JP2010077480A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係り、さらに詳しくは耐溶接スパッタ付着性に格段に優れると同時に優れた加工性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 鋼板の片面または両面にＡｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：１０超〜１７質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、めっき表面の平坦部の面積率が４０〜７０％、めっき表面に占めるδ_１ｋ相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に係り、さらに詳しくは耐溶接スパッタ付着性に格段に優れると同時に優れた加工性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用をはじめとして、家電、建材等に非常に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、その制御はかなり高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求されるとともに、近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっきが適用されるケースが増加している。

自動車車体形状が一段と複雑になるのに従って、鋼板の成形性に対する要求も一段と厳しくなっており、従来にもまして深絞り性等の成形性の優れた鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも要求されている。こうした加工性を得るためには、鋼板の成分として、Ｃを極めて低いレベルにまで低減した上でＴｉを添加する、あるいはＴｉとＮｂを複合添加するＴｉ添加極低炭素ＩＦ鋼、あるいはＴｉ−Ｎｂ添加極低炭素ＩＦ鋼を使用することが一般的である。

例えば、特許文献１や特許文献２においては、鋼板の成分、熱延条件、焼鈍条件を規定し、高延性、高ｒ値を持つ鋼板を製造し、その表面に溶融めっきを行う製造方法が開示されている。

ただし、成形性向上を目的として固溶Ｃ、Ｎ量を低下させたこれらの鋼は、溶融亜鉛めっきの合金化における合金化速度が非常に速いために、合金化が進みすぎてΓ相が厚く成長し、パウダリング性能が低下しやすいという課題がある。

また、自動車の組み立てにはスポット溶接が多く使用されているが、このスポット溶接を行う際に発生するスパッタが鋼板に付着し、外観不良の原因となるという課題もある。このため自動車の外板等では、溶接工程の後にスパッタ除去工程を設けて付着したスパッタの除去を行っている。また、溶接に先立って溶接部位に塗布することによりスパッタの付着を防止するスパッタ付着防止剤も知られており、特許文献３においては、この防止剤を塗布するスパッタ付着防止剤噴霧装置が提案されている。

特開昭５９−７４２３１号公報 特開昭５９−１９０３３２号公報 特開平９−１４１４４５号公報

しかしながら、スパッタ付着防止剤噴霧装置は、設置スペースが無い場合には採用できず、また、スパッタ付着防止剤噴霧装置による生産コスト上昇は避けられない。一方、作業員によるスパッタ付着防止剤の塗布作業は大きな労力を必要とするだけでなく、溶接部位に均一にスパッタ付着防止剤を塗布するには熟練を要し、塗布が不均一であるとスパッタの付着が避けられないという課題がある。

しかし、上記及びその他これまで開示された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、加工性の向上が重視されてきており、耐スパッタ付着性については十分検討されていない。

本発明は上記の現状に鑑みて、耐溶接スパッタ付着性に格段に優れると同時に優れた加工性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は溶融亜鉛めっきラインの生産性および加工性を低下させずに耐スパッタ付着性を向上させる手段を種々検討した結果、めっき表面の平坦部の面積率を最適化することにより、耐スパッタ付着性を著しく向上させることを見出して本発明に至った。さらに、Ｃ、Ｐ、Ｎ等を低減しためっき鋼板のめっき層の相構造を制御し、δ_1k相を主体とすることによって、加工性を低下させずに耐スパッタ付着性を著しく向上できることを見出して本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１） 鋼板の片面または両面にＡｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：１０超〜１７質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、めっき表面の平坦部の面積率が４０〜７０％、めっき表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２） 鋼板が質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．４５％、
Ｍｎ：０．０１〜２．８％、
Ｐ：０．００１〜０．１％、
Ｓ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０００５〜０．０５％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１０％、
Ｎ：０．０００５〜０．００４％、
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする前記（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３） 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｎｂ：０．００２〜０．１０％を含有することを特徴とする前記（２）に記載の深絞り性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４） 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする前記（２）乃至（３）のいずれかに記載の深絞り性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５） 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％を含有することを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（６） 鋼板を溶融亜鉛めっき浴でめっき後、加熱炉出側の板温が５３０℃超、６００℃以下となるように加熱し、１０秒以内に４００℃まで冷却する合金化処理工程と、合金化処理後のめっき鋼板をワークロール径３００〜７００ｍｍのロールで伸長率０．５〜２．０％の調質圧延を行う調質圧延工程を有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明は耐溶接スパッタ付着性と加工性のいずれにも優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において％は、特に明記しない限り、質量％を意味する。

本発明は、鋼板の片面または両面にＡｌ：０．０５〜０．５％、Ｆｅ：１０超〜１７％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、めっき表面の平坦部の面積率が４０〜７０％、めっき表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。

本発明において合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ組成を０．０５〜０．５％に限定した理由は、０．０５％未満では合金化処理時においてＺｎ―Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化するためであり、０．５％を超えるとＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量のめっきが得られないためである。

また、Ｆｅ組成を１０超〜１７％に限定した理由は、１０％以下だとめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させるためであり、１７％を超えるとめっき／鋼板界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである。望ましくは、１０．５％以上である。

さらに本発明においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐スパッタ付着性を向上させることを目的として、めっき表面の平坦部の面積率を４０〜７０％とする。溶接スパッタは、接触面積が大きいほど抜熱が早く、付着し難くなるため、平坦部の面積率が大きいほど耐スパッタ付着性が向上する。めっき表面の平坦部の面積率を４０％以上とする理由は、平坦部の面積率が４０％未満では、接触面積が小さい部分が多くなり、付着するスパッタの数が多くなるためである。平坦部の面積率が大きいほど付着するスパッタの数は少なくなり、耐スパッタ付着性は良好となるが、平坦部の面積率が大きくなると、めっき表面の凹凸が減少するため、油保持性が低下し、摺動性が低下する。従って、加工性を低下させずに耐スパッタ付着性を向上させるため、めっき表面の平坦部の面積率を７０％以下とする。特にプレス成形性が厳しい部品に使う場合には、めっき表面の平坦部の面積率を６０％以下とすることが望ましい。

さらに、めっき層中のＡｌ組成とＦｅ組成を限定するだけでは、加工性、めっき密着性共不十分であり、プレス成形性、特に深絞り性を向上させることを目的として、めっき層表面に占めるδ_1k相の割合を５０〜１００％とする。

本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。このめっき層は、これまでＦｅの含有率の違いにより、ζ相、δ₁相、Γ１相、Γ相と呼ばれる合金層が形成されることが知られていたが、最近の研究により、δ₁相にはさらにδ_1p相とδ_1k相の２相が存在することが明らかになってきている。

本発明においてζ相とは、単斜晶で格子定数がａ＝１３．４Å、ｂ＝７．６Å、ｃ＝５．０６Å、β＝１２７．３である金属間化合物を示す。ζ相の組成は、ＦｅＺｎ₁₃であると考えられる。また、本発明においてδ_1p相とは、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åである金属間化合物を、δ_1k相とは、δ_1p相の３倍周期の格子定数を持つ金属間化合物を示す。いずれの金属間化合物も組成はＦｅＺｎ₇であると考えられる。また、本発明においてΓ１相とは、面心立方晶で格子定数がａ＝１７．９６Åである金属間化合物を示す。Γ１相の組成は、Ｆｅ₅Ｚｎ₂₁またはＦｅＺｎ₄であると考えられる。また、本発明においてΓ相とは、体心立方晶で格子定数がａ＝８．９７Åである金属間化合物を示す。Γ相の組成は、Ｆｅ₃Ｚｎ₁₀であると考えられる。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の相構造は、鋼板側から、Γ相、Γ１相、δ_1k相、δ_1p相、ζ相の順にＦｅ−Ｚｎ金属間化合物が形成されるが、後述するように合金化条件によっては、δ_1p相やζ相ができないこともある。

このうち、δ_1k相は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の深絞り性を著しく向上させるため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の深絞り性向上を目的として、めっき層表面に占めるδ_1k相の割合を５０〜１００％とする。めっき層表面に占めるδ_1k相の割合を５０〜１００％に限定した理由は、５０％以上で深絞り性を向上させる効果が顕著であるためである。

めっき層の相構造をδ_1k相とすることで深絞り性が向上する理由は、めっきの硬度が高くなることにより、しわ抑え部から縦壁部への流入抵抗が小さくなるためであると考えられる。めっき層の相構造をδ_1k相とすることで深絞り性は１０〜２０％向上するため、深絞り性の良好な鋼板のめっき層をδ_1k相とすると、その相乗効果で合金化溶融亜鉛めっき鋼板の深絞り性は著しく向上する。そのため、ｒ値が高い鋼板にδ_1k相を主体とした合金化溶融亜鉛めっきを生成させることが好ましい。

さらに、δ_1k相はδ_1p相、ζ相より融点が高く、スパッタ付着時にめっきの溶解が起こり難いため、深絞り性の向上だけでなく、耐スパッタ付着性向上に対しても相乗効果が得られる。

ただし、このような深絞り性の良好な鋼板は、溶融亜鉛めっきの合金化における合金化速度が非常に速いために、合金化が進みすぎてΓ相が厚く成長し、パウダリング性能が低下しやすいという課題がある。これを防止する目的で、めっき／鋼板界面のΓ相厚さを０．８μｍ以下とする。Γ相厚さは薄いほどめっき密着性は良好ではあるが、めっき層の相構造をδ_1k相としたままΓ相厚さを０．１μｍ未満に低減するためにはコストが多大になるため、下限厚さは０．１μｍとする。特に成形の厳しい部品では、Γ相厚さは０．１〜０．５μｍが好ましい。

下地の鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、何れの鋼板においてもめっき表面の平坦部の面積率を４０〜７０％とすることにより、耐スパッタ付着性を向上でき、さらにめっき層表面に占めるδ_1k相の割合高いめっき層を形成させることにより深絞り性を向上させることができるが、特に自動車用外板に使用する場合、プレス成形性の良好な極低炭素鋼板を使用することが望ましい。

具体的には、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．００１〜０．４５％、Ｍｎ：０．０１〜２．８％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００４％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼板である。

本発明において各成分の範囲を限定した理由は以下の通りである。

Ｃ：Ｃは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下するので上限含有量は０．０１５％とする。Ｃが少ないほど加工性は良好であるが、０．０００１％未満とするためには精練コストが多大となるので下限含有量は０．０００１％とする。

Ｓｉ：Ｓｉも鋼の強度を向上させる元素であって、過剰に含有すると加工性および溶融亜鉛めっき性を損なうので、上限は０．４５％とする。ただし、０．００１％以上未満とするためには精練コストが多大となるので下限含有量は０．００１％とする。

Ｍｎ：Ｍｎも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素であるので、上限含有量は２．８％とする。Ｍｎが少ないほど加工性は良好であるが、０．０１％以下とするためには精練コストが多大となるので下限含有量は０．０１％とする。

Ｐ：Ｐも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素であるので、上限含有量は０．１％とする。一方、Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するためには精練コストが多大となるので、下限含有量は０．００１％とする。

Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性、耐食性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限含有量は０．０１５％とし、より好ましくは０．０１０％以下とする。但し、本発明のような極低炭素鋼のＳ量を低減するためにはコストがかかるので、加工性およびめっき密着性の観点からはＳを過度に低減する必要はなく、熱間加工性、耐食性等から必要なレベルにまでＳを低減すれば良い。

Ａｌ：Ａｌは鋼の脱酸元素として０．０００５％以上を含有させることが必要であるが、過剰に含有させると粗大な金属間化合物を生成して加工性を損なうので、上限含有量は０．０５％とする。

Ｔｉ：鋼中のＣおよびＮを炭化物、窒化物として固定するために、０．００２％以上の添加が必要であり、０．０１０％以上含有させるとより好ましい。一方、０．１０％を超えて添加してももはやその効果は飽和しているのに対して、いたずらに合金添加コストが上昇するだけであるので、上限含有量は０．１０％とする。過剰な固溶Ｔｉは鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので、０．０５０％以下とするとより好ましい。

Ｎ：Ｎは鋼の強度を上昇させる一方で加工性を低下させるので上限は０．００４％とし、特に高い加工性を必要とする場合には０．００３％以下とすることがより好ましく、０．００２％以下とするとさらに好ましい。Ｎはより少ないほど好ましいが、０．０００５％未満に低減することは過剰なコストを要するので、下限含有量は０．０００５％とする。

本発明では上記に加えて、さらに付加成分として、鋼中のＣおよびＮを炭化物、窒化物として固定するために、前記のＴｉ添加のもとでＮｂを添加することができるが、Ｎｂ添加によるＣ、Ｎ固定効果を充分発揮させるためには０．００２％以上の添加が必要であり、０．００５％以上とするとより好ましい。Ｎｂを、０．１０％を超えて添加しても、もはやその効果は飽和している一方、いたずらにコストが上昇するだけであるので、上限含有量は０．１０％とする。過剰なＮｂ添加は鋼板の再結晶温度を上昇させ、溶融亜鉛めっきラインの生産性を低下させるので、０．０５０％以下とするとより好ましい。

本発明においてはさらに、鋼板に付加成分として、Ｂを０．０００２〜０．００３％含有させることができるが、これは２次加工性の改善を目的としている。Ｂの含有量が０．０００２％未満では２次加工性改善効果が充分ではなく、０．００３％を超えて添加してももはやその効果は飽和しているのに加えて、成形性が低下するので、Ｂを添加する場合にはその範囲は０．０００２〜０．００３％とする。特に高い深絞り性を必要とする場合には、Ｂの添加量は０．００１５％以下とするとより好ましい。

本発明においてはさらに、鋼板に付加成分として、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％添加することができる。これは、筋模様等の表面欠陥の発生を抑制し、良好な外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることを目的としている。Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上の添加量は、筋模様欠陥の発生を抑制する目的から０．０００１％以上必要である。ただし、０．０１％を超えるとコスト高となるばかりか、これらの金属の酸化物が鋼板中の介在物となり、プレス加工後の表面欠陥の原因となりやすくなるため添加量は合計で０．０１％以下とする。

なお、特に加工性が必要な場合は、Ｃ：０．０００１〜０．００４％、Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．００１〜０．０１５％とすることが望ましい。

本発明においては、さらに鋼板の成形性、加工性を一段と高くする場合には、Ｔｉの含有量が下記（１）式を満足する範囲とする。
［％Ｔｉ］≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］ ・ ・ ・ （１）

これは、Ｔｉ含有量を上記の範囲とすると、加工性を阻害する元素であるＣおよびＮをＴｉで有効に固定し、鋼板の加工性を高めることができるからである。あるいは、ＴｉおよびＮｂの含有量を下記（２）式および（３）式を満足する範囲とする。
（［％Ｔｉ］＋０．５２［％Ｎｂ］）≧４［％Ｃ］＋３．４［％Ｎ］＋１．５［％Ｓ］
・ ・ ・ （２）
［％Ｔｉ］≧０．００９％ ・ ・ ・ （３）

これは、ＴｉおよびＮｂの含有量を上記の範囲とすると、加工性を阻害する元素であるＣおよびＮをＴｉとＮｂの複合効果で有効に固定し、鋼板の加工性を高めることができるからであるが、Ｎｂ単独の添加ではかかる加工性向上効果は充分ではなく、Ｔｉ含有量が０．００９％以上である場合にＴｉとＮｂの複合添加効果が顕著となり、この場合においてＴｉおよびＮｂの含有量が（２）式を満足すると、ＣおよびＮをＴｉとＮｂとで有効に固定することができる。

一方、高い加工性を保持しつつ、３００ＭＰａ以上の引張強度を付与するためには、Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．００１〜０．４５％、Ｍｎ：０．２０％以上、Ｐ：０．０２％以上とすることが望ましい。

Ｍｎの含有量を０．２％以上とする理由は、Ｍｎが０．２％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためである。更に望ましくは、強度、加工性とコストのバランスから０．２〜１．５％である。

Ｐの含有量を０．０２％以上とする理由は、Ｐが０．０２％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためである。更に望ましくは、強度、加工性とコストのバランスから０．０２〜０．１％である。

次に、製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ａｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：１０〜１７質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させるためには、めっき後、加熱炉出側の板温が５３０℃超、６００℃以下となるように加熱し、１０秒以内に４００℃まで冷却する方法が有効である。

深絞り性の良好な鋼板は、溶融亜鉛めっきの合金化における合金化速度が非常に速いために、合金化は、これまで５３０℃以下の低温で行われてきた。しかし、めっき層表面をδ_1k相とするためには、図１に示す状態図から解るように合金化温度を５３０℃超とし、δ_1k＋Ｌの２相域で合金化する必要がある。５３０℃以下で合金化すると合金層はζ相またはδ_1p相が初晶となる。初晶がζ相またはδ_1p相であってもそのまま高温で保持を続けると鋼中からＦｅが拡散し、いずれはδ_1k相へ変態するが、同時にΓ相も成長するため、パウダリング性能が著しく低下する。従って、５３０℃以下で合金化した場合、表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを両立することができない。

また、δ_1k＋Ｌの２相域は５３０〜６６５℃であるが、合金化温度が高すぎるとδ_1k相形成後すぐにめっき／鋼板界面にΓ相が成長し、パウダリング性能が低下するため、合金化温度の上限は６００℃とする。

さらに、合金化後、高温で保持を続けると鋼中からＦｅが拡散し、Γ相が成長して、パウダリング性能が著しく低下するため、合金化温度が５３０〜６００℃に到達後、１０秒以内に４００℃まで冷却する。

つまり、めっき後、加熱炉出側の板温が５３０℃超、６００℃以下となるように加熱し、１０秒以内に４００℃まで冷却することにより、表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを両立することが可能となる。特に成形の厳しい部品では、Γ相厚さが０．１〜０．５μｍとするために、加熱炉出側の板温が５３０℃超、５７０℃以下となるように加熱し、１０秒以内に４００℃まで冷却することが好ましい。

また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度で０．１０〜０．１５ｍａｓｓ％に調整することが好ましい。ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。

有効Ａｌ濃度が０．１０％よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分となり、合金化温度が５３０℃に達する前に合金化が終了するため、表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを両立することができない。一方、有効Ａｌ濃度が０．１５％よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となるため、ライン速度を低下させる等、めっきラインの生産性を低下させ、コストを上昇させる必要が生じる。

また、本発明において、めっき表面の平坦部の面積率が４０〜７０％となることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させるためには、合金化処理後、ワークロール径３００〜７００ｍｍのロールで伸長率０．５〜２．０％の調質圧延を行う方法が有効である。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、ストレッチャーストレインの発生を抑制する目的で、調質圧延が行われる。この調質圧延時、めっき表面は圧延ロールによる圧縮変形を受け、平坦部が形成される。めっき表面の平坦部の面積率を４０％以上とするためには、ワークロール径７００ｍｍ以下のロールで伸長率０．５％以上の調質圧延を行うことが望ましい。

平坦部の面積率は、単位面積あたりの圧下量で決まるため、ワークロール径が７００ｍｍを超えると目的とする面積率を得られない。ワークロール径が小さくなるほど、単位面積あたりの圧下量が大きくなり、同じ圧下率でもより大きな面積率が得られるようになるため、ワークロール径は小さいほど望ましく、６００ｍｍ以下だとさらに望ましい。

同様に伸長率（調質圧延では、板厚の精度を良くするため圧下率の変わりに伸長率を加工度として使用する）は、平坦部の面積率を４０％以上とする目的で、０．５％以上とする。

一方、ワークロール径（２Ｒ）と鋼帯の板厚（ｔ）との比２Ｒ／ｔが４００未満では、十分な形状が得られないため、ワークロール径は３００ｍｍ以上とする。

また、伸長率が高すぎると、材質が悪化するため、伸長率は２．０％以下とする。

その他の製造方法は、目的に応じて公知の製造方法と同様の方法を使用すれば良い。

本発明では鋼板中のＯは特に限定しないが、Ｏは酸化物系介在物を生成して鋼の加工性や耐食性を損なうので、０．００４％以下とすることが望ましく、少ないほど好ましい。

本発明の鋼板には上記の成分の他に、鋼板自体の耐食性や熱間加工性を一段と改善する目的で、あるいはスクラップ等副原料からの不可避不純物として、他の合金元素を含有することも可能であり、他の合金元素を含有したとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。かかる合金元素として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。

本発明鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインに適用して、加工性・成形性とめっき密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができるので、製造プロセスに対する制約は特に無い．コスト、生産性を考慮して、適宜プロセスを選択すれば良い。

本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ²以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ²以下で有ることが望ましい。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の粗度についても特に制約は設けないが、油保持性の観点から、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１規格）が０．５〜１．５μｍ、ＰＰＩ（１インチあたりに含まれる１．２７μｍ以上の大きさのピークの数、ＳＡＥ、Ｊ９１１規格）が１５０〜３００で有ることが望ましい。

本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式やオールラジアント方式の溶融めっき法が適用できる。

また、本発明において鋼板の板厚は本発明に何ら制約をもたらすものではなく、通常用いられている板厚であれば本発明を適用することが可能である。さらに、本発明鋼板は通常のプロセスで製造される冷延鋼板、熱延鋼板のいずれであってもその効果は充分に発揮されるものであり、鋼板の履歴によって効果が大きく変化するものではない。また、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件等は鋼板の寸法、必要とする強度に応じて所定の条件を選択すれば良く、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件等によって本発明鋼板の効果が損なわれるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）

表１の組成からなるスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０〜９３０℃で４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、６８０〜７２０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５％水素＋９５％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００〜８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴は浴中有効Ａｌ濃度０．１０２％のめっき浴を使用し、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ²に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、５３０〜５５０℃で合金化を行った。調質圧延は、ワークロール径４８０ｍｍのロールを使用し、表２に示す伸長率で圧延を行った。

めっき中のＦｅ％、Ａｌ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。

めっき層表面の各合金相の割合は、ＦＩＢμ−サンプリング法を用いて断面試料を作製し、ＦＥ−ＴＥＭで電子線回折パターン解析を行い測定した。断面試料は任意の場所から５点サンプリングした。各試料のめっき表層からそれぞれ２点の相構造を測定し、計１０点の測定データを使用してめっき層表面の各合金相の割合を求めた。相構造の同定解析は、単斜晶で格子定数がａ＝１３．４Å、ｂ＝７．６Å、ｃ＝５．０６Å、β＝１２７．３であったものをζ相、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであったものをδ_1p相、δ_1p相の３倍周期が観察されるものをδ_1k相として行った。

めっき層中のΓ相の厚さは、埋め込み研磨した断面試料のΓ相をナイタールでエッチングし、ＳＥＭを使用して測定した。Γ相厚みの測定は、任意の場所から５点行い、その値を平均した。

めっき表面の平坦部の面積率は、めっき表面をＳＥＭで撮影し、画像処理装置により、調質圧延で平坦となった部分の面積率を測定して求めた。ＳＥＭは任意の場所から５００×４００μｍの範囲を５ヶ所撮影し、その面積率の平均値を代表値とした。

耐溶接スパッタ付着性は、以下の溶接条件でスポット溶接を行った試験片からサンプルに向かって溶接スパッタを飛散させ、付着したスパッタの状態を評価した。サンプルは他の要因を廃するため、試験前にアルカリ脱脂を行って使用した。溶接スパッタを発生させる試験片には、板厚０．８ｍｍの軟鋼を使用した。スポット溶接は、試験片端面から２ｍｍ内側に電極の円周部が当たるように試験片をセットすることによって、スパッタが狙った方向へ発生するようにした。
溶接条件
加圧力：２００ｋｇｆ
通電時間：１０ｃｙｃ
初期加圧時間：３５ｃｙｃ
保持時間：１ｃｙｃ
電流値：スパッタ発生限界電流＋１ｋＡ
電極−サンプル間距離：１５０ｍｍ

耐溶接スパッタ付着性は、冷延鋼板のスパッタ付着量を基準にし、以下の分類で評価し、×を不合格とした。
◎：スパッタ付着量が冷延鋼板の２倍以下のもの
○：スパッタ付着量が冷延鋼板の２倍を超え、６倍以下のもの
△：スパッタ付着量が冷延鋼板の６倍を超え、１６倍以下のもの
×：スパッタ付着量が冷延鋼板の１６倍を超えるもの

摺動性は、肩Ｒが１ｍｍＲの角ビード（凸部は４×４ｍｍ）を使用して引き抜き試験を行い、その時の見かけの摩擦係数を使用して評価した。引き抜き試験は、防錆油を１ｇ／ｍ²塗油した、幅３０ｍｍ長さ３００ｍｍのサンプルをビード金型で挟んだ後、１０〜１５ｋＮで押し付け加重を変化させて引き抜き、その時の引き抜き荷重を測定した。測定した押し付け加重と引き抜き荷重をそれぞれ横軸と縦軸にとったときの一次関数の比（Δ引き抜き荷重／Δ押し付け加重）を見かけの摩擦係数とし、見かけの摩擦係数が０．３以下のものを合格とした。

結果を表２−１および表２−２にあわせて示す。番号１、７、１３、１９、２５、３１、３７、４３、４９、５５、６１、６７、７３、７９は平坦部の面積率が本発明の範囲外であるため、耐溶接スパッタ付着性が本発明の鋼板より劣っていた。番号６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４、６０、６６、７２、７８、８４は平坦部の面積率が本発明の範囲外であるため、摺動性が本発明の鋼板より劣っていた。また、番号６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４、６０、６６、７２、７８、８４は伸長率が大きすぎるためＹＳ／ＴＳが０．６６以上となり、材質が低下していた。

これら以外の本発明品は、優れた耐溶接スパッタ付着性と加工性が両立し、自動車用外板として使用可能な合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
（実施例２）

表１の組成からなるスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０〜９３０℃で４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、６８０〜７２０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５％水素＋９５％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００〜８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴は浴中有効Ａｌ濃度０．１０２％のめっき浴を使用し、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ²に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、表３に示す条件で合金化を行った。調質圧延は、ワークロール径４８０ｍｍのロールを使用し、伸長率０．８％で圧延を行った。

めっき中のＦｅ％、Ａｌ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。

めっき層表面の各合金相の割合は、ＦＩＢμ−サンプリング法を用いて断面試料を作製し、ＦＥ−ＴＥＭで電子線回折パターン解析を行い測定した。断面試料は任意の場所から５点サンプリングした。各試料のめっき表層からそれぞれ２点の相構造を測定し、計１０点の測定データを使用してめっき層表面の各合金相の割合を求めた。相構造の同定解析は、単斜晶で格子定数がａ＝１３．４Å、ｂ＝７．６Å、ｃ＝５．０６Å、β＝１２７．３であったものをζ相、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであったものをδ_1p相、δ_1p相の３倍周期が観察されるものをδ_1k相として行った。

めっき層中のΓ相の厚さは、埋め込み研磨した断面試料のΓ相をナイタールでエッチングし、ＳＥＭを使用して測定した。Γ相厚みの測定は、任意の場所から５点行い、その値を平均した。

また、加工性の指標として、各合金化溶融亜鉛めっき用鋼板の引張試験を行ない、強度、伸び、及びランクフォード値（ｒ値；０゜、４５゜、９０゜の平均ｒ値）を測定した。

深絞り性は、以下の条件のＴＺＰ試験を行い、Ｔ値が０となるブランク径を限界絞り比（ＬＤＲ）として評価した。
ブランク径（Ｄ₀）：φ９０ 〜φ１２５ｍｍ
工具サイズ：
ポンチ径（Ｄ₀）φ５０ｍｍ、肩ｒ：５ｍｍ
ダイ穴径 φ５１．６ｍｍ、肩ｒ：５ｍｍ
ＢＨＦ：
成形荷重（Ｐ）測定時 ５ｋＮ
破断荷重（Ｐ_f）測定時 １００ｋＮ
潤滑油 ： 防錆油
評価値 成形余裕度 Ｔ値＝（Ｐ_f−Ｐ）／Ｐ_f

めっき密着性は、以下の条件の角筒絞り試験を行い、試験前後の質量差から剥離しためっきの質量を測定し評価した。
角筒絞り試験条件
ブランクサイズ：１５０×１１０ｍｍ
ポンチ寸法：８０×４０ｍｍ
ポンチ肩ｒ：５ｍｍ
ダイス肩ｒ：５ｍｍ
成形深さ：２５ｍｍ

密着性は、以下の分類で評価し、×を不合格とした。
◎：めっき層の剥離量が５０ｍｇ以下のもの
○：めっき層の剥離量が５０ｍｇを超え、１５０ｍｇ以下のもの
△：めっき層の剥離量が１５０ｍｇを超え、３００ｍｇ以下のもの
×：めっき層の剥離量が３００ｍｇを超えるもの

めっき表面の平坦部の面積率は、めっき表面をＳＥＭで撮影し、画像処理装置により、調質圧延で平坦となった部分の面積率を測定して求めた。ＳＥＭは任意の場所から５００×４００μｍの範囲を５ヶ所撮影し、その面積率の平均値を代表値とした。

耐溶接スパッタ付着性は、以下の溶接条件でスポット溶接を行った試験片からサンプルに向かって溶接スパッタを飛散させ、付着したスパッタの状態を評価した。サンプルは他の要因を廃するため、試験前にアルカリ脱脂を行って使用した。溶接スパッタを発生させる試験片には、板厚０．８ｍｍの軟鋼を使用した。スポット溶接は、試験片端面から２ｍｍ内側に電極の円周部が当たるように試験片をセットすることによって、スパッタが狙った方向へ発生するようにした。
溶接条件
加圧力：２００ｋｇｆ
通電時間：１０ｃｙｃ
初期加圧時間：３５ｃｙｃ
保持時間：１ｃｙｃ
電流値：スパッタ発生限界電流＋１ｋＡ
電極−サンプル間距離：１５０ｍｍ

耐溶接スパッタ付着性は、冷延鋼板のスパッタ付着量を基準にし、以下の分類で評価し、×を不合格とした。
◎：スパッタ付着量が冷延鋼板の２倍以下のもの
○：スパッタ付着量が冷延鋼板の２倍を超え、６倍以下のもの
△：スパッタ付着量が冷延鋼板の６倍を超え、１６倍以下のもの
×：スパッタ付着量が冷延鋼板の１６倍を超えるもの

結果を表３にあわせて示す。番号１、２、９、１０、１７、１８、２５、２６は合金化温度が低いため、めっき表層にδ_1k相が形成されていない合金化溶融亜鉛めっき用鋼板の例である。番号３、１１、１９、２７は、めっき表層にδ_1k相を形成することを目的に、低温長時間合金化したため、Γ相厚が本発明の範囲外となり、めっき密着性が不合格となった。番号６、１４、２２、３０は、合金化温度到達後４００℃となるまでの時間が長いため、Γ相厚が本発明の範囲外となり、めっき密着性が不合格となった。

これら以外の本発明品は、優れた深絞り性と高いめっき密着性が両立し、自動車用外板として使用可能な合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。めっき層表面に占めるδ_1k相の割合を５０〜１００％とした本発明品は、めっき表層にδ_1k相が形成されていない比較例に比べ、ＬＤＲの値が０．１〜０．２向上する。表３の結果を比較して解るように、これは、ｒ値を０．２〜０．４向上させたことと同等の深絞り性向上効果であった。

Ｆｅ−Ｚｎ２元状態図である。

Claims (6)

1. 鋼板の片面または両面にＡｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：１０超〜１７質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、めっき表面の平坦部の面積率が４０〜７０％、めっき表面に占めるδ_1k相の割合が５０〜１００％、めっき／鋼板界面のΓ相厚さが０．１〜０．８μｍとなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 鋼板が質量％で、
   Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
   Ｓｉ：０．００１〜０．４５％、
   Ｍｎ：０．０１〜２．８％、
   Ｐ：０．００１〜０．１％、
   Ｓ：０．０１５％以下、
   Ａｌ：０．０００５〜０．０５％、
   Ｔｉ：０．００２〜０．１０％、
   Ｎ：０．０００５〜０．００４％、
   を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｎｂ：０．００２〜０．１０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の深絞り性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする請求項２乃至３のいずれかに記載の深絞り性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 鋼板が付加成分としてさらに、質量％で、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 鋼板を溶融亜鉛めっき浴でめっき後、加熱炉出側の板温が５３０℃超、６００℃以下となるように加熱し、１０秒以内に４００℃まで冷却する合金化処理工程と、合金化処理後のめっき鋼板をワークロール径３００〜７００ｍｍのロールで伸長率０．５〜２．０％の調質圧延を行う調質圧延工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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