JP2009229805A - Photocuring type lens - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非常に高い耐熱性を有し、寸法安定性、成型容易性などに優れた眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズに関するものである。 The present invention relates to an optical lens such as a spectacle lens or a camera lens that has very high heat resistance and is excellent in dimensional stability, ease of molding, and the like.
近年、数々の用途で新規または高性能の高分子材料が提案されている。特に技術革新が目覚ましい分野の一つであるエレクトロニクスの分野においては、光学レンズ、機能性光学フィルムおよびディスク基板など多様な用途に応じて種々の材料が適用されている。これらの用途の中で、高分子材料が好適に使用される例として眼鏡用レンズやカメラ用レンズが挙げられ、高耐熱性、寸法安定性、軽量性、成型容易性、耐衝撃性などの観点から、活発な材料開発が行われている。 In recent years, new or high-performance polymer materials have been proposed for various applications. In the field of electronics, which is one of the fields where technological innovation is particularly remarkable, various materials such as optical lenses, functional optical films and disk substrates are applied. Among these applications, examples of polymer materials that are preferably used include eyeglass lenses and camera lenses. From the viewpoints of high heat resistance, dimensional stability, light weight, ease of molding, impact resistance, etc. Therefore, active material development is underway.
既に実用検討されている高分子材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表される各種エンジニアリングプラスチックが挙げられる。しかし、先述の高耐熱性などに関して不十分である場合が多く、適用される分野は大幅に制限されている。その中で、高耐熱性を要求される用途の場合は、ポリイミドが実用的に多く使用されている。だが、そのポリイミドにおいても加工性など未だに難点が多く存在し、例えば、溶剤タイプのポリイミドにおいては、１００μｍ以上の膜厚の成形体を作製することが非常に困難であるという問題点がある。そのため、数ミリメートルほどの成形体厚みが必要となる光学レンズにおいては成形体の作製自体が難しく、それに加え、ポリイミドを数ミリメートルほどの成形体厚みにした場合には、透過性が非常に低くなり、レンズとしての実用には不適である。さらに、高分子材料全体が抱えているもう一つの問題点は、耐薬品性に劣ることであり、比較的対薬品性に優れるとされるポリイミドであっても、この面では多くを期待できない。 Examples of polymer materials that have already been practically used include thermosetting resins typified by epoxy resins and phenol resins, and various engineering plastics typified by polyimide and polycarbonate. However, there are many cases where the above-mentioned high heat resistance and the like are insufficient, and the applicable fields are greatly limited. Among them, polyimide is practically used in many cases where high heat resistance is required. However, the polyimide still has many difficulties such as processability. For example, solvent type polyimide has a problem that it is very difficult to produce a molded body having a film thickness of 100 μm or more. Therefore, it is difficult to produce a molded body in an optical lens that requires a molded body thickness of a few millimeters. In addition, when polyimide is formed to a thickness of a few millimeters, the permeability is very low. It is not suitable for practical use as a lens. Furthermore, another problem that the entire polymer material has is poor chemical resistance, and even a polyimide that is relatively excellent in chemical resistance cannot be expected in this respect.
そのような中、優れた耐熱性などを有する高分子材料として、特許文献１に示すビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を用いた熱硬化性ポリエステルフィルムの発明が公開された。該発明によって、高耐熱性および寸法安定性、透過性、成型容易性などの光学レンズが要求する特性を全て充足したばかりか、例えば成型したレンズ上での半田加工など高温状態での加工を可能とし、生産性の更なる向上をもたらした。しかし、この技術によって作製されたレンズであっても、高温状態で長時間保持するとレンズの黄変が認められるという問題点が残されており、高い透明性および透過性を要求される光学レンズとしてはその実用性が懸念されていた。そのため、依然として、高耐熱性や寸法安定性などに優れた光学レンズとして、有用な高分子材料が提供されていなかった。
本発明は、上記欠点を改善し、非常に高い耐熱性を有し、寸法安定性、成型容易性などに優れた光学レンズを提供する。 The present invention provides an optical lens that improves the above-described drawbacks, has extremely high heat resistance, and is excellent in dimensional stability, moldability, and the like.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を、光硬化するという簡便な成型方法により得た光硬化型レンズが、高耐熱性や寸法安定性などの優れた各種特性を有することを見いだした。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and include inorganic fine particles coated with an organic substance having a photocurable functional group, a photocurable monomer having a hydrophilic functional group, and having a photocurable property. It has been found that a photocurable lens obtained by a simple molding method of photocuring a composition that does not substantially contain a volatile component that does not have, has excellent properties such as high heat resistance and dimensional stability. It was.
すなわち、本発明は、
［１］光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズ。
［２］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子の前駆体である無機微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である［１］に記載の光硬化型レンズ。
［３］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が前駆体である無機微粒子に換算して、前記組成物の総量に対して５重量％以上６０重量％以下の範囲で含有されている［１］または［２］に記載の光硬化型レンズ。
［４］前記無機微粒子がシリカ微粒子である［３］に記載の光硬化型レンズ。
［５］前記光硬化性官能基を有する有機物が、アクリル基またはメタクリル基を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［６］前記親水性官能基を有する光硬化性モノマーが、アクリル基またはメタクリル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［７］前記親水性官能基が、水酸基である［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
［８］前記光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子が、無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応して得たものである［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型レンズ。
により構成される。
That is, the present invention
[1] A composition containing inorganic fine particles coated with an organic substance having a photocurable functional group, a photocurable monomer having a hydrophilic functional group, and substantially free of a volatile component having no photocurable property. A photocurable lens obtained by photocuring.
[2] The photocurable lens according to [1], wherein an average primary particle size of the inorganic fine particles which are precursors of the inorganic fine particles coated with the organic substance having the photocurable functional group is 100 nm or less.
[3] The inorganic fine particles coated with the organic substance having the photocurable functional group are contained in the range of 5 wt% to 60 wt% with respect to the total amount of the composition, in terms of the inorganic fine particles as a precursor. The photocurable lens according to [1] or [2].
[4] The photocurable lens according to [3], wherein the inorganic fine particles are silica fine particles.
[5] The photocurable lens according to any one of [1] to [4], wherein the organic substance having the photocurable functional group has an acryl group or a methacryl group.
[6] The photocurable lens according to any one of [1] to [5], wherein the photocurable monomer having a hydrophilic functional group has an acrylic group or a methacrylic group.
[7] The photocurable lens according to any one of [1] to [6], wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group.
[8] The inorganic fine particles coated with the organic substance having a photocurable functional group are obtained by condensation reaction of inorganic fine particles and a hydrolyzate of an organic silane compound having a photocurable functional group [1]. -The photocurable lens in any one of [7].
Consists of.
本発明によって得られた光硬化型レンズは、下記に示す効果がある。
（１）非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない光学レンズを提供できる。
（２）光硬化が可能で、溶剤除去工程を必要としないため、簡便かつ安価に光学レンズを提供できる。
The photocurable lens obtained by the present invention has the following effects.
(1) It is possible to provide an optical lens that has very high heat resistance and dimensional stability and does not undergo deformation or discoloration even under high temperature processing conditions such as soldering.
(2) Since photocuring is possible and no solvent removal step is required, an optical lens can be provided easily and inexpensively.
本発明は、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子、親水性官能基を有する光硬化性モノマーを含有し、光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まない組成物を光硬化することによって得られる光硬化型レンズである。 The present invention comprises a composition containing inorganic fine particles coated with an organic substance having a photocurable functional group, a photocurable monomer having a hydrophilic functional group, and substantially free of a volatile component having no photocurable property. It is a photocurable lens obtained by photocuring.
ここで、光硬化性官能基とは、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基など活性光のエネルギーによって励起され、その集合体が重合反応をして硬化性樹脂を形成する官能基のことを言う。光硬化性官能基としては、上記に挙げた官能基のように活性光によって励起されるものであれば特に制限はされないが、反応性等の観点からアクリル基もしくはメタクリル基を選択することが好ましい。 Here, the photocurable functional group is a functional group that is excited by the energy of active light, such as a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, or an epoxy group, and the aggregate undergoes a polymerization reaction to form a curable resin. Say. The photocurable functional group is not particularly limited as long as it is excited by active light like the functional groups listed above, but it is preferable to select an acrylic group or a methacrylic group from the viewpoint of reactivity or the like. .
本発明を達成するために用いられる無機微粒子としては、シリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、ジルコニア微粒子、酸化アンチモン微粒子、アルミナ微粒子など種々の無機微粒子があるが、製造の容易性などの観点からシリカ微粒子が好ましい。 The inorganic fine particles used to achieve the present invention include various inorganic fine particles such as silica fine particles, magnesium fluoride fine particles, titanium oxide fine particles, cerium oxide fine particles, zirconia fine particles, antimony oxide fine particles, and alumina fine particles. Silica fine particles are preferred from the standpoint of ease.
本発明においては、硬化して光硬化型レンズとする組成物中に無機微粒子を含有させることで、光硬化型レンズの高耐熱性を達成することができると考えられる。すなわち、無機微粒子は有機化合物と比べて格段に耐熱性に優れることから、本発明のように有機化合物に無機微粒子を混合させた組成物を用いることで、得られた光硬化型レンズが高耐熱性を示すと考えられる。さらに、本発明の達成のために用いる光硬化性官能基を有する有機物や親水性官能基を有する光硬化性モノマーなどの有機化合物は、光硬化せしめた時に重合収縮を起こし成形体の寸法安定性に支障を来すことが懸念されるが、同じく組成物中に無機微粒子を含有させることで、無機微粒子の存在によって有機化合物の重合収縮を阻害し、光硬化型レンズの寸法安定性を高めることが期待できる。 In the present invention, it is considered that high heat resistance of the photocurable lens can be achieved by including inorganic fine particles in the composition to be cured to form a photocurable lens. That is, since the inorganic fine particles are remarkably superior in heat resistance as compared with the organic compound, the resulting photo-curing lens has a high heat resistance by using the composition in which the organic fine particles are mixed with the organic compound as in the present invention. It is thought to show gender. Furthermore, organic compounds having a photocurable functional group and organic compounds having a hydrophilic functional group used to achieve the present invention cause polymerization shrinkage when photocured, resulting in dimensional stability of the molded product. However, by including inorganic fine particles in the composition, the presence of inorganic fine particles inhibits the polymerization shrinkage of organic compounds and improves the dimensional stability of photo-curing lenses. Can be expected.
また、無機微粒子の平均一次粒径は、特に制限されないが、上限については、大きくなりすぎると光透過性が損なわれるために、光学用途の材料としての適用が不可能になる恐れがある。すなわち、適用する機材を透過する光の波長に対して、無機微粒子の平均一次粒径がその光の波長の１／２未満であれば特に問題はないが、光の透過を妨げる要素をなるべく排除するという観点からより小さい方が好ましい。また、下限については、公知の方法で製造される無機微粒子の平均一次粒径であれば特に制限されず、例えば市販されている無機微粒子の中で平均一次粒径が小さいものとしては、触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５５０」があり、そのシリカ微粒子の平均一次粒径は４〜６ｎｍである。 Further, the average primary particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited. However, if the upper limit is too large, the light transmittance is impaired, so that it may be impossible to apply as a material for optical use. That is, there is no particular problem if the average primary particle size of the inorganic fine particles is less than half of the wavelength of light with respect to the wavelength of the light transmitted through the equipment to be applied, but elements that hinder the transmission of light are eliminated as much as possible. The smaller one is preferable from the viewpoint of. Further, the lower limit is not particularly limited as long as it is an average primary particle diameter of inorganic fine particles produced by a known method. For example, among commercially available inorganic fine particles having a small average primary particle diameter, There is a colloidal silica sol “Cataloid (registered trademark) SI-550” manufactured by Kogyo Co., Ltd., and the average primary particle size of the silica fine particles is 4 to 6 nm.
これらの事情を鑑みると、好ましい無機微粒子の平均一次粒径は１００ｎｍ以下であるが、本発明の光硬化型レンズを適用する用途や目的によって適宜平均一次粒径を調節すればよい。 In view of these circumstances, the average primary particle size of the preferred inorganic fine particles is 100 nm or less, but the average primary particle size may be appropriately adjusted depending on the application and purpose of applying the photocurable lens of the present invention.
例えば、光硬化型レンズの耐熱性や寸法安定性を高めることに主眼を置けば、平均一次粒径を大きくすることで、該組成物中の無機微粒子含有率を高められるため、その目的を達成することができる。その場合、具体的には無機微粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。 For example, if the focus is on improving the heat resistance and dimensional stability of a photo-curing lens, the average primary particle size can be increased to increase the content of inorganic fine particles in the composition. can do. In that case, specifically, the average primary particle size of the inorganic fine particles is more preferably 20 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 70 nm or more and 100 nm or less.
また、短波長の光を使用する光硬化型レンズに適用する場合では、光透過性を高めることに主眼を置くこととなるため、より好ましい無機微粒子の平均一次粒径は４ｎｍ以上４０ｎｍ以下となり、さらに好ましくは４ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。 Further, in the case of applying to a photo-curing lens that uses light of a short wavelength, since the main focus is on improving the light transmittance, the more preferable average primary particle size of the inorganic fine particles is 4 nm or more and 40 nm or less, More preferably, it is 4 nm or more and 10 nm or less.
上記の平均一次粒径を持つ無機微粒子としては、例えば先述の触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「カタロイド（登録商標）ＳＩ−５５０」（４〜６ｎｍ）のほか、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「スノーテックス（登録商標）Ｓ」（８〜１１ｎｍ）、触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２」（１２ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（登録商標）」（２０〜３０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」（４０〜５０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（登録商標）」（７０〜１００ｎｍ）、日産化学工業株式会社製のアンチモン複酸化物ゾル「セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２」（１５ｎｍ）などに含有される無機微粒子を使用することができる。 Examples of the inorganic fine particles having the above average primary particle size include colloidal silica sol “Cataloid (registered trademark) SI-550” (4 to 6 nm) manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Colloidal silica sol “Snowtex (registered trademark) S” (8 to 11 nm), colloidal silica sol “OSCAL (registered trademark) -1132” (12 nm) manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., colloid manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Silica sol “MA-ST-M (registered trademark)” (20-30 nm), colloidal silica sol “IPA-ST-L (registered trademark)” (40-50 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Nissan Chemical Co., Ltd. Company-made colloidal silica sol “IPA-ST-ZL (registered trademark)” (70-100 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Can be used Mont mixed oxide sol "CELNAX (TM) CX-Z610M-F2" (15 nm) inorganic fine particles contained in such.
上記無機微粒子の平均一次粒径は、ＢＥＴ法（圧力と吸着量の関係からＢＥＴ式によって、単分子吸着量を測定し比表面積を求める方法）によって算出された値をいう。なお、本発明にて用いる無機微粒子は、球形に近い形状の無機微粒子を用いることが、本発明を達成するために用いられる組成物中に占める無機微粒子の含有量を高めるという観点から望ましいため、本発明の達成のためには該形状の無機微粒子を好ましく用いる。比表面積より平均一次粒径を算出するＢＥＴ法は、該形状の無機微粒子の平均一次粒径に適した測定法である。 The average primary particle size of the inorganic fine particles refers to a value calculated by the BET method (a method for determining a specific surface area by measuring a monomolecular adsorption amount by a BET equation from a relationship between pressure and adsorption amount). In addition, since the inorganic fine particles used in the present invention are desirable from the viewpoint of increasing the content of inorganic fine particles in the composition used to achieve the present invention, it is desirable to use inorganic fine particles having a shape close to a sphere. In order to achieve the present invention, inorganic fine particles having this shape are preferably used. The BET method for calculating the average primary particle size from the specific surface area is a measurement method suitable for the average primary particle size of the inorganic fine particles having the shape.
本発明を達成するために用いられる、光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子は、通常コロイド状微粒子などの無機微粒子を前駆体として、光硬化性官能基を有する有機物で被覆して生成される。無機微粒子を、光硬化性官能基を有する有機物で被覆する方法としては、種々の公知技術を用いることができるが、無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応して得る方法が、無機微粒子の分散性あるいは簡便さの観点から好ましい。 Inorganic fine particles coated with an organic substance having a photocurable functional group used to achieve the present invention are usually coated with an organic substance having a photocurable functional group using inorganic fine particles such as colloidal fine particles as a precursor. Generated. Various known techniques can be used as a method of coating the inorganic fine particles with an organic substance having a photocurable functional group, but a condensation reaction of the inorganic fine particles and a hydrolyzate of an organic silane compound having a photocurable functional group can be used. The method obtained in this way is preferable from the viewpoint of dispersibility or simplicity of the inorganic fine particles.
無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応させる方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルコキシシランを塩酸、酢酸、蟻酸、硫酸などの酸触媒を添加した水で加水分解し、その後水あるいはアルコールなどの有機溶媒中に分散したコロイド状の無機微粒子を添加し重合させる方法などを好ましく採用することができる。 A known method can be used for the condensation reaction between the inorganic fine particles and the hydrolyzate of the organic silane compound having a photocurable functional group. For example, alkoxysilane is converted to an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid or sulfuric acid. It is preferable to employ a method in which colloidal inorganic fine particles dispersed in an organic solvent such as water or alcohol are added and polymerized by hydrolysis with water to which is added.
上記の無機微粒子および光硬化性官能基を有する有機シラン化合物の加水分解物を縮合反応させる方法において、含有させる無機微粒子の量は、その無機微粒子の平均一次粒径など種類によっても異なるが、要求される光硬化型レンズの耐熱性などの特性に応じて調節することができる。本発明の光硬化型レンズの場合は、総量に対して５重量％以上６０重量％以下で含有されていることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。５重量％未満であれば、得られた光硬化型レンズの耐熱性や寸法安定性が十分なものにならず、また６０重量％を超えると、硬化して光硬化型レンズとする組成物の粘度が上昇しすぎて成型性が劣ったり、また光硬化後のレンズにクラックが生じたりすることもあるため好ましくない。 In the above-described method of subjecting the inorganic fine particles and the hydrolyzate of the organic silane compound having a photocurable functional group to a condensation reaction, the amount of the inorganic fine particles to be contained varies depending on the type such as the average primary particle size of the inorganic fine particles, but is required. It can be adjusted according to characteristics such as heat resistance of the photo-curing lens. In the case of the photocurable lens of the present invention, it is preferably contained in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount. If it is less than 5% by weight, the resulting photocurable lens will not have sufficient heat resistance and dimensional stability, and if it exceeds 60% by weight, it will be cured to form a photocurable lens. This is not preferable because the viscosity is excessively increased, the moldability is inferior, and the lens after photocuring may be cracked.
先述の組成物において、より高い耐熱性や寸法安定性を得るためには、無機微粒子の平均一次粒径が大きいものを使用すれば、本発明の光硬化型レンズ中の無機微粒子含有比率を高められるためその目的が達成しやすい。例えば、無機微粒子がシリカ微粒子である場合において、平均一次粒径が比較的小さい触媒化成工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２」（１２ｎｍ）を使用した場合は、本発明の光硬化型レンズとなる組成物の総量に対して４０重量％を超えると、組成物の粘度が上昇しすぎてその成型が困難なものになったり、また光硬化後のレンズにクラックが生じたりすることもあるため好ましくない。しかし、平均一次粒径が比較的大きい日産化学工業株式会社製のコロイド状シリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」（４０〜５０ｎｍ）を使用した場合は、本発明の光硬化型レンズとなる組成物の総量に対して６０重量％を超えない範囲であれば、組成物の粘度上昇やレンズ成型後のクラックが発生しないため、好ましく本発明の光硬化型レンズを得るための組成物として使用することができる。 In the composition described above, in order to obtain higher heat resistance and dimensional stability, the inorganic fine particle content ratio in the photocurable lens of the present invention can be increased by using inorganic fine particles having a large average primary particle size. The purpose is easy to achieve. For example, when the inorganic fine particles are silica fine particles, the colloidal silica sol “OSCAL (registered trademark) -1132” (12 nm) manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. having a relatively small average primary particle size is used. If it exceeds 40% by weight with respect to the total amount of the composition to be a photo-curing lens, the viscosity of the composition will increase too much, making it difficult to mold, or cracking will occur in the lens after photo-curing May be undesirable. However, when the colloidal silica sol “IPA-ST-L (registered trademark)” (40-50 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which has a relatively large average primary particle size, is used, As long as the composition does not exceed 60% by weight with respect to the total amount of the composition, since the composition does not increase in viscosity and cracks after molding the lens, the composition for obtaining the photocurable lens of the present invention is preferable. Can be used.
だが、先述の通り無機微粒子の平均一次粒径が大きくなると、得られた光硬化型レンズの光透過性低下が懸念されるため、本発明の光硬化型レンズを適用する目的に応じて無機微粒子の平均一次粒径などの種類を適宜選択すればよい。 However, as described above, when the average primary particle size of the inorganic fine particles is increased, there is a concern about a decrease in light transmittance of the obtained photocurable lens. Therefore, the inorganic fine particles are used depending on the purpose of applying the photocurable lens of the present invention. What is necessary is just to select suitably types, such as an average primary particle diameter of these.
無機微粒子表面に被覆される光硬化性官能基を有する有機物を例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランやトリアシルオキシシラン、およびγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシランやジアシルオキシシランが挙げられる。 Examples of organic substances having a photocurable functional group coated on the surface of inorganic fine particles include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyl Trimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyl Liethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyl Trimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxy Butyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyltri Toxisilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4 4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxy Silane , Δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, trialkoxysilane and triacyloxysilane such as δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycid Xymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidyl Doxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Methoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ Examples include dialkoxysilanes and diacyloxysilanes such as glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane. It is done.
その中でもアクリル基またはメタクリル基を有する有機物であることが反応性に富むため好ましく、それらを例示すると、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであり、より好ましくはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランである。 Among them, an organic substance having an acrylic group or a methacryl group is preferable because of its high reactivity. Examples thereof include γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxypropylmethyl. Dimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, more preferably γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxy Propylmethyldimethoxysilane and γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
本発明を達成するために用いられる、親水性官能基を有する光硬化性モノマーとは、上記で説明した活性光によって励起される光硬化性官能基を持ったモノマーであり、かつ分子内に親水性官能基を有するモノマーのことを指す。すなわち、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基などの光硬化性官能基と水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの親水性官能基とを両方有するものであれば特に制限されないが、親水性官能基として水酸基を有する化合物、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく用いられる。ここで、親水性官能基を有する光硬化性モノマー中には、光硬化性官能基や親水性官能基をそれぞれ１つ以上有していればよく、光硬化性官能基や親水性官能基を２つ以上有していてもよい。 The photocurable monomer having a hydrophilic functional group used for achieving the present invention is a monomer having a photocurable functional group excited by active light as described above, and is hydrophilic in the molecule. It refers to a monomer having a functional functional group. That is, it is not particularly limited as long as it has both a photocurable functional group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and an epoxy group and a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group in the molecule. , Compounds having a hydroxyl group as a hydrophilic functional group, especially 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Preferably used. Here, the photocurable monomer having a hydrophilic functional group may have at least one photocurable functional group or hydrophilic functional group, and the photocurable functional group or the hydrophilic functional group may be included. You may have two or more.
また、本発明を達成するために用いられる組成物中には、さらに親水性官能基を含まない光硬化性モノマーを含んでもよい。 Further, the composition used for achieving the present invention may further contain a photocurable monomer that does not contain a hydrophilic functional group.
本発明においては、本発明を達成するために用いられる組成物の中に光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含んでいないことを特徴とする。光硬化性を有しない揮発性成分とは、従来技術において、硬化前の組成物の粘度を下げるために用いる溶剤のことであり、コロイド状の無機微粒子が分散している水やアルコールなどの各種溶媒等も含まれるが、揮発性を有し、光硬化性官能基を分子内に持たないものであれば特に制限されない。 The present invention is characterized in that the composition used for achieving the present invention does not substantially contain a volatile component that does not have photocurability. The volatile component not having photocurability is a solvent used in the prior art to lower the viscosity of the composition before curing, and various kinds of water and alcohol in which colloidal inorganic fine particles are dispersed. Although a solvent etc. are also contained, it will not be restrict | limited especially if it has volatility and does not have a photocurable functional group in a molecule | numerator.
ここで、実質的に含まないとは、意図して含有させないという意味であって、例えば空気中に含まれる水分を硬化前の組成物が吸湿してしまった場合などは、それによって該組成物に流動性が付与されるものではなく、その水分は実質的に含まないこととする。また、該組成物を製造する過程において、揮発性溶剤を留去する工程があった場合、その揮発性溶剤を完全に留去することを目的としてその工程を行うものであるが、完全に留去しきれなかった揮発性溶剤が若干量含まれていたとしても、それによって該組成物に流動性が付与されるものではなく、該組成物は光硬化性を有しない揮発性成分を実質的に含まないこととする。 Here, “substantially free” means that it is not intentionally contained. For example, when the composition before curing has absorbed moisture contained in the air, the composition is thereby The fluidity is not imparted to the water and its water content is not substantially contained. In the process of producing the composition, when there is a step of distilling off the volatile solvent, the step is performed for the purpose of distilling off the volatile solvent completely. Even if a small amount of volatile solvent that could not be removed was contained, the composition did not give fluidity to the composition, and the composition contained substantially no volatile component having no photocurability. Is not included.
該組成物から光硬化型レンズを成型する方法としては、該組成物をモールドに注入し、紫外線などの活性光により光硬化するなどの公知の方法を用いることができるが、本発明の光硬化型レンズの用途に応じて最適な方法を決定するべきである。この際用いるモールドなどの容器については、該組成物を硬化後、得られたレンズの形状等を損ねることなくモールドと分離できれば良く、レンズを取り外した後モールドを再利用しても良いし、使い捨てのモールドを使用しても良い。そして、本発明においては、該組成物に活性光を照射するのみで硬化を完了させることができるため、光照射前、光照射後の乾燥工程を必要としない。 As a method for molding a photocurable lens from the composition, a known method such as injecting the composition into a mold and photocuring with active light such as ultraviolet rays can be used. The most suitable method should be determined according to the application of the mold lens. As for the container such as a mold used in this case, it is sufficient if the composition is cured and can be separated from the mold without damaging the shape of the obtained lens. The mold may be reused after removing the lens, or disposable. The mold may be used. And in this invention, since hardening can be completed only by irradiating this composition with actinic light, the drying process before light irradiation and after light irradiation is not required.
本発明を達成するために用いる活性光としては、該組成物中に含まれる光硬化性官能基を励起させる光線であれば良く、具体的には、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などである。活性光として電子線やガンマ線を用いる場合は、光重合開始剤を用いる必要がないため、本発明の光硬化型レンズに含まれる不純物を低減できるなどの利点があるが、照射装置が非常に高価であるという欠点がある。そのため、活性光としては装置や取扱いが比較的簡便であり、硬化速度が速い紫外線が好ましく用いられる。 The active light used for achieving the present invention may be a light beam that excites the photocurable functional group contained in the composition, and specifically, ultraviolet light, electron beam, or gamma ray. When an electron beam or gamma ray is used as the active light, it is not necessary to use a photopolymerization initiator, so there is an advantage that impurities contained in the photocurable lens of the present invention can be reduced, but the irradiation device is very expensive. There is a drawback of being. For this reason, ultraviolet light is preferably used as the active light because it is relatively easy to handle and handle and has a high curing rate.
紫外線の線源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが使用できる。 As the ultraviolet ray source, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
また、紫外線を使用する場合に該組成物内に含有させ用いられる光重合開始剤としては、光硬化性官能基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である場合は、ラジカル反応開始剤が挙げられる。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こって光硬化性官能基同士の連結が起こり、結果として樹脂と樹脂、また光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子を介して樹脂と無機微粒子との重合が進行する。 In addition, as a photopolymerization initiator to be used in the composition when ultraviolet rays are used, when the photocurable functional group is a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group, a radical reaction initiator may be mentioned. . By using a radical reaction initiator, the addition reaction by the unsaturated double bond of the above functional group occurs, and the photocurable functional groups are linked to each other. As a result, the resin has a resin and a resin, and has a photocurable functional group. Polymerization of the resin and the inorganic fine particles proceeds through the inorganic fine particles coated with the organic matter.
ラジカル反応開始剤としては従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。フェニルケトン類の具体例としては、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンが挙げられ、フォスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられ、アミノベンゾエート類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられ、またチオキサントン類の具体例としては、２、４−ジエチルチオキサトンが挙げられる。 As the radical reaction initiator, those conventionally used as a photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include phenyl ketones, phosphine oxides, aminobenzoates, and thioxanthones. Specific examples of phenyl ketones include anthraquinone, benzophenone, and acetophenone. Specific examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Specific examples of aminobenzoates. As 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and specific examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxatone.
上記ラジカル反応開始剤の中でも、安価かつ高速度で重合を進行させられるという観点から、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンを用いることができる。 Among the above radical reaction initiators, phenyl ketones, phosphine oxides and aminobenzoates are preferable from the viewpoint of allowing polymerization to proceed at a low speed and at a high speed, more preferably phenyl ketones, particularly anthraquinone or benzophenone. be able to.
光硬化性官能基がエポキシ基である場合は、光重合開始剤としてイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、エポキシ環の開環による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こり、結果として樹脂と樹脂、また光硬化性官能基を有する有機物で被覆された無機微粒子を介して樹脂と無機微粒子との重合が進行する。 When the photocurable functional group is an epoxy group, an ion cleaving agent is used as a photopolymerization initiator. By using an ion-cleaving agent, an addition reaction due to the ring opening of the epoxy ring occurs and the epoxy groups are linked to each other. As a result, inorganic fine particles coated with an organic substance having a resin and a resin or a photocurable functional group are formed. The polymerization of the resin and the inorganic fine particles proceeds.
イオン開裂剤としては従来からエポキシ環のイオン開裂剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、ルイス酸アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩等が使用可能である。ルイス酸アリルジアゾニウム塩を用いると、カチオン反応によって硬化を進行させるため、硬化速度を高めることができる。また、重合過程がイオン反応となるため、酸素による反応阻害がなく、放置するだけでも完全に硬化を進行させることができるため、未硬化の問題はなくなり、好ましい。ルイス酸アリルジアゾニウム塩とは、ルイス酸を発生させ、Ｓｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むものであり、例えば、一般式；
［Ｒ（Ｃ６Ｈ４）］２ＩＳｂＦ６
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基、特にアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。
As the ion-cleaving agent, those conventionally used as an ion-cleaving agent for epoxy rings can be used. For example, Lewis acid allyldiazonium salt, diallyliodonium salt and the like can be used. When a Lewis acid allyldiazonium salt is used, curing proceeds by a cation reaction, so that the curing rate can be increased. In addition, since the polymerization process becomes an ionic reaction, there is no inhibition of reaction by oxygen, and the curing can be completely advanced by simply leaving it, so that there is no problem of uncured, which is preferable. The Lewis acid allyldiazonium salt generates a Lewis acid and contains any one of Sb, Sn or Fe and I and F. For example, the general formula:
[R (C 6 H 4 )] 2 ISbF 6
(Wherein, R represents a monovalent hydrocarbon group having 10 to 14 carbon atoms, particularly an alkyl group).
該組成物内に含有させる光重合開始剤の含有率は特に制限されず、該組成物の総量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。 The content of the photopolymerization initiator contained in the composition is not particularly limited, and is preferably 1 to 4% by weight, particularly 2 to 3% by weight, based on the total amount of the composition.
本発明を達成するために用いられる組成物の中には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、防曇剤などの界面活性剤類、潤滑性付与剤、指紋付着防止剤、スリッピング剤を適宜配合して用いてもよい。 Among the compositions used to achieve the present invention, if necessary, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents Surfactants such as agents, pigments, dispersants, antifogging agents, lubricity imparting agents, fingerprint adhesion preventing agents, and slipping agents may be appropriately blended and used.
本発明の光硬化型レンズは、高温中で長時間放置したり、高温状態で加工を行ったりする耐熱試験を行っても、その形状を維持し変色などの変化を受けないなど、非常に高い耐熱性および高温時の寸法安定性を示す。耐熱試験の具体的な例としては、２５０℃のオーブン中で１０分放置した後の全光線透過率・黄色度・寸法の変化を調べる方法や、２５０℃の半田浴に６０秒浸漬した後の全光線透過率・黄色度・寸法の変化を調べる方法などが挙げられる。 The photo-curing lens of the present invention is extremely high, such as maintaining its shape and not undergoing changes such as discoloration even when subjected to a heat resistance test in which it is left for a long time at a high temperature or processed at a high temperature. Shows heat resistance and dimensional stability at high temperatures. Specific examples of the heat resistance test include a method for examining changes in total light transmittance, yellowness, and dimensions after leaving in an oven at 250 ° C. for 10 minutes, and after immersion in a solder bath at 250 ° C. for 60 seconds. Examples include a method for examining changes in total light transmittance, yellowness, and dimensions.
本発明の光硬化型レンズは、上記耐熱試験に合格することから、非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、例えば半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない特長を有する。そのため、本発明の光硬化型レンズの上で直接半田加工を行うなど、機能性光学レンズ製造プロセスの簡略化を図ることができる利点を有する。そのため、本発明の光硬化型レンズは、眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズに好適に利用することができる。 Since the photocurable lens of the present invention passes the above heat resistance test, it has very high heat resistance and dimensional stability, and does not deform or discolor even under high-temperature processing conditions such as soldering. Have. Therefore, there is an advantage that the functional optical lens manufacturing process can be simplified, such as direct soldering on the photocurable lens of the present invention. Therefore, the photocurable lens of the present invention can be suitably used for optical lenses such as spectacle lenses and camera lenses.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、耐熱試験の方法および耐熱試験前後のレンズの評価方法は次に示す通りに行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. The heat test method and the lens evaluation method before and after the heat test were performed as follows.
１．耐熱試験
光硬化後のレンズを、２６０℃に保ったオーブンの中に入れ、１０分間放置した後取り出した。耐熱試験前後それぞれのレンズについて次の２〜４に示すレンズの評価を行い、耐熱試験前後での変化の有無を判定した。
1. Heat test The lens after photocuring was placed in an oven maintained at 260 ° C. and allowed to stand for 10 minutes and then removed. The lenses shown in the following 2 to 4 were evaluated for each lens before and after the heat test, and the presence or absence of a change before and after the heat test was determined.
２．外観性
目視にてレンズを観察し、クラックなどの不良が無いものを○、不良があるものを×とした。
2. Appearance The lens was visually observed, and those with no defects such as cracks were marked with ◯, and those with defects were marked with x.
３．光透過性
スガ試験機株式会社製デジタルＳＭカラーコンピューター「ＳＭ−７−ＣＨ」を使用し、レンズの全光線透過率および黄色度を測定した。
3. Light Transmittance Using a digital SM color computer “SM-7-CH” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the total light transmittance and yellowness of the lens were measured.
４．寸法変化性
耐熱試験前のレンズにマーカーで間隔が１０．０ｍｍとなるように２点の印を刻み、耐熱試験後の同レンズにおいても、刻んだ２点の印の距離を測定した。
4). Dimensional change The lens before the heat resistance test was engraved with two marks so that the interval was 10.0 mm with a marker, and the distance between the two engraved marks was also measured on the lens after the heat resistance test.
（実施例１）
撹拌装置を備えた反応器にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名「ＫＢＭ−５０３」）（成分Ａ）３４．６ｇを入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら２０℃を保ったまま約３０分かけて０．０５規定に調製した塩酸水溶液（成分Ｂ）７．５ｇを滴下した。滴下終了後約３０分撹拌を続け、次にイソプロピルアルコール分散シリカゾル（日産化学工業株式会社製；商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（登録商標）」固形分濃度３０重量％、平均一次粒径４０〜５０ｎｍ）（成分Ｃ）を１６６．７ｇ加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃を保ったまま２時間撹拌を続けた後、室温下にて１時間撹拌を続けた。続いてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（成分Ｄ）を２５．０ｇ加え、室温下にて１００ｒｐｍで３０分撹拌を続けて良く混合させた後、ロータリーエバポレーターを用いて水浴下にて２時間かけて混合物中の揮発性成分を留去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）（成分Ｅ）を３．０ｇ加え、常温および遮光にした状態にて２００ｒｐｍで１時間撹拌し良く混合させ、光硬化性組成物を得た。なお、光硬化性組成物を調製するために使用した各成分の重量を表１に示した。
Example 1
Into a reactor equipped with a stirrer, 34.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; trade name “KBM-503”) (component A) was added, and the temperature was kept at 20 ° C. while stirring at 100 rpm. 7.5 g of hydrochloric acid aqueous solution (component B) prepared to 0.05 N over about 30 minutes was added dropwise while maintaining the temperature. Stirring was continued for about 30 minutes after the completion of dropping, and then isopropyl alcohol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name “IPA-ST-L (registered trademark)” solid content concentration of 30% by weight, average primary particle size of 40 to 50 nm) (Component C) was added, and stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. while stirring at 200 rpm, and then stirring was continued for 1 hour at room temperature. Subsequently, 25.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (component D) was added, the mixture was stirred well at 100 rpm for 30 minutes at room temperature, and then mixed for 2 hours in a water bath using a rotary evaporator. The volatile components therein were distilled off. Then, 3.0 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name “IRGACURE (registered trademark) 184”) (component E) as a photopolymerization initiator was added, at room temperature and light shielding In this state, the mixture was stirred well at 200 rpm for 1 hour to obtain a photocurable composition. The weight of each component used for preparing the photocurable composition is shown in Table 1.
得られた光硬化性組成物を、ガラスモールドに流し込み、高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を備えたコンベア式ＵＶ照射装置に、５ｍ／ｍｉｎの速度で１度通してＵＶ照射（積算光量約１５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後ガラスモールドから剥離し、中心厚１．５ｍｍ、直径３０ｍｍのマイナスレンズ（−２．００Ｄ）を得た。 The obtained photocurable composition was poured into a glass mold, passed through a conveyor-type UV irradiation apparatus equipped with one high-pressure mercury lamp (120 W / cm) at a speed of 5 m / min, and UV irradiation (accumulated light amount of about 150 mJ / cm 2 ) and then peeled from the glass mold to obtain a minus lens (−2.00D) having a center thickness of 1.5 mm and a diameter of 30 mm.
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。 The obtained negative lens was subjected to the heat resistance test described above, and the appearance, light transmittance, and dimensional change of the negative lens before and after the heat resistance test were evaluated. The evaluation results and the change values before and after the heat test were as shown in Table 2.
（実施例２、３、比較例１、２）
光硬化性組成物の調製に用いた各成分の重量を表１に示した重量に変更した以外は、全て実施例１と同様の手順で光硬化型レンズを作製した。（比較例１においては成分Ｃを加えなかった。）
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2)
A photocurable lens was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight of each component used for the preparation of the photocurable composition was changed to the weight shown in Table 1. (In Comparative Example 1, Component C was not added.)
The obtained negative lens was subjected to the heat resistance test described above, and the appearance, light transmittance, and dimensional change of the negative lens before and after the heat resistance test were evaluated. The evaluation results and the change values before and after the heat test were as shown in Table 2.
（比較例３）
下記に示す各成分をフラスコ中で均一に溶解混合して、樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂 １００重量部
(昭和高分子株式会社製リポキシ樹脂 スチレン４０重量％を含有)
イソノニルアクリレート ２０重量部
２−エチルヘキシルメタクリレート １０重量部
シリカ １重量部
（日本シリカ株式会社製アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、平均一次粒子径１６ｎｍ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）
得られた樹脂組成物を、ガラスモールドに流し込み、高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を備えたコンベア式ＵＶ照射装置に、５ｍ／ｍｉｎの速度で１度通してＵＶ照射（積算光量約１５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後ガラスモールドから剥離し、中心厚１．５ｍｍ、直径３０ｍｍのマイナスレンズ（−２．００Ｄ）を得た。
(Comparative Example 3)
Each component shown below was uniformly dissolved and mixed in a flask to prepare a resin composition.
Bisphenol A type vinyl ester resin 100 parts by weight
(Contains 40% by weight of styrene resin from Showa Polymer Co., Ltd.
Isononyl acrylate 20 parts by weight 2-ethylhexyl methacrylate 10 parts by weight silica 1 part by weight (Aerosil (registered trademark) R972, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., average primary particle size 16 nm)
3 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; “IRGACURE® 184”)
The obtained resin composition was poured into a glass mold and passed through a conveyor type UV irradiation apparatus equipped with one high-pressure mercury lamp (120 W / cm) at a speed of 5 m / min. cm 2 ) and then peeled from the glass mold to obtain a minus lens (−2.00 D) having a center thickness of 1.5 mm and a diameter of 30 mm.
得られたマイナスレンズにつき、先述の耐熱試験を行い、耐熱試験前後のマイナスレンズの外観性、光透過性、寸法変化度を評価した。各評価結果および耐熱試験前後の変化値は表２に示す通りであった。 The obtained negative lens was subjected to the heat resistance test described above, and the appearance, light transmittance, and dimensional change of the negative lens before and after the heat resistance test were evaluated. The evaluation results and the change values before and after the heat test were as shown in Table 2.
表２に示した通り、比較例１においては耐熱試験後に外観性、光透過性、寸法安定性が著しく低下しており、耐熱試験後には光学レンズとしての使用に不適であることが分かった。また、比較例２においては、上記ロータリーエバポレーターでの操作中に溶液のゲル化が起こり、光硬化性組成物を得ることができなかった。比較例３においては、耐熱試験後に黄色度の上昇が見られ、耐熱試験後にはレンズとしての使用において不具合を生じる可能性があることが分かった。 As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the appearance, light transmittance, and dimensional stability were remarkably lowered after the heat test, and it was found that the sample was unsuitable for use as an optical lens after the heat test. In Comparative Example 2, gelation of the solution occurred during the operation with the rotary evaporator, and a photocurable composition could not be obtained. In Comparative Example 3, an increase in yellowness was observed after the heat resistance test, and it was found that there was a possibility of causing problems in use as a lens after the heat resistance test.
それに対し、実施例１〜３で得られたマイナスレンズは、耐熱試験後も優れた外観性、光透過性、寸法安定性を示したことから、高温状態を経た後でも光学レンズとして好適に使用できることが分かった。 On the other hand, the minus lenses obtained in Examples 1 to 3 showed excellent appearance, light transmission, and dimensional stability even after the heat resistance test, so that they can be suitably used as optical lenses even after high temperature conditions. I understood that I could do it.
本発明の光硬化型レンズは、非常に高い耐熱性、寸法安定性を有し、半田加工などの高温での加工条件においても変形・変色等しない特長を有する。また、本発明により、光硬化が可能で、溶剤除去工程を必要としない簡便な方法で、眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学レンズを提供できる。 The photo-curing lens of the present invention has very high heat resistance and dimensional stability, and does not deform or discolor even under high-temperature processing conditions such as soldering. Further, according to the present invention, an optical lens such as a spectacle lens or a camera lens can be provided by a simple method that can be photocured and does not require a solvent removal step.
Claims (8)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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