JP2009521537A - オキシメチレンポリマーの製造方法、選択されたポリマー、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、オキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造するための手段に関する。該方法は、ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合開始剤と一緒に、オキシメチレン基を形成するモノマーを不均一に重合させる工程と、次いで、塩基性であり、または塩基を含む非プロトン性溶媒で処理することによって、均一相において該ポリマーを失活させる工程とからなる。本発明はまた、極めて高い安定性を有するオキシメチレンホモポリマーに関する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造のための改善された方法に関し、また選択されたオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの使用にも関する。

ポリオキシメチレンの製造は、それ自体知られている。この重合は、大気圧または超大気圧のいずれかで、沈殿重合としてバルク中またはその他の溶液中のいずれかで行われ得る。メチラールなどの連鎖移動剤も、以前からオキシメチレンポリマーの製造に使用されてきた。

この重合のカチオン的に開始される変形形態は、カチオン開始剤を使用する。カチオン開始剤の使用に関する欠点は、カチオン開始剤が逆反応、すなわち、ホルムアルデヒドを生じるＰＯＭの分解をも触媒することである。したがって、重合後、この反応混合物は失活させなければならない。

反応混合物の失活のための極めて広範で多種多様な方法が、これまで開示されている。これらは、ポリマー溶融物を塩基性失活剤で処理する方法と、メタノールなどのプロトン性化合物を用いる方法とに分けることができる。

オキシメチレンポリマーの重合および解重合は、非常に急速な反応である。したがって、生成されたポリマーの分解を最小にするため、反応混合物中の活性成分の失活は迅速にかつ極めて完全に行わなければならない。ポリマー溶融物の失活の場合、その粘度により失活剤を取り込むための混合速度が制限される。温度上昇によって粘度を上昇させることができるけれども、これはまた、ポリマー分解速度を増加させる。プロトン性化合物を用いた失活の場合、鎖開裂が、例えば水素移動反応によって、高温で生じる。

非プロトン性液体例えばアセトン中の塩基の溶液が、オキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーの合成の間の重合混合物の失活のために使用されてきた。この場合、重合混合物は摩砕し、次いで、非プロトン性液体中の塩基溶液中に導入したか、または粉砕自体を、記載の塩基／液体溶液の存在下で実施した。しかし、この塩基／液体溶液は、オキシメチレンポリマーを溶解しない。その代わりに、この溶液中に細かく摩砕されたオキシメチレンポリマーの懸濁液が得られる。ここで再度、このポリマーの不十分な、または迅速さが不十分な失活の問題が生じる。

上記失活方法の例は、ＤＥ−Ａ−４４３６１０７、米国特許第３２６９９８８号、ＥＰ−Ｂ−１２００５００、ＤＥ−Ａ−３０１８８９８、ＥＰ−Ａ−８０６５６、特開昭第６２−２６７３１１号、特開第２０００−２９０３３４号、特開第２０００−２９０３３６号、ＧＢ−Ａ−１５２４４１０、ＧＢ−Ａ−１０４０１７１、および特開昭第５７−０８０４１４号に記載されている。

特開平第０４−１１４００３号および特開平第０４−１４５１１４号には、選択されたオキシドの混合物の添加および該混合物の溶融によるオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー混合物中の重合触媒の失活について記載されている。

オキシメチレンポリマーの安定性は、末端基のキャッピング、例えば、エーテル末端基もしくはエステル末端基の導入によって、増加させることができることは長い間知られてきた。この例は、ＤＥ−Ｂ−１１５８７０９、米国特許第３９９８７９１号、米国特許第３３９３１７９号、ＤＥ−Ａ−１４４５２５５号、ＤＥ−Ｂ−１１５８７０９号、米国特許第４０９７４５３号、および米国特許第３１６１６１６号に見出される。

エステル末端基でキャップされたオキシメチレンポリマーは、塩基性もしくは酸性の環境で、または高温で分解するが、エーテル末端基でキャップされたオキシメチレンポリマーは非常に高い安定性を有することを特徴とする。しかし、これまでこれらポリマーの製造のために提案された方法は、ポリマーのキャッピングのために別個の工程を含むことが常であった。この別個の反応はポリマーの安定性の著しい向上をもたらすが、それでもなお、さらなる改善が望ましい。というのは、さらなる処理および利用の間のホルムアルデヒド放出を最小化し、可能ならば、完全になくすことが意図されるからである。

さらに、遍在するコスト圧力に対抗するために製造方法改良に対する継続する要求が存在する。

本発明の１つの目的は、高い安定性を有するオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー（以後、ＰＯＭとも称する）の製造のための簡単な方法を提供し、反応混合物の効率的な失活を可能にすることである。

本発明のもう１つの目的は、高い安定性を有するＰＯＭを製造することができ、簡単な手段を用いて、かつ低エネルギーコストで実施できる方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、非常に高い安定性を有することを特徴とする選択されたオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーの提供である。

驚くべきことに、今や、重合の間に、選択された連鎖移動剤を使用すること、および均一相において、選択された失活剤を用いる処理によって反応混合物を失活させることが、高安定性ＰＯＭを製造する簡単な方法であり得ることが見出された。

本発明では、式Ｉ：
Ｒ^１−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、アルキル基であり、ｎは、５００以上の整数である）
のオキシメチレンホモポリマーを製造する方法であって、
以下の手段：
ｉ）ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合と、
ｉｉ）工程ｉ）で調製されたポリマーの均一相における処理のための、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒を用いることによる該開始剤および／または活性ポリマー鎖の失活と
を含む、方法が提供される。

本発明のもう１つの実施形態では、式ＩＩおよびＩＩＩの構造単位、ならびに式ＩＶの末端基：
−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｍ− （ＩＩ）、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ− （ＩＩＩ）、−ＯＲ^１ （ＩＶ）
を含むか、または、式ＩＩおよびＶと、適切な場合、式ＩＶの構造単位、ならびに式ＩＶの末端基：
−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｍ− （ＩＩ）、−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ）_ｐ− （Ｖ）、−ＯＲ^１ （ＩＶ）
を含む
（式中、Ｒ^１は、アルキル基であり、
ｍは、１から１０００の整数であり、
ｏは、２から６の整数であり、
ｐは、３から６の整数であり、
Ｒ^３は、ｐ価の有機基である）
オキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、
以下の手段：
ｉ）ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーおよび同時に、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合、または、ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーおよび同時に、−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ）_ｐ−単位を形成するモノマー、ならびに適切な場合、同時に、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合と、
ｉｉ）工程ｉ）で調製されたポリマーの均一相における処理のための、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒を用いることによる該開始剤および／または活性ポリマー鎖の失活と
を含む、方法が提供される。

Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基であり、これは好ましくは直鎖基である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることが極めて特に好ましい。

Ｒ^３は、分岐剤から誘導される。使用される分岐剤の例は、３価もしくは多価のアルコールまたはそれらの誘導体、好ましくは３価アルコールから６価のアルコールまたはそれらの誘導体である。好ましい誘導体は、ホルマールであり、ここで、それぞれの場合、２個のＯＨ基が、ホルムアルデヒドおよびエポキシドと反応している。したがって、Ｒ^３は、ｐ価の有機基、好ましくはｐ価アルキル基、例えば、式−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’−）−の３価の基であり、ここで、Ｒ’は、アルキレン、例えば、メチレンまたはエチレンである。

添え字ｎは、好ましくは５００から１００００、特に５００から３０００である。

添え字ｍは、１から３００である。

添え字ｏは、好ましくは２から４、特に２である。

添え字ｐは、好ましくは３から４である。

本発明の方法の工程ｉ）には、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマー、ならびに適切な場合、他のコモノマーおよび／または分岐剤のそれ自体知られた重合が含まれる。該重合は、不均一に行われ、すなわち、液相および固相の存在下で、好ましくは、沈殿重合の形態で行われる。

これについて、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーまたは様々なモノマーの混合物を、それ自体知られた方法で、従来のカチオン重合開始剤、および調整剤としてのホルムアルデヒドのアセタールと反応させる。該重合は、大気圧または好ましくは５００バールまでの圧力、例えば、２から５００バールの圧力で行われ得る。

重合温度は、得られるホモポリマーまたはコポリマーの融点以下である。

沈殿重合のための通常の重合温度は、６０から１４０℃、好ましくは７０から１２０℃の範囲で変わる。沈殿重合のための好ましい圧力は、０から１０バールの範囲で変わる。

オキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造について、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーまたは様々なモノマーの混合物を、上記の方法で反応させる。

オキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーには一般に、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、特に少なくとも９０モル％のオキシメチレン単位（−ＣＨ_２−Ｏ−）を一般に含む未分岐線状ポリマーが含まれる。必要に応じて、少量の分岐剤を使用することができる。分岐剤の量は、通常、オキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に使用されるモノマーの総量を基準にして、１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。

これらのポリマーの、容積溶融指数（volume melt index）ＭＶＲとして特徴づけされた分子量は、広範に変わり得る。ＭＶＲ値は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いてＥＮ ＩＳＯ１１３３に従って測定して、通常０．１から１００ｍｌ／１０分、好ましくは１から８０ｍｌ／１０分である。

オキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、例えば、トリオキサンもしくはテトロキサンに由来する。

オキシメチレンコポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、特にトリオキサン、および環状エーテル、アルデヒド、例えば、グリオキシルエステル、環状アセタール由来であり、これは適切な場合、置換基を有していてもよく、および／または線状オリゴアセタールもしくはポリアセタールを有し得る。

単に例示として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよび環状エーテルとして１，３，６−トリオキソカンが挙げられ、ならびにまた共成分として、線状オリゴホルマールもしくはポリホルマール、例えば、ポリジオキソランまたはポリジオキセパンについて言及がなされ得る。

すべての末端基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、非常に好ましくは少なくとも９８％が、アルキルエーテル基、特にメトキシ基またはエトキシ基であるオキシメチレンホモポリマーを製造することが好ましい。極めて特別に好ましく製造されるオキシメチレンホモポリマーは、トリオキサン由来である。

好ましく製造されるコポリマーは、９９．９から８５モル％の式−（ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍの、好ましくはトリオキサン由来の構造単位、および０．１から１５モル％の上記コモノマーの１種、特に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−単位由来の繰返し構造単位を含む。

製造し得る他のオキシメチレンコポリマーは、一例として、トリオキサン、上記環状エーテルの１種、および第３のモノマー、好ましくは式

（式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｒ^４−Ｏ−（Ｒ^４＝Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_８−シクロアルキレンである）
の二官能性化合物の反応によって製造される繰返し構造単位を有するポリマーである。

この種の好ましいモノマーは、ほんの数例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよび、モル比２：１のグリシジル部分とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとから構成されるジエーテル、ならびに、２モルのグリシジル化合物と１モルの２から８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールから構成されるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。

同様に、第３のモノマーとして三官能性化合物、例えば、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルを使用することもできる。

−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成する特に好ましいモノマーは、ホルムアルデヒドまたは、極めて特に好ましくは、トリオキサンである。

不均一相重合において、得られるポリマーは、初めは液体である重合混合物から沈殿する。

得られる（コ）ポリマーの分子量は、ホルムアルデヒドのアセタール（連鎖移動剤）を用いて調整する。これらはまた、該（コ）ポリマー中にアルキルエーテル末端基の生成をもたらし、その結果、キャッピング反応剤を用いた別個の反応を必要としない。

使用される連鎖移動剤には、ホルムアルデヒドのモノマー性またはオリゴマー性アセタールが含まれる。

好ましい連鎖移動剤は、式ＶＩ：
Ｒ^１−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｒ^２ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、アルキル基、例えば、ブチル、プロピル、エチルおよび特にメチルであり、ｑは、１から１００の整数である）
の化合物である。

特に好ましい連鎖移動剤は、ｑ＝１の式ＶＩの化合物であり、メチラールが極めて特に好ましい。

連鎖移動剤の通常使用される量は、モノマー（混合物）を基準にして、５００００ｐｐｍまで、好ましくは１００から５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００から１５００ｐｐｍである。

使用され得る開始剤は、オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造に通常用いられ得るカチオン性開始剤である。これらの例は、プロトン酸、例えば、フッ素化もしくは塩素化された、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、またはルイス酸、例えば、四塩化錫、五フッ化ひ素、五フッ化リン、および三フッ化ホウ素、ならびにまたそれらの複合体、例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、およびカルボカチオン源、例えば、トリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェートである。

開始剤の通常使用される量は、モノマー（混合物）を基準として、０．００５から５０ｐｐｍ、好ましくは０．０１から５ｐｐｍ、特に好ましくは０．０２から２ｐｐｍである。

重合後、固体または液体の重合混合物は、均一相において、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒で処理される。これは、重合後反応混合物中に存在したままの触媒および／または活性ポリマー鎖を迅速かつ完全に失活させる。

使用される塩基には、重合の停止をもたらす化合物が含まれる。これらには、プロトン受容体、例えば、トリエチルアミン、および塩基作用を有する非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミドがある。したがって、失活剤として塩基作用を有する非プロトン性溶媒を単独で使用すること、または必ずしも塩基性でない非プロトン性溶媒を、その中に溶解させた塩基と組み合わせて使用することができる。この例は、ジメチルスルホキシド中のトリエチルアミンの溶液であり、またはトリオキサン中のトリエチルアミンの溶液である。

非プロトン性溶媒および、適切な場合に、塩基から構成される失活剤溶液を用いる処理は、生成されたポリマーの単離および失活剤溶液中の迅速な溶解を経て行われ得る。このポリマーは、重合後、工程ｉ）で調製されたオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの単離、例えば、ポリマー溶融物の冷却および粉末を与える摩砕、次いで、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒におけるこの粉末の溶解を経て、失活させることができる。本方法のもう１つの変形において、高温沈殿ポリマーは、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒中に導入することができる。

重合中に沈殿したポリマーを温度上昇によって溶融させること、および得られる均一相を失活剤溶液で処理することが好ましい。本方法のこの好ましい変形において、ポリマーの失活は、高温沈殿ポリマーを溶融させるために熱を用い、これを塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒で処理することによって、重合後に工程ｉ）で調製されたオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを直接処理することを介して行われる。

本発明の方法は、好ましくは、工程ｉ）とｉｉ）の間に、反応混合物を、適切な場合、該ポリマーのための非プロトン性溶媒と一緒に、均一混合物を生じさせるために加熱するステップｉａ）を含む。この加熱は、失活剤容器の加熱および／または高温失活剤溶液の供給によって行われ得る。

溶媒の割合は、失活工程の温度および圧力で均一相を達成するのに十分であるように選択しなければならない。ポリマーの重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは２０から８０重量％の溶媒が通常必要である。

通常の失活温度は、１２０℃から２００℃、好ましくは１３０℃から１６０℃の範囲で変わる。

通常の失活圧力は、１から５００バール、好ましくは１から５０バールの範囲で変わる。

失活工程のために溶媒の例は、極性および非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、または環状アセタール、ジオキソラン、および特にトリオキサンである。

溶媒自体は、塩基性であり、または溶解塩基を含むことができ、好ましくは第一級、第二級、または特に第三級のアミンであることができる。

アミン、好ましくは第三級アミン、極めて特に好ましくはトリエチルアミンを含み、または第一級アミン、好ましくはメラミンを含む非プロトン性有機溶媒、特にトリオキサンを使用することが特に好ましい。

重合および失活は、ＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーの製造のために知られた反応器中で行われ得る。通常使用されるものには、混練機、押出機、好ましくは静的ミキサーを有して設計された管状反応器が含まれ、これらは温度制御でき、かつ耐圧であるように設計されている。

工程ｉ）およびｉｉ）は、好ましくは、高温および高圧で実施される。

工程ｉ）およびｉｉ）は、順次に配置された２つの反応器において行われることが特に好ましい。

重合時間は、広範に変わり得、通常１０秒から２時間、好ましくは１５秒から１時間、および特に好ましくは２０から５０秒の範囲で変わる。

実際の失活は瞬時に起こり、成分を均一に混合することによって完了させられた。均一化に要する時間は、通常５秒から５分の範囲である。

開始剤および／または活性ポリマー鎖の失活と並行して、得られる粗（コ）ポリマーのさらなる安定化も行われ得る。ホモポリマーの場合、反応性末端基のさらなるキャッピングは一般に不要である。しかし、例えば、ポリマー中の少ない割合の反応性末端基をキャップするために好適なキャッピング剤を用いてさらなるエーテル化またはエステル化が行われ得る。コポリマーの場合、安定化は、モノマー単位が安定化されている限り、生成されたポリマー鎖の分解を制御することによって行われ得る。これらの手段はそれ自体知られている。

鎖キャッピング、例えば、鎖末端のエステル化またはエーテル化のためのさらなる手段を取らない方法が、特に好ましい。

失活反応後、および、適切な場合、ポリマーの安定化後、これらは、残留モノマーおよび溶媒の除去のために減圧ゾーンに移すことができ、残留モノマーおよび溶媒を除去するために減圧される。これらは複数の段階で除去してもよく、ここで第１の段階は、大気圧以上で操作することもできる。

減圧ゾーンは、高温ポリマー溶液によって満たされる場所によって形成される。大気圧より低い圧力、好ましくは５００ミリバール未満の圧力、特に２００ミリバール未満の圧力をかけて、その温度を利用することによってポリマー溶液から大部分の残存モノマー残渣および残存溶媒残渣を抽出する。本方法のこの工程は、管状反応器の別個の部分、好ましくは押出機で実施することができる。しかし、他のアッセンブリ、例えば、フラッシュチャンバーを使用することもできる。加圧ポリマー溶液の場合、これらはまず減圧ゾーンにおいて周囲圧力まで減圧し、その後残留モノマーを吸引によって抽出する。

この目的のために、このポリマー溶液は、好ましくは、工程ｉｉ）後、その圧力を維持しながら、モノマー残渣および溶媒残渣を抽出する減圧および吸引が行われる押出機に移される。

二軸スクリュー押出機が、特に好ましく用いられる。

安定剤および処理補助剤（以後添加剤とも称する）は、適切な場合、依然として減圧ゾーンにあるポリマー中に取り込むことができる。これらの添加剤は、その後の抽出段階で、ポリマーからこれらが除去されないように選択される。

本発明の方法の１つの好ましい変形において、モノマー残渣および溶媒残渣の除去後、添加剤の混合物は、押出機中に計り入れられ、高温ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー中に取り込まれる。

添加剤の混合物に使用することのできる成分は、オキシメチレンポリマーの安定化および／または変性のために従来から用いられている化合物である。

一例として、これらは、酸化防止剤、酸スカベンジャー、ホルムアルデヒドスカベンジャー、ＵＶ安定剤、または熱安定剤である。添加剤の混合物には、これらと一緒に、処理補助剤、例えば、カップリング剤、潤滑剤、核形成剤、離型剤、充填剤、強化物質または帯電防止剤、あるいはその他に、成形組成物に所望の特性を与える他の添加剤、例えば、染料および／または顔料、および／または衝撃改質剤、および／または導電性を与える添加剤；あるいは他に、これらの添加剤の混合物が含まれ得るが、その範囲は記載した例に限定されるものではない。

モノマー残渣および溶媒残渣が減圧ゾーンにおいて抽出されると直ちに、ポリマー溶融物は固化する。これは、減圧ゾーン内で、または減圧ゾーンから排出直後に行われ得る。次いで、固化したポリマーは、適切な場合、添加剤を含み、それ自体知られた仕方でペレット化される。

残存残留モノマーおよび／またはオリゴマー、および／または溶媒、および／または他の混入物質は、抽出段階においてポリマーから除去することができる。

ペレット化および抽出は、それ自体知られたアッセンブリにおいて行われ得る。

ペレットから付着性抽出物の残渣をなくすために、好ましくは、抽出段階に次いで、乾燥工程を行う。

次いで、ポリマーに、適切な場合、知られた方法で添加剤を供給することができる。本方法のこの段階において、抽出段階でポリマーから溶出する添加剤を加えることも可能である。

図１は、本発明の方法の１つの好ましい変形形態を示す。

この図１には、第１の反応器（１）、第１の下流に設置された第２の反応器（２）、およびその下流に設置された第３の反応器（３）が示される。

ホルムアルデヒドのアセタール（４）（好ましくはメチラール）と一緒に、およびカチオン重合用開始剤（５）と一緒に、−ＣＨ_２−Ｏ−基（好ましくはトリオキサン）を形成するモノマーから構成される混合物を、第１の反応器（１）に導入する。沈殿重合が、第１の反応器（１）において、例えば、８０℃の温度および１から１０バールの圧力で起こる。第１の反応器における反応混合物の平均滞留時間は、約３０秒である。次いで、反応混合物を第２の反応器（２）中に輸送する。アミン（６）を、適切な場合トリオキサンに溶解して、この反応混合物に添加する。第２の反応器（２）中のトリオキサン含量は、ポリマーを基準にして、少なくとも１０重量％であるように設定する。この反応混合物を第２の反応器（２）において、例えば、１５０℃の温度で加熱する。第２の反応器における反応混合物の平均滞留時間は、同様に約３０秒である。反応器における圧力条件および温度条件により、トリオキサン中のポリマーの溶液が形成される。次いで、反応混合物を第３の反応器（３）の中に輸送する。トリオキサン、モノマー残渣および、適切な場合、他の揮発性成分（７）をここで反応混合物から取り除く。これは、示される実施形態において複数の段階で行われる。上記添加剤は、この反応器においてＰＯＭに添加することができる（図示されず）。最終製品の流れ（８）は、反応器から排出される。

したがって、図１には、以下の工程を含む好ましい方法が記載される：
ａ）トリオキサン、メチラール、および、適切な場合、ジオキソランを、第１の反応器に溶液の形態で初期投入として用いる、
ｂ）得られるポリマーが反応混合物から沈殿するような圧力および温度で、カチオン重合用開始剤を添加することによって、重合を開始する、
ｃ）沈殿ポリマーを含む反応混合物を、第１の反応器から第２の反応器に移し、ここで、
ｄ）第２の反応器中のトリオキサンおよび、適切な場合、ジメチルアセトアミドの含量が、ポリマーを基準として、少なくとも１０重量％であるように、塩基ならびに、適切な場合、その中に溶解した塩基を含むトリオキサンおよび／またはジメチルアセトアミドを反応混合物に添加する、
ｅ）反応混合物を、第２の反応器において、ポリマーが溶解する温度まで加熱する、
ｆ）反応混合物を、第２の反応器から排出する、および
ｇ）失活ポリマーからトリオキサンおよび存在する任意のジメチルアセトアミドを除く。

本発明の方法では、エーテル末端基による安定化および極めて高い熱安定性を有するオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる。

これらのポリマーは、米国特許第３１６１６１６号に記載されたポリマーより著しく安定である。エーテル末端基の直接導入を含む本発明の方法が、ポリマー安定性におけるさらなる向上をもたらすと思われる。

したがって、本発明では、適切な場合、０．５重量％までの共重合されたオキシメチレン単位および／または１重量％までの共重合された分岐剤を有するオキシメチレンホモポリマーも提供され、ここで、すべての末端基の少なくとも９５％、好ましくはすべての末端基の少なくとも９９％、および特にすべての末端基の少なくとも９９．９％がアルコキシ基であり、ここで、２２２℃で測定して、オキシメチレンホモポリマーの分解速度は、０．００５重量％／分未満、好ましくは０．００１重量％／分未満である。

分解速度は、米国特許第３１６１６１６号に記載のとおりに測定する。したがって、ポリマーの熱分解は、２２２℃で不活性ガス下で測定し、一次反応として近似することができる。

微分方程式
−ｄｗ／ｄｔ＝ｋ^＊ｗ
からの定数を、分解速度定数ｋとして用いる。式中、ｗは、時間ｔの終了後分解されないポリマーの重量である。

特に好ましいポリマーは、すべての末端基を基準にして、少なくとも９９％、特に少なくとも９９．９％の末端基としてのアルコキシ基、好ましくはメトキシ基を有する。

極めて特に好ましいオキシメチレンポリマーの分解速度は、２２２℃で測定して、５^＊１０^−４重量％／分未満である。

特に好ましいさらなるオキシメチレンポリマーの容積溶融指数ＭＶＲは、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に従って、１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重を用いて測定して、１から８０ｍｌ／１０分で与えられる。

本発明により製造されるオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーは、成形処理、例えば、ブロー成形、射出成形、または押出しによって、それ自体知られた仕方で成形物を得るためにさらに処理することができる。

特に好ましいオキシメチレンホモポリマーの特徴は、高い化学的耐性および高い熱安定性であり、さらにこれらは、優れた衝撃耐性を有する。

以下の実施例で本発明を説明するが、本発明をこれらの実施形態に限定するものではない。

本発明の実施例１〜４および比較例Ｃ１
トリオキサン１００重量部を、表に示した割合のメチラールと混合した。この混合物１００ｇを、温度が８０℃に制御された乾燥アルミニウム管に入れた。この管を密封し、８０℃の温度の水浴中で１０分間加熱した。次いで、ジエチルグリコールジメチルエーテル中０．１重量％溶液の形態でトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｐｐｍ（トリオキサンを基準にして）を、シリンジによって添加した。この重合溶液を、重合反応が始まるまで激しく振とうした。いったん反応混合物が固化したら、アルミニウム管を８０℃の反応温度でさらに３０分間保った。次いで、この試料を冷却し、粉砕し、トリエチルアミン１０００ｐｐｍを含むジメチルアセトアミドに溶解した。溶媒が減圧下で蒸発したら直ちに、得られたＰＯＭホモポリマーのＭＶＲを測定した。ＤＩＮ ＩＳＯ１１３３に従って、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定した。

比較実験において、ジメチルアセトアミドに溶解する代わりにメタノール中で沸騰させることによってポリマーを処理した。

使用した連鎖移動剤の量およびＭＶＲ測定の結果を以下の表に示す。生成されたポリマーの分子量は、連鎖移動剤の量によって制御できること、およびプロトン性溶媒を用いた失活はポリマーの分子量の著しい低下をもたらすことがわかる。

実施例５
実施例２のポリマーの分解速度を、不活性ガス下２２２℃で測定した。減量は１４５ｐｐｍ／時間であった。

本発明の方法の実施形態の一例を示す図である。

Claims (20)

1. 式Ｉ：
   Ｒ^１−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、アルキル基であり、ｎは、５００以上の整数である）
   のオキシメチレンホモポリマーを製造する方法であって、
   以下の手段：
   ｉ）ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合と、
   ｉｉ）工程ｉ）で調製されたポリマーの均一相における処理のための、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒を用いることによる前記開始剤および／または活性ポリマー鎖の失活と
   を含む、方法。
2. 式ＩＩおよびＩＩＩの構造単位、ならびに式ＩＶの末端基：
   −（Ｏ−ＣＨ_２）_ｍ− （ＩＩ）、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ− （ＩＩＩ）、−ＯＲ^１ （ＩＶ）
   を含むか、または式ＩＩおよびＶと、適切な場合、式ＩＶの構造単位、ならびに式ＩＶの末端基：
   −（Ｏ−ＣＨ_２）_ｍ− （ＩＩ）、−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ）_ｐ− （Ｖ）、−ＯＲ^１ （ＩＶ）
   を含む
   （式中、Ｒ^１は、アルキル基であり、
   ｍは、１から１０００の整数であり、
   ｏは、２から６の整数であり、
   ｐは、３から６の整数であり、
   Ｒ^３は、ｐ価の有機基である）
   オキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、
   以下の手段：
   ｉｉｉ）ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーおよび同時に、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合、または、ホルムアルデヒドのアセタールおよびカチオン重合用開始剤の存在下での、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーおよび同時に、−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ）_ｐ−単位を形成するモノマー、ならびに適切な場合、同時に、−Ｏ−Ｃ_ｏＨ_２ｏ−単位を形成するモノマーの不均一重合と、
   ｉｖ）工程ｉ）で調製されたポリマーの均一相における処理のための、塩基性であるおよび／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒を用いることによる前記開始剤および／または活性ポリマー鎖の失活と
   を含む、方法。
3. ホルムアルデヒドまたは好ましくはトリオキサンを、−ＣＨ_２−Ｏ−単位を形成するモノマーとして使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. ホルムアルデヒドのアセタールとして、式ＶＩ：
   Ｒ^１−（Ｏ−ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｒ^２（ＶＩ）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、アルキル基、好ましくはメチルであり、ｑは１から１００の整数である）
   の化合物を使用する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ホルムアルデヒドのアセタールとして、ｑ＝１、好ましくはメチラールである式ＶＩの化合物を使用する、請求項４に記載の方法。
6. カチオン重合用開始剤として、ルイス酸、ブレンステッド酸またはカルボカチオン源を使用する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記工程ｉ）で調製されたオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを前記重合後冷却し、摩砕して粉末とし、そして、前記粉末を、塩基性であるおよび／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒に溶解させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｉ）とｉｉ）の間で、調製されたオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを工程ｉａ）における加熱によって溶融させ、その結果得られる均一混合物を、塩基性であるおよび／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒で処理する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
9. 重合後に、工程ｉ）で調製されたオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーを、塩基性である、および／または溶解塩基を含む非プロトン性溶媒中に高温沈殿ポリマーの形態で直接溶解させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
10. 非プロトン性溶媒として、アミンを含む、好ましくは第三級アミン含む、極めて特に好ましくはトリエチルアミンを含む、トリオキサンを使用する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 非プロトン性溶媒として、適切な場合、アミンを含む、好ましくは第三級アミンを含む、極めて特に好ましくはトリエチルアミンを含む、ジメチルアセトアミドを使用する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
12. 工程ｉ）およびｉｉ）が、順次配置された２つの反応器中で行われ、これらの工程の間に、未反応残留モノマーが、反応混合物中に残ったままとされる、または反応混合物中に残存する残留モノマーの含量に基づいて、最大５０重量％程度、好ましくは最大２０重量％程度、特に好ましくは最大１０重量％程度にしか反応混合物から回収されない、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程ｉ）とｉｉ）の間で、残留モノマーが、反応混合物中に残ったままとされる、または工程ｉ）と工程ｉｉ）の間で、反応混合物から最大２０重量％程度まで除去され、ここで、工程ｉ）およびｉｉ）、特に工程ｉ）、ｉａ）、およびｉｉ）が高圧で実施される、請求項１２に記載の方法。
14. 鎖キャッピングのための追加の手段は含まない、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. ａ）トリオキサン、メチラール、および、適切な場合に、ジオキソランまたは１，３−ジオキセパンを、第１の反応器において溶液の形態で初期投入として用い、
    ｂ）得られるポリマーが反応混合物から沈殿するような圧力および温度で、カチオン重合用開始剤の添加によって、重合を開始し、
    ｃ）沈殿したポリマーを含む反応混合物を、第１の反応器から第２の反応器に移し、
    ここで、
    ｄ）第２の反応器におけるトリオキサンおよび、適切な場合、ジメチルアセトアミドの含量が混合物全体を基準として少なくとも１０重量％となるように、塩基ならびに、適切な場合に、その中に溶解した塩基を含むトリオキサンおよび／またはジメチルアセトアミドを、反応混合物に添加し、
    ｅ）反応混合物を第２の反応器において、ポリマーが溶解するような温度に加熱し、
    ｆ）反応混合物を、第２の反応器から排出させ、
    ｇ）トリオキサンおよび存在する任意のジメチルアセトアミドの除去によって、失活したポリマーを単離する、
    請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 適切な場合、０．５重量％までの共重合オキシエチレン単位および／または１重量％までの共重合分岐剤を有し、すべての末端基の少なくとも９５％がアルコキシ基であり、その分解速度が、２２２℃で測定して、０．００５重量％／分未満である、オキシメチレンホモポリマー。
17. すべての末端基の少なくとも９９％、特に少なくとも９９．９％がアルキルエーテル末端基である、請求項１６に記載のオキシメチレンホモポリマー。
18. 分解速度が、２２２℃で測定して、０．００１重量％／分未満である、請求項１６に記載のオキシメチレンホモポリマー。
19. 容積溶融指数ＭＶＲが、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重で測定して、１から８０ｍｌ／１０分である、請求項１６に記載のオキシメチレンホモポリマー。
20. 成形品を製造するための請求項１６から１９のいずれかに記載のオキシメチレンポリマーの使用。

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