JP2010145214A

JP2010145214A - Gas sensor element, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2010145214A
Application number: JP2008322180A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Suganuma; 孝敏菅沼
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: JP5104744B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor element capable of achieving early activation and excellent in strength, and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The gas sensor element 1 is constituted by providing a pair of electrodes 5 at the mutually opposed positions on both sides of a solid electrolyte sheet 2. The solid electrolyte sheet 2 is constituted by arranging a zirconia filling part 4, which consists of a zirconia material having oxygen ion conductivity, in the filling through-hole 31 provided to an alumina sheet 3 consisting of an alumina material having electric insulating properties. A pair of the electrodes 5 are provided on both sides of the zirconia filling part 4. The gas sensor element 1 is constituted by laminating two alumina sheets 3, each of which has the zirconia filling part 4 arranged, through a spacer 6 consisting of the alumina material having electric insulating properties. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas sensor element in which a pair of electrodes are provided at positions facing each other on both surfaces of a solid electrolyte sheet, and a method for manufacturing the same.

ガスセンサ素子としては、排ガス中の酸素濃度を検出して空燃比制御を行うもの、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の特定ガス成分の濃度を検出するもの等がある。そして、ガスセンサ素子の形状としては、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなる積層タイプのものがある。
この積層タイプのガスセンサ素子においては、酸素イオン導電性を有するジルコニアによって固体電解質シートを形成し、この固体電解質シートの両表面に一対の電極を設けている。そして、この一対の電極を設けた複数の固体電解質シートを、電気絶縁性を有するアルミナシートを介して積層することが行われている。このようなガスセンサ素子としては、例えば、特許文献１、２に開示されたものがある。 Gas sensor elements that detect the oxygen concentration in the exhaust gas and perform air-fuel ratio control, such as NOx (nitrogen oxide), SOx (sulfur oxide), HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), etc. Some of them detect the concentration of gas components. And as a shape of a gas sensor element, there exists a lamination type thing which provides a pair of electrode in the position which the both surfaces of a solid electrolyte sheet mutually oppose.
In this stacked type gas sensor element, a solid electrolyte sheet is formed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a pair of electrodes are provided on both surfaces of the solid electrolyte sheet. A plurality of solid electrolyte sheets provided with the pair of electrodes are laminated via an alumina sheet having electrical insulation. Examples of such gas sensor elements include those disclosed in Patent Documents 1 and 2.

特開２００７−４０９８７号公報JP 2007-40987 A 特開２００４−９３２００号公報JP 2004-93200 A

ところで、アルミナの熱伝導率は、１５〜４０Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、ジルコニアの熱伝導率は、２〜４Ｗ／ｍＫ程度である。そのため、ガスセンサ素子においてアルミナを多く用いれば、ガスセンサ素子の早期活性化を図るために有利になる。また、アルミナの曲げ強度は、８００ＭＰａ程度であるのに対し、ジルコニアの曲げ強度は、４７０ＭＰａ程度である。そのため、ガスセンサ素子においてアルミナを多く用いれば、ガスセンサ素子の強度を図るために有利である。
しかしながら、従来のガスセンサ素子においては、一対の電極を設ける固体電解質シートは、すべてジルコニアから形成している。そのため、ガスセンサ素子の早期活性化及び強度向上の改善を図るためには更なる工夫が必要とされる。 By the way, the thermal conductivity of alumina is about 15 to 40 W / mK, whereas the thermal conductivity of zirconia is about 2 to 4 W / mK. Therefore, if a large amount of alumina is used in the gas sensor element, it is advantageous for early activation of the gas sensor element. The bending strength of alumina is about 800 MPa, whereas the bending strength of zirconia is about 470 MPa. Therefore, if a large amount of alumina is used in the gas sensor element, it is advantageous for increasing the strength of the gas sensor element.
However, in the conventional gas sensor element, the solid electrolyte sheet provided with a pair of electrodes is all made of zirconia. For this reason, in order to improve the early activation and strength improvement of the gas sensor element, further ingenuity is required.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、早期活性化を図ることができると共に強度に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor element that can be activated early and has excellent strength and a method for manufacturing the same.

第１の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子において、
上記固体電解質シートは、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるアルミナシートに設けた充填用貫通穴内に、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなるジルコニア充填部を充填してなり、
上記一対の電極は、上記ジルコニア充填部の両表面に設けてあることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。 1st invention is a gas sensor element which provides a pair of electrodes in the mutually opposing position of both surfaces of a solid electrolyte sheet,
The solid electrolyte sheet is formed by filling a filling through hole provided in an alumina sheet made of an alumina material having electrical insulation with a zirconia filling portion made of a zirconia material having oxygen ion conductivity,
The pair of electrodes is provided in the gas sensor element, which is provided on both surfaces of the zirconia filling portion (Claim 1).

本発明のガスセンサ素子は、固体電解質シートの形成状態に工夫をすることによって、ガスセンサ素子の早期活性化及び強度向上を図っている。
具体的には、本発明の固体電解質シートは、上記アルミナシートに設けた充填用貫通穴内に上記ジルコニア充填部を配設してなり、ジルコニア充填部に一対の電極を設けている。これにより、固体電解質シートにおいて、ジルコニア材料を用いる部位は、一対の電極の配設箇所に対応する部位だけにすることができ、残りの部位は、熱伝導率及び曲げ強度がジルコニア材料よりも高いアルミナ材料から構成することができる。 In the gas sensor element of the present invention, the gas sensor element is activated early and improved in strength by devising the formation state of the solid electrolyte sheet.
Specifically, in the solid electrolyte sheet of the present invention, the zirconia filling portion is disposed in the filling through hole provided in the alumina sheet, and a pair of electrodes is provided in the zirconia filling portion. As a result, in the solid electrolyte sheet, the part using the zirconia material can be only the part corresponding to the place where the pair of electrodes are disposed, and the remaining part has higher thermal conductivity and bending strength than the zirconia material. It can be composed of an alumina material.

それ故、本発明のガスセンサ素子によれば、早期活性化を図ることができ（ガス濃度の検出が可能になる温度により早く到達させることができ）、強度向上（機械的強度、靭性、耐熱強度等の向上）を図ることができる。 Therefore, according to the gas sensor element of the present invention, early activation can be achieved (it can be reached earlier at a temperature at which gas concentration can be detected), and strength can be improved (mechanical strength, toughness, heat resistance strength). Etc.).

第２の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなり、上記充填用貫通穴の形状に沿った形状のジルコニアシートを、上記充填用貫通穴内に配置し、
上記ジルコニアシートの両表面における外縁部に重なる状態で、上記アルミナシートの両表面に電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層を配置して、シート体を形成し、
該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas sensor element in which a pair of electrodes are provided at opposite positions on both surfaces of a solid electrolyte sheet.
Using an alumina material having electrical insulation, an alumina sheet having through holes for filling is formed,
It is made of a zirconia material having oxygen ion conductivity, and a zirconia sheet having a shape along the shape of the through hole for filling is disposed in the through hole for filling,
In a state of overlapping the outer edge portions on both surfaces of the zirconia sheet, a pair of surface alumina layers made of an alumina material having electrical insulating properties are disposed on both surfaces of the alumina sheet to form a sheet body,
In the method of manufacturing a gas sensor element, the sheet body is fired.

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、上記第１の発明のガスセンサ素子の製造に適したものである。
具体的には、本発明においては、アルミナシートの充填用貫通穴の形状に沿った形状のジルコニアシートを形成し、このジルコニアシートを充填用貫通穴内に配置する。そして、ジルコニアシートの両表面における外縁部に重なる状態でアルミナシートの両表面に一対の表面アルミナ層を配置して、シート体を形成することにより、ジルコニアシートが充填用貫通穴内から抜け出さないようにすることができる。その後、シート体を焼成することにより、ガスセンサ素子を製造することができる。 The method for manufacturing a gas sensor element of the present invention is suitable for manufacturing the gas sensor element of the first invention.
Specifically, in the present invention, a zirconia sheet having a shape along the shape of the through hole for filling the alumina sheet is formed, and this zirconia sheet is disposed in the through hole for filling. And by arranging a pair of surface alumina layers on both surfaces of the alumina sheet in a state of overlapping the outer edge portions on both surfaces of the zirconia sheet and forming a sheet body, the zirconia sheet does not come out from the through hole for filling. can do. Then, a gas sensor element can be manufactured by baking a sheet | seat body.

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子を安定して製造することができる。 Therefore, according to the method for manufacturing a gas sensor element of the present invention, it is possible to stably manufacture a gas sensor element that can be activated early and can be improved in strength.

第３の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
酸素イオン導電性を有するジルコニア材料のペースト又はスラリーを、上記充填用貫通穴内に充填し乾燥させて、シート体を形成し、
該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項５）。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas sensor element in which a pair of electrodes are provided at opposite positions on both surfaces of a solid electrolyte sheet.
Using an alumina material having electrical insulation, an alumina sheet having through holes for filling is formed,
Filling the through hole for filling with a paste or slurry of zirconia material having oxygen ion conductivity and drying to form a sheet body,
In the method of manufacturing a gas sensor element, the sheet body is fired.

本発明のガスセンサ素子の製造方法も、上記第１の発明のガスセンサ素子の製造に適したものである。
具体的には、本発明においては、ジルコニア材料のペースト又はスラリーを、アルミナシートの充填用貫通穴内に充填し乾燥させて、シート体を形成する。その後、シート体を焼成することにより、ガスセンサ素子を製造することができる。 The method for manufacturing the gas sensor element of the present invention is also suitable for manufacturing the gas sensor element of the first invention.
Specifically, in the present invention, a paste or slurry of zirconia material is filled in an alumina sheet filling through-hole and dried to form a sheet body. Then, a gas sensor element can be manufactured by baking a sheet | seat body.

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によっても、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子を安定して製造することができる。 Therefore, the gas sensor element manufacturing method of the present invention can also stably manufacture a gas sensor element that can be activated early and can be improved in strength.

上述した第１〜第３の発明における好ましい実施の形態につき説明する。
第１〜第３の発明において、上記ガスセンサ素子は、排ガス中の酸素濃度を検出して空燃比制御を行うガスセンサ、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ等に適用することができる。
上記アルミナ材料は、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする（例えば９０ｗｔ％以上含有する）ものとすることができる。また、アルミナ材料は、アルミナ以外にも、ジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、シリカ等を含有することができる。
上記ジルコニア材料は、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ₂）を主成分とし（例えば８５ｗｔ％以上含有し）、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を添加してなるものとすることができる。また、ジルコニア材料は、ジルコニア、イットリア以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア等を含有することができる。 A preferred embodiment of the first to third inventions described above will be described.
In the first to third aspects of the invention, the gas sensor element includes a gas sensor that detects an oxygen concentration in exhaust gas and performs air-fuel ratio control, NOx (nitrogen oxide), SOx (sulfur oxide), HC (hydrocarbon), The present invention can be applied to a gas sensor that detects the concentration of a specific gas component such as CO (carbon monoxide).
The alumina material may be composed mainly of alumina (aluminum oxide, Al ₂ O ₃ ) (for example, 90 wt% or more). In addition to alumina, the alumina material can contain zirconia, yttria, magnesia, calcia, silica and the like.
The zirconia material can be made of zirconia (zirconium dioxide, ZrO ₂ ) as a main component (for example, containing 85 wt% or more) and yttria (Y ₂ O ₃ ). In addition to zirconia and yttria, the zirconia material can contain alumina, silica, magnesia, calcia, and the like.

第１の発明において、上記アルミナシートの両表面には、該アルミナシートよりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層を積層し、該一対の表面アルミナ層には、上記ジルコニア充填部の配設箇所に対応して開口用貫通穴を設け、該開口用貫通穴の周縁部は、上記ジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねることが好ましい（請求項２）。
この場合には、表面アルミナ層によって、ジルコニア充填部が充填用貫通穴内から抜け出してしまうことを防止することができる。また、ジルコニア充填部に設けた一対の電極は、開口用貫通穴からジルコニア充填部の表面に露出させておくことができる。
なお、開口用貫通穴の周縁部は、その全周をジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねることができる。また、開口用貫通穴の周縁部は、その周方向の適宜箇所をジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねることもできる。 In the first invention, on both surfaces of the alumina sheet, a pair of surface alumina layers made of an alumina material that is thinner than the alumina sheet and has electrical insulation properties are laminated, and the pair of surface alumina layers includes the above-mentioned It is preferable that an opening through hole is provided corresponding to the location of the zirconia filling portion, and the peripheral edge portion of the opening through hole is overlapped with outer edge portions on both surfaces of the zirconia filling portion.
In this case, the surface alumina layer can prevent the zirconia filling portion from slipping out of the through hole for filling. Further, the pair of electrodes provided in the zirconia filling portion can be exposed from the opening through hole to the surface of the zirconia filling portion.
In addition, the peripheral part of the through-hole for opening can be overlapped with the outer edge part in both surfaces of a zirconia filling part. Moreover, the peripheral part of the through-hole for opening can also overlap the suitable part of the circumferential direction on the outer edge part in both surfaces of a zirconia filling part.

また、上記ガスセンサ素子は、上記ジルコニア充填部を配設した２枚の上記アルミナシートを、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるスペーサを介して積層し、該スペーサによって、上記２枚のアルミナシートにおける上記ジルコニア充填部に対応する位置に、被測定ガスを導入するためのチャンバーを形成することが好ましい（請求項３）。
この場合には、ジルコニア充填部を配設した２枚のアルミナシートを、スペーサを介して積層することにより、ジルコニア充填部に設けた被測定ガス側の電極を、スペーサによって形成したチャンバーに露出させることができる。そして、早期活性化を図ることができると共に強度に優れたガスセンサ素子を形成することができる。 Further, the gas sensor element is formed by laminating two alumina sheets provided with the zirconia filling portion via a spacer made of an alumina material having electrical insulation, and the spacers in the two alumina sheets. It is preferable to form a chamber for introducing the gas to be measured at a position corresponding to the zirconia filling portion.
In this case, by stacking two alumina sheets provided with a zirconia filling part via a spacer, the electrode on the measurement gas side provided in the zirconia filling part is exposed to a chamber formed by the spacer. be able to. And the gas sensor element excellent in intensity | strength can be formed while being able to aim at early activation.

以下に、本発明のガスセンサ素子及びその製造方法にかかる実施例につき、図面を参照して説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、固体電解質シート２の両表面の互いに対向する位置に一対の電極５（被測定ガス側電極５及び基準ガス側電極５）を設けてなる。本例の固体電解質シート２は、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるアルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内に、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなるジルコニア充填部４を配設してなる。そして、一対の電極５は、ジルコニア充填部４の両表面に設けてある。 Embodiments of the gas sensor element and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
Example 1
As shown in FIGS. 1 and 2, the gas sensor element 1 of the present example is provided with a pair of electrodes 5 (measurement gas side electrode 5 and reference gas side electrode 5) at positions facing each other on both surfaces of the solid electrolyte sheet 2. It becomes. In the solid electrolyte sheet 2 of this example, a zirconia filling portion 4 made of zirconia material having oxygen ion conductivity is disposed in a filling through hole 31 provided in an alumina sheet 3 made of alumina material having electrical insulation. It becomes. The pair of electrodes 5 are provided on both surfaces of the zirconia filling portion 4.

以下に、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法につき、図１〜図３を参照して詳説する。
本例のガスセンサ素子１は、ＮＯｘ濃度を測定するガスセンサに用いる。なお、本例のガスセンサ素子１は、これ以外にも、酸素濃度を測定する原理を利用した種々のガスセンサに適用することができる。
図１に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、ジルコニア充填部４を配設した２枚のアルミナシート３を、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層してなる。このスペーサ６には、２枚のアルミナシート３におけるジルコニア充填部４に対応する位置に、被測定ガスＧを導入するためのチャンバー６１が形成されている。 Hereinafter, the gas sensor element 1 of this example and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to FIGS.
The gas sensor element 1 of this example is used for a gas sensor that measures NOx concentration. In addition, the gas sensor element 1 of this example can be applied to various gas sensors using the principle of measuring oxygen concentration.
As shown in FIG. 1, the gas sensor element 1 of this example is formed by laminating two alumina sheets 3 provided with zirconia filling portions 4 via spacers 6 made of an alumina material having electrical insulation. In the spacer 6, a chamber 61 for introducing the measurement gas G is formed at a position corresponding to the zirconia filling portion 4 in the two alumina sheets 3.

本例の２枚のアルミナシート３は、ジルコニア充填部４の一方側の表面に被測定ガスＧが接触する被測定ガス側電極５を設けると共に、ジルコニア充填部４の他方側の表面に基準ガスＡ（大気等）が接触する基準ガス側電極５を設けてなる。第１のアルミナシート３Ａは、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた被測定ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けた基準ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中の酸素濃度を適切な濃度に調整するためのポンプセル２１を形成している。また、第２のアルミナシート３Ｂは、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた基準ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けた被測定ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中の酸素濃度を検出するためのモニタセル２２を形成すると共に、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた基準ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けたＮＯｘ活性を有する被測定ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出するためのセンサセル２３を形成してなる。 The two alumina sheets 3 of this example are provided with a measured gas side electrode 5 in contact with the measured gas G on one surface of the zirconia filling portion 4 and a reference gas on the other surface of the zirconia filling portion 4. A reference gas side electrode 5 in contact with A (atmosphere or the like) is provided. The first alumina sheet 3A includes a measured gas side electrode 5 provided on one surface of the zirconia filling portion 4 and a reference gas side electrode 5 provided on the other surface of the zirconia filling portion 4 so as to face this. Thus, the pump cell 21 for adjusting the oxygen concentration in the measurement gas G to an appropriate concentration is formed. The second alumina sheet 3B includes a reference gas side electrode 5 provided on one surface of the zirconia filling portion 4 and a measured gas side provided on the other surface of the zirconia filling portion 4 so as to face the reference gas side electrode 5. A monitor cell 22 for detecting the oxygen concentration in the gas G to be measured is formed by the electrode 5, and a reference gas side electrode 5 provided on one surface of the zirconia filling portion 4, and a zirconia opposite thereto. A sensor cell 23 for detecting the NOx concentration in the measured gas G is formed by the measured gas side electrode 5 having NOx activity provided on the surface on the other side of the filling portion 4.

図２は、第１のアルミナシート３Ａの平面状態を示し、図３は、第２のアルミナシート３Ｂの平面状態を示す。
両図に示すごとく、本例の各アルミナシート３においては、ジルコニア充填部４は１箇所に形成してある。本例の充填用貫通穴３１（ジルコニア充填部４）は、四角形状の電極５の形状に合わせて四角形状に形成してある。モニタセル２２とセンサセル２３とは、ジルコニア充填部４において隣接して形成してある（図３参照）。 FIG. 2 shows a planar state of the first alumina sheet 3A, and FIG. 3 shows a planar state of the second alumina sheet 3B.
As shown in both figures, in each alumina sheet 3 of this example, the zirconia filling part 4 is formed in one place. The filling through hole 31 (zirconia filling portion 4) of this example is formed in a quadrangular shape in accordance with the shape of the quadrangular electrode 5. The monitor cell 22 and the sensor cell 23 are formed adjacent to each other in the zirconia filling portion 4 (see FIG. 3).

図１に示すごとく、第１のアルミナシート３Ａの他方側の表面には、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるヒータ基板７２１に、通電により発熱する発熱体７２２を設けてなるヒータ７２が積層してある。ヒータ基板７２１には、基準ガスＡを導入するためのチャンバー６１が形成してある。第２のアルミナシート３Ｂには、被測定ガスＧを通過させる通過孔３２とを形成し、第２のアルミナシート３Ｂの一方側の表面には、被測定ガスＧを透過させることができる多孔質体からなる拡散抵抗層７１を通過孔３２を覆う状態で積層することができる。
本例のアルミナ材料は、アルミナを主成分とし、ジルコニア、イットリア、マグネシアを添加してなる。本例のジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とし、イットリアを添加してなる。 As shown in FIG. 1, on the other surface of the first alumina sheet 3A, a heater 72 having a heating element 722 that generates heat when energized is laminated on a heater substrate 721 made of an electrically insulating alumina material. It is. A chamber 61 for introducing the reference gas A is formed on the heater substrate 721. The second alumina sheet 3B is formed with a passage hole 32 through which the gas to be measured G passes, and a porous surface that allows the gas to be measured G to pass through the surface of one side of the second alumina sheet 3B. A diffusion resistance layer 71 made of a body can be laminated in a state of covering the passage hole 32.
The alumina material of this example is mainly composed of alumina and is added with zirconia, yttria, and magnesia. The zirconia material of this example is mainly composed of zirconia and added with yttria.

本例のガスセンサ素子１は、固体電解質シート２の形成状態に工夫をすることによって、ガスセンサ素子１の早期活性化及び強度向上を図っている。
具体的には、本例の固体電解質シート２は、アルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内にジルコニア充填部４を配設してなり、ジルコニア充填部４に一対の電極５を設けている。これにより、固体電解質シート２において、ジルコニア材料を用いる部位は、一対の電極５の配設箇所に対応する部位だけにすることができ、残りの部位は、熱伝導率及び曲げ強度がジルコニア材料よりも高いアルミナ材料から構成することができる。 In the gas sensor element 1 of this example, the gas sensor element 1 is activated early and improved in strength by devising the formation state of the solid electrolyte sheet 2.
Specifically, the solid electrolyte sheet 2 of this example includes a zirconia filling portion 4 disposed in a filling through hole 31 provided in the alumina sheet 3, and a pair of electrodes 5 provided on the zirconia filling portion 4. Yes. Thereby, in the solid electrolyte sheet 2, the part using the zirconia material can be only the part corresponding to the place where the pair of electrodes 5 are arranged, and the remaining part has a higher thermal conductivity and bending strength than the zirconia material. Can also be composed of a high alumina material.

それ故、本例のガスセンサ素子１によれば、早期活性化を図ることができ（ガス濃度の検出が可能になる温度により早く到達させることができ）、強度向上（機械的強度、靭性、耐熱強度等の向上）を図ることができる。 Therefore, according to the gas sensor element 1 of this example, early activation can be achieved (it can be reached earlier at a temperature at which the gas concentration can be detected), and strength can be improved (mechanical strength, toughness, heat resistance). Improvement in strength and the like).

（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、アルミナシート３の両表面に、アルミナシート３よりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層３５を積層して、固体電解質シート２を形成した例である。
本例においても、アルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内にはジルコニア充填部４が配設してあり、ジルコニア充填部４の両表面には一対の電極５が設けてある。また、本例の一対の表面アルミナ層３５には、ジルコニア充填部４の配設箇所に対応して開口用貫通穴３５１が設けてある。開口用貫通穴３５１の周縁部は、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に重ねてあり、ジルコニア充填部４が充填用貫通穴３１内から抜け出さないようにしてある。開口用貫通穴３５１は、ジルコニア充填部４（充填用貫通穴３１）よりも小さく、ジルコニア充填部４における電極５よりも大きな形状に形成してある。そして、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に開口用貫通穴３５１の周縁部が重なった状態において、一対の電極５を、開口用貫通穴３５１を介して、ジルコニア充填部４の表面に露出させておく。 (Example 2)
In this example, as shown in FIG. 4, a pair of surface alumina layers 35 made of an alumina material that is thinner than the alumina sheet 3 and has an electrical insulating property are laminated on both surfaces of the alumina sheet 3, and the solid electrolyte sheet 2 is formed. This is an example of formation.
Also in this example, the zirconia filling portion 4 is disposed in the filling through hole 31 provided in the alumina sheet 3, and a pair of electrodes 5 are provided on both surfaces of the zirconia filling portion 4. In addition, the pair of surface alumina layers 35 in this example are provided with opening through holes 351 corresponding to the locations where the zirconia filling portions 4 are disposed. The peripheral edge portion of the opening through hole 351 is overlapped with the outer edge portions on both surfaces of the zirconia filling portion 4 so that the zirconia filling portion 4 does not come out of the filling through hole 31. The opening through-hole 351 is smaller than the zirconia filling portion 4 (filling through-hole 31) and is formed in a shape larger than the electrode 5 in the zirconia filling portion 4. The pair of electrodes 5 are exposed to the surface of the zirconia filling part 4 through the opening through hole 351 in a state where the peripheral edge part of the opening through hole 351 overlaps the outer edge part on both surfaces of the zirconia filling part 4. Let me.

本例のガスセンサ素子１は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、本例においては、まず、図５に示すごとく、電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴３１を有するアルミナシート３を形成する。次いで、図６に示すごとく、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなり、充填用貫通穴３１の形状に沿った形状のジルコニア充填部４となるジルコニアシートを、充填用貫通穴３１内に配置する。次いで、図７に示すごとく、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に重なる状態で、アルミナシート３の両表面に電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層３５（本例ではシート状のもの）を積層して、シート体２０を形成する（図４参照）。ここで、一対の電極５は、ジルコニアシートを充填用貫通穴３１内に配置する前にジルコニアシートの両表面に設けておくことができる。また、一対の電極５は、ジルコニアシートを充填用貫通穴３１内に配置した後にジルコニアシートの両表面に設けることもできる。
なお、表面アルミナ層３５は、アルミナシート３とする以外にも、ペースト、スラリー等を塗布することによって形成することもできる。 The gas sensor element 1 of this example can be manufactured as follows.
That is, in this example, first, as shown in FIG. 5, the alumina sheet 3 having the filling through holes 31 is formed using an alumina material having electrical insulation. Next, as shown in FIG. 6, a zirconia sheet made of a zirconia material having oxygen ion conductivity and forming a zirconia filling portion 4 having a shape along the shape of the filling through hole 31 is disposed in the filling through hole 31. . Next, as shown in FIG. 7, a pair of surface alumina layers 35 (in this example, a sheet made of an alumina material having electrical insulation properties on both surfaces of the alumina sheet 3 in a state of overlapping the outer edge portions on both surfaces of the zirconia filling portion 4. The sheet body 20 is formed (see FIG. 4). Here, the pair of electrodes 5 can be provided on both surfaces of the zirconia sheet before the zirconia sheet is disposed in the filling through hole 31. Further, the pair of electrodes 5 can be provided on both surfaces of the zirconia sheet after the zirconia sheet is disposed in the filling through hole 31.
The surface alumina layer 35 can be formed by applying a paste, slurry, or the like in addition to the alumina sheet 3.

次いで、２枚のシート体２０を、アルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層し、第１のシート体２０（上記第１のアルミナシート３Ａ）にヒータ７２を積層すると共に、第２のシート体２０（上記第２のアルミナシート３Ｂ）に拡散抵抗層７１を積層して、積層体を形成する（図１参照）。スペーサ６は、シート材を用いて形成することができ、ペースト、スラリー等をアルミナシート３の表面に塗布して形成することもできる。また、各構成部品間の積層は、アルミナ材料からなるペースト、スラリー等を塗布して行うことができる。その後、積層体を焼成してガスセンサ素子１を製造する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法によれば、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子１を安定して製造することができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。 Next, the two sheet bodies 20 are laminated via the spacers 6 made of alumina material, the heater 72 is laminated on the first sheet body 20 (the first alumina sheet 3A), and the second sheet body. 20 (second alumina sheet 3B) is laminated with a diffusion resistance layer 71 to form a laminate (see FIG. 1). The spacer 6 can be formed using a sheet material, and can also be formed by applying a paste, slurry or the like to the surface of the alumina sheet 3. In addition, lamination between each component can be performed by applying a paste, slurry, or the like made of an alumina material. Thereafter, the laminate is fired to manufacture the gas sensor element 1.
According to the method for manufacturing the gas sensor element 1 of the present example, the gas sensor element 1 that can be activated early and improve the strength can be stably manufactured.
Also in this example, other configurations are the same as those of the first embodiment, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

（実施例３）
本例は、ガスセンサ素子１を製造する他の方法を示す例である。
本例の製造方法においては、まず、図５に示すごとく、電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴３１を有するアルミナシート３を形成する。次いで、図８に示すごとく、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料のペースト又はスラリーを、充填用貫通穴３１内に充填し乾燥させてジルコニア充填部４とし、シート体２０を形成する。次いで、図９に示すごとく、形成したジルコニア充填部４の両表面に一対の電極５を設ける。次いで、２枚のシート体２０をアルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層し、第１のシート体２０にヒータ７２を積層すると共に、第２のシート体２０に拡散抵抗層７１を積層して、積層体を形成する（図１参照）。スペーサ６は、シート材を用いて形成することができ、ペースト、スラリー等をアルミナシート３の表面に塗布して形成することもできる。また、各構成部品間の積層は、アルミナ材料からなるペースト、スラリー等を塗布して行うことができる。その後、積層体を焼成してガスセンサ素子１を製造する。 (Example 3)
This example is an example showing another method for manufacturing the gas sensor element 1.
In the manufacturing method of this example, first, as shown in FIG. 5, an alumina sheet 3 having filling through holes 31 is formed using an alumina material having electrical insulation. Next, as shown in FIG. 8, a zirconia material paste or slurry having oxygen ion conductivity is filled in the filling through hole 31 and dried to form the zirconia filling portion 4, thereby forming the sheet body 20. Next, as shown in FIG. 9, a pair of electrodes 5 is provided on both surfaces of the formed zirconia filling portion 4. Next, the two sheet bodies 20 are laminated through the spacers 6 made of alumina material, the heater 72 is laminated on the first sheet body 20, and the diffusion resistance layer 71 is laminated on the second sheet body 20. Then, a laminated body is formed (see FIG. 1). The spacer 6 can be formed using a sheet material, and can also be formed by applying a paste, slurry or the like to the surface of the alumina sheet 3. In addition, lamination between each component can be performed by applying a paste, slurry, or the like made of an alumina material. Thereafter, the laminate is fired to manufacture the gas sensor element 1.

本例のガスセンサ素子１の製造方法によっても、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子１を安定して製造することができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１、２と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。 Also by the manufacturing method of the gas sensor element 1 of this example, it is possible to stably manufacture the gas sensor element 1 that can achieve early activation and improve strength.
Also in this example, other configurations are the same as those of the first and second embodiments, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

（早期活性化の確認）
上記実施例１において用いたアルミナ材料の熱伝導率は、約２７Ｗ／ｍＫであり、実施例１において用いたジルコニア材料の熱伝導率は、約２．３Ｗ／ｍＫであった。ジルコニア材料の熱伝導率は、アルミナ材料の熱伝導率に比べて約１２倍大きい。
そして、ガスセンサ素子１において用いられるジルコニア材料の割合とアルミナ材料の割合とから、ガスセンサ素子１の活性化時間を検討した。その結果、ジルコニア材料のみからなる固体電解質シート２を用いた従来のガスセンサ素子においては、一対の電極５を設けた検知部分においてガス検知が可能になる温度に安定する活性化時間が、約１００秒となった。これに対し、アルミナシート３にジルコニア充填部４を配設した実施例１のガスセンサ素子１においては、上記活性化時間が約８０秒となった。このことより、実施例１に示したガスセンサ素子１を用いることにより、早期活性化を図ることができることがわかった。 (Confirmation of early activation)
The thermal conductivity of the alumina material used in Example 1 was about 27 W / mK, and the thermal conductivity of the zirconia material used in Example 1 was about 2.3 W / mK. The thermal conductivity of the zirconia material is about 12 times greater than that of the alumina material.
And the activation time of the gas sensor element 1 was examined from the ratio of the zirconia material used in the gas sensor element 1 and the ratio of the alumina material. As a result, in the conventional gas sensor element using the solid electrolyte sheet 2 made of only the zirconia material, the activation time stable to the temperature at which the gas detection is possible at the detection portion provided with the pair of electrodes 5 is about 100 seconds. It became. On the other hand, in the gas sensor element 1 of Example 1 in which the alumina sheet 3 was provided with the zirconia filling portion 4, the activation time was about 80 seconds. From this, it was found that early activation can be achieved by using the gas sensor element 1 shown in Example 1.

（素子強度の確認）
上記実施例１において用いたアルミナ材料の曲げ強度は、約８００ＭＰａであり、実施例１において用いたジルコニア材料の曲げ強度は、約４７０ＭＰａであった。
そして、ガスセンサ素子１において用いられるジルコニア材料の割合とアルミナ材料の割合とから、ガスセンサ素子１の曲げ強度を検討した。その結果、ジルコニア材料のみからなる固体電解質シート２を用いた従来のガスセンサ素子においては、曲げ強度が約７３０ＭＰａとなった。これに対し、アルミナシート３にジルコニア充填部４を配設した実施例１のガスセンサ素子１においては、曲げ強度が約８００ＭＰａとなり、この曲げ強度が約１．１倍になった。このことより、実施例１に示したガスセンサ素子１を用いることにより、その強度の向上を図ることができることがわかった。 (Confirming element strength)
The bending strength of the alumina material used in Example 1 was about 800 MPa, and the bending strength of the zirconia material used in Example 1 was about 470 MPa.
And the bending strength of the gas sensor element 1 was examined from the ratio of the zirconia material used in the gas sensor element 1 and the ratio of the alumina material. As a result, in the conventional gas sensor element using the solid electrolyte sheet 2 made of only the zirconia material, the bending strength was about 730 MPa. On the other hand, in the gas sensor element 1 of Example 1 in which the zirconia filling portion 4 was disposed on the alumina sheet 3, the bending strength was about 800 MPa, and this bending strength was about 1.1 times. From this, it was found that the strength could be improved by using the gas sensor element 1 shown in Example 1.

実施例１における、ガスセンサ素子を示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、ジルコニア充填部を配設した第１のアルミナシートを示す平面説明図。FIG. 3 is an explanatory plan view showing a first alumina sheet provided with a zirconia filling portion in Example 1. 実施例１における、ジルコニア充填部を配設した第２のアルミナシートを示す平面説明図。Plane explanatory drawing which shows the 2nd alumina sheet in which the zirconia filling part was arrange | positioned in Example 1. FIG. 実施例２における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートを示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the alumina sheet in which the zirconia filling part in Example 2 was arrange | positioned. 実施例２における、充填用貫通穴を形成したアルミナシートを示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the alumina sheet in which the through-hole for filling in Example 2 was formed. 実施例２における、アルミナシートの充填用貫通穴内にジルコニア充填部を配置した状態を示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the state which has arrange | positioned the zirconia filling part in the through-hole for filling of the alumina sheet in Example 2. FIG. 実施例２における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートの両表面に一対の表面アルミナ層を積層した状態を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the state which laminated | stacked a pair of surface alumina layer on both surfaces of the alumina sheet in which the zirconia filling part was arrange | positioned in Example 2. FIG. 実施例３における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートを示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the alumina sheet in which the zirconia filling part in Example 3 was arrange | positioned. 実施例３における、アルミナシートの充填用貫通穴内にジルコニアのペーストを配置した状態を示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the state which has arrange | positioned the zirconia paste in the through-hole for filling of the alumina sheet in Example 3. FIG.

Explanation of symbols

１ガスセンサ素子
２固体電解質シート
２０シート体
３アルミナシート
３１充填用貫通穴
３５表面アルミナ層
３５１開口用貫通穴
４ジルコニア充填部
５一対の電極
６スペーサ
６１チャンバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor element 2 Solid electrolyte sheet 20 Sheet body 3 Alumina sheet 31 Filling through-hole 35 Surface alumina layer 351 Opening through-hole 4 Zirconia filling part 5 Pair of electrodes 6 Spacer 61 Chamber

Claims

In the gas sensor element formed by providing a pair of electrodes at opposite positions on both surfaces of the solid electrolyte sheet,
The solid electrolyte sheet is provided with a zirconia filling portion made of a zirconia material having oxygen ion conductivity in a through hole for filling provided in an alumina sheet made of an alumina material having electrical insulation,
The gas sensor element, wherein the pair of electrodes are provided on both surfaces of the zirconia filling portion.

In Claim 1, on both surfaces of the alumina sheet, a pair of surface alumina layers made of an alumina material that is thinner than the alumina sheet and has electrical insulation properties are laminated,
The pair of surface alumina layers are provided with through-holes for opening corresponding to the locations of the zirconia filling portions,
The gas sensor element according to claim 1, wherein a peripheral edge portion of the through hole for opening overlaps an outer edge portion on both surfaces of the zirconia filling portion.

3. The gas sensor element according to claim 1, wherein the gas sensor element is formed by laminating the two alumina sheets provided with the zirconia filling portion via a spacer made of an alumina material having electrical insulation,
A gas sensor element, wherein a chamber for introducing a gas to be measured is formed by the spacer at a position corresponding to the zirconia filling portion in the two alumina sheets.

In a method of manufacturing a gas sensor element in which a pair of electrodes are provided at positions facing each other on both surfaces of a solid electrolyte sheet,
Using an alumina material having electrical insulation, an alumina sheet having through holes for filling is formed,
It is made of a zirconia material having oxygen ion conductivity, and a zirconia sheet having a shape along the shape of the through hole for filling is disposed in the through hole for filling,
In a state of overlapping the outer edge portions on both surfaces of the zirconia sheet, a pair of surface alumina layers made of an alumina material having electrical insulating properties are disposed on both surfaces of the alumina sheet to form a sheet body,
A method for producing a gas sensor element, comprising firing the sheet body.

In a method of manufacturing a gas sensor element in which a pair of electrodes are provided at positions facing each other on both surfaces of a solid electrolyte sheet,
Using an alumina material having electrical insulation, an alumina sheet having through holes for filling is formed,
Filling the through hole for filling with a paste or slurry of zirconia material having oxygen ion conductivity and drying to form a sheet body,
A method for producing a gas sensor element, comprising firing the sheet body.