記載されている化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらの化合物を用いた場合に限定されるものではない。

＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の化合物例＞

＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の化合物例＞

また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。

このような色素型の有機層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、透明導電体層表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成できる。その際、塗布液を塗布する面の温度は、１０〜４０℃の範囲であることが好ましい。下限値が、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、２３℃以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましく、２７℃以下であることが特に好ましい。このように被塗布面温度が上記範囲にあると、塗布ムラや塗布故障の発生を防止し、塗膜の厚さを均一にすることができる。なお、上記の上限値及び下限値は、それぞれが任意で組み合わせることができる。
ここで、有機層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布工程を複数回行うことによって形成される。
塗布液中の色素の濃度は、有機溶媒に対して０．３質量％以上３０質量％以下で溶解することが好ましく、１質量％以上２０質量％以下で溶解することがより好ましく、テトラフルオロプロパノールに１質量％以上２０質量％以下で溶解することが特に好ましい。

塗布液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが特に好ましい。
前記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、更に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

前記塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なお、生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を採用するのが好ましい。
有機層は、スピンコート法による形成に有利であるという点から、有機溶媒に対して０．３質量％以上３０質量％以下で溶解することが好ましく、１質量％以上２０質量％以下で溶解することがより好ましい。
また、色素は、熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は、２３℃〜５０℃であることが好ましく、２４℃〜４０℃であることがより好ましく、２５℃〜３０℃であることが更に好ましい。

塗布液が結合剤を含有する場合、結合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。
前記有機層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）が好ましく、０．１倍量〜５倍量（質量比）がより好ましい。

また、有機層には、有機層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
前記褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、０．１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲が更に好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲が特に好ましい。

以上、有機層の溶剤塗布法について述べたが、有機層は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の成膜法によって形成することもできる。

なお、色素は、後述する穴部の加工に用いるレーザ光の波長において、他の波長よりも光の吸収率が高いものが用いられる。
この色素の吸収ピークの波長は、必ずしも可視光の波長域内であるものに限定されず、紫外域や、赤外域にあるものであっても構わない。

レーザで穴部を形成する波長λｗは、λａ＜λｗの関係であることが好ましい。このような関係にあれば、色素の光吸収量が適切で記録効率が高まるし、きれいな凹凸形状が形成できる場合がある。また、λｗ＜λｃの関係であることが好ましい。λｗは、色素が吸収する波長であるべきなので、このλｗの波長よりも長波長側に発光素子の中心波長λｃがあることで、発光素子の発する光が色素に吸収されず透過率が向上し、結果として発光効率が向上できるからである。
以上のような観点から、λａ＜λｗ＜λｃの関係にあることが最も好ましいといえる。

なお、穴部を形成するためのレーザ光の波長λｗは、大きなレーザパワーが得られる波長であればよく、例えば、有機層に色素を用いる場合は、１９３ｎｍ、２１０ｎｍ、２６６ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍなど、１，０００ｎｍ以下が好ましい。

また、レーザ光の種類としては、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザなど、どのようなレーザであってもよい。ただし、光学系を簡単にするために、固体レーザや半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザ光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザ光を採用するのが好ましい。例えば、半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザを直接オンオフ変調できない場合は、外部変調素子で変調するのが好ましい。

また、レーザパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザ光で有機層を走査する速度）を上げなければならない。そのため、レーザパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗが更に好ましく、１Ｗが特に好ましい。また、レーザパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷが更に好ましい。

更に、レーザ光は、発信波長幅及びコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。また、穴部を適正に形成するための光パルス照射条件は、光ディスクで使われているようなストラテジを採用するのが好ましい。即ち、光ディスクで使われているような、記録速度や照射するレーザ光の波高値、パルス幅などの条件を採用するのが好ましい。

前記有機層の厚さは、後述する穴部１５の深さに対応させるのがよい。
この厚みは、例えば、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲で適宜設定することができ、厚さの下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。前記厚さが薄すぎると、穴部１５が浅く形成されるため、光学的な効果が得られなくなることがある。また、厚さの上限は、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。前記厚さが厚すぎると、大きなレーザパワーが必要になるとともに、深い穴を形成することが困難になることがあり、更には、加工速度が低下することがある。

また、前記有機層の厚さｔと、穴部の直径ｄとは、以下の関係であることが好ましい。即ち、前記有機層の厚さｔの上限値は、ｔ＜１０ｄを満たす値とするのが好ましく、ｔ＜５ｄを満たす値とするのがより好ましく、ｔ＜３ｄを満たす値とするのが更に好ましい。また、有機層の厚さｔの下限値は、ｔ＞ｄ／１００を満たす値とするのが好ましく、ｔ＞ｄ／１０を満たす値とするのがより好ましく、ｔ＞ｄ／５を満たす値とするのが更に好ましい。このように穴部の直径ｄとの関係で有機層の厚さｔの上限値及び下限値を設定する理由は、前記した理由と同様である。

前記有機層を形成するときは、色素を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により透明導電体層表面に塗布することにより形成することができる。

前記有機層には、周期的に複数の穴部が形成されている。穴部は、有機層に集光した光を照射することで、該照射部分を変形（消失による変形を含む）させて形成されたものである。

なお、穴部が形成される原理は、以下の通りとなっている。
前記有機層に、材料の光吸収がある波長（材料で吸収される波長）のレーザ光を照射すると、有機層によってレーザ光が吸収され、この吸収された光が熱に変換され、光の照射部分の温度が上昇する。これにより、有機層が、軟化、液化、気化、昇華、分解などの化学又は／及び物理変化を起こす。そして、このような変化を起こした材料が移動又は／及び消失することで、穴部が形成される。

なお、穴部の形成方法としては、例えば、ライトワンス光ディスクや追記型光ディスクなどで公知となっているピットの形成方法を適用することができる。具体的には、例えば、ピットサイズによって変化するレーザの反射光の強度を検出し、この反射光の強度が一定となるようにレーザの出力を補正することで、均一なピットを形成するといった、公知のランニングＯＰＣ技術（特許第３０９６２３９号公報）を適用することができる。

また、前記したような有機層の気化、昇華又は分解は、その変化の割合が大きく、急峻であることが好ましい。具体的には、色素の気化、昇華又は分解時の示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましい。また、色素の気化、昇華又は分解時の示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少の傾き（昇温１℃あたりの質量減少率が０．１％／℃以上であることが好ましく、０．２％／℃以上がより好ましく、０．４％／℃以上が更に好ましい。

また、軟化、液化、気化、昇華、分解などの化学又は／及び物理変化の転移温度は、その上限値が、２，０００℃以下であることが好ましく、１，０００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更に好ましい。前記転移温度が高すぎると、大きなレーザパワーが必要となることがある。また、転移温度の下限値は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。前記転移温度が低すぎると、周囲との温度勾配が少ないため、明瞭な穴エッジ形状を形成することができなくなる場合がある。

図２Ａは、有機層を平面的に見た一例の図であり、図２Ｂ、有機層を平面的に見た他の一例の図である。図２Ａに示すように、穴部１５は、ドット状に形成され、このドットが格子状に配列されたものを採用することができる。また、図２Ｂに示すように、穴部１５は、細長い溝状に形成され、これが断続的につながったものでもよい。更に、図示は省略するが、連続した溝形状として形成することもできる。

隣接する穴部１５同士のピッチＰは、発光体であるＬＥＤ素子１０が発光する光の中心波長λｃの０．０１〜１００倍である。

穴部１５のピッチＰは、中心波長λｃの０．０５〜２０倍が好ましく、０．１〜５倍がより好ましく、０．５〜２倍が更に好ましい。具体的には、ピッチＰの下限値は、中心波長λｃの０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、０．１倍以上が更に好ましく、０．２倍以上が特に好ましい。また、ピッチＰの上限値は、中心波長λｃの１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましく、１０倍以下が更に好ましく、５倍以下が特に好ましい。

穴部１５の直径又は溝の幅は、中心波長λｃの０．００５〜２５倍が好ましく、０．０２５〜１０倍がより好ましく、０．０５〜２．５倍が更に好ましく、０．２５〜２倍が特に好ましい。
ここでいう直径又は溝の幅は、穴部１５の半分の深さにおける大きさ、いわゆる半値幅である。

穴部１５の直径又は溝の幅は、上記の範囲で適宜設定することができるが、発光面１８から離れるにつれ、巨視的に徐々に屈折率が小さくなるように、ピッチＰの大きさに応じて調整するのが好ましい。即ち、ピッチＰが大きい場合には、穴部１５の直径又は溝の幅も大きくし、ピッチＰが小さい場合には、穴部１５の直径又は溝の幅も小さくするのが好ましい。この観点から、直径又は溝の幅は、ピッチＰに対して２分の１程度の大きさであるのが好ましく、例えば、ピッチＰの２０％〜８０％が好ましく、３０％〜７０％がより好ましく、４０％〜６０％が更に好ましい。

穴部１５の深さは、中心波長λｃの０．０１〜２０倍が好ましく、０．０５〜１０倍がより好ましく、０．１〜５倍が更に好ましく、０．２〜２倍が特に好ましい。

−凹部形成工程−
前記凹部形成工程は、穴部を形成した該有機層をマスクとしてエッチングを行い穴部に対応した凹部を形成する工程である。

前記エッチングとしては、特に制限はなく、ウエットエッチング、ドライエッチングなどの種々のエッチング方法を採用できるが、エッチングガスの直進性が高く、細かなパターニングが可能な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を採用するのが好ましい。
なお、エッチングガスによって有機層が容易に削られてしまう場合には、透明導電体層表面にエッチングマスク層を形成してもよい。
また、有機層及び／又はエッチングマスク層の除去方法としては、例えば乾式の方法、湿式の方法などを採用することができる。

その他の工程としては、例えば保護層形成工程、エッチングマスク層形成工程などがある。

本発明の発光素子の製造方法によれば、発光素子の発光体近傍の透明導電体層表面に制御された凹部を簡易な工程で効率よく形成することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜６及び比較例１〜９）
−発光素子の作製（シミュレーション）−
図３に示すように、サファイア基板（屈折率（ｎ）＝１．９、ｋ＝０、厚さ２００ｎｍ）１０３と、無機半導体層（屈折率（ｎ）＝２．４、ｋ＝０、厚さ５００ｎｍ）１０２と、透明導電体層（屈折率（ｎ）＝１．９、ｋ＝０、厚さ１００ｎｍ）１０１とからなる発光素子について、以下のようにしてシミュレーションにより発光量の相対評価を行った。
なお、凹凸界面は、透明導電体層表面Ｐ、半導体層表面Ｑ、半導体層裏面Ｒ、又はサファイア基板裏面Ｓに設けられ、発光位置１０４は、サファイア基板１０３と無機半導体層１０２の界面から厚み方向に深さＤが１００ｎｍの無機半導体層内とした。発光波長は４６０ｎｍとした。

＜発光量の評価方法＞
ＲＳｏｆｔ社製のソフトウェア（ＦｕｌｌＷａｖｅ）を用いて二次元（２Ｄ）のＦＤＴＤ計算により、表１に示すように凹凸界面を設ける位置、間隔ピッチ、及び凹部深さを変えて、凹凸界面を設けない比較例１の発光量を１として相対発光量を評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
−発光素子の作製−
サファイア基板上に、ＧａＮを主成分とした厚み４，０００ｎｍの無機半導体層をエピタキシャル成長により形成した。
次に、無機半導体層上に透明導電体層として厚み３００ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリングにより形成した。この透明導電体層の屈折率は１．９であった。
次に、透明導電体層上にエッチングマスク層として厚み３０ｎｍのＴｉと、厚み１００ｎｍのＳｉＯ_２をスパッタリングにより形成した。
次に、エッチングマスク層上に、下記構造式で表されるオキソノール有機物４０ｍｇを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１ｍｌに溶解した溶液を、スピンコーターを用いて回転数３００ｒｐｍで塗布し、その後回転数１，０００ｒｐｍで乾燥させ、厚さ２１０ｎｍの有機層を形成した。

次に、有機層に、ＮＥＯ１０００（パルステック工業株式会社製）にて、５ｍ／ｓ、８ｍＷ、円周方向及び半径方向とも０．５μｍピッチで、レーザ照射を行った。
次に、エッチングガスとしてＣＦ_４を用いたドライエッチングにより、ＳｉＯ_２を加工し、更に、ＣＦ_４／Ｏ_２ガスによりＩＴＯを加工し、凹部が形成された透明導電体層を有する発光素子が得られた。
作製した発光素子の透明導電体層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、隣接する凹部の中心間の最短距離が３００ｎｍであり、かつ凹部深さが１００ｎｍである複数の凹部が形成されていた。

（比較例１０）
−発光素子の作製−
実施例７において、透明導電体層表面に凹部を形成しなかった以外は、実施例７と同様にして、発光素子を作製した。

次に、実施例７及び比較例１０について、以下のようにして、発光量を測定した。結果を表２に示す。
＜発光量の測定＞
積分球により出射光を集光し、これをパワーメータに導くことで測定した。パワーメータはアドバンテスト社製Ｑ８２３０を用いた。

本発明の発光素子は、発光体近傍の透明導電体層表面に凹凸を形成し、その間隔ピッチ、形状を制御することにより、放熱性の向上と、光取出し効率の更なる向上が図れるので、例えばＬＥＤ、蛍光灯、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるが、これらの中でも、ＬＥＤが特に好ましい。

１２ 有機層
１５ 穴部
１０１ 透明導電体層
１０２ 無機半導体層
１０３ 基板
１０４ 発光位置
１０５ 凸部
１０６ 凹部

Claims (4)

1. 屈折率が１．７以上である透明導電体層を少なくとも有する発光素子であって、
   前記透明導電体層表面に、該表面を基準として複数の凹部が配列されたことによって形成された凹凸部を有してなり、
   隣接する凹部の中心間の最短距離が１００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下であり、かつ凹部深さが６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする発光素子。
2. 隣接する凹部の中心間の最短距離が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ凹部深さが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載の発光素子。
3. 基板と、該基板上に少なくとも１層の無機半導体層と、透明導電体層とをこの順に有する請求項１から２のいずれかに記載の発光素子。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の発光素子を製造する方法であって、
   発光素子の透明導電体層表面にヒートモードの形状変化が可能な有機層を形成し、該有機層に集光した光を照射して複数の穴部を形成する穴部形成工程と、
   穴部を形成した該有機層をマスクとしてエッチングを行い穴部に対応した凹部を形成する凹部形成工程と、
   を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。