JP2010177161A - Transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に低抵抗率の酸化インジウムを主成分とした透明導電膜をスパッタリング法により積層した透明導電性フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent conductive film obtained by laminating a transparent conductive film mainly composed of indium oxide having a low resistivity on a transparent plastic film substrate by a sputtering method.
透明プラスチック基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極等として、電気・電子分野の用途への展開が検討されている。 A transparent conductive film obtained by laminating a transparent thin film with low resistance on a transparent plastic substrate is used for applications utilizing the conductivity, for example, flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays, As a transparent electrode for touch panels, etc., development for applications in the electric / electronic field is being studied.
これらの用途のうち、タッチパネルの透明電極用途が最も早くから実用研究がなされている。タッチパネルの透明電極は、透明導電性薄膜を抵抗膜として利用するため、比較的高い抵抗の方が好ましい。特許文献１及び２にあるように厚み２０ｎｍで表面抵抗値が５００〜１０００Ω／□が好ましい。透明導電性薄膜の厚みとその表面抵抗値を乗じたものが、透明導電性薄膜の体積抵抗率になるが、タッチパネル用途で用いられている透明導電性薄膜の体積抵抗率は１×１０−３〜２×１０−３Ω・ｃｍである。 Among these uses, practical research has been conducted since the earliest use of transparent electrodes for touch panels. Since the transparent electrode of the touch panel uses a transparent conductive thin film as a resistance film, a relatively high resistance is preferable. As described in Patent Documents 1 and 2, a surface resistance value of 500 to 1000Ω / □ is preferable at a thickness of 20 nm. Multiplying the thickness of the transparent conductive thin film and its surface resistance value becomes the volume resistivity of the transparent conductive thin film, but the volume resistivity of the transparent conductive thin film used in touch panel applications is 1 × 10 −3. ˜2 × 10 −3 Ω · cm.
しかしながら、従来の透明導電性フィルムは次のような課題を有している。近年急速に研究が進んでいるフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと略記する）ディスプレイ等の透明電極に使用するためには、タッチパネルとは異なり、より低い表面抵抗値を有する透明導電性薄膜が好ましい。有機ＥＬディスプレイは特許文献３にあるように電流を流すことで生じる発光現象を利用している。そのため、ディスプレイの輝度を向上するためには電流を多く流す必要がある。そこで透明電極である透明導電性薄膜の表面抵抗値が高いと電流を流すために高電圧が必要となり、消費電力の高いディスプレイになってしまう。 However, the conventional transparent conductive film has the following problems. Unlike a touch panel, a transparent conductive thin film having a lower surface resistance is used for a transparent electrode such as a flexible organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “organic EL”) display, which has been studied rapidly in recent years. preferable. The organic EL display utilizes a light emission phenomenon that occurs when a current is passed as disclosed in Patent Document 3. Therefore, in order to improve the brightness of the display, it is necessary to pass a large amount of current. Thus, if the transparent conductive thin film, which is a transparent electrode, has a high surface resistance value, a high voltage is required to flow current, resulting in a display with high power consumption.
表面抵抗値は体積抵抗率を膜厚で除したものであるので、タッチパネルに用いられている体積抵抗率が１×１０−３〜２×１０−３Ω・ｃｍの透明導電性薄膜をそのまま用いて低い表面抵抗値を得ようとすると、非常に厚い透明導電性薄膜を用いる必要がある。非常に厚い透明導電性薄膜は透過率が不十分であり、生産性も著しく低下してしまう。そのため、体積抵抗率が低い透明導電性薄膜が必要となる。 Since the surface resistivity is obtained by dividing the volume resistivity by the film thickness, a transparent conductive thin film having a volume resistivity of 1 × 10 −3 to 2 × 10 −3 Ω · cm used for the touch panel is used as it is. In order to obtain a low surface resistance value, it is necessary to use a very thick transparent conductive thin film. A very thick transparent conductive thin film has insufficient transmittance, and the productivity is significantly reduced. Therefore, a transparent conductive thin film having a low volume resistivity is required.
フレキシブルではない有機ＥＬディスプレイには透明導電性薄膜をガラス上に成膜したものが透明電極に用いられている。このガラス上の透明導電性薄膜の体積抵抗率は２×１０−４〜５×１０−４Ω・ｃｍと低い。このような低い体積抵抗率を有する透明導電性薄膜を成膜するためには、成膜時の基板温度を２００℃以上で行うことが有効である（特許文献４、５）。しかしながら、フレキシブルディスプレイにするために、ガラスではなくプラスチックフィルムを基板として用いる際には、プラスチックフィルムの耐熱性の観点から、成膜時に基板温度を２００℃以上にあげることは極めて難しい。 In an organic EL display that is not flexible, a transparent conductive thin film formed on glass is used as a transparent electrode. The volume resistivity of the transparent conductive thin film on this glass is as low as 2 × 10 −4 to 5 × 10 −4 Ω · cm. In order to form such a transparent conductive thin film having a low volume resistivity, it is effective to perform the substrate temperature at the time of film formation at 200 ° C. or higher (Patent Documents 4 and 5). However, when a plastic film instead of glass is used as a substrate for a flexible display, it is extremely difficult to raise the substrate temperature to 200 ° C. or higher during film formation from the viewpoint of heat resistance of the plastic film.
そこで、特許文献６にあるように基板温度が室温であっても、成膜時の水の分圧を極めて低くすることで結晶性の透明導電性薄膜を得る方法が提案されているが、有機ＥＬディスプレイの透明電極に用いるにはまだ体積抵抗率が高い。また、透明導電性薄膜の材料をこれまで主流であったスズをドープした酸化インジウムではなく、亜鉛をドープした酸化インジウムを用いる検討を行われているが、十分に低い体積抵抗率を有する透明導電性薄膜は得られていない（特許文献７）。 Thus, as disclosed in Patent Document 6, even when the substrate temperature is room temperature, a method for obtaining a crystalline transparent conductive thin film by reducing the partial pressure of water during film formation has been proposed. The volume resistivity is still high for use as a transparent electrode of an EL display. In addition, transparent conductive thin film materials have been studied using zinc-doped indium oxide instead of tin-doped indium oxide, which has been the mainstream, but transparent conductive materials with sufficiently low volume resistivity. No conductive thin film has been obtained (Patent Document 7).
本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイの透明電極に用いても効率よく発光できる低抵抗な透明導電性フィルムであり、特に透明導電性薄膜の体積抵抗率が１×１０−４〜６×１０−４Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルムを産業上利用できる手段で提供することにある。 An object of the present invention is a low-resistance transparent conductive film that can efficiently emit light even when used for a transparent electrode of a flexible organic EL display in view of the above-described conventional problems, and in particular, a volume resistivity of a transparent conductive thin film. Is a 1 × 10 −4 to 6 × 10 −4 Ω · cm transparent conductive film characterized by providing industrially available means.
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電性薄膜のＸ線回折ピークのうち酸化インジウムの（４００）面が最も強く、かつ、透明導電性薄膜の体積抵抗率が１×１０−４〜６×１０−４Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
２．透明導電性薄膜の結晶粒径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする１．に記載の透明導電性フィルム。
３．透明導電性薄膜のキャリア濃度が５×１０２０〜２×１０２１ｃｍ−３であり、かつ、キャリア移動度が１５〜２５ｃｍ２／Ｖ／ｓであることを特徴とする１．又は２．いずれかに記載の透明導電性フィルム。
This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: The transparent conductive film which was able to solve said subject consists of the following structures.
1. A transparent conductive film in which a transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide is laminated on at least one surface on a transparent plastic film substrate, and is oxidized among X-ray diffraction peaks of the transparent conductive thin film A transparent conductive film characterized in that the (400) plane of indium is the strongest and the volume resistivity of the transparent conductive thin film is 1 × 10 −4 to 6 × 10 −4 Ω · cm.
2. 1. The transparent conductive thin film has a crystal grain size of 5 to 15 nm. The transparent conductive film described in 1.
3. 1. The carrier concentration of the transparent conductive thin film is 5 × 10 20 to 2 × 10 21 cm −3 and the carrier mobility is 15 to 25 cm 2 / V / s. Or 2. The transparent conductive film in any one.
上記の通り、本発明によれば、透明プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に透明導電膜を成膜するときに透明導電性薄膜の酸化インジウムの結晶配向、結晶粒径、及びキャリア濃度、キャリア移動度を前記記載の範囲に制御することによって、極めて低い体積抵抗率を有する透明導電性フィルムを作製できる。 As described above, according to the present invention, when forming a transparent conductive film on at least one surface of a transparent plastic film, the crystal orientation, crystal grain size, carrier concentration, and carrier movement of indium oxide of the transparent conductive thin film By controlling the degree within the range described above, a transparent conductive film having an extremely low volume resistivity can be produced.
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電性薄膜のＸ線回折ピークのうち酸化インジウムの（４００）面が最も強く、かつ、透明導電性薄膜の体積抵抗率が１×１０−４〜６×１０−４Ω・ｃｍである。 The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide is laminated on at least one surface on a transparent plastic film substrate. The (400) plane of indium oxide is the strongest among the X-ray diffraction peaks of the thin film, and the volume resistivity of the transparent conductive thin film is 1 × 10 −4 to 6 × 10 −4 Ω · cm.
＜結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜＞
通常、酸化インジウムからなる透明導電性薄膜の結晶構造を解析するには、Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線回折パターンはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａに収録されている。測定結果とこのデータベースとの比較することで酸化インジウムのどの結晶面からの回折パターンであるかを検証できる。このデータベースにも示されているように酸化インジウムの粉体は（２２２）面からの回折パターンが最も強い。通常のスパッタリング法で成膜した酸化インジウム薄膜も（２２２）面からの回折パターンが最も強い。しかしながら、このような成膜方法では基板温度が室温近傍の条件では十分に低い体積抵抗率を有する酸化インジウムを主成分とする透明導電性薄膜を得ることは出来ない。
<Transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide>
Usually, X-ray diffraction measurement is performed to analyze the crystal structure of a transparent conductive thin film made of indium oxide. X-ray diffraction patterns are recorded in the International Center for Diffraction Data. By comparing the measurement results with this database, it can be verified from which crystal plane of indium oxide the diffraction pattern is. As shown in this database, the indium oxide powder has the strongest diffraction pattern from the (222) plane. The indium oxide thin film formed by ordinary sputtering also has the strongest diffraction pattern from the (222) plane. However, with such a film forming method, it is not possible to obtain a transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide having a sufficiently low volume resistivity under conditions where the substrate temperature is near room temperature.
そこで、結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜の結晶配向を制御することで、基板温度が室温であっても、極めて低い体積抵抗率を有することを見出した。すなわち、酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜のＸ線回折ピークのうち、（４００）面が最も強い強度を有する酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜を成膜することで、基板温度が室温であっても６×１０−４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜を得ることが可能となる。 Thus, it has been found that even when the substrate temperature is room temperature, the volume resistivity is extremely low by controlling the crystal orientation of the transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide. That is, the transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide having the strongest (400) plane among the X-ray diffraction peaks of the transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide is formed. Even if the temperature is room temperature, a transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide having a volume resistivity of 6 × 10 −4 Ω · cm or less can be obtained.
本発明の透明導電性フィルムを得るためには下記〔１〕又は〔２〕の方法（〔１〕プラズマアシストスパッタリング法、〔２〕イオンビームアシストスパッタリング法）が望ましい。
〔１〕プラズマアシストスパッタリング法
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電膜を成膜する方法において、スパッタリング時にターゲットと基板の中間位置でプラズマを発生させて、堆積粒子を高エネルギー化する方法が有効である。プラズマの発生方法としては、直流放電、高周波放電、マイクロ波放電などを用いることが可能であるが、放電の安定性及び均一性の観点から高周波放電が好ましい。さらに、高周波電力に印加方法として、平行平板電極又はコイル状電極に容量結合型もしくは誘導結合型が挙げられるが、薄膜への電極材料のコンタミを極力少なくし、さらに、高密度プラズマ発生のために、コイル状電極に電極に誘導結合型で１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して放電を行うことが好ましい。
In order to obtain the transparent conductive film of the present invention, the following methods [1] or [2] ([1] plasma assist sputtering method, [2] ion beam assist sputtering method) are desirable.
[1] Plasma assisted sputtering method In a method of forming a transparent conductive film mainly composed of crystalline indium oxide on at least one surface of a transparent plastic film substrate, plasma is generated at an intermediate position between the target and the substrate during sputtering. It is effective to generate the particles and increase the energy of the deposited particles. As a method for generating plasma, direct current discharge, high frequency discharge, microwave discharge, or the like can be used, but high frequency discharge is preferable from the viewpoint of discharge stability and uniformity. Furthermore, as a method for applying high-frequency power, a parallel plate electrode or a coiled electrode may be a capacitive coupling type or an inductive coupling type. In order to minimize the contamination of the electrode material to the thin film, and to generate a high density plasma. It is preferable to discharge the coiled electrode by applying an inductively coupled high frequency of 13.56 MHz to the electrode.
このように高密度プラズマをターゲットと基板の中間位置でプラズマを発生させることは低い体積抵抗率を有する結晶質の酸化インジウムを主成分とする透明導電性薄膜を成膜するために有効な方法である。具体的なプラズマ密度は、１×１０７〜１×１０１１ｃｍ−３の範囲は好ましい。プラズマ密度が１×１０７ｃｍ−３未満では堆積粒子を高エネルギー化する効果が十分でなく、１×１０１１ｃｍ−３より高いプラズマ密度を得るためには工業的に用いることが出来る高周波電源が存在しない。またこのプラズマの電子温度は０．２〜２０ｅＶの範囲であることが好ましい。０．２ｅＶ未満の電子温度では低温すぎて十分に高いプラズマ密度を得ることが出来ず、２０ｅＶを超える電子温度では高温すぎるため、プラズマが不安定になってしまう。また、ターゲットと基板の中間位置でのプラズマ電位は−１０〜２００Ｖの範囲が好ましい。−１０Ｖ未満のプラズマ電位では放電が十分に安定せず、２００Ｖを超えるプラズマ電位ではこの電位から基板に入射するエネルギーが高すぎるため、入射したイオンにより透明導電性薄膜にダメージを与えてしまい、低い堆積抵抗率を有する透明導電性薄膜を成膜できない。 In this way, generating high-density plasma at the intermediate position between the target and the substrate is an effective method for forming a transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide having a low volume resistivity. is there. The specific plasma density is preferably in the range of 1 × 10 7 to 1 × 10 11 cm −3 . If the plasma density is less than 1 × 10 7 cm −3 , the effect of increasing the energy of the deposited particles is not sufficient, and a high frequency power supply that can be used industrially to obtain a plasma density higher than 1 × 10 11 cm −3. Does not exist. The plasma electron temperature is preferably in the range of 0.2 to 20 eV. An electron temperature of less than 0.2 eV is too low to obtain a sufficiently high plasma density, and an electron temperature of more than 20 eV is too high to make the plasma unstable. The plasma potential at the intermediate position between the target and the substrate is preferably in the range of −10 to 200V. When the plasma potential is less than −10V, the discharge is not sufficiently stable, and when the plasma potential exceeds 200V, the energy incident on the substrate from this potential is too high, and the incident conductive ions damage the transparent conductive thin film. A transparent conductive thin film having a deposition resistivity cannot be formed.
スパッタリング中に用いるガスとしてはＡｒなどの希ガスの他に酸素などの反応性ガスを用いて、抵抗値が一番低くなる酸素分圧で透明導電薄膜を成膜することが好ましい。放電圧力は０．１〜３．０Ｐａの範囲が好ましい。０．１Ｐａ未満の放電圧力では放電の安定性が不十分であり、３．０Ｐａよりも高い放電圧力では堆積粒子と放電ガス粒子との衝突により堆積粒子のエネルギーが失われてしまい、低い堆積抵抗率を有する透明導電性薄膜を成膜できない。 As a gas used during sputtering, it is preferable to use a reactive gas such as oxygen in addition to a rare gas such as Ar to form a transparent conductive thin film at an oxygen partial pressure at which the resistance value is lowest. The discharge pressure is preferably in the range of 0.1 to 3.0 Pa. When the discharge pressure is less than 0.1 Pa, the stability of the discharge is insufficient, and when the discharge pressure is higher than 3.0 Pa, the energy of the deposited particles is lost due to collision between the deposited particles and the discharge gas particles, resulting in low deposition resistance. The transparent conductive thin film having the rate cannot be formed.
スパッタリングを行うための放電方式としては、直流放電、パルス放電、高周波放電を用いることが出来るが、結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜を成膜するためには、堆積速度及び異常放電抑制の観点から、パルス放電は好ましい。パルス周波数は５０〜２５０ｋＨｚの範囲が好ましい。５０ＫＨｚ未満のパルス周波数では異常放電抑制の効果が十分ではなく、２５０ＫＨｚを超えるパルス周波数は生産性が十分ではない。また、パルス幅は０．５〜１０μｓが好ましい。０．５μｓ未満のパルス幅では異常放電抑制の効果が十分ではなく、１０μｓを超えるパルス幅は生産性が十分ではない。また、パルス印加時の電圧は０〜５０Ｖの範囲が好ましい。０Ｖ未満のパルス電圧では異常放電抑制の効果が十分ではなく、５０Ｖを超えるパルス電圧では放電が不安定になってしまう。 As a discharge method for performing sputtering, direct current discharge, pulse discharge, and high frequency discharge can be used. In order to form a transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide, the deposition rate and From the viewpoint of suppressing abnormal discharge, pulse discharge is preferable. The pulse frequency is preferably in the range of 50 to 250 kHz. If the pulse frequency is less than 50 KHz, the effect of suppressing abnormal discharge is not sufficient, and if the pulse frequency exceeds 250 KHz, the productivity is not sufficient. The pulse width is preferably 0.5 to 10 μs. If the pulse width is less than 0.5 μs, the effect of suppressing abnormal discharge is not sufficient, and if the pulse width exceeds 10 μs, the productivity is not sufficient. Moreover, the voltage at the time of a pulse application has the preferable range of 0-50V. If the pulse voltage is less than 0V, the effect of suppressing abnormal discharge is not sufficient, and if the pulse voltage exceeds 50V, the discharge becomes unstable.
また、成膜中は基板温度を８０℃以下に保持して基板上に透明導電膜を形成することが望ましい。８０℃以上にするとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため結晶質部を有する透明導電膜の成膜、すなわちペン摺動耐久性が優れた透明導電膜の成膜を阻害する。 Further, it is desirable to form a transparent conductive film on the substrate while keeping the substrate temperature at 80 ° C. or lower during film formation. When the temperature exceeds 80 ° C., a large amount of impurity gas such as water and organic gas is generated from the film. Therefore, a transparent conductive film having a crystalline part, that is, a transparent conductive film having excellent pen sliding durability is formed. Inhibit.
〔２〕イオンビームアシストスパッタリング法
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電膜を成膜するには、スパッタリングを行いながら、イオンビームアシストを行うことが望ましい。イオンビームとスパッタされた堆積粒子を衝突させることで、堆積粒子のエネルギーを向上させることが出来る。
[2] Ion beam assisted sputtering method To form a transparent conductive film mainly composed of crystalline indium oxide on at least one surface of a transparent plastic film substrate, ion beam assist is performed while sputtering is performed. It is desirable. By making the ion beam collide with the sputtered deposited particles, the energy of the deposited particles can be improved.
イオンビームのエネルギーは３０〜２００ｅＶが好ましい。３０ｅＶ未満のエネルギーでは堆積粒子の高エネルギー化の効果が不十分であり、また、十分な量のイオンを引き出すことが出来ない。２００ｅＶを超えるエネルギーのイオンビームは、基板に直接入射した際に透明導電性薄膜にダメージを与えてしまい、低い体積抵抗率を有する透明導電性薄膜を成膜できない。また、イオン電流密度は０．０２〜５．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が好ましい。ビーム電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満の時は照射の効果がなく、５．０ｍＡ／ｃｍ２を越える時は照射量が多すぎ、基板であるプラスチックフィルムが熱変形してしまう。イオン種としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の希ガスや酸素等の反応性ガス等がよい。 The energy of the ion beam is preferably 30 to 200 eV. When the energy is less than 30 eV, the effect of increasing the energy of the deposited particles is insufficient, and a sufficient amount of ions cannot be extracted. An ion beam having an energy exceeding 200 eV damages the transparent conductive thin film when directly incident on the substrate, and a transparent conductive thin film having a low volume resistivity cannot be formed. The ion current density is preferably in the range of 0.02 to 5.0 mA / cm 2 . When the beam current density is less than 0.02 mA / cm 2 , there is no irradiation effect. When the beam current density exceeds 5.0 mA / cm 2 , the irradiation amount is too large, and the plastic film as the substrate is thermally deformed. As the ion species, a rare gas such as argon, helium, or krypton, or a reactive gas such as oxygen is preferable.
以上に述べた〔１〕プラズマアシストスパッタリング法、〔２〕イオンビームアシストスパッタリング法にて成膜した結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜は、Ｘ線回折ピークの（４００）面が最も強く、かつ、透明導電性薄膜の体積抵抗率が１×１０−４〜６×１０−４Ω・ｃｍである。 The transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide formed by [1] plasma assisted sputtering and [2] ion beam assisted sputtering described above has a (400) plane of the X-ray diffraction peak. The volume resistivity of the transparent conductive thin film is 1 × 10 −4 to 6 × 10 −4 Ω · cm.
本発明における透明導電性薄膜の結晶粒径が５〜１５ｎｍであることが望ましい。結晶粒径が５ｎｍ未満では低い堆積抵抗率を得ることが難しく、１５ｎｍよりも大きい結晶粒径では透明導電性薄膜のフレキシビリティが不十分になってしまう。 The crystal grain size of the transparent conductive thin film in the present invention is desirably 5 to 15 nm. If the crystal grain size is less than 5 nm, it is difficult to obtain a low deposition resistivity, and if the crystal grain size is greater than 15 nm, the flexibility of the transparent conductive thin film becomes insufficient.
本発明における透明導電性薄膜のキャリア濃度が５×１０２０〜２×１０２１ｃｍ−３であり、かつ、キャリア移動度が１５〜２５ｃｍ２／Ｖ／ｓであることが望ましい。キャリア濃度が５×１０２０ｃｍ−３未満又はキャリア移動度が１５ｃｍ２／Ｖ／ｓ未満では低い堆積抵抗率を得ることが難しい。キャリア濃度が２×１０２１ｃｍ−３よりも高く、又は、キャリア移動度が２５ｃｍ２／Ｖ／ｓよりも大きい透明導電性薄膜は工業的に適した生産性で成膜を行うことが出来ない。 The carrier concentration of the transparent conductive thin film in the present invention is preferably 5 × 10 20 to 2 × 10 21 cm −3 and the carrier mobility is preferably 15 to 25 cm 2 / V / s. If the carrier concentration is less than 5 × 10 20 cm −3 or the carrier mobility is less than 15 cm 2 / V / s, it is difficult to obtain a low deposition resistivity. A transparent conductive thin film having a carrier concentration higher than 2 × 10 21 cm −3 or a carrier mobility higher than 25 cm 2 / V / s cannot be formed with industrially suitable productivity. .
本発明における結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電膜は、酸化スズを０．５〜２０質量％含むことが望ましい。酸化スズは０．５〜１５質量％を含むことが望ましい。酸化スズが０．５％未満では全光線透過率は実用的な水準より低くなるので望ましくない。酸化スズが２０質量％より大きい場合は結晶化が困難となり低い体積抵抗率を有する透明導電性薄膜を成膜できない。 The transparent conductive film mainly composed of crystalline indium oxide in the present invention preferably contains 0.5 to 20% by mass of tin oxide. As for tin oxide, it is desirable to contain 0.5-15 mass%. If tin oxide is less than 0.5%, the total light transmittance is lower than a practical level, which is not desirable. When tin oxide is larger than 20% by mass, crystallization is difficult and a transparent conductive thin film having a low volume resistivity cannot be formed.
本発明における結晶質の酸化インジウムを主成分とした透明導電性薄膜の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが望ましい。透明導電性薄膜の厚みが１０ｎｍ未満になると膜が不均一になってしまうため導電性が十分に発現しない。また、透明導電性薄膜の厚みが３００ｎｍより厚くなると全光線透過率が実用的な水準より低くなる。また、透明導電性薄膜のフレキシビリティも不足してしまうため、好ましくない。 The thickness of the transparent conductive thin film mainly composed of crystalline indium oxide in the present invention is preferably 10 to 300 nm. When the thickness of the transparent conductive thin film is less than 10 nm, the film becomes non-uniform, so that the conductivity is not sufficiently developed. Further, when the thickness of the transparent conductive thin film is greater than 300 nm, the total light transmittance becomes lower than a practical level. Moreover, since the flexibility of a transparent conductive thin film will also be insufficient, it is not preferable.
＜透明プラスチックフィルム基材＞
本発明で用いる透明プラスチックフィルムとは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
<Transparent plastic film substrate>
The transparent plastic film used in the present invention is a film obtained by subjecting an organic polymer to film extrusion or solution extrusion, and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or width direction as necessary. Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyethersulfane, polyetherether Ketone, polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, Di syndiotactic polystyrene, and norbornene-based polymers and the like.
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合しても構わない。また、他の有機高分子をブレンドしてもよい。 Among these organic polymers, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are preferable. These organic polymers may be copolymerized in small amounts with other organic polymer monomers. Further, other organic polymers may be blended.
本発明で用いる透明プラスチックフィルムの厚みは、１０〜３５０μｍの範囲であることが好ましく、７０〜２６０μｍの範囲が特に好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以下では機械的強度が不足する。一方、厚みが３５０μｍを越えると、プラスチックフィルムの剛性によりフレキシビリティが十分でなくなる。 The thickness of the transparent plastic film used in the present invention is preferably in the range of 10 to 350 μm, particularly preferably in the range of 70 to 260 μm. When the thickness of the plastic film is 10 μm or less, the mechanical strength is insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 350 μm, the flexibility becomes insufficient due to the rigidity of the plastic film.
本発明で用いる透明プラスチックフィルムの全光線透過率は７０〜１００％が好ましく、本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は７０〜９５％が好ましい。透明導電性フィルムの全光線透過率が低い場合は、ディスプレイ用途に使用する場合に視認性が悪くなるので全光線透過率が高い透明プラスチックフィルムを基材に使用することが好ましい。 The total light transmittance of the transparent plastic film used in the present invention is preferably 70 to 100%, and the total light transmittance of the transparent conductive film of the present invention is preferably 70 to 95%. In the case where the total light transmittance of the transparent conductive film is low, the visibility deteriorates when it is used for a display application. Therefore, it is preferable to use a transparent plastic film having a high total light transmittance as the substrate.
本発明で用いる透明プラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。 The transparent plastic film used in the present invention is a surface activation treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. May be applied.
＜硬化型樹脂層＞
透明プラスチックフィルムと透明導電性薄膜との密着性を向上させるために、プラスチックフィルム上の硬化性樹脂からなるアンカーコート層を形成してもよい。
本発明で用いる前記硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
<Curable resin layer>
In order to improve the adhesion between the transparent plastic film and the transparent conductive thin film, an anchor coat layer made of a curable resin on the plastic film may be formed.
The curable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like. Silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester Examples thereof include resins and urethane resins. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet curable resin as a main component.
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。 Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Such a polyfunctional urethane acrylate resin can be used. If necessary, a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, styrene or the like can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
また、透明導電性薄膜と硬化型樹脂層との付着力を向上するために、硬化型樹脂層の表面を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。 In order to improve the adhesion between the transparent conductive thin film and the curable resin layer, it is effective to surface-treat the surface of the curable resin layer. Specific methods include a discharge treatment method in which glow or corona discharge is applied to increase carbonyl groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups, and acids or alkalis to increase polar groups such as amino groups, hydroxyl groups, and carbonyl groups. The chemical treatment method etc. to process are mentioned.
前記の紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１〜５質量部とすることが好ましい。 The ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
また、本発明において硬化型樹脂層には、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することが好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to use a resin that is incompatible with the curable resin in addition to the curable resin, which is the main component, in the curable resin layer. By using a small amount of an incompatible resin together with the matrix curable resin, phase separation occurs in the curable resin and the incompatible resin can be dispersed in the form of particles. With the dispersed particles of the incompatible resin, irregularities can be formed on the surface of the curable resin, and the surface roughness in a wide region can be improved.
硬化型樹脂が前記の紫外線硬化型樹脂の場合、非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。 When the curable resin is the ultraviolet curable resin, examples of the incompatible resin include a polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, and a polyamide resin.
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び非相溶樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。 The ultraviolet curable resin, photopolymerization initiator and incompatible resin are dissolved in a common solvent to prepare a coating solution. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dibutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ether solvents, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha can be used alone or in combination.
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。 The concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity and the like according to the coating method. For example, the ratio of the total amount of the ultraviolet curable resin, the photopolymerization initiator and the high molecular weight polyester resin in the coating solution is usually 20 to 80% by mass. Moreover, you may add another well-known additive, for example, a silicone type leveling agent, etc. to this coating liquid as needed.
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。 In the present invention, the prepared coating solution is coated on a transparent plastic film substrate. The coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method can be used.
また、硬化型樹脂層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜８μｍの範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、突起が十分に形成されにくくなる。一方、１５μｍを超える場合には生産性の観点から好ましくない。 The thickness of the curable resin layer is preferably in the range of 0.1 to 15 μm. More preferably, it is the range of 0.5-10 micrometers, Most preferably, it is the range of 1-8 micrometers. When the thickness of the curable resin layer is less than 0.1 μm, the protrusions are not easily formed. On the other hand, when it exceeds 15 μm, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various measurement evaluation in an Example was performed with the following method.
(1) Total light transmittance Based on JIS-K7136, the total light transmittance was measured using NDH-1001DP by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製 Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
(2) Surface resistance value Based on JIS-K7194, it measured by the 4-terminal method. As a measuring machine, Lotest AMCP-T400 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. was used.
（３）Ｘ線回折測定及び結晶粒径
透明導電性薄膜の結晶性評価は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０３５Ｇ２）を用いて行った。薄膜回転試料台を用い、Ｘ線入射角を２°に固定し２θ軸のみを走査することにより薄膜のＸ線回折パターンを検出した。Ｘ線はＣｕ Ｋα １（波長：１５４．２ｐｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、ゴニオメータＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａシリーズ用試料水平ゴニオメータ、発散スリット０．２mm、散乱スリット及び受光スリットはｏｐｅｎとし、走査モードを連続モードを用い、スキャンスピード１０．０００°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２０°で測定を行った。この結果の最も強いピークを有する角度から、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｅｅｏｎ ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｔｄｓ）標準回折データを基に、最も強いピーク強度を有する結晶面を同定した。
結晶粒径ＤはＸ線回折測定の結果から、最も回折強度が強いピークの半値幅β、Ｘ線波長λ、回折ピークのブラック角θから、Ｓｈｅｒｒｅｒの式、
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
を用いて、算出した。
(3) X-ray diffraction measurement and crystal grain size Crystallinity evaluation of the transparent conductive thin film was performed using an X-ray diffractometer (RINT2035G2 manufactured by Rigaku). An X-ray diffraction pattern of the thin film was detected by scanning only the 2θ axis while fixing the X-ray incident angle to 2 ° using a thin film rotating sample stage. X-ray uses Cu Kα 1 (wavelength: 154.2pm), tube voltage 40kV, tube current 30mA, sample horizontal goniometer for goniometer RINT Ultimate series, divergence slit 0.2mm, scattering slit and light receiving slit are open, scanning mode Was measured using a continuous mode at a scan speed of 10.000 ° / min and a scan step of 0.020 °. From the angle having the strongest peak of this result, the crystal plane having the strongest peak intensity was identified based on the JCPDS (Joint Committion Standard Diffraction Standards) standard diffraction data of ICDD (International Center for Diffraction Data).
From the result of X-ray diffraction measurement, the crystal grain size D is calculated from the Sherler equation from the half-value width β of the peak having the strongest diffraction intensity, the X-ray wavelength λ, and the black angle θ of the diffraction peak,
D = 0.9λ / βcos θ
Was used to calculate.
（４）体積抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動度
ホール効果測定装置（株式会社東陽テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ’ｓ法により体積抵抗率を測定し、ホール効果測定法によりキャリア濃度を測定し、キャリア移動度を算出した。測定温度は２５℃とした。
(4) Volume resistivity, carrier concentration, carrier mobility Using a Hall effect measurement device (Toyo Technica Co., Ltd., ResiTest 8300), volume resistivity is measured by the Van der Pauw's method, and the carrier is measured by the Hall effect measurement method. The concentration was measured and the carrier mobility was calculated. The measurement temperature was 25 ° C.
（５）透明導電性薄膜の厚み（膜厚）
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
(5) Thickness (film thickness) of transparent conductive thin film
A film sample piece laminated with a transparent conductive thin film layer was cut into a size of 1 mm × 10 mm and embedded in an epoxy resin for an electron microscope. This was fixed to a sample holder of an ultramicrotome, and a cross-sectional thin section parallel to the short side of the embedded sample piece was produced. Next, in a section where the thin film of this section is not significantly damaged, a transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM-2010) is used to obtain a photograph at an acceleration voltage of 200 kV and a bright field at an observation magnification of 10,000 times. The film thickness was determined from the photograph taken.
実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルムは、片面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４１００、厚み１２５μｍ）である。 The transparent plastic film used in Examples and Comparative Examples is a biaxially oriented transparent PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 125 μm) having an easy adhesion layer on one side.
〔実施例１−１、１−２、１−３〕
透明導電性フィルムを得る手法は上記の〔１〕の方法を採用した。スパッタリングを行う前の到達真空度は２×１０−３Ｐａとした。不活性ガスとしてアルゴンを導入し、酸素をアルゴンに対して１．５％導入し全圧を０．５Ｐａにした。なお、この１％の酸素導入量は最も抵抗値が低くなることを予めの予備テストで確認している。
酸化スズを１０％含有する酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、パルスＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した。
パルス周波数は１００ｋＨｚ、パルス幅１μｓとした。透明導電性薄膜の膜厚は成膜時間を調整することで２００ｎｍに制御した。また、ターゲットと基板との中間位置に１ターンのコイルを設置した。このコイルに周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電力５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗを印加し高周波誘導プラズマのよるアシストを行った。また、基板は加熱も冷却も行わず、室温とした。結果を表１に示した。
[Examples 1-1, 1-2, 1-3]
As a method for obtaining a transparent conductive film, the above method [1] was adopted. The ultimate vacuum before sputtering was 2 × 10 −3 Pa. Argon was introduced as an inert gas, oxygen was introduced 1.5% with respect to argon, and the total pressure was 0.5 Pa. It has been confirmed by a preliminary test that the 1% oxygen introduction amount has the lowest resistance value.
Electric power was applied at a power density of 1 W / cm 2 to an indium oxide sintered target containing 10% of tin oxide, and a transparent conductive film was formed by a pulsed DC magnetron sputtering method.
The pulse frequency was 100 kHz and the pulse width was 1 μs. The film thickness of the transparent conductive thin film was controlled to 200 nm by adjusting the film formation time. A one-turn coil was installed at an intermediate position between the target and the substrate. The coil was assisted by high-frequency induction plasma by applying high-frequency power of 50 W, 100 W, and 150 W having a frequency of 13.56 MHz. The substrate was not heated or cooled, and was set to room temperature. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
透明導電性フィルムを得る手法は上記の〔２〕の方法を採用した。スパッタリングを行う前の到達真空度は２×１０−３Ｐａとした。不活性ガスとしてアルゴンを導入し、酸素をアルゴンに対して１．０％導入し全圧を０．５Ｐａにした。なお、この１％の酸素導入量は最も抵抗値が低くなることを予めの予備テストで確認している。
酸化スズを１０％含有する酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、パルスＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した。
パルス周波数は１００ｋＨｚ、パルス幅１μｓとした。透明導電性薄膜の膜厚は成膜時間を調整することで２００ｎｍに制御した。
また、Ｖｅｅｃｏ社製ＲＦイオンビーム装置も用いてイオンビームアシストを行いながら成膜を行った。放電ガスにはＡｒを用い、イオンビーム電圧は１００Ｖ、イオンビーム電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。また、基板は加熱も冷却も行わず、室温とした。結果を表１に示した。
[Example 2]
As a method for obtaining a transparent conductive film, the method [2] described above was adopted. The ultimate vacuum before sputtering was 2 × 10 −3 Pa. Argon was introduced as an inert gas, oxygen was introduced at 1.0% with respect to argon, and the total pressure was 0.5 Pa. It has been confirmed by a preliminary test that the 1% oxygen introduction amount has the lowest resistance value.
Electric power was applied at a power density of 1 W / cm 2 to an indium oxide sintered target containing 10% of tin oxide, and a transparent conductive film was formed by a pulsed DC magnetron sputtering method.
The pulse frequency was 100 kHz and the pulse width was 1 μs. The film thickness of the transparent conductive thin film was controlled to 200 nm by adjusting the film formation time.
In addition, film formation was performed while performing ion beam assist using an RF ion beam apparatus manufactured by Veeco. Ar was used as the discharge gas, the ion beam voltage was 100 V, and the ion beam current density was 0.1 mA / cm 2 . The substrate was not heated or cooled, and was set to room temperature. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
高周波誘導プラズマのよるアシストを行わなかった以外は実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the assistance by high-frequency induction plasma was not performed. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
２００Ｗの高周波誘導プラズマのよるアシストを行った以外は実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that assistance by 200 W high frequency induction plasma was performed. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
イオンビーム電圧を２００Ｖとした以外は実施例２と同様にして透明導電性フィルムを作製して、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
A transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the ion beam voltage was set to 200V. The results are shown in Table 1.
表１に記載のとおり、実施例１−１、１−２、１−３、２に記載の透明導電性フィルムは、低い体積抵抗率の透明導電性薄膜が得られている。一方、比較例１の透明導電性薄膜の体積抵抗率が高い。また、比較例２、３もアシストのエネルギーが高すぎるために、体積抵抗率が高くなってしまっている。 As shown in Table 1, the transparent conductive films described in Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 2 have a low volume resistivity transparent conductive thin film. On the other hand, the volume resistivity of the transparent conductive thin film of Comparative Example 1 is high. In Comparative Examples 2 and 3, the volume resistivity is high because the energy of assist is too high.
上記の通り、本発明によれば、透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に透明導電性薄膜を成膜するときに、その結晶配向面を制御することで低い体積抵抗率を有する透明導電性フィルムを作製できるので、有機ＥＬディスプレイなどの用途に極めて有効である。 As described above, according to the present invention, when forming a transparent conductive thin film on at least one surface of a transparent plastic film, the transparent conductive film having a low volume resistivity is controlled by controlling the crystal orientation plane. Since it can be produced, it is extremely effective for applications such as organic EL displays.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150103710A (en) | 2013-01-16 | 2015-09-11 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Production method for transparent conductive film |
| US9562282B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-02-07 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| US9570210B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-02-14 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| US9805837B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-10-31 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| KR20180098216A (en) | 2015-12-24 | 2018-09-03 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | A transparent conductive film, a substrate having a transparent conductive film, and a method of manufacturing a substrate having a transparent conductive film |
| JP2021026901A (en) * | 2019-08-06 | 2021-02-22 | 日東電工株式会社 | Transparent conductive film |
| KR20220042312A (en) | 2019-08-06 | 2022-04-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | transparent conductive film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06150724A (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-31 | Sharp Corp | Transparent conductive film and manufacture thereof |
| JPH0790550A (en) * | 1993-09-14 | 1995-04-04 | Sharp Corp | Production of transparent conductive film |
| JPH09282945A (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Transparent conductive film and manufacture thereof |
| JPH11185544A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Fujikura Ltd | Evaporating method and evaporating device for orientation-controlled polycrystalline thin film |
| JP2000128698A (en) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Toyota Motor Corp | Ito material, ito film and its formation, and el element |
| JP2005183310A (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Sony Corp | Transparent conductive film and touch panel using this, and manufacturing method of these |
-
2009
- 2009-02-02 JP JP2009021344A patent/JP2010177161A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06150724A (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-31 | Sharp Corp | Transparent conductive film and manufacture thereof |
| JPH0790550A (en) * | 1993-09-14 | 1995-04-04 | Sharp Corp | Production of transparent conductive film |
| JPH09282945A (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Transparent conductive film and manufacture thereof |
| JPH11185544A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Fujikura Ltd | Evaporating method and evaporating device for orientation-controlled polycrystalline thin film |
| JP2000128698A (en) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Toyota Motor Corp | Ito material, ito film and its formation, and el element |
| JP2005183310A (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Sony Corp | Transparent conductive film and touch panel using this, and manufacturing method of these |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150103710A (en) | 2013-01-16 | 2015-09-11 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Production method for transparent conductive film |
| US9562282B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-02-07 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| US9570210B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-02-14 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| US9624573B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-04-18 | Nitto Denko Corporation | Production method for transparent conductive film |
| US9805837B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-10-31 | Nitto Denko Corporation | Transparent conductive film and production method therefor |
| KR20180098216A (en) | 2015-12-24 | 2018-09-03 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | A transparent conductive film, a substrate having a transparent conductive film, and a method of manufacturing a substrate having a transparent conductive film |
| JP2021026901A (en) * | 2019-08-06 | 2021-02-22 | 日東電工株式会社 | Transparent conductive film |
| KR20220042312A (en) | 2019-08-06 | 2022-04-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | transparent conductive film |
| KR20220044247A (en) | 2019-08-06 | 2022-04-07 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | transparent conductive film |
| JP7336305B2 (en) | 2019-08-06 | 2023-08-31 | 日東電工株式会社 | transparent conductive film |
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