JP2010026360A - Negative photosensitive siloxane resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物およびそれを用いて得られる硬化膜に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive siloxane resin composition and a cured film obtained using the same.
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの固体撮像素子においては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、耐候性、フォトリソグラフィによるパターン加工性など多くの特性が求められる。このような要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られており、これまでに、シロキサンポリマー、光酸発生剤または光塩基発生剤、熱処理により気化する増感剤または光により退色する増感剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、シロキサン化合物、金属化合物粒子、光酸発生剤および１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含有するシロキサン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In solid-state imaging devices such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor), various coating materials such as various lens materials and flattening films are used. These coating materials are required to have many characteristics such as heat resistance, weather resistance, and pattern processability by photolithography in addition to optical characteristics such as transparency and an appropriate refractive index. It is known that a resin composition containing a siloxane compound is suitable for such a demand. So far, a siloxane polymer, a photoacid generator or a photobase generator, a sensitizer that is vaporized by heat treatment, or A photosensitive resin composition containing a sensitizer that fades with light has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a siloxane resin composition containing a siloxane compound, metal compound particles, a photoacid generator, and 1-t-butoxy-2-propanol has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
固体撮像素子に用いられるコーティング材料は、その膜厚や形状によって、集光効率を初めとする各種性能が制御される。したがって、温度や湿度によって硬化膜の膜厚や形状が変化しない耐湿熱性が求められる。しかしながら、前記従来のシロキサン樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐湿熱性が不十分であった。
本発明は、パターン加工が可能であり、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができるネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the negative photosensitive siloxane resin composition which can form a pattern and can form the cured film excellent in heat-and-moisture resistance.
本発明は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有することを特徴とするネガ型感光性シロキサン樹脂組成物である。 The present invention is a negative photosensitive siloxane resin composition comprising (a) silica particle-containing polysiloxane, (b) a thermal acid generator, (c) a photoacid generator, and (d) a solvent. is there.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物はパターン加工が可能であり、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができる。本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、パターン形成可能な低屈折率材料として、固体撮像素子の平坦化膜等に好適に用いることができる。 The negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention can be patterned and can form a cured film excellent in moisture and heat resistance. The cured film obtained by curing the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention can be suitably used as a flat film for a solid-state imaging device as a low refractive index material capable of pattern formation.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）溶媒を含有する。ポリシロキサン中にシリカ粒子を含有させ、さらに（ｂ）熱酸発生剤と（ｃ）光酸発生剤を組み合わせて用いることで、硬化膜の耐湿熱性を向上させることができる。ポリシロキサン中にシリカ粒子を含有させることで、高温高湿度雰囲気下においてもポリシロキサンが分解されにくく、硬化膜の膜厚減少量を抑えることができる。また、（ｃ）光酸発生剤は、ネガ型のパターンを形成するために用いるが、酸はシロキサンの縮合を促進するため、露光部において、（ｂ）熱酸発生剤と共存することで、より耐湿熱性に優れた硬化膜を得ることができる。 The negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention contains (a) a silica particle-containing polysiloxane, (b) a thermal acid generator, (c) a photoacid generator, and (d) a solvent. By incorporating silica particles in the polysiloxane and further using (b) a thermal acid generator and (c) a photoacid generator in combination, the wet heat resistance of the cured film can be improved. By including silica particles in the polysiloxane, the polysiloxane is hardly decomposed even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and the amount of decrease in the thickness of the cured film can be suppressed. In addition, (c) the photoacid generator is used to form a negative pattern, but since the acid promotes the condensation of siloxane, in the exposed area, (b) by coexisting with the thermal acid generator, A cured film having better heat and moisture resistance can be obtained.
本発明における（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンとしては、例えば、（１）アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物とし、該シラノール化合物を縮合反応させることにより得られるポリシロキサンに、シリカ粒子を混合したもの、（２）シリカ粒子存在下でアルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物とし、該シラノール化合物を縮合反応させることにより得られるもの、を挙げることができる。耐湿熱性をより向上させるためには、前記（２）の態様が好ましい。 As (a) silica particle-containing polysiloxane in the present invention, for example, (1) Silica compound is mixed with polysiloxane obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound to form a silanol compound and subjecting the silanol compound to a condensation reaction. And (2) those obtained by hydrolyzing an alkoxysilane compound in the presence of silica particles to form a silanol compound and subjecting the silanol compound to a condensation reaction. In order to further improve the wet heat resistance, the aspect (2) is preferred.
アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上が好ましい。これらを２種以上組み合わせてもよい。 As an alkoxysilane compound, 1 or more types chosen from the alkoxysilane compound represented by either of the following general formula (1)-(3) are preferable. Two or more of these may be combined.
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３ （１）
Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
R 1 Si (OR 4 ) 3 (1)
R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a substituted product thereof, and a methyl group is particularly preferable. R 4 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and may be the same or different.
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）２ （２）
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、同一でも異なっていてもよい。特にメチル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
R 2 R 3 Si (OR 5 ) 2 (2)
R 2 and R 3 each represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a substituent thereof, and may be the same or different. A methyl group is particularly preferable. R 5 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and may be the same or different.
Ｓｉ（ＯＲ６）４ （３）
Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Si (OR 6 ) 4 (3)
R 6 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and may be the same or different.
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyl Trimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypro Pyrtriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propyl tripropoxy silane, γ-glycidoxy propyl triisopropoxy silane, γ-glycidoxy propyl tributoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy ethoxy silane, α-glycidoxy butyl trimethoxy silane, α -Glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ -Glycidoxybutyl trime Xysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 4- (3,4 -Epoxycyclohexyl ) Butyltrimethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, Perfluoropropylethyltrimethoxysilane, perfluoropropylethyltriethoxysilane, perfluoropentylethyltrimethoxysilane, perfluoropentylethyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, trideca Fluorooctyltripropoxysilane, tridecafluorooctyltripropoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, hep Such as heptadecafluorodecyl triethoxysilane and the like.
一般式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (2) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldi Ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxy Silane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropylmethyldipropoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxy Silane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, trifluoropropylethyldimethoxysilane, trifluoropropylethyldi Ethoxysilane, trifluoropropylvinyldimethoxysilane, trifluoropropylvinyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, octadecylmethyl Examples include dimethoxysilane.
一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
本発明における（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンは、フッ素を有することが好ましい。フッ素を有することにより、低屈折率の硬化膜を得ることができる。フッ素を有する（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンは、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などの基を有するアルコキシシラン化合物を用いて得ることができる。フッ素の含有量に制限はないが、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物の全固形分に占めるフッ素原子の割合が１０重量％以上であると、硬化膜の屈折率をより低減することができ好ましい。 The (a) silica particle-containing polysiloxane in the present invention preferably has fluorine. By containing fluorine, a cured film having a low refractive index can be obtained. The (a) silica particle-containing polysiloxane having fluorine uses, for example, an alkoxysilane compound having a group such as a trifluoromethyl group, a trifluoropropyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoropentyl group, or a tridecafluorooctyl group. Can be obtained. Although there is no restriction | limiting in content of a fluorine, It is preferable that the refractive index of a cured film can be reduced more as the ratio of the fluorine atom to the total solid of a negative photosensitive siloxane resin composition is 10 weight% or more. .
本発明において、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子は、数平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ以上である場合に、硬化膜の耐湿熱性がより向上し、数平均粒子径が５０ｎｍ以下である場合に、硬化膜は良好な平坦性が得られる。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や、動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により直接粒子径を測定する方法などにより測定することができるが、本発明においては、動的光散乱法により測定した値をいう。シリカ粒子の数平均粒子径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて測定することができる。 In the present invention, the number average particle diameter of the silica particles in (a) silica particle-containing polysiloxane is preferably 1 nm to 50 nm. When the number average particle diameter is 1 nm or more, the moisture and heat resistance of the cured film is further improved, and when the number average particle diameter is 50 nm or less, the cured film has good flatness. Here, the number average particle size of the silica particles is measured by a gas adsorption method, a dynamic light scattering method, an X-ray small angle scattering method, a method of directly measuring the particle size using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and the like. In the present invention, it means a value measured by a dynamic light scattering method. The number average particle diameter of the silica particles can be measured using, for example, Nano-ZS manufactured by Malvern Instruments Co., Ltd.
（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子含有量は３〜３０重量％が好ましい。シリカ粒子含有量が３重量％以上であれば、耐湿熱性がより向上する。また、３０重量％以下であれば、屈折率をより低くすることができる。さらに低屈折率の硬化膜を得るためには、シリカ粒子として、中空シリカ粒子を含有することが好ましい。中空シリカ粒子を用いる場合、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中の中空シリカ粒子の含有量が３０重量％以下であれば、より良好なパターン加工性が得られる。 (A) The silica particle content in the silica particle-containing polysiloxane is preferably 3 to 30% by weight. When the silica particle content is 3% by weight or more, the heat and humidity resistance is further improved. Moreover, if it is 30 weight% or less, a refractive index can be made lower. Furthermore, in order to obtain a cured film having a low refractive index, it is preferable to contain hollow silica particles as silica particles. When using hollow silica particles, if the content of the hollow silica particles in the (a) silica particle-containing polysiloxane is 30% by weight or less, better pattern processability can be obtained.
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１２ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ、数平均粒子径１３〜１５ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−１（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール（登録商標）”（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。中空シリカ粒子の具体例としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等、一般に市販されているものを挙げることができる。また、これらのシリカ粒子及び中空シリカ粒子を２種以上含有してもよい。 Specific examples of silica particles include IPA-ST having a number average particle size of 12 nm using isopropanol as a dispersant, MIBK-ST having a number average particle size of 12 nm using methyl isobutyl ketone as a dispersant, and number average using isopropanol as a dispersant. IPA-ST-L with a particle size of 45 nm, IPA-ST-ZL with a number average particle size of 100 nm using isopropanol as a dispersant, PGM-ST with a number average particle size of 15 nm using propylene glycol monomethyl ether as a dispersant (product names above) (Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Oscar (registered trademark)” 101 having a number average particle size of 12 nm using γ-butyrolactone as a dispersant, and “Oscar” having a number average particle size of 60 nm using γ-butyrolactone as a dispersant. 105, “Oscar” 1 having a number average particle size of 120 nm using diacetone alcohol as a dispersant 06, “cataloid (registered trademark)”-S having a number average particle diameter of 5 to 80 nm (the above-mentioned product name, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) and propylene glycol monomethyl ether as a dispersant. "Quartron" PL-2L-PGME with a particle size of 16 nm, "Quartron" PL-1-PGME with a number average particle size of 12 nm, and "Quortron" PL with a number average particle size of 17 nm using γ-butyrolactone as a dispersant. -L-BL, "Quatron" PL-1-BL with a number average particle size of 13 nm, "Quatron" PL-2L-DAA with a number average particle size of 17 nm using diacetone alcohol as a dispersant, Quartron “PL-1-DAA”, “Quartron” PL-2L, G having a number average particle diameter of 18 to 20 nm, in which the dispersion is water -L, "Quartron" PL-1 (trade name, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 13 to 15 nm, silica (SiO2) SG-SO100 (trade name, having a number average particle diameter of 100 nm) Kyoritsu Material Co., Ltd.), “Leosil (registered trademark)” (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) having a number average particle size of 5 to 50 nm, and the like. Specific examples of the hollow silica particles include those commercially available, such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and Japanese Patent No. 3272111. Moreover, you may contain 2 or more types of these silica particles and hollow silica particles.
また、シリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基としては、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。 Further, it is preferable that the surface of the silica particles has a reactive group from the viewpoint of facilitating the bonding between the polysiloxane and the silica particles and increasing the strength of the film. Examples of reactive groups include hydroxyl groups such as silanol, alcohol and phenol, vinyl groups, acrylic groups, ethynyl groups, epoxy groups and amino groups.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物に含まれるシリカ粒子含有ポリシロキサンの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、０．１〜８０重量％が一般的である。 There is no restriction | limiting in particular in content of the silica particle containing polysiloxane contained in the negative photosensitive siloxane resin composition of this invention, Although it can select arbitrarily by a desired film thickness and a use, 0.1 to 80 weight% Is common.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、硬化膜を形成するため、全固形分中のシリカ粒子含有ポリシロキサンの含有量が１０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。 Since the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention forms a cured film, the content of the silica particle-containing polysiloxane in the total solid content is preferably 10% by weight or more. More preferably, it is 20% by weight or more.
アルコキシシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応の溶媒は特に限定されず、無溶媒で反応を行ってもよいし、２種以上の溶媒を用いてもよい。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。 The solvent for the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and the reaction may be performed without a solvent, or two or more solvents may be used. Specific examples of the solvent include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl- Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethers such as methyl diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and diethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and 2-heptanone; dimethylformamide Amides such as dimethylacetamide; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, lactic acid Acetates such as methyl, ethyl lactate and butyl lactate; toluene, xylene, hexane, cyclohex In addition to the aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as down, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。 The hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, and ion exchange resin.
アルコキシシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。 After obtaining the silanol compound by the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound, it is preferable to carry out the condensation reaction by heating at 50 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours. In order to increase the degree of polymerization of the polysiloxane, it is possible to reheat or add a base catalyst.
本発明に用いられる（ｂ）熱酸発生剤は、熱により酸を発生するもので、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩等の各種オニウム塩系化合物等が挙げられる。 The (b) thermal acid generator used in the present invention generates an acid by heat, and examples thereof include various onium salt compounds such as aromatic diazonium salts and sulfonium salts.
具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Specific examples of sulfonium salts include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium triflate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium triflate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium triflate, 4 -Methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium triflate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium triflate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate, benzyl-4-methoxycarbonyl Oxyphenylmethylsulfonium triflate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium triflate, 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzyl Sulfonium triflate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium triflate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 2-methylbenzyl-4- Hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxy Carbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethyl Rusulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoro Phosphate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl methyl Tyl-1-naphthylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl Benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexa Fluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, etc. Can be mentioned.
芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate and the like.
（ｃ）光酸発生剤は、放射線を露光すると酸を発生するものであり、（ｃ）光酸発生剤を含有することによりネガ型のパターンを形成することができる。ここで露光とは、活性化学線（放射線）を照射することであり、例えば、赤外線、高圧水銀灯光源、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられる。一般的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）のいずれか、または混合線などの可視光線または紫外線などが用いられる。 The (c) photoacid generator generates an acid when exposed to radiation, and a negative pattern can be formed by containing the (c) photoacid generator. Here, exposure means irradiation with active actinic radiation (radiation), and examples thereof include irradiation with infrared rays, a high-pressure mercury lamp light source, an electron beam, and X-rays. In general, visible light such as a wavelength of 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), 436 nm (g-line), or a mixed line, ultraviolet rays, or the like is used.
（ｃ）光酸発生剤には、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩や１−ジメチルチオナフタレンメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。 (C) The photoacid generator includes an ionic compound and a nonionic compound. As the ionic compound, those not containing heavy metals and halogen ions are preferable, and triorganosulfonium salt compounds are preferable. Specifically, triphenylsulfonium methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthionaphthalenemethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphor Sulfonate, p-toluenesulfonate, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalenemethanesulfonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, 1-dimethylthio-4, 7- Examples thereof include methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, and p-toluenesulfonate of dihydroxynaphthalene.
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。 Nonionic photoacid generators include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, haloalkyl group-containing heterocyclic compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonate ester compounds, carboxylic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazoketone compounds, sulfonebenzos. A triazole compound or the like can be used.
ハロアルキル基含有炭化水素化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 As the haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, and as the haloalkyl group-containing heterocyclic compound, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -Naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。 Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylylsulfonyl). Diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (benzoyl) And diazomethane.
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, diaryldisulfone compounds, and the like. Preferable sulfone compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesitylphenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-chlorophenyl-4-methylphenyl disulfone compound, and the like.
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等や、イミノスルホネートの具体例として、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、エチル−α−トリルオキシイミノ−シアノアセテート、フリルモノオキシム−４−アセトアミドベンゼンスルホネート、アセトンオキシム−ｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、３−ベンジルスルホニルオキシイミノ−アセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフタレンジスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、α−（カンファー−１０−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（商品名：ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製））が挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Preferred specific examples include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 2,6-dinitrobenzylbenzenesulfonate, and the like, and specific examples of iminosulfonate include benzyl monooxime tosylate. Benzyl monooxime-p-dodecyl benzene sulfonate, benzyl monooxime hexadecane sulfonate, 4-nitroacetophenone oximutosylate, 4,4'-dimethylbenzyl monooximutosylate, 4,4'-dimethylbenzyl monooxime-p- Dodecylbenzenesulfonate, dibenzylketone oximutosylate, ethyl-α-tolyloxyimino-cyanoacetate, furylmonooxime-4-acetamidobenzenesulfonate , Acetone oxime-p-benzoylbenzenesulfonate, 3-benzylsulfonyloxyimino-acetylacetone, bis (benzylmonooxide) dioctylnaphthalenedisulfonate, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (p-toluene) Sulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (trade name: PAI-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)), α- (camphor-10-sulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (trade name: PAI-106 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)), (5- (4-methylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (trade name: CGI-1311 ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. )))).
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid ester compound include carboxylic acid o-nitrobenzyl ester.
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenyl). Sulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenyl Reimide, 4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (tri Fluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabici [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyl Imido, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentafluoroethylsulfonyl) Oxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (heptafluoropropylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (ethyls) Phonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (propylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (butylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (pentylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (hexylsulfonyloxy) Examples include naphthyl dicarboxylimide, N- (heptylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (octylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (nonylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, and the like.
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。 Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Preferred diazo ketone compounds include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid or esters of 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid with 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2- Examples thereof include esters of naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid with 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
これらの光酸発生剤のなかで、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物が好ましい。さらに、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンにおける残存シラノールの縮合促進触媒として有効に作用するという点から、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。また発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線に対する量子収率が高く、高感度を実現できるという点と硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性が高いという点から、スルホン酸エステル化合物が好ましい。 Among these photoacid generators, nonionic compounds are preferable to ionic compounds from the viewpoint of solubility and insulating performance of the coating film. Furthermore, it is preferable that the generated acid is a carboxylic acid, a sulfonic acid, or phosphoric acid because it effectively acts as a catalyst for promoting the condensation of residual silanol in the silica particle-containing polysiloxane. Moreover, the thing which generate | occur | produces benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, and phosphoric acid is preferable at the point of the strength of the acid to generate | occur | produce. Moreover, the quantum yield with respect to the mixed line of exposure wavelength 365nm (i line), 405nm (h line), and 436nm (g line) is high, and can realize high sensitivity, and the transparency of the coating film after curing to visible light From the viewpoint of high, sulfonic acid ester compounds are preferable.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は（ｂ）熱酸発生剤を含有するため、熱により酸を発生する。後述するプリベークによる加熱により発生した酸が、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒となる。プリベークにおいては現像液には可溶と成る程度までシラノールを縮合させる。また、露光を行うことにより、（ｃ）光酸発生剤より発生した酸により露光部のみをさらに硬化させることで、露光部のポリシロキサンを現像液に対して不溶化させることができる。従って、ネガ型のパターンを形成することができる。さらに、後述の露光、現像後の残存シラノールは、その後のキュア時の熱及び加熱により残存している熱酸発生剤から発生した酸により縮合され、良好な耐クラック性、耐湿熱性が得られる。なお、ポリシロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって調整することができる。 Since the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention contains (b) a thermal acid generator, an acid is generated by heat. An acid generated by heating by pre-baking described later serves as a catalyst for promoting the condensation of residual silanol in the siloxane polymer. In pre-baking, silanol is condensed to the extent that it is soluble in the developer. In addition, by performing exposure, (c) the polysiloxane in the exposed portion can be insolubilized in the developer by further curing only the exposed portion with the acid generated from the photoacid generator. Therefore, a negative pattern can be formed. Further, the residual silanol after exposure and development described below is condensed by the acid generated from the thermal acid generator remaining by the heat and heating during the subsequent curing, and good crack resistance and moist heat resistance are obtained. The remaining amount of silanol in the polysiloxane can be adjusted by adjusting the charged silane compound composition, reaction catalyst, amount of catalyst, reaction time, and reaction temperature.
（ｂ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。また、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。（ｂ）熱酸発生剤および（ｃ）光酸発生剤の含有量が０．１重量部以上であれば耐湿熱性がより向上し、（ｂ）熱酸発生剤の含有量が５重量部以下、（ｃ）光酸発生剤の含有量が５０重量部以下であればパターン加工性がより向上する。さらに、本発明においては、（ｂ）熱酸発生剤と（ｃ）光酸発生剤の比率が重要であり、（ｃ）光酸発生剤の含有量が、（ｂ）熱酸発生剤１００重量部に対して１００〜１０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。（ｃ）光酸発生剤の含有量が、（ｂ）熱酸発生剤１００重量部に対して１００重量部以上である場合により良好な耐湿熱性が得られ、１０００重量部以下である場合にパターン加工性がより向上する。 (B) The content of the thermal acid generator is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) silica particle-containing polysiloxane. The content of (c) the photoacid generator is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) silica particle-containing polysiloxane. When the content of (b) thermal acid generator and (c) photoacid generator is 0.1 parts by weight or more, the heat and moisture resistance is further improved, and (b) the content of thermal acid generator is 5 parts by weight or less. (C) If the content of the photoacid generator is 50 parts by weight or less, the pattern processability is further improved. Furthermore, in the present invention, the ratio of (b) thermal acid generator and (c) photoacid generator is important, and the content of (c) photoacid generator is (b) 100 weight of thermal acid generator. It is preferable that it is 100-1000 weight part with respect to a part, More preferably, it is 100-500 weight part. (C) When the content of the photoacid generator is 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (b) thermal acid generator, better moisture and heat resistance is obtained, and the pattern is 1000 parts by weight or less. Workability is further improved.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤を含有することにより、（ｃ）光酸発生剤から効率よく酸を発生させることができ、低露光量にてパターニング可能なネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得ることができる。 The negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention may contain a sensitizer. By containing a sensitizer, an acid can be efficiently generated from the (c) photoacid generator, and a negative photosensitive siloxane resin composition that can be patterned with a low exposure amount can be obtained.
また、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、感度向上のため、酸クエンチャーを含有してもよい。酸クエンチャーは、露光により（ｃ）成分の光酸発生剤から発生した酸が組成物塗膜中に拡散することを防止し、未露光部領域での硬化反応を抑制する作用がある。 Moreover, the negative photosensitive siloxane resin composition of this invention may contain an acid quencher for a sensitivity improvement. The acid quencher has an action of preventing the acid generated from the photoacid generator of component (c) from diffusing into the composition coating film by exposure and suppressing the curing reaction in the unexposed area.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、（ｄ）溶媒を含む。（ｄ）溶媒としては、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンについて、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の溶媒として例示した溶媒を用いることができる。特に好ましい溶媒の例は、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどである。 The negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention contains (d) a solvent. (D) As a solvent, the solvent illustrated as a solvent of hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilane compound about (a) silica particle containing polysiloxane can be used. Examples of particularly preferred solvents are 1-t-butoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol, γ -Butyrolactone and the like.
さらに、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。 Furthermore, the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention may contain a viscosity modifier, a surfactant, a colorant, a glassy forming agent, and the like, if necessary.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。ここで、硬化膜の屈折率は、室温２２℃、波長６３２．８ｎｍにおける、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を指す。硬化膜の屈折率は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサンを合成する際に用いるアルコキシシランの種類および含有量や、シリカ粒子の含有量を調整することにより調整することができる。 The cured film obtained by curing the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention preferably has a refractive index of 1.45 or less. Here, the refractive index of the cured film refers to a refractive index (TE) in a direction perpendicular to the film surface at a room temperature of 22 ° C. and a wavelength of 632.8 nm. The refractive index of the cured film can be adjusted by adjusting (a) the type and content of the alkoxysilane used when synthesizing the silica particle-containing polysiloxane and the content of the silica particles.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、１２０℃、湿度１００％の雰囲気下に１００時間放置した前後の膜厚減少率（放置前後の膜厚減少量／放置前の膜厚）が１０％以下であることが好ましい。このような膜厚減少率を有する硬化膜は、（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤を含有するネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を用いることにより得ることができる。（ａ）シリカ粒子含有ポリシロキサン中のシリカ粒子により、硬化膜の強度が上がるため、耐湿熱性が向上する。さらに、（ｂ）熱酸発生剤、（ｃ）光酸発生剤を前述の範囲内で含有することにより、後述するパターン形成を行う際、プリベーク膜を露光した部分に於いてシラノールの縮合が十分に進行するため、耐湿熱性が向上する。なお、硬化膜とは、後述のようにプリベーク膜をパターン形成した後、２２０℃以上４００℃未満のホットプレートまたはオーブンにより５分以上１時間以下加熱した膜のことを指す。 The cured film obtained by curing the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention has a film thickness reduction rate before and after being left for 100 hours in an atmosphere of 120 ° C. and 100% humidity (the amount of film thickness reduction before and after being left / The film thickness before standing) is preferably 10% or less. The cured film having such a film thickness reduction rate uses a negative photosensitive siloxane resin composition containing (a) silica particle-containing polysiloxane, (b) a thermal acid generator, and (c) a photoacid generator. Can be obtained. (A) Since the strength of the cured film is increased by the silica particles in the silica particle-containing polysiloxane, the moisture and heat resistance is improved. Furthermore, when (b) a thermal acid generator and (c) a photoacid generator are contained within the above-mentioned range, sufficient condensation of silanol occurs in the exposed portion of the prebaked film when pattern formation described below is performed. Therefore, the moisture and heat resistance is improved. The cured film refers to a film that is heated for 5 minutes or more and 1 hour or less with a hot plate or oven at 220 ° C. or higher and lower than 400 ° C. after patterning a pre-baked film as described later.
次に、本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を用いた硬化膜、およびパターン形成方法の例を順に説明する。 Next, examples of a cured film using the negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention and a pattern forming method will be described in order.
本発明のネガ型感光性シロキサン樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークにより、熱酸発生剤より酸が発生し、シラノールの縮合が進行する。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。 The negative photosensitive siloxane resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a glass plate, or a ceramic plate by a known method such as spinner, dipping, or slit, and prebaked. By pre-baking, an acid is generated from the thermal acid generator, and silanol condensation proceeds. The pre-bake is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes. The film thickness after pre-baking is preferably 0.1 to 15 μm.
プリベーク後、露光を行うことにより、（ｃ）光酸発生剤から発生した酸により露光部のみを硬化させ、現像液に対して不溶化させる。ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い露光することが好ましい。 By performing exposure after pre-baking, (c) only the exposed portion is cured with acid generated from the photoacid generator and insolubilized in the developer. It is preferable to perform exposure using an ultraviolet-visible exposure machine such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), or a parallel light mask aligner (PLA).
露光後の樹脂膜は、ホットプレート、オーブン等による加熱、つまり露光後加熱を行うことが好ましい。露光後加熱を行うことによって、露光によって発生した酸の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。露光後加熱は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うことが好ましい。 The exposed resin film is preferably heated by a hot plate, an oven or the like, that is, post-exposure heating. By performing the post-exposure heating, the exposed portion is made to have a higher molecular weight than the unexposed portion by the action of the acid generated by the exposure, the difference in developer solubility from the unexposed portion is widened, and the resolution contrast is improved. The post-exposure heating is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
次に、現像を行う。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。環境面からはアルカリ水溶液で現像することが好ましい。現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターン樹脂膜が形成される。 Next, development is performed. As a developing method, it is preferable to immerse in a developer for 10 seconds to 10 minutes. As the developer, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Specific examples include organic solvents such as isopropanol and propylene glycol monomethyl ether; alkaline aqueous solutions such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and an aqueous sodium carbonate solution. From the environmental aspect, development with an aqueous alkali solution is preferred. After development, it is preferable to rinse with water or a general organic solvent, followed by drying to form a pattern resin film.
さらに、このパターン樹脂膜をホットプレート、またはオーブンにより、加熱、硬化させることで、パターン硬化膜を得ることができる。ここで、加熱と、加熱により残存している熱酸発生剤より発生した酸によって、残存シラノールが縮合し、良好な耐クラック性、耐湿熱性が得られる。加熱温度は、通常、室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分〜２４０分間行うことが好ましい。硬化温度は１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。また、減圧下で過熱、乾燥を行ってもよい。 Furthermore, a patterned cured film can be obtained by heating and curing the patterned resin film with a hot plate or oven. Here, the residual silanol is condensed by heating and the acid generated from the thermal acid generator remaining by heating, and good crack resistance and moist heat resistance are obtained. The heating temperature is usually preferably room temperature or higher and 400 ° C. or lower for 0.5 to 240 minutes. The curing temperature is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 400 ° C. Further, overheating and drying may be performed under reduced pressure.
塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲が一般的である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the coating film and the film thickness after hardening, Both the range of 0.001-100 micrometers is common.
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の各種レンズ材料、オンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜などに好適に用いられる。 The cured film of the present invention is suitably used for various lens materials for solid-state imaging devices, planarization films formed on on-chip microlenses, various antireflection films, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each evaluation of the resin composition in an Example is measured as follows.
（１）塗布膜および硬化膜の膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。
(1) Measurement of film thickness of coating film and cured film Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film thickness of the coating film and the cured film was measured.
（２）透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上にシロキサン樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２２０℃で５分間加熱し、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
(2) Measurement of transmittance A siloxane resin composition was applied on a 5 cm square glass substrate, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). A coating film was obtained. This coating film was heated on a hot plate under an air atmosphere at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film having a thickness of 1.0 μm. About the obtained cured film, the transmittance | permeability of 400 nm was measured using ultraviolet-visible spectrophotometer UV-260 (made by Shimadzu Corp.).
（３）屈折率の測定
６インチシリコン基板上にシロキサン樹脂組成物を塗布し、上記（２）透過率の測定と同条件でプリベークおよび加熱を行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用い、室温２２℃での波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）における屈折率を測定した。なお、ここで測定した屈折率は、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）である。
(3) Refractive Index Measurement A siloxane resin composition was applied on a 6-inch silicon substrate, prebaked and heated under the same conditions as in (2) Transmittance measurement to obtain a cured film having a thickness of 1.0 μm. . About the obtained cured film, the refractive index in wavelength 632.8nm (He-Ne laser light source use) in 22 degreeC room temperature was measured using prism coupler MODEL2010 (made by METRICON Co., Ltd.). The refractive index measured here is the refractive index (TE) in the direction perpendicular to the film surface.
（５）感光特性の評価
ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を６インチシリコン基板上に回転塗布し、表４〜５に記載の温度、時間にてプリベークし、膜厚１μｍのプリベーク膜を作製した。ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて、プリベーク膜を４０〜３６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した後、表１に記載の条件で露光後加熱を行った。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスして、パターンを得た。その後、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン（株）製）３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線（フィルター未使用））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２にて再度ブリーチング露光を行った。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最小のパターンを最小解像度とした。最小解像度を形成する露光量を適切露光量とした。
(5) Evaluation of photosensitive characteristics A negative photosensitive siloxane resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon substrate and prebaked at the temperatures and times shown in Tables 4 to 5 to prepare a prebaked film having a thickness of 1 μm. . Using an i-line stepper (GCA manufactured DSW-8000), was exposed at 20 mJ / cm 2 steps prebake film at an exposure amount of 40~360mJ / cm 2, the heating after exposure under the conditions described in Table 1 performed It was. After that, using an automatic developing device (manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), development was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium (TMAH) aqueous solution (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., ELM-D) for 60 seconds. Rinse with water to obtain a pattern. Then, 300 mJ / cm using PLA (PLA-501F (manufactured by Canon Inc.) 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), 436 nm (g-line) mixed line (unused filter)) of an ultra-high pressure mercury lamp light source. In step 2, bleaching exposure was performed again. The obtained pattern was observed with an optical microscope, and the minimum pattern that formed a line-and-space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width was defined as the minimum resolution. The exposure amount for forming the minimum resolution was determined as an appropriate exposure amount.
（６）耐湿熱性の評価
上記（５）に記載の方法で６インチシリコン基板上に作製した膜厚１．０μｍのプリベーク膜を２２０℃のホットプレートで５分間加熱して硬化膜を得た。未露光部の二カ所に円を描き、その内部の膜厚を測定した。硬化膜を形成した基板を高温加速寿命測定器ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１ＭＤ（タバイエスパック（株）製）を用い、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気下に１００時間放置後、円内部の膜厚を測定した。高温加速寿命測定器に入れる前の未露光部の膜厚に対する膜厚減少率（放置前後の膜厚減少量／放置前の膜厚）を求めた。
(6) Evaluation of Moisture and Heat Resistance A 1.0 μm-thick prebaked film prepared on a 6-inch silicon substrate by the method described in (5) above was heated on a hot plate at 220 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film. Circles were drawn at two places on the unexposed area, and the film thickness inside was measured. The substrate on which the cured film is formed is left in an atmosphere of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2 atmospheres for 100 hours using a high-temperature accelerated lifetime measuring instrument HAST CHAMBER EHS-221MD (manufactured by Tabais Pack Co., Ltd.) The film thickness of was measured. The film thickness reduction rate (film thickness reduction amount before and after being left / film thickness before being left) with respect to the film thickness of the unexposed area before being placed in the high temperature accelerated lifetime measuring instrument was determined.
合成例１ シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の作製
イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９％）２１．２５ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）８１．７２ｇ（０．６０モル）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＴＭ）６５．４８ｇ（０．３０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｅｐｏ）２４．６４ｇ（０．１０モル）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＴＢ）１５８．７４ｇを三ツ口フラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．４３ｇ（仕込アルコキシシラン化合物に対して０．２５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、バス温４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ、反応させた。反応終了後、氷冷し、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）（固形分４２．２重量％）を得た。
Synthesis Example 1 Preparation of Silica Particle-Containing Polysiloxane Solution 21.25 g of silica particles dispersed in isopropanol (IPA) (PL-2L-IPA, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 24.9%), methyltri Methoxysilane (MTM) 81.72 g (0.60 mol), trifluoropropyltrimethoxysilane (FTM) 65.48 g (0.30 mol), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (Epo) ) 24.64 g (0.10 mol) and 1-t-butoxy-2-propanol (PTB) 158.74 g were put into a three-necked flask, and water was added to 55.80 g of phosphoric acid 0.43 g (based on the charged alkoxysilane compound). An aqueous solution of phosphoric acid in which 0.25% by weight) was dissolved was added at a bath temperature of 40 ° C. over 30 minutes. The resulting solution was heated and stirred for 1.5 hours at a bath temperature of 70 ° C., and further heated and stirred for 1.5 hours at a bath temperature of 115 ° C. , Reacted. After completion of the reaction, the mixture was ice-cooled to obtain a silica particle-containing polysiloxane solution (a) (solid content: 42.2% by weight).
合成例２〜１０、１２ シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の作製
表１〜２に示した組成のみを変え、合成例１と同様にしてシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の合成を行った。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液の固形分濃度についても表１〜２に示した。
Synthesis Examples 2 to 10 and 12 Production of Silica Particle-Containing Polysiloxane Solution The silica particle-containing polysiloxane solution was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that only the compositions shown in Tables 1 and 2 were changed. The solid content concentration of the obtained silica particle-containing polysiloxane solution is also shown in Tables 1-2.
合成例１１ ポリシロキサン溶液の作製
メチルトリメトキシシラン８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６５．４８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６４ｇ（０．１０モル）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１４６．３１ｇを三ツ口フラスコに入れ、水５５．８０ｇにリン酸０．３４ｇ（仕込アルコキシシラン化合物に対して０．２５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を、バス温４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ、反応させた。反応終了後、氷冷し、ポリシロキサン溶液（ｂ）（固形分４０．５重量％）を得た。
Synthesis Example 11 Production of Polysiloxane Solution 81.72 g (0.60 mol) of methyltrimethoxysilane, 65.48 g (0.30 mol) of phenyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 24. 64 g (0.10 mol) and 146.31 g of 1-t-butoxy-2-propanol were placed in a three-necked flask, and 0.34 g of phosphoric acid was added to 55.80 g of water (0.25% by weight based on the charged alkoxysilane compound). A phosphoric acid aqueous solution in which was dissolved was added at a bath temperature of 40 ° C. over 30 minutes. The resulting solution was heated and stirred for 1.5 hours at a bath temperature of 70 ° C., and further heated and stirred for 1.5 hours at a bath temperature of 115 ° C. , Reacted. After completion of the reaction, the mixture was cooled with ice to obtain a polysiloxane solution (b) (solid content: 40.5% by weight).
合成例１３〜１５ ポリシロキサン溶液の作製
表２に示した組成のみを変え、合成例１１と同様にしてポリシロキサン溶液の合成を行った。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度についても表２に示した。
Synthesis Examples 13 to 15 Preparation of Polysiloxane Solution Only the composition shown in Table 2 was changed, and a polysiloxane solution was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 11. The solid concentration of the obtained polysiloxane solution is also shown in Table 2.
表１〜２に記載した略号の内容は次のとおりである。また、シリカ粒子の詳細を表３に示した。
ＰｈＴＭ：フェニルトリメトキシシラン
ＢＴＭ：ブチルトリメトキシシラン
ＴＲ−１１３：触媒化成（株）製 中空シリカ粒子
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The contents of the abbreviations described in Tables 1 and 2 are as follows. Details of the silica particles are shown in Table 3.
PhTM: Phenyltrimethoxysilane BTM: Butyltrimethoxysilane TR-113: Hollow silica particle PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd.
実施例１
合成例１で得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）１０ｇに、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセン（ＤＰＡ）をシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。
Example 1
To 10 g of the silica particle-containing polysiloxane solution (a) obtained in Synthesis Example 1, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate (“prototype J”) silica particles-containing polysiloxane solution (a) solid content 1% by weight, WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3% by weight based on the solid content of the silica particle-containing polysiloxane solution (a), 9,10-dipropyloxyanthracene (DPA) Was added at 1% by weight based on the solid content of the silica particle-containing polysiloxane solution (a). Further, 1-t-butoxy-2-propanol was added so that the solid content concentration was 20% by weight. Then, after adding BYK-333 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) so that it might become 100 ppm with respect to the whole negative photosensitive siloxane resin composition, it stirred, and the negative photosensitive siloxane resin composition 1 was obtained. .
得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１０％であった。 When a cured film was prepared by the above method using the obtained negative photosensitive siloxane resin composition 1, the light transmittance per 1 μm film thickness at a wavelength of 400 nm was 99.5%, and the refractive index was 1.42. It was. Further, when the photosensitive property was evaluated by the above method, a negative pattern having a minimum resolution of 6 μm was resolved when the exposure amount was 120 mJ / cm 2 . Moreover, when the heat-and-moisture resistance was evaluated, the film thickness reduction rate was 10%.
実施例２〜１５、実施例１８、比較例２〜４
表４〜５に示した組成、条件のみを変え、実施例１と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。得られたシロキサン樹脂組成物の評価結果を表６に記載した。なお、パターンが得られなかったものについても耐湿熱性の評価を行った。
Examples 2 to 15, Example 18, Comparative Examples 2 to 4
Negative photosensitive siloxane resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that only the compositions and conditions shown in Tables 4 to 5 were changed. The evaluation results of the obtained siloxane resin composition are shown in Table 6. In addition, the heat-and-moisture resistance evaluation was performed also about the thing in which the pattern was not obtained.
実施例１６
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（ｂ）１０ｇに、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９重量％）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して粒子の重量が５重量％、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。
Example 16
Silica particles dispersed in isopropanol (IPA) in 10 g of the polysiloxane solution (b) obtained in Synthesis Example 11 (PL-2L-IPA, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 24.9% by weight) The weight of the particles is 5% by weight based on the solid content of the polysiloxane solution (b), and 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate ("prototype J") is added to the solid content of the polysiloxane solution (b). 1% by weight, WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to the solid content of the polysiloxane solution (b), 3% by weight, 9,10-dipropyloxyanthracene with the polysiloxane solution (b ) To a solid content of 1% by weight. Further, 1-t-butoxy-2-propanol was added so that the solid content concentration was 20% by weight. Then, after adding BYK-333 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) so that it might become 100 ppm with respect to the whole negative photosensitive siloxane resin composition, it stirred, and the negative photosensitive siloxane resin composition 1 was obtained. .
得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１５％であった。 When a cured film was prepared by the above method using the obtained negative photosensitive siloxane resin composition 1, the light transmittance per 1 μm film thickness at a wavelength of 400 nm was 99.5%, and the refractive index was 1.42. It was. Further, when the photosensitive property was evaluated by the above method, a negative pattern having a minimum resolution of 6 μm was resolved when the exposure amount was 120 mJ / cm 2 . Moreover, when the moisture and heat resistance was evaluated, the film thickness reduction rate was 15%.
実施例１７
表５に示した組成、条件のみを変え、実施例１６と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。なお、ここでは２種類の粒子をポリシロキサン溶液（ｂ）に添加した。
Example 17
Only the composition and conditions shown in Table 5 were changed, and a negative photosensitive siloxane resin composition was obtained in the same manner as in Example 16. Here, two kinds of particles were added to the polysiloxane solution (b).
実施例１９
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）１０ｇに、イソプロパノール（ＩＰＡ）に分散されたシリカ粒子（ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９重量％）をポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して粒子の重量が５重量％、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ａ）に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ａ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。
Example 19
Silica particles dispersed in isopropanol (IPA) in 10 g of the polysiloxane solution (a) obtained in Synthesis Example 1 (PL-2L-IPA, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 24.9% by weight) The weight of the particles is 5% by weight with respect to the solid content of the polysiloxane solution (a), and 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate ("prototype J") is added to the solid content of the polysiloxane solution (a). 1 wt% with respect to the polysiloxane solution (a), WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 wt% with respect to the polysiloxane solution (a), and the solid of the polysiloxane solution (a) It added so that it might become 1 weight% with respect to a minute. Further, 1-t-butoxy-2-propanol was added so that the solid content concentration was 20% by weight. Then, after adding BYK-333 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) so that it might become 100 ppm with respect to the whole negative photosensitive siloxane resin composition, it stirred, and the negative photosensitive siloxane resin composition 1 was obtained. .
得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４２であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２のときに最小解像度６μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は１１％であった。 When a cured film was prepared by the above method using the obtained negative photosensitive siloxane resin composition 1, the light transmittance per 1 μm film thickness at a wavelength of 400 nm was 99.5%, and the refractive index was 1.42. It was. Further, when the photosensitive property was evaluated by the above method, a negative pattern having a minimum resolution of 6 μm was resolved when the exposure amount was 120 mJ / cm 2 . Moreover, when the heat-and-moisture resistance was evaluated, the film thickness reduction rate was 11%.
比較例１
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（ｂ）１０ｇに、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（「試作品Ｊ」）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（株）製）をポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して３重量％、９，１０―ジプロピルオキシアントラセンをポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分に対して１重量％になるように添加した。さらに固形分濃度が２０重量％になるように１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを添加した。その後、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物全体に対して１００ｐｐｍとなるよう、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加後、撹拌し、ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を得た。
Comparative Example 1
To 10 g of the polysiloxane solution (b) obtained in Synthesis Example 11, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate (“Prototype J”) is 1 weight based on the solid content of the polysiloxane solution (b). %, WPAG-469 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 3% by weight based on the solid content of the polysiloxane solution (b), and 9,10-dipropyloxyanthracene is added to the solid content of the polysiloxane solution (b). It added so that it might become 1 weight% with respect to it. Further, 1-t-butoxy-2-propanol was added so that the solid content concentration was 20% by weight. Then, after adding BYK-333 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) so that it might become 100 ppm with respect to the whole negative photosensitive siloxane resin composition, it stirred, and the negative photosensitive siloxane resin composition 1 was obtained. .
得られたネガ型感光性シロキサン樹脂組成物１を用いて前記方法で硬化膜を作製したところ、波長４００ｎｍおける膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％、屈折率は１．４０であった。また、前記方法で感光特性を評価したところ、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２のときに最小解像度２０μｍのネガパターンが解像していた。また、耐湿熱性を評価したところ、膜厚減少率は３０％であった。 When a cured film was produced by the above method using the obtained negative photosensitive siloxane resin composition 1, the light transmittance per 1 μm film thickness at a wavelength of 400 nm was 99.5%, and the refractive index was 1.40. It was. Further, when the photosensitive property was evaluated by the above method, a negative pattern having a minimum resolution of 20 μm was resolved when the exposure amount was 120 mJ / cm 2 . Moreover, when the heat-and-moisture resistance was evaluated, the film thickness reduction rate was 30%.
比較例２〜７
表５に示した組成、条件のみを変え、比較例１と同様にしてネガ型感光性シロキサン樹脂組成物を得た。評価結果を表６に示す。
Comparative Examples 2-7
Only the composition and conditions shown in Table 5 were changed, and a negative photosensitive siloxane resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
表４〜５に記載した略号の内容は次のとおりである。
試作品Ｏ：三新化学工業（株）製
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
The contents of the abbreviations described in Tables 4 to 5 are as follows.
Prototype O: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. GBL: γ-butyrolactone
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