JP2009512749A

JP2009512749A - 射出成形用のポリプロピレン

Info

Publication number: JP2009512749A
Application number: JP2008536019A
Authority: JP
Inventors: フックス，アレクサンダー; シュッツ，ベルンド
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: EP1940944B1; EP1940944A1; WO2007045590A1; US8394907B2; US20090137739A1; JP5379479B2; CN101291986A; CN101291986B

Abstract

以下の特性：（ａ）１２０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）；（ｂ）４より低い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；（ｃ）ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定して５％〜３０％の間の曇り度；及び（ｄ）ＩＳＯ１７８にしたがって測定して１７５０Ｎ／ｍ^２〜２３００Ｎ／ｍ^２の間の４８時間後の曲げ弾性率；を有するプロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂。

Description

本発明は、特にポリスチレン樹脂に置き換えるための、射出成形用途に特に好適な幾つかの特性を有するポリプロピレンポリマーに関する。

ポリプロピレンは、カップ及び成形型を成形するために、ここ数年の間、用いられている。例えば、ＷＯ０２／４４２６０においては、特にコンタクトレンズを得るため及び他の精密用途のための射出成形用の、１００ｇ／１０分より低いメルトフローレートを有するポリプロピレンが記載されている。ＥＰ５９３８８８には、改良された剛性を有する射出成形用途のための、１１０ｇ／１０分より低いメルトフローレートを有するプロペンホモポリマーが記載されている。ペルオキシド分解によって得られる約１２０ｇ／１０分のＭＦＲを有する生成物が、”ＮｅｕｅＯｌｅｆｉｎ−ＰｏｌｙｍｅｒｅｍｉｔｔｅｌｓｎｅｕｅｒＭｅｔａｌｌｏｃｅｎ−Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ”，ＢｕｎｄｅｓｍｉｎｉｓｔｅｒｉｕｍｆｕｅｒＢｉｌｄｕｎｇ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ，ＦｏｒｓｃｈｕｎｇｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ（０３Ｍ４０７１９），１９９７年３月において記載されている。

しかしながら、改良された特性のバランスを有するポリプロピレン樹脂に関する必要性が未だ存在する。特に、ポリプロピレン樹脂が、高い剛性、高い脆性、狭い分子量分布、高い透明度、及び良好な流動性を有すると、それは、カップ又はプラスチック食器のような他の同様の目的物の製造などの射出成型用途においてポリスチレンに置き換えるものとして向いている。特に、この種の用途においては脆性は重要であり、カップは最後には破壊されなければならず、これらのカップの破壊された破片は、鋭利な破片によって傷つく危険性がより少ない。

したがって、本発明の対象は、以下の特性：
（ａ）１２０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分の間、好ましくは１２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の間、好ましくは１３０〜２００ｇ／１０分の間、より好ましくは１４０ｇ／１０分〜１８０ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）；
（ｂ）４より低く、好ましくは３より低く、より好ましくは２．６より低い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
（ｃ）ＡＳＴＭＤ１００３（１ｍｍプラーク）にしたがって測定して５％〜３０％の間、好ましくは７％〜２０％の間、より好ましくは９％〜１７％の間の曇り度；
（ｄ）ＩＳＯ１７８にしたがって測定して１７５０Ｎ／ｍ^２〜２３００Ｎ／ｍ^２の間、好ましくは１８００Ｎ／ｍ^２〜２２００Ｎ／ｍ^２の間、最も好ましくは１８５０Ｎ／ｍ^２〜２１００Ｎ／ｍ^２の間の４８時間後の曲げ弾性率；
を有する、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂である。

好ましくは、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、更に、
（ｅ）３ｋＪ／ｍ^２〜１．５ｋＪ／ｍ^２の間，好ましくは３ｋＪ／ｍ^２〜２ｋＪ／ｍ^２の間の、ＩＳＯ（１８０１Ａ）にしたがう、２３℃において４８時間後のノッチ付きアイゾッド；
（ｆ）２．６重量％未満、好ましくは１重量％未満のヘキサン抽出分；
（ｇ）２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の、２５℃におけるキシレン可溶分；
を有する。

好ましくは、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高く、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９５％より高く、最も好ましくは９６％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する。

本発明のプロピレンポリマーは、好ましくは、以下に記載する方法にしたがって^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定して、０．５％より低く、より好ましくは０．３％より低い２，１−挿入の含量を有する。１，３−挿入の含量は、好ましくは、以下に記載する方法にしたがって測定して０．２％より低く、より好ましくは０．１％より低い。

本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下のエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＡ（ここで、ＡはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基である）のα−オレフィン誘導単位を含むプロピレンコポリマーであってよい。好ましくは、プロピレンコポリマーにおいて用いるコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。プロピレンコポリマー中のコモノマーの量は、好ましくは、０．１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．１モル％〜５モル％の範囲である。

本発明の対象であるプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、一つのみのポリマーであってもよく、或いは、ブレンドそれ自体が記載されている特性を満足する２種以上のプロピレンポリマーのブレンドであってもよい。

本発明のポリプロピレン樹脂は、好ましくは、通常の量の、当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗かび剤、抗菌剤、フィルム気泡形成剤、又は難燃剤を更に含む。一般に、これらは、重合で得られた粉状生成物の造粒中に含ませる。

通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はＵＶ安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のような酸スキャベンジャー、又はジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプリル酸塩が挙げられる。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、２重量％以下の量の１種以上の安定剤を含む。

好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは、通常、２重量％以下の濃度で用いられる。

可能な充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、又はガラス繊維であり、これらは、通常、５０重量％以下の量で用いられる。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエート又はアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、或いはそのＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いは、リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の成核剤の含量は、一般に、５重量％以下である。

かかる添加剤は、一般に、商業的に入手することができ、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ，ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，第４版，ＨａｎｓａＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３に記載されている。

好ましい態様においては、本発明のプロピレンポリマー組成物は、０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量％の成核剤、特にジベンジリデンソルビトール又はジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含む。

更に、本発明においては、グリセリルモノステアレート（これらの製品の商品名は、ＬｏｘｉｏｌＥＰ５５、Ａｔｍｅｒ１２２、ＢａｅｒｏｌｕｂＭＳ９０、又はＡｔｍｅｒ１２９である）を加えることが好ましい。範囲は、０．０５重量％〜０．６重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、射出成形のため、特にポリスチレン樹脂の代替のために用いるのに特に好適である。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂は、カップを得るために有利に用いることができる。通常用いられるポリスチレン樹脂に対して、本発明のポリプロピレン樹脂によって得られるカップは、より脆性であるという更なる有利性を有しており、この有利性により、使用したカップをより容易に破壊することができ、その破片はより危険性が低い。

而して、本発明の更なる対象は、成形物品を製造するための上記記載のポリプロピレン樹脂の使用である。
本発明の更なる対象は、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品である。

本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、メタロセンをベースとする触媒系を用いることによって得ることができる。
特に、かかるプロピレンポリマーは、
（ａ）式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり、好ましくは、Ｒは、線状又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；或いは二つのＸは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、及びＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する二価のＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基、或いは５個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_４０シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ_２、ＳｉＰｈ_２から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎ（ここで、Ｚは、炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、より好ましくは、基（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、及びＣ（ＣＨ_３）_２であり、更に好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２である）であり；
Ｒ^１及びＲ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^１及びＲ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１は線状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ^５は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^５は、α位において分岐している、即ち、α位の炭素原子が第２級又は第３級炭素原子であるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、例えばイソプロピル基であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり；但し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり；好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、及びＲ^１０、Ｒ^８は水素原子であり；
好ましくは、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^８は、α位の原子が第２級炭素又は第３級炭素であるＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、例えばイソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基である）
のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。

本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。

本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。

本発明にしたがって用いることのできる式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の更なる例は、ＷＯ０４／００５３６０、ＷＯ０２／１０２８１１、及びＷＯ０１／６２７６４に記載されている。

化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。
また、上記に記載の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。

用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。

本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。

かくして得られた固体化合物は、そのままか又は必要な場合には水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を更に加えて、気相重合において有用に用いることができる。

以下の実施例は、例示目的のためであり、本発明を制限するものではない。
分析：
全てのデータは、以下の方法にしたがって得た。

分子量及びＭＷＤ：
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒径を有する三つの混合床カラムＴｏｓｏＨａａｓＴＳＫＧＭＨＸＬ−ＨＴを取り付けたＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、１４５℃において測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は、真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。試料を、ＴＣＢ中において、撹拌下、１４５℃で２時間加熱することによって、試料溶液を調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。分解を防止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。カラムセット中に３２６．５μＬの溶液を注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０種のポリスチレン標準試料（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるＥａｓｉＣａｌキット）を用い、更に同じ製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する２種の他の標準試料を含ませて、較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料に関しては、Ｋ＝１．９０×１０^−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
と仮定した。

実験データを内挿し、較正曲線を得るために、３次多項式フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、ＷａｔｅｒｓによるＧＰＣＶオプションを有するＥｍｐｏｗｅｒ１．０を用いることによって行った。

固有粘度：
固有粘度は、ポリマーを１３５℃において１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で測定した。

ヘキサン抽出分：
厚さ１００ミクロンのフィルムから、幅約１ｃｍ、長さ３〜５ｃｍで、合計で２．５ｇの片を調製した。これらの片を、５０℃において、僅かな撹拌下で、１Ｌのｎ−ヘキサンを含むガラスオートクレーブ中に２時間配置した。熱ヘキサンを濾過し、７０〜８０ｍＬの容量に蒸発させた。次に、残渣を、溶媒が蒸発するまで５０℃のオーブン中（僅かな乾燥窒素流下）に配置した。その後、残渣が安定な重量に達するまで、オーブン内の温度を１０５℃に昇温した。冷却した後、残渣を秤量した（ＰＣ）。同時に、並行してブランク試験を行った（ＰＢ）。

抽出可能な物質の割合は、以下の式にしたがって計算した。
抽出可能な物質（重量％）＝（（ＰＣ−ＰＢ）×１００）／Ｐ
ここで、
ＰＣ＝蒸発残渣の重量（ｒｇ）
ＰＢ＝ブランク試験の残渣の重量（ｇｒ）
Ｐ＝ポリマー試料の重量。

キシレン可溶フラクション：
冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次に、密閉したフラスコを、氷水浴中で３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中で３０分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾紙上で濾過し、１００ｍＬの濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を一定の重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を求めた。

メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
ＩＳＯ基準には、１５０ｇ／１０分までのＭＦＲ値を測定する手順が記載されている。より高いＭＦＲ（約４００ｇ／１０分まで）を有する生成物のＭＦＲ値を測定するために、修正しない手順を適用した。

曲げ弾性率：
ＩＳＯ１７８にしたがって測定した。
アイゾッド衝撃強度：
ＩＳＯ１８０／１Ａにしたがって測定した。

引張り係数、降伏点及び破断点における応力及び伸び：
ＩＳＯ５２７にしたがって測定した。
融点、溶融エンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化温度、及び結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）：
ＩＳＯ３１４６にしたがい、２０Ｋ／分の加熱速度を用いて、ＤＳＣによって測定した。

曇り度：
ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって、１ｍｍのプラークについて測定した。
光沢度：
ＡＳＴＭ２４５７にしたがって、４５°及び６０°において測定した。

^１３Ｃ−ＮＭＲ：
ＮＭＲ分析：ＰＰの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計によって得た。それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおけるｍｍｍｍペンタド炭素のピークを内部参照として用いた。５ｍｍのチューブ内で、試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するために、パルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の１２秒の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約２５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。

ＰＰスペクトルの割り当ては、”ＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎＰｒｏｐｙｌｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）にしたがって行った。

ｍｍｍｍ含量を得て、鏡像異性サイトモデルを用いて実験ペンタド分布をモデリングした。高い含量の２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーを有するＰＰのｍｍｍｍ含量は、次のようにして得た。

［ｍｍｍｍ］＝１００（Σ［ＣＨ_３］−５［ｍｒｒｍ］−５［Ｅ］−５［Ｈ］／Σ［ＣＨ_３］）；
ここで、Σ［ＣＨ_３］は、全てのＣＨ_３基の合計である。

２，１及び３，１エラーの含量は、次のようにして得た。
［Ｅ］＝１００（Ｅ_９／Σ［ＣＨ_２］）
［Ｈ］＝１００（０．５Ｈ_２／Σ［ＣＨ_２］）；
ここで、Ｅ_９は４２．１４ｐｐｍにおけるピークであり、Ｈ_２は３０．８２ｐｐｍにおけるピークであり、Σ［ＣＨ_２］は全てのＣＨ_２基の合計である。

エチレン含量ＩＲ：
プロピレン／エチレン標準コポリマーを分析することによって較正を得た。
試料の調製：
水圧プレスを用いて、試料フィルムを、約１７０℃及び１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力において約１分間、二枚のアルミニウム箔の間で成形した。次に、圧力を解放し、試料を室温で冷却した。下表にしたがってフィルム厚さを測定した。

次に、ＦＴＩＲ装置を用いることによってＩＲスペクトルを記録した。次に、次式：
％エチレン（重量）＝Ａ／（Ａｔ．Ｇ）
（式中、
Ｇは、較正直線の傾きであり；
Ａは、同じスペクトル範囲における試料スペクトルからのアイソタクチックポリプロピレン参照スペクトルを減じた後の、メチレン配列によるバンド対７９０〜６６０ｃｍ^−１の範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積であり；
Ａｔは、４４８２及び３９５０ｃｍ^−１の間の試料スペクトルの結合バンド対この範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積である）
にしたがって算出した。

ポリプロピレン樹脂の製造：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ＵＳ２００３／０１４９１９９に記載のように調製したｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによって、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして、触媒系を調製した。

プロピレンの重合：
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、ここで約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループ反応器に供給し、ここで表１に報告するデータにしたがってプロピレンを同時に供給した。予備重合ループ反応器内での触媒の滞留時間は８分であった。次に、予備重合ループ反応器で得られた予備重合触媒を、第１のループ反応器中に連続的に供給した。第１のループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。反応条件を表１に報告する。水素の供給によって生成物のＭＦＲを制御した。重合データを表１に示す。

上記に記載の手順にしたがって、粉末について以下のＭＦＲ値が測定された。
実施例１：１４９ｇ／１０分；
実施例２：５１ｇ／１０分；
実施例３：３９０ｇ／１０分。

全ての試料のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）は、９５％よりも高かった（測定値９６．４％）。２，１挿入は＜０．３％であり、１，３挿入は＜０．１％であった（^１３Ｃ−ＮＭＲ）。

本発明によるポリプロピレン樹脂の製造：
光学的及び機械的データを測定するために、実施例１、２、及び３からのポリマー粉末を、表２にしたがって、それぞれＷｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ５３二軸押出機を有するＢｅｒｓｔｄｏｒｆｆＺＥ２５を用いて、添加及び溶融混合し、ペレット化した。得られた樹脂は、それぞれ実施例４、５、及び６と表記する。

ペレット化した材料を射出成形した（ＩＳＯ１８７３／２）。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表３に示す基準にしたがって行った。
結果を表３に示す。

実施例４は、静電防止剤を用いないで製造した。実施例５は、静電防止剤（Ａｔｍｅｒ１２９）を用いて製造した。実施例６は、約１４０の最終ＭＦＲを有する典型的なブレンド組成物の効果を示す。最終ＭＦＲは、式：
ｌｏｇ（最終ＭＦＲ）＝Ｘ１×ｌｏｇ（ＭＦＲ：ブレンド成分１）＋Ｘ２×ｌｏｇ（ＭＦＲ：ブレンド成分２）＋Ｘｎ（ｌｏｇ（ブレンド成分Ｎ））・・・
（式中、Ｘ１／Ｘ２／Ｘｎは、それぞれの成分のパーセントを表す）
によって算出することができる。

比較例７、８
比較例のために、実施例２にしたがって得られたポリマー粉末を、表５にしたがって添加及び押出した。

ペレット化した材料を射出成形した（ＩＳＯ１８７３／２）。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表４に示す基準にしたがって行った。
結果を表６に示す。

明らかなように、実施例４、５、６は、２３０℃／２．１６ｋｇで１００ｇ／１０分よりも非常に高いＭＦＲにおいて、低い曇り度値と共に、最も高い剛性を有する。

Claims

以下の特性：
（ａ）１２０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）；
（ｂ）４より低い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
（ｃ）ＡＳＴＭＤ１００３（１ｍｍプラーク）にしたがって測定して５％〜３０％の間の曇り度；及び
（ｄ）ＩＳＯ１７８にしたがって測定して１７５０Ｎ／ｍ^２〜２３００Ｎ／ｍ^２の間の４８時間後の曲げ弾性率；
を有する、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂。
０．１〜１重量％の成核剤を含む、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
１２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂。
７％〜２０％の間の曇り度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
１７００Ｎ／ｍ^２〜２１００Ｎ／ｍ^２の間の曲げ弾性率を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（ｅ）３ｋＪ／ｍ^２〜１５ｋＪ／ｍ^２の間の、ＩＳＯ（１８０１Ａ）にしたがう、２３℃において４８時間後のノッチ付きアイゾッド；
を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（ｆ）２．６重量％未満のヘキサン抽出分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（ｇ）２重量％未満の、２５℃におけるキシレン可溶分を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
ポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーが、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
ポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーが、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して、０．５％より低い２，１−挿入の含量、及び０．２％より低い１，３−挿入の含量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
ポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマー、或いは、０．０１〜１０モル％のエチレン又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＡ（ここで、ＡはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基である）のα−オレフィン誘導単位を含むプロピレンコポリマーである、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
成形物品を製造するための請求項１〜１１に記載のポリプロピレン樹脂の使用。
請求項１〜１２のポリプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品。