JP2010156007A - 耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面性状に優れるマグネシウム合金板を提供する。
【解決手段】質量％で、Ａｌ：１〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、さらに所望によりＣａ、Ｓｒ、ＲＥの１種類以上を０．０５〜２％含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、該不可避不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを５０ｐｐｍ未満、Ｃｌを２０ｐｐｍ未満に規制した組成のマグネシウム合金溶湯を、好適には連続鋳造圧延にして、帯状のマグネシウム合金板材に加工したものを基板とし、圧延等の塑性加工により薄肉化したマグネシウム合金板であり、板厚表層部に存在するＡｌ−Ｍｎ化合物が原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たし、かつその最大サイズが１０μｍ未満で、好適にはさらに板厚表面でのＡｌ−Ｍｎ化合物の占有面積が５．０％未満である、表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
【選択図】なし

Description

この発明は、耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材とその製造方法に関するものである。

マグネシウムは比重がアルミニウム合金の２／３、鉄の１／４と小さく、しかも比強度が高く、リサイクル性にも優れることから、構造用製品の軽量化に効果的であり、さらにマグネシウムは、熱伝導率、耐デント性、電磁波シールド性に優れており、弱電製品に適した材料と言える。ただし、既存のマグネシウム製品の多くはダイカストやチクソなどの鋳造法により製造されたものが大部分であり、鋳造法の場合、複雑形状の物を容易に得ることができるものの、表面品質に問題があり、製品表面に研磨やパテ埋めなどを施すための補修工程が必要となると共に、製品の薄肉化や大型化への対応が困難である。それに対し、マグネシウム合金展伸材を使用した場合は、表面性状に優れ、歩留り向上や薄肉化、大型化への適用が可能となることが期待される
一般に普及しているマグネシウム合金板は、強度向上、耐食性向上などのためにＡｌ、Ｍｎを適量含有する組成に調整されたマグネシウム合金を用いて、スラブ、押出材を板に圧延して得ているのが通常である。この他に、双ロール法で直接薄肉の板材を作製し、それを同様に圧延し合金板とする方法も知られている（例えば特許文献１、２参照）。
これらのマグネシウム合金板は耐食性が十分なものとは言えず、耐食性のさらなる改善が必要とされており、また、表面処理後の装飾性、耐磨耗性などの付与も含めて、化成処理や陽極酸化処理等の表面処理を施すことが必要とされ、一部では実用化されている。
特開２００６−１４４０４３号公報 特開２００６−１４４０５９号公報

しかし、従来のスラブ、押出材を基板に圧延したマグネシウム合金板では、化成処理や陽極酸化処理等の表面処理を施した際に皮膜が均等に形成されず、耐食性に悪影響を及ぼしたり、皮膜形成時に色ムラを生じたりするなどの問題がある。特に耐食性に関しては表面処理を施した試料でも１００時間を越えるような長時間の塩水噴霧試験等の耐食性試験において、表層部に糸錆が発生し易く、現状では良好な耐食性が得られていないという課題も有している。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、耐食性及び表面処理性に優れ、化成処理や陽極酸化処理などの表面処理も不具合なく良好に行うことができるマグネシウム合金板を提供することを目的とする。

本願発明者らは、表面処理における不具合について調査研究したところ、マグネシウム合金板中に形成されている粗大なＡｌ−Ｍｎ化合物、特に原子比でＭｎ／Ａｌ≧１．０のＡｌ−Ｍｎ化合物が、表層部において化成皮膜や陽極酸化皮膜などの形成を阻害し、さらに隣接するマトリックスから成長した皮膜においても粗大な化合物を被覆することができないという現象を見出した。また、マグネシウム合金板材の、特に表層部におけるＡｌ−Ｍｎ化合物の存在量が増加する程、マトリックスとの間で局部電池を形成する絶対量が増加するため、腐食が進行し、糸錆を発生し易くなることを確認した。

一般に普及しているＡＺ系（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）、ＡＭ系（Ｍｇ−Ａｌ）などのマグネシウム合金板はスラブや押出材を基板に圧延したものであり、その場合、圧延板のミクロ組織中にはサイズにして１０μｍを超える粗大なサイズのＡｌ−Ｍｎ化合物が点在している。それら、化合物は材料の表面処理性や成形性に悪影響を及ぼす。

マグネシウム合金板材の表面処理に関して、化成処理や陽極酸化処理、メッキ、塗装などの処理方法が挙げられるが、化成処理は下地処理としてしか使用できず、メッキに関しても、電食の問題で、マグネシウム合金とメッキ間には絶縁皮膜を設ける必要があるので、単層の皮膜で外装として対応できるものは、陽極酸化処理のみである。マグネシウム上に単純にＭｇＯの酸化物を形成させようとすると、その時のＶｏ／Ｖ_Ｍ＜１（Ｖｏ：酸化層の体積、Ｖ_Ｍ：金属の体積）となり、形成される皮膜が多孔質皮膜となり、十分な耐食性が得られないことが報告されている。体積比は＜１で多孔質となり、大きすぎると内部ひずみの発生で割れが生じたり、皮膜が脱落したりしやすい。これらのことから、体積比は１．２〜２．０が良好とされる。

マグネシウム合金板材に化成処理および陽極酸化処理等の表面処理を実施した際、Ａｌ−Ｍｎ化合物上には皮膜が形成されない。膜厚を厚くしても化合物のサイズが１０μｍ以上では化合物外周の皮膜の成長で被覆することは困難である。また、化成処理による皮膜の厚さは厚くても数μｍであり、陽極酸化における皮膜もマグネシウム合金の場合、１０μｍ程度であり、それ以上の膜厚になると皮膜と素地の体積比が＜１であるため、収縮により割れが発生しやすく、膜厚を厚くすること自体が容易ではない。そのため、粗大な化合物が存在すると皮膜の膜厚増加で被覆することは難しく、粗大なＡｌ−Ｍｎ化合物が多数存在すると表面処理を実施しても化合物部分に皮膜が形成されず、耐食性が悪くなりやすい。この影響は表面処理後の試料においても同じように現れる。また、粗大な化合物はその存在自体が外観上の表面欠陥になり得る。

粗大な化合物は、材料の表面処理性、耐食性に悪影響を及ぼすだけでなく、成形性にも悪影響を及ぼす。すなわち、ファセット状に粗大化したＡｌ−Ｍｎ系化合物が、成形時に割れ発生の起点となる。最悪、化合物を起点に割れが伝播し、破断に至る。Ａｌ−Ｍｎ化合物は硬度が高く、破砕にて微細化することは不可能である。

一方で、Ｍｎは熱処理時の粒成長を抑制する効果があるとともに、材料に耐食性を付与する上で、悪影響を及ぼすＦｅ量を低減するうえで必要不可欠な添加元素である。従って、粗大なＡｌ−Ｍｎ系化合物を生じさせない方法として、双ロール法が挙げられる。双ロール法で鋳造圧延したものは、連続鋳造圧延時のロールへの抜熱による急冷凝固のためにＡｌ−Ｍｎ化合物の晶出、成長を抑制でき、分散微細化することができる。

ここでいう双ロール法とは、装置の原理図を図１に示すように、溶解炉１から桶２を通してノズル３から供給されたマグネシウム合金の溶湯が、上下に配置された鋳造ロール４Ａ、４Ｂからなる双ロール４の間に導入され、水冷されている双ロール４の間で凝固したのち圧延されて鋳造圧延板５とする製造方法である。こうして得られた鋳造圧延板５は、シャーにより一定長さに切断してシート状とするか、コイルとして巻き取られる。

しかし、双ロール法においても、鋳造時の溶解炉内の溶湯温度が６５０℃未満になるとＡｌ−Ｍｎ化合物が晶出し始め、その低温のまま保持されると晶出した化合物が凝集成長し粗大化してしまう。さらに、溶解炉からロールに供給される過程においても同様に、溶湯温度が６５０℃を下回るとＡｌ−Ｍｎ化合物が晶出、粗大化する。連続鋳造圧延時にそれら粗大な化合物が鋳造板中に混入すると、表面処理した際に皮膜が形成されず、外観上の欠陥となる。陽極酸化処理を施した場合、粗大な化合物に隣接したＭｇ素地から成長した皮膜においても粗大化合物を被覆し切れず耐食性に害を及ぼす上に、表層部の化合物の占有面積率が増加するためにＭｇ素地と局部電池を形成する総面積が大きくなり、耐食性に悪影響を及ぼす要因となっている。さらに、経験的に上記記載の条件で作製した双ロール鋳造板、それを基板とする圧延板は、スラブやビレット等の鋳塊からの圧延材、押出材とＡｌ−Ｍｎ系化合物の組成比が異なっており、Ｍｎ／Ａｌ比が１．０より小さい。Ａｌ−Ｍｎ化合物は、Ｍｎ／Ａｌ比が大きくなるに従い、腐食電位が貴になるため、Ａｌ−Ｍｎ化合物の腐食電位が貴化されると母相とＡｌ−Ｍｎ化合物間の電位差が増加し、電位差腐食を引き起こしやすくなると考えられる。プレス成形においては、プレス中に粗大なＡｌ−Ｍｎ化合物が割れの起点となって破断を生じることがある。鋳造時に発生した１０μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ化合物は、後工程の圧延においても破砕できないため、鋳造時に１０μｍ未満に制御する必要がある。そこで本願発明者らは、板表層部におけるＡｌ−Ｍｎ化合物のサイズを１０μｍ未満に抑制し、好ましくは占有面積率を５．０％未満にすることにより耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム板材を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のうち、第１の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材は、質量％で、Ａｌ：１〜１１％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有し、板厚表層部に存在するＡｌ−Ｍｎ化合物が実質的に原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たし、かつその最大サイズが１０μｍ未満であることを特徴とする。

板厚表層部に存在するＡｌ−Ｍｎ化合物が実質的に原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たすことが必要であり、存在するＡｌ−Ｍｎ化合物の全てが上記原子比を満たすのが望ましい。但し、耐食性等に影響を及ぼさない極少量では、上記原子比を満たさないものが存在していることは許容される。このような観点から、上記原子比を満たすＡｌ−Ｍｎ化合物はＡｌ−Ｍｎ化合物全体に対する個数比率で、７０％以上であるのが望ましい。また、板厚表層部としては、表面から深さ２００μｍ以上を例示することができる。

第２の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材は、前記第１の本発明において、前記組成に、Ｚｎ：０．１〜２．０％を含有することを特徴とする。

第３の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材は、前記第１または第２の本発明において、Ｃａ、Ｓｒ、ＲＥの１種類以上を０．０５〜２％を含有することを特徴とする。

第４の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材は、前記第１〜３の本発明のいずれかにおいて、前記組成の不可避不純物中で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを５０ｐｐｍ未満、Ｃｌを２０ｐｐｍ未満に規制することを特徴とする。より好ましくはＦｅ＜４０ｐｐｍ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｌ＜２０ｐｐｍに規制されていることが望ましい。

第５の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材は、前記第１〜４の本発明のいずれかにおいて、板厚表層部の前記Ａｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率が５．０％未満であることを特徴とする。

第６の本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板材を得るための製造方法は、双ロール法で板を製造する際、炉からロールまでの間において溶湯温度を常に６５０〜８００℃に保持した状態とし、６５０〜８００℃の溶湯温度で該溶湯をロール間に送り込み、ロールによる板材の冷却速度が１００〜６００℃／秒となるように連続鋳造することを特徴とする。溶湯温度はより好ましくは６８０〜７８０℃が望ましい。

なお、鋳造前のマグネシウム合金溶湯のアルゴンガスによる脱ガス処理において、１ｋｇのマグネシウム合金溶湯に対するアルゴンガス総吹込み量（ｇ）を０．５〜３．０とし、その後５分間以上の溶湯沈静化を行い、溶湯表面に発生したドロスを除去した溶湯を用いて鋳造することが好ましい。

以下に、本発明で規定する組成や製造方法等について説明する。なお、以下の成分量は質量％又は質量ｐｐｍで示される。

Ａｌ：１〜１１％
Ａｌは、鋳造性、強度等の機械的性質および耐食性の向上を目的として添加される。ただし、Ａｌ添加量が１％未満では、十分な鋳造性、強度および耐食性が得られない。一方、Ａｌの添加量が１１％を超えると、強度増加は飽和する。また、Ａｌ添加量が６％を超えると圧延工程における加工性が徐々に低下し、１１％を超えると圧延が困難になる。これらの理由によりＡｌの含有量範囲を上記に定める。なお、強度増加の目的では、下限を３％とするのが望ましく、加工性の点から上限を９％とするのが望ましい。

Ｍｎ：０．１５〜０．５％
Ｍｎは耐食性を低下させる元素の影響を緩和する効果を有するものであるので、積極的に添加する。すなわち、Ｍｎを添加することによって、耐食性を低下させる不純物元素であるＦｅの影響を緩和することができる。０．１５％以上の含有により、この効果を効果的に得ることができる。ただし、０．５％を超えて含有すると製造時に粗大な金属間化合物が生成し、圧延性が悪化するので、Ｍｎの含有量を０．１５〜０．５％に定める。

Ｚｎ：０．１〜２．０％
Ｚｎは、Ａｌと同様に、鋳造性と強度等の機械的性質の向上に寄与するので、所望により含有させる。０．１％以上の含有により、この効果を得ることができる。但し、Ｚｎの添加量が２．０％を超えると、鋳造性が低下するので上限を２．０％とする。なお、Ｚｎを積極的に含有させない場合でも、０．１％未満のＺｎを不純物として含み得る。

Ｃａ、Ｓｒ、ＲＥの１種類以上：０．０５〜２％
Ｃａ、Ｓｒ、ＲＥは難燃性、耐熱性の向上に寄与するので、所望により１種類以上を含有させることができる。各元素はそれぞれ０．０５〜２％の含有により、この効果を得ることができる。ＲＥ（希土類元素）としては、例えばイットリウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、ミッシュメタル（例えば、Ｌａ：１５％、Ｃｅ：６０％、Ｎｄ：１５％、Ｐｒ＋Ｓｍ：１０％）などを用いることができる。

不可避不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ＜５０ｐｐｍ未満、Ｃｌ＜２０ｐｐｍ未満
マグネシウム合金の耐食性には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｌが悪影響を及ぼす。従って、これらの元素を耐食性に害がないとされる濃度に規制することが望ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは５０ｐｐｍ未満に、Ｃｌは２０ｐｐｍ未満に規制するのが望ましい。より好ましくはＦｅ＜４０ｐｐｍ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｌ＜２０ｐｐｍに規制されていることが一層望ましい。

Ａｌ−Ｍｎ化合物：原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０
Ａｌ−Ｍｎ化合物の原子比がＭｎ／Ａｌ＜１．０であると、マトリックスとの電位差が小さくなり、耐食性に優れる。原子比Ｍｎ／Ａｌが１以上のＡｌ−Ｍｎ化合物であると、マトリックスとの電位差が大きくなり、耐食性が劣化する。原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たすＡｌ−Ｍｎ化合物の例としてはＡｌ_８Ｍｎ_５、Ａｌ_１１Ｍｎ_４などが挙げられる。原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を外れるＡｌ−Ｍｎ化合物の例としてはＡｌ_２Ｍｎ_３などが挙げられる。鋳造冷却速度を速くすると原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０のＡｌ−Ｍｎ化合物を得ることができる。なお、Ａｌ−Ｍｎ化合物は、Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たすものも、満たさないものもＦｅ固溶した状態も含む。

Ａｌ−Ｍｎ化合物：表層部最大サイズ１０μｍ未満
上記原子比を満たすＡｌ−Ｍｎ化合物においても、板厚表層部において最大サイズ１０μｍ以上のものが形成されていると、化成皮膜や陽極酸化皮膜等の形成において皮膜が均等に形成されず、耐食性、表面処理性が低下するため、表層部の上記Ａｌ−Ｍｎ化合物の最大サイズを１０μｍ未満に規制する。好適には５μｍ未満が望ましい。なお、板厚表層部のＡｌ−Ｍｎ化合物のサイズは、光学顕微鏡でのミクロ組織観察により評価することができる。

Ａｌ−Ｍｎ化合物：表層部占有面積率５．０％未満
板厚表層部において、上記Ａｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率が５．０％以上になると、Ａｌ−Ｍｎ化合物のサイズが粗大でなくてもＡｌ−Ｍｎ化合物とマトリックスとの間で局部電池を形成する絶対量が増加するため、腐食が進行し、糸錆を発生し易くなる。このため、板厚表層部における上記Ａｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率は５．０％未満であるのが望ましい。より好ましくは、３．０％以下である。なお、板厚表層部のＡｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率は、Ａｌ−Ｍｎ化合物が占有する領域の単位面積あたりの割合、具体的にはマグネシウム合金板材の表層断面部をＥＰＭＡ面分析したときにＡｌ、Ｍｎ元素が検出される領域の単位面積あたりの割合を測定することにより評価できる。

双ロール法で板を製造する際、炉からロールまでの間において溶湯温度を常に６５０〜８００℃に保持した状態とし、６５０〜８００℃の溶湯温度で溶湯をロール間に送り込む。
双ロール法においても、鋳造時の溶解炉内の溶湯温度が６５０℃未満になると、Ａｌ−Ｍｎ化合物が晶出し始め、その低温のまま保持されると晶出した化合物が凝集成長し粗大化してしまう。さらに、溶解炉からロールに供給される過程においても同様に、溶湯温度が６５０℃を下回るとＡｌ−Ｍｎ化合物が晶出し、凝集粗大化する。溶湯温度が８００℃を超えると鋳造時に湯漏れを生じてしまい、健全な鋳造圧延板を得ることができない。より好ましくは６８０〜７８０℃が望ましい。

ロールによる板材の冷却速度：１００〜６００℃／秒
上記記載の溶湯温度を保持したまま、溶湯がロールに供給される際、ロールによる板材の冷却速度が１００℃／秒を下回ると溶湯が凝固完了するまでの時間が長くなり、Ａｌ−Ｍｎ化合物が粗大化してしまう。また、冷却速度の上限は特に規定しないが、現状の設備や実際の製造条件を考慮すると６００℃／秒を上回る冷却速度を得ることは難しい。好適には３００〜６００℃／秒とする。なお、冷却速度は連続鋳造圧延で作製した板材の板厚方向表層断面部の二次デンドライトアーム間隔（ＤＡＳ）から算出した。二次デンドライトアーム間隔ｄ（μｍ）と推定冷却速度Ｖ（℃／ｓ）との関係は次式（１）で表される。
ｄ＝３５．５Ｖ^{−０．３１} …（１）

鋳造前のマグネシウム合金溶湯のアルゴンガスによる脱ガス処理において、１ｋｇの溶湯に対するアルゴンガス総吹込み量（ｇ）を０．５〜３．０とし、その後５分間以上の溶湯沈静化を行い、溶湯表面に発生したドロスを除去した溶湯を用いて鋳造する。
鋳造前のマグネシウム合金溶湯のアルゴンガスによる脱ガス処理は、介在物を除去し、溶湯を清浄化する作用を有する。１ｋｇのマグネシウム合金溶湯に対するアルゴンガス総吹込み量が０．５以上でその効果が現れ、３．０より大きくなるとその効果が飽和する。アルゴンガス吹込み後は５分間以上の溶湯沈静化を行うが、５分未満では溶湯が沈静化しておらず、介在物の除去効果が小さくなってしまうため、５分以上の沈静化を行い介在物が溶湯表面に浮上するのを待つ。溶湯表面に浮上したドロス（介在物）は、予め乾燥させた柄杓等の治具により除去する。

以上説明したように、本発明の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板は、質量％で、Ａｌ：１〜１１％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％、Ｚｎ：０．１〜２．０％を含有し、さらに所望によりＣａ、Ｓｒ、ＲＥの１種類以上を０．０５〜２％を含有し、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有し、板厚表層部に存在するＡｌ−Ｍｎ化合物が実質的に原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たし、かつその最大サイズが１０μｍ未満であるので、表面処理した際の皮膜成長により化合物上を覆うことが可能となり、Ａｌ−Ｍｎ化合物に起因する表面処理などの不具合が回避され、さらにＡｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率が５．０％未満であると、良好な表面処理性や優れた耐食性が得られる効果がある。また、表面処理を施した試料においても上述の効果によりスラブ、押出材を基板に圧延した従来材と比べ、耐食性に顕著な差が認められている。また、耐食性の顕著な差は化成処理や陽極酸化処理等の表面処理を施した試料においても認められている。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
質量％で、Ａｌ：１〜１１％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、さらに所望によりＺｎ：０．１〜２．０％を含有し、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるマグネシウム合金を用意し、該マグネシウム合金を溶解し、好適には冷却速度３００℃／ｓ以上の連続鋳造圧延によりマグネシウム合金板を製造する。双ロール法などの連続鋳造圧延によって作製したマグネシウム合金板は、ロールへの抜熱などによる急冷凝固のためにＡｌ−Ｍｎ化合物の成長を抑制できる。また、最終凝固部が板厚方向中央部となるために比較的粗大な化合物は中央部に発生し、冷却の大きい表層部の化合物サイズは小さくなる。そのため、表面処理性への悪影響を抑制することが可能となる。さらに、連続鋳造圧延の際、炉からロールまでの間においても溶湯温度を管理する必要があり、Ａｌ−Ｍｎ化合物が晶出し始めない６５０℃以上の溶湯温度で溶湯をロール間に送り込むことで、Ａｌ−Ｍｎ化合物の晶出、凝集粗大化を抑制することが可能となる。

上記マグネシウム合金板材は、さらに圧延工程により製品板厚にまで圧延することができる。該製品板厚としては、０．２ｍｍ以上が想定される。上記連続鋳造圧延板を基板に圧延工程によって薄肉化した板材は、板厚方向表層部のＡｌ−Ｍｎ化合物が実質的に原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たすものとなり、さらにそのサイズを１０μｍ未満にすることができる。
上記圧延工程前または圧延工程における熱間圧延後、温間圧延前に、均質化処理を行うことができる。均質化処理は、例えば３７０〜４７０℃で１時間以上加熱することにより行うことができる。該均質化処理により、急冷凝固されたマグネシウム合金板材における溶質元素のデンドライト・セル境界および板厚中心部での高濃度の偏析を解消することができ、その後の圧延性に優れたマグネシウム合金板材を得ることができる。

圧延工程は、温間圧延または、熱間圧延と温間圧延とを行う工程により行うことができる。上記圧延工程では、中間焼鈍を介在させることができる。該中間焼鈍は、熱間圧延工程と温間圧延工程の間で行ったり、温間圧延の途中に行ったりすることができ、温間圧延の途中で行う場合には温間圧延の圧下率が８０％を超える場合に、好ましく設けられる。
中間焼鈍は、例えば２００〜３５０℃、１時間の加熱により行うことができる。
マグネシウム板材は、仕上げに、圧延による異物巻き込み、酸化物の影響を取り除くために、表面を約１０〜２０μｍ程度の研磨を行う。

最終板厚のマグネシウム合金板材は、化成処理や陽極酸化処理などの皮膜処理を行うことができる。なお、本発明としては皮膜処理などの条件が特に制限されるものではなく、既知の条件によって行うこともできる。例えば、マグネシウム合金の化成処理として、リン酸マンガン処理やリン酸マンガンカルシウム処理により、８０℃の化成処理槽で３０分の処理を行った際に形成されるＭｇ（ＯＨ）_２皮膜においても、耐食性や表面処理性、均一な外観を得るのに効果がある。また、皮膜処理を施した後に塗装処理を行なっても良い。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成（残部Ｍｇおよびその他不可避不純物）のマグネシウム合金を溶解して、表１に示す鋳造冷却速度で双ロール法による連続鋳造圧延をして、鋳造圧延板（基板）を得た。この圧延板に、４００℃×２０時間の均質化処理を実施した後、熱間圧延、温間圧延により厚さ０．６ｍｍの板とし、発明材（Ｎｏ．１〜１８）および比較材（Ｎｏ．２１〜２５）を得た。尚、発明材および比較材は鋳造前のマグネシウム合金溶湯において、アルゴンガスによる脱ガス処理を行なった。脱ガス処理は１ｋｇのマグネシウム合金溶湯に対するアルゴンガス総吹込み量（ｇ）を０．５〜３．０とし、その後１０分間の溶湯沈静化を行い、溶湯表面に発生したドロスを除去した。

また、比較材の一部（Ｎｏ．１９、２０）として、表１に示す組成のマグネシウム合金を用いて、常法によりスラブ、押出材を製造し、熱間圧延、温間圧延により厚さ０．６ｍｍの板とした。

なお、各供試材の上記連続鋳造時にロールまでの間の溶湯温度を測定し、その結果を表１に示した。比較材Ｎｏ．２２以外は６５０℃以上に保たれており、比較材Ｎｏ．２２は６５０℃未満であった。ロール間に送り込む溶湯温度はノズル先端部から９０ｍｍ後方の位置でノズル内を流れる溶湯温度を測定し、その値とした。比較材Ｎｏ．２３はロール間に送り込む溶湯温度が８０７℃と高すぎたために湯漏れを生じ、健全な鋳造圧延板を得ることが出来なかった。

得られた各供試材のミクロ組織観察を行った。板断面の板厚表層部を、光学顕微鏡を用いて観察したＡｌ−Ｍｎ化合物の最大サイズを評価した。その結果を表１に示すが、不純物元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕが５０ｐｐｍ未満、Ｃｌが２０ｐｐｍ未満に規制されている比較材１９〜２４でＡｌ−Ｍｎ化合物の最大サイズが１２〜２６μｍであるのに対して、本発明材は、Ａｌ−Ｍｎ化合物の最大サイズが５μｍ以下であった。比較材２５に関してはＡｌ−Ｍｎ化合物の最大サイズは２．５μｍであるが、不純物元素Ｆｅが５０ｐｐｍを超えている。
また、上記Ａｌ−Ｍｎ化合物について、ＥＰＳ分析、ＥＰＭＡ定性分析（点分析）、ＴＥＭ−ＥＤＳなどによりその種別を判別し、その結果を表１に示した。

また、上記各供試材に対し、５％ＮａＣｌ溶液による２４時間の塩水噴霧試験を行い、腐食速度を測定し、その結果を表１に示した。なお、試料表面は＃６００のエメリー紙で研磨して暴露面とした。本発明材は腐食速度が小さく耐食性に優れていた。一方、比較材は腐食速度が大きく耐食性に劣っていた。

次に、各供試材のＥＰＭＡ面分析による観察面１視野（１９５μｍ×１９５μｍ）におけるＭｎの占有面積率の評価を行った。ＭｎはＡｌとのみ化合物を形成するため、Ｍｎの占有面積率の分析により、Ａｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率が同面積率であると推定される。分析箇所は板断面の表層部から１５０μｍの範囲内でランダムに行った。評価結果を表１に示した。発明材は、いずれも５．０％未満の占有面積率であった。発明材Ｎｏ．１５〜１８は、比較材よりは耐食性に優れているが、発明材の中では耐食性が低くなっていた。

双ロール法の原理を示す図である。

符号の説明

１ 溶解炉
２ 桶
３ ノズル
４ 双ロール
５ 鋳造圧延板

Claims (6)

1. 質量％で、Ａｌ：１〜１１％、Ｍｎ：０．１５〜０．５％を含有し、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有し、板厚表層部に存在するＡｌ−Ｍｎ化合物が実質的に原子比Ｍｎ／Ａｌ＜１．０を満たし、かつその最大サイズが１０μｍ未満であることを特徴とする耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
2. 前記組成に、さらにＺｎ：０．１〜２．０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
3. 前記組成に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、ＲＥの１種類以上を０．０５〜２％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
4. 前記組成の不可避不純物中で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを５０ｐｐｍ未満、Ｃｌを２０ｐｐｍ未満に規制することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
5. 板厚表層部の前記Ａｌ−Ｍｎ化合物の占有面積率が５．０％未満であることを特徴とする請求項１〜４記載の耐食性及び表面処理性に優れるマグネシウム合金板。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のマグネシウム合金板を製造する方法であって、マグネシウム合金溶湯より双ロール法によりマグネシウム合金板を製造する際、前記溶湯の温度を常に６５０〜８００℃に保持した状態とし、６５０〜８００℃の溶湯温度で該溶湯をロール間に送り込み、前記ロールによる冷却速度が１００〜６００℃／秒となるようにマグネシウム合金板を連続鋳造することを特徴とするマグネシウム合金板材の製造方法。

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