JP2009215091A - Dense boron carbide sintered body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素焼結体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、優れた機械的特性を有する緻密質炭化ホウ素焼結体（以下、緻密質炭化ホウ素セラミックスと呼ぶ）を経済的に製造することができる技術を提供するものである。 The present invention relates to a dense boron carbide sintered body having a relative density of 95% or more and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a dense boron carbide sintered body having excellent mechanical properties (hereinafter, dense boron carbide ceramics). Technology) that can be economically manufactured.
炭化ホウ素セラミックスは、融点が２，４２７℃ときわめて高く、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素に次ぐ極めて高い硬度を示し、その嵩比重（密度）が、代表的なセラミックスのひとつであるアルミナセラミックスの約２／３以下であるという特徴を有する。また、炭化ホウ素の弾性率が３６０〜４６０ＧＰａであることから、比剛性（材料の弾性係数を密度で割った値。単位重量当たりの変形し難さを示す。）が他の材料と比較して極めて高く、軽量で強度に優れた製品の材料として期待される。炭化ホウ素セラミックスは、例えば、線引きダイスや耐摩耗材、さらに高い衝撃応力抵抗性の求められる部品などの製品に適用されている。 Boron carbide ceramics have an extremely high melting point of 2,427 ° C., and exhibit extremely high hardness next to diamond and cubic boron nitride. / 3 or less. In addition, since the elastic modulus of boron carbide is 360 to 460 GPa, the specific rigidity (value obtained by dividing the elastic modulus of the material by the density, indicating the difficulty of deformation per unit weight) is compared to other materials. It is expected to be an extremely high, lightweight and excellent product material. Boron carbide ceramics are applied to products such as drawing dies, wear-resistant materials, and parts that require higher impact stress resistance.
しかし、炭化ホウ素は、その結合が共有結合性に富むことから焼結性に著しく劣るため、良好な炭化ホウ素セラミックスを、簡易にかつ経済的に製造することはできないという問題があった。より具体的には、炭化ホウ素は、一般に焼結性が悪いとされている代表的な炭化物である炭化ケイ素と比較しても著しく焼結性に劣り、加圧せずに常圧で焼成することは困難であった。このため、炭化ホウ素セラミックスの製造の際に行われている炭化ホウ素単味の焼結体を得る場合における焼結方法は、ホットプレスやホットアイソスタティクプレス（ＨＩＰ）といった加圧焼結法が一般的である。しかし、これらの方法では、製造設備や製造コストがかかるので、安価で良好な炭化ホウ素セラミックス製品を提供することはできなかった。より具体的には、従来の加圧焼結法では加圧設備を必要とするため、その設備費用やランニングコストは、常圧焼成の場合と比較して多大なものになる。また、加圧する関係上、容易に焼成できる成形体は単純な形状のものに限られるので、例えば、複雑な形状の機械部品等を製造する場合には、単純な形状の炭化ホウ素セラミックスを得た後、高価なダイヤモンド工具等により機械加工する必要があり、多大な加工コストが必要になる。このため、従来の常圧焼成法によって、複雑な形状の炭化ホウ素セラミックス製品を安価に提供することはできなかった。このように、加圧焼結によって炭化ホウ素セラミックスを製造する従来の方法は、設備面においての問題は勿論のこと、それ以外にも種々の制約を受け、常圧焼結で培われてきた技術をそのまま適用できないという問題もあった。したがって、炭化ホウ素セラミックスを簡易な常圧焼成によって製造できれば、その効果は絶大である。 However, since boron carbide is highly inferior in sinterability because the bond is rich in covalent bond, there is a problem that good boron carbide ceramics cannot be produced easily and economically. More specifically, boron carbide is significantly inferior to sinterability compared to silicon carbide, which is a typical carbide generally considered to have poor sinterability, and is fired at normal pressure without pressure. It was difficult. For this reason, the pressure sintering method such as hot press or hot isostatic press (HIP) is used as the sintering method in the case of obtaining a simple sintered body of boron carbide that is performed in the manufacture of boron carbide ceramics. It is common. However, these methods require manufacturing equipment and manufacturing costs, and thus cannot provide inexpensive and good boron carbide ceramic products. More specifically, since the conventional pressure sintering method requires a pressure facility, the facility cost and running cost are enormous compared to the case of normal pressure firing. In addition, because of the pressurization, the compact that can be easily fired is limited to a simple shape. For example, when manufacturing a mechanical part having a complicated shape, a boron carbide ceramic having a simple shape was obtained. After that, it is necessary to perform machining with an expensive diamond tool or the like, which requires a large machining cost. For this reason, it was not possible to provide a boron carbide ceramic product having a complicated shape at a low cost by the conventional atmospheric pressure firing method. As described above, the conventional method for producing boron carbide ceramics by pressure sintering is not only a problem in equipment but also various other restrictions, and has been cultivated by atmospheric pressure sintering. There is also a problem that cannot be applied as it is. Therefore, if boron carbide ceramics can be produced by simple atmospheric firing, the effect is enormous.
このような状況に対し、焼結性を改善する目的で、炭化ホウ素に炭化ケイ素及び金属アルミニウムを複合化させることで、緻密であり、炭化ホウ素の機械的な特性をある程度活かす試みがなされている（特許文献１参照）。また、近年、炭化ホウ素セラミックスを簡易にかつ経済的に製造することができる常圧焼結法の開発が進んでいる。例えば、原料中に炭素を焼成助剤として数％から数十％添加させることで、常圧で、炭化ホウ素セラミックスの製造を可能とする方法の提案がある（特許文献２参照）。また、焼成雰囲気をＨ2／Ｈｅによって制御することで、少量の炭素を焼結助剤として緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることを可能とすることについての提案がある（特許文献３参照）。また、炭素で炭化ホウ素粉末の表面をコーティングすることで、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得るとする提案もある（非特許文献１参照）。 In order to improve the sinterability, it is attempted to make use of the mechanical properties of boron carbide to some extent by combining boron carbide with silicon carbide and metal aluminum in order to improve the sinterability. (See Patent Document 1). In recent years, development of an atmospheric pressure sintering method that can easily and economically produce boron carbide ceramics has been progressing. For example, there is a proposal of a method that makes it possible to produce boron carbide ceramics at normal pressure by adding several to several tens of percent of carbon as a firing aid in the raw material (see Patent Document 2). In addition, there is a proposal for making it possible to obtain dense boron carbide ceramics by using a small amount of carbon as a sintering aid by controlling the firing atmosphere with H 2 / He (see Patent Document 3). There is also a proposal to obtain dense boron carbide ceramics by coating the surface of boron carbide powder with carbon (see Non-Patent Document 1).
さらに、より優れた特性を得る目的で、炭化ホウ素粉末原料に、高純度のアルミナを５質量％以下添加することにより常圧焼結法での緻密化を図る試み（非特許文献２参照）や、炭化ホウ素粉末原料中に、炭化タングステンを１０質量％〜５０質量％添加することにより、常圧焼結によって緻密な焼結体を製造したとする製造方法の報告（非特許文献３参照）がある。しかし、これらは、いずれの場合も、添加材料の添加量が多い領域でのみ、常圧焼結によって緻密な炭化ホウ素セラミックスの製造を可能としており、添加材料が炭化ホウ素セラミックスの特性に与える影響は大きいと考えられる。 Furthermore, in order to obtain more excellent characteristics, an attempt is made to achieve densification by atmospheric pressure sintering method by adding 5% by mass or less of high-purity alumina to the boron carbide powder raw material (see Non-Patent Document 2) There is a report of a production method in which a dense sintered body is produced by atmospheric pressure sintering by adding 10% to 50% by weight of tungsten carbide in a boron carbide powder raw material (see Non-Patent Document 3). is there. However, in any of these cases, dense boron carbide ceramics can be produced by atmospheric pressure sintering only in the region where the amount of additive material added is large, and the effect of the additive material on the properties of boron carbide ceramics is not affected. It is considered large.
上記に挙げた緻密な炭化ホウ素セラミックスに関する従来技術では、下記のことをそれぞれ開示している。前記特許文献１には、炭化ホウ素の含有量６０〜９８質量％に対して、炭化ケイ素２〜４０質量％、金属アルミニウム０〜１０質量％とすることで、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得たことが記載されている。また、前記特許文献２では、原料中に炭素を０．１〜８質量％を添加することで、緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能であるとしている。さらに、前記特許文献３では、１，１００〜１，４００℃において水素／ヘリウム混合ガスをフローすることで、緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られることを示している。さらに、前記非特許文献１には、炭化ホウ素粉末の表面に炭素をコーティングすることにより、少量の炭素添加で緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能になる旨の記載がある。 The prior arts related to the dense boron carbide ceramics listed above disclose the following. In Patent Document 1, a dense boron carbide ceramic was obtained by setting silicon carbide to 2 to 40% by mass and metal aluminum to 0 to 10% by mass with respect to a boron carbide content of 60 to 98% by mass. Is described. In Patent Document 2, a dense boron carbide ceramic can be obtained by adding 0.1 to 8% by mass of carbon in the raw material. Further, Patent Document 3 shows that dense boron carbide ceramics can be obtained by flowing a hydrogen / helium mixed gas at 1,100 to 1,400 ° C. Further, Non-Patent Document 1 describes that a dense boron carbide ceramic can be obtained by adding a small amount of carbon by coating the surface of boron carbide powder with carbon.
しかしながら、特許文献１に記載されている炭化ホウ素セラミックスは、複合材料であるので、炭化ホウ素セラミックスが持つ本来の優れた特徴が阻害されるという問題がある。また、特許文献１以外の文献に記載されているセラミックスは、炭化ホウ素本来の特徴を有しているものの、原料粉末の段階で添加物が必要であったり、危険性の高いガスを使用することが必要であったりして、実用化するためには、工業上の解決すべき課題が多々ある。また、原料の炭化ホウ素が極めて脆い材料であることから、高靭化を図ることを要し、このことが、特許文献に記載のプロセスにおいては制約となる可能性が高い。さらに、非特許文献に記載されている炭化ホウ素セラミックスは、それぞれの添加量が多く、特許文献１〜３と同様に、得られる製品は、炭化ホウ素セラミックス本来の優れた特性を疎外するものであることが予想される。 However, since the boron carbide ceramic described in Patent Document 1 is a composite material, there is a problem that the original excellent characteristics of the boron carbide ceramic are hindered. Moreover, although ceramics described in documents other than Patent Document 1 have the original characteristics of boron carbide, additives are required at the raw material powder stage, or high-risk gas is used. In order to put it into practical use, there are many industrial problems to be solved. Further, since the raw material boron carbide is a very brittle material, it is necessary to increase the toughness, and this is likely to be a restriction in the process described in the patent literature. Furthermore, the boron carbide ceramics described in the non-patent literature have a large amount of each added, and, as in Patent Literatures 1 to 3, the resulting product excludes the original excellent characteristics of the boron carbide ceramics. It is expected that.
したがって、本発明の目的は、炭化ホウ素セラミックスが本来有する極めて優れた機械的特性を損なうことなく、単純な形状のものは勿論、複雑な形状の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品をも、原料中への多量の焼成助剤の添加や、特殊な添加物や特殊な処理を必要とすることなく、しかも、加圧せずに常圧で焼成できる経済的な製造技術を提供することにある。本発明における緻密質炭化ホウ素セラミックスとは、その相対密度が９５％以上であるものを意味するが、実用上、好ましいものとしては、相対密度が９６％以上であることが望まれる。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dense boron carbide ceramic product having a complex shape as well as a simple shape, without impairing the extremely excellent mechanical properties inherent in boron carbide ceramics. An object of the present invention is to provide an economical production technique that does not require the addition of a large amount of a baking aid, does not require special additives or special treatment, and can be fired at normal pressure without applying pressure. The dense boron carbide ceramic in the present invention means a material having a relative density of 95% or more, and it is desirable that the relative density is 96% or more as a practical one.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも少量のタングステンを含有してなる相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、タングステンの含有量が０．２質量％以上７質量％以下、かつ、アルミニウムの含有量が０．０３質量％未満であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a dense boron carbide ceramic having a relative density of 95% or more containing at least a small amount of tungsten, the tungsten content being 0.2% by mass or more and 7% by mass or less, and aluminum. Is a dense boron carbide ceramics characterized by having a content of less than 0.03% by mass.
本発明の別の実施形態は、タングステンとアルミニウムの双方を含有してなる相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスであって、タングステンの含有量が０．１質量％以上７質量％以下、かつ、アルミニウムの含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスである。 Another embodiment of the present invention is a dense boron carbide ceramic containing both tungsten and aluminum and having a relative density of 95% or more, wherein the tungsten content is 0.1% by mass or more and 7% by mass or less. In addition, a dense boron carbide ceramic characterized in that the aluminum content is 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less.
本発明の別の実施形態は、炭化ホウ素粉末原料にタングステンもしくはその化合物の粉末を添加して、タングステン量として換算した原料中におけるタングステンの含有量が０．２質量％以上７質量％以下、かつ、アルミニウムの含有量が０．０３質量％未満の範囲に調整された混合粉末を得、得られた混合粉末を用いて成形した成形体を常圧で焼成して、相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックスを得ることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法である。 In another embodiment of the present invention, tungsten or a compound thereof powder is added to the boron carbide powder raw material, and the tungsten content in the raw material converted as the amount of tungsten is 0.2 mass% or more and 7 mass% or less, and , Obtaining a mixed powder in which the aluminum content is adjusted to a range of less than 0.03% by mass, firing the molded body molded using the obtained mixed powder at normal pressure, and having a relative density of 95% or more. A dense boron carbide ceramic manufacturing method characterized by obtaining a dense boron carbide ceramic.
本発明の別の実施形態は、炭化ホウ素粉末原料に、タングステンもしくはその化合物及びアルミニウムもしくはその化合物をそれぞれ添加して、タングステン量として換算した原料中におけるタングステンの含有量が０．１質量％以上７質量％以下、アルミニウムとして換算した原料中におけるアルミニウムの含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下となるように調整された混合粉末を得、得られた混合粉末を用いて成形した成形体を常圧で焼成して、相対密度が９５％以上の炭化ホウ素セラミックスを得ることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法である。 In another embodiment of the present invention, tungsten or a compound thereof and aluminum or a compound thereof are added to a boron carbide powder raw material, respectively, and the tungsten content in the raw material converted as the amount of tungsten is 0.1 mass% or more 7 A mixed powder adjusted so that the content of aluminum in the raw material converted to aluminum is 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less is obtained using the obtained mixed powder. The compact is fired at normal pressure to obtain a boron carbide ceramic having a relative density of 95% or more.
本発明の別の実施形態は、炭化ホウ素粉末原料にタングステンもしくはその化合物の粉末を添加して、タングステン量として換算した原料中におけるタングステンの含有量が０．１質量％以上７質量％以下の範囲に調整された混合粉末を得、得られた混合粉末を用いて成形した成形体を、炉内に、アルミニウムを少なくとも含有してなる、粉末、成形体もしくは焼結体のいずれかを配置した状態で焼成することにより９５％以上の炭化ホウ素セラミックスを得ることを特徴とする緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法である。 In another embodiment of the present invention, tungsten or a compound thereof powder is added to the boron carbide powder raw material, and the tungsten content in the raw material converted as the amount of tungsten is in the range of 0.1 mass% to 7 mass%. A state in which either a powder, a molded body, or a sintered body, which contains at least aluminum, is placed in a furnace, and a molded body molded using the obtained mixed powder is obtained. It is a method for producing dense boron carbide ceramics characterized in that 95% or more of boron carbide ceramics is obtained by firing at a low temperature.
本発明によれば、炭化ホウ素が本来有している、例えば、極めて高い硬度や軽量性特性が損なわれることがなく、極めて優れた特性を示す安価な緻密質炭化ホウ素セラミックスが提供される。また、本発明によれば、従来から行われてきた原料中への多量の焼結助剤の添加や、特殊な添加物を混合させることも、また、特殊な処理や、その後の加工を必要とすることもなく、常圧で焼成することで、極めて優れた特性を示し、さらに、単純な形状のものは勿論、複雑な形状の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品をも、簡易にかつ安定的に得ることができる緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法が提供される。本発明によれば、極めて優れた特性を示す緻密質炭化ホウ素セラミックス（以下、単に炭化ホウ素セラミックスとも言う）が、簡易にかつ安価に提供できるようになるため、有用な工業製品である炭化ホウ素セラミックスの利用拡大が期待される。また、本発明によれば、常圧焼結で培われてきた従来技術をそのまま適用できるので、材料の特性改善や他の材料との複合化等の観点で、さらなる相乗効果も期待でき、より多様な特性の炭化ホウ素セラミックスの開発が期待できる。 According to the present invention, there is provided an inexpensive dense boron carbide ceramic which exhibits extremely excellent characteristics without losing, for example, extremely high hardness and light weight characteristics inherent in boron carbide. In addition, according to the present invention, it is necessary to add a large amount of sintering aid to the raw materials that have been conventionally performed and to mix special additives, and special treatment and subsequent processing are also required. However, by firing at normal pressure, it exhibits extremely excellent characteristics. In addition to simple shapes, complex boron carbide ceramic products with complex shapes can be easily and stably produced. A method for producing a dense boron carbide ceramic that can be obtained is provided. According to the present invention, a dense boron carbide ceramics (hereinafter also simply referred to as boron carbide ceramics) exhibiting extremely excellent characteristics can be provided easily and inexpensively. Is expected to be expanded. In addition, according to the present invention, since the conventional technology cultivated by atmospheric pressure sintering can be applied as it is, further synergistic effects can be expected from the viewpoint of improving the characteristics of the material and combining with other materials. Development of boron carbide ceramics with various characteristics can be expected.
本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、これまで常圧焼結が困難といわれていた高純度の炭化ホウ素を、常圧下での焼結によって得ることを目的として検討実験を行ってきた。その結果、炭化ホウ素材料に特定量のタングステンを添加し、該タングステンが原材料中に少量存在する条件で焼成すれば、加圧することなく常圧で炭化ホウ素が緻密化することを知見して、本発明を完成するに至った。また、炭化ホウ素材料に、特定量のタングステンと特定量のアルミニウムとを添加し、これらの物質が原材料中に少量存在する条件で焼成することによっても、加圧することなく常圧で、炭化ホウ素が緻密化することを見出した。さらに、炭化ホウ素材料に特定量のタングステンを添加し、かつ、アルミニウムを炉内に存在させた条件で焼成することによっても、加圧することなく常圧で、炭化ホウ素が緻密化することを見出した。本発明者らの検討によれば、炭化ホウ素材料中にアルミニウムを添加させたり、或いは、炉内にアルミニウムを存在させた場合の方が、より緻密で、強靭なセラミックスが得られるので好ましい。本発明者らは、これらの技術によって常圧焼結で得られる本発明の炭化ホウ素セラミックスは、従来技術で得た炭化ホウ素セラミックスでは見られない特性を有することを確認した。 The present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The present inventors have conducted an examination experiment for the purpose of obtaining high-purity boron carbide, which has been said to be difficult to perform normal pressure sintering, by sintering under normal pressure. As a result, it was found that if a specific amount of tungsten was added to the boron carbide material and baked under conditions where the tungsten was present in a small amount in the raw material, the boron carbide would be densified at normal pressure without pressure. The invention has been completed. In addition, boron carbide can be added at normal pressure without pressure by adding a specific amount of tungsten and a specific amount of aluminum to the boron carbide material, and firing under the condition that these substances are present in a small amount in the raw material. Found to be densified. Furthermore, it has been found that boron carbide can be densified at normal pressure without pressurization by adding a specific amount of tungsten to the boron carbide material and firing the aluminum carbide in the furnace. . According to the study by the present inventors, it is preferable that aluminum is added to the boron carbide material or aluminum is present in the furnace because a denser and tougher ceramic can be obtained. The inventors of the present invention have confirmed that the boron carbide ceramics of the present invention obtained by atmospheric pressure sintering using these techniques have characteristics that are not found in the boron carbide ceramics obtained by the prior art.
本発明者らは、上記した常圧焼結の技術によって緻密化された炭化ホウ素セラミックスは、相対密度が９５％以上と非常に高く、軽量であり、高い硬度を示すものであることを確認した。さらに、本発明者らは、この炭化ホウ素セラミックスに関し、ミクロレベルでの性質について詳細な検討を行った。その結果、上記の技術によって緻密化された緻密質炭化ホウ素セラミックスでは、相対密度が９５％以上の炭化ホウ素セラミックス内部に、少なくとも少量のタングステンが存在していることを見出した。さらにアルミニウムを存在させた系では、セラミックス内部に、少量のタングステンと極微量のアルミニウムとが存在していることを見出した。 The inventors of the present invention have confirmed that the boron carbide ceramics densified by the above-described pressureless sintering technique has a very high relative density of 95% or more, is lightweight, and exhibits high hardness. . Furthermore, the present inventors have conducted detailed studies on the properties at the micro level with respect to the boron carbide ceramics. As a result, it has been found that in the dense boron carbide ceramics densified by the above technique, at least a small amount of tungsten exists in the boron carbide ceramics having a relative density of 95% or more. Furthermore, in the system in which aluminum was present, it was found that a small amount of tungsten and a very small amount of aluminum exist inside the ceramic.
具体的には、相対密度が９５％以上の緻密質炭化ホウ素セラミックス中に、０．２質量％以上７．０質量％以下程度の少量のタングステンが含有され、かつ、アルミニウムは、０．０３質量％未満と殆ど含有されていない状態にあることがわかった。さらに、該緻密質炭化ホウ素セラミックス中に、少量のタングステンとともに極微量のアルミニウムとが存在している場合も、同様の効果が得られることが分かった。より具体的には、炭化ホウ素セラミックス中に、０．１質量％以上７．０質量％以下程度の少量のタングステンと、０．０３質量％以上１．０質量％以下程度の極微量のアルミニウムを含有してなる場合が挙げられる。そして、このような形態の緻密質炭化ホウ素セラミックスは、特殊な添加物を混合するなどの方法で作製された従来の炭化ホウ素セラミックスと比較し、極めて高い硬度や破壊靱性値、さらに軽量性等の特性を示し、その特性において明らかに優れたものであることを確認した。また、従来の製造設備や製造コストがかかるホットプレスやＨＩＰ焼結といった加圧焼結法で作製したものと比較して、その特性は、ほぼ同等であるといえるものであることを確認した。本発明者らのさらなる検討の結果、炭化ホウ素セラミックス中におけるタングステンの含有量が、０．３質量％〜３．０質量％程度、さらには、０．５質量％〜１．５質量％程度の微量である場合に、より安定して優れた特性を示すことを確認した。したがって、本発明では、成形体の材料を準備する場合に、炭化ホウ素粉体に添加する、タングステン、或いは、タングステンとアルミニウムの量を、成形体を焼結した後におけるこれらの量が、上記した範囲となるように調整することが好ましい。 Specifically, in a dense boron carbide ceramic having a relative density of 95% or more, a small amount of tungsten of about 0.2% by mass or more and 7.0% by mass or less is contained, and aluminum is 0.03% by mass. It was found that it was in a state of being hardly contained with less than%. Furthermore, it has been found that the same effect can be obtained when a minute amount of aluminum is present together with a small amount of tungsten in the dense boron carbide ceramics. More specifically, boron carbide ceramics contains a small amount of tungsten of about 0.1 mass% to 7.0 mass% and a very small amount of aluminum of about 0.03 mass% to 1.0 mass%. The case where it contains is mentioned. And the dense boron carbide ceramics of such a form has extremely high hardness, fracture toughness value, light weight, etc., compared with conventional boron carbide ceramics produced by a method such as mixing special additives. The properties were shown and confirmed to be clearly superior in the properties. In addition, it was confirmed that the characteristics were almost the same as those produced by pressure sintering methods such as hot press and HIP sintering, which require conventional production equipment and production costs. As a result of further studies by the present inventors, the content of tungsten in the boron carbide ceramics is about 0.3% to 3.0% by mass, and further about 0.5% to 1.5% by mass. It was confirmed that when it was a trace amount, it showed more stable and excellent characteristics. Therefore, in the present invention, when preparing the material of the molded body, the amount of tungsten or tungsten and aluminum added to the boron carbide powder is the above-mentioned amount after sintering the molded body. It is preferable to adjust so that it may become a range.
上記した少量のタングステン、或いは、少量のタングステンと極微量のアルミニウム、を含有してなる本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックス製品が、優れた特性を示す理由は定かではなく、詳細を明らかにするためには、さらなる検討が必要である。しかし、後述するように、これらの製品が、少量のタングステンを含有した炭化ホウ素粉末原料からなる成形体、或いは、少量のタングステンと極微量のアルミニウムを含有した炭化ホウ素粉末原料からなる成形体を、それぞれ加圧せずに常圧下で焼結した場合に、または、少量のタングステンを含有した炭化ホウ素粉末原料からなる成形体をアルミニウムが存在するガス雰囲気中において、加圧せずに常圧下で焼結した場合に、いずれも容易に得られることから、少なくとも下記のことが推論できる。すなわち、少量のタングステン、或いは少量のタングステンと極微量のアルミニウムが炭化ホウ素粒子同士の焼結に何らかの作用を及ぼし、これらのことが優れた特性の緻密質炭化ホウ素セラミックスが得られた原因の一つであると推論される。 The reason why the dense boron carbide ceramic product of the present invention containing the above-mentioned small amount of tungsten or a small amount of tungsten and a very small amount of aluminum exhibits excellent characteristics is not clear, but to clarify the details. Further studies are needed. However, as will be described later, these products are formed from a boron carbide powder raw material containing a small amount of tungsten, or from a boron carbide powder raw material containing a small amount of tungsten and a trace amount of aluminum, When sintered under normal pressure without pressurizing each, or a compact made of a boron carbide powder raw material containing a small amount of tungsten is sintered under normal pressure without pressurization in a gas atmosphere containing aluminum. In any case, the following can be inferred from the fact that both are easily obtained. That is, a small amount of tungsten, or a small amount of tungsten and a very small amount of aluminum has some effect on the sintering of boron carbide particles, and these are one of the reasons why dense boron carbide ceramics with excellent characteristics were obtained. It is inferred that
上記の優れた特性を有する本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックスは、下記の本発明の製造方法によって、簡便に、かつ、経済的に得ることができる。本発明の緻密質炭化ホウ素セラミックスの製造方法の特徴は、基本的には、炭化ホウ素材料中に、少なくとも少量のタングステンを含有させ、常圧にて焼成する構成としたことにある。また、炭化ホウ素材料中に、少量のタングステンとアルミニウムとを含有させた状態で、もしくは、炭化ホウ素材料中に少量のタングステンを含有させ、かつ、焼成中にガス状のアルミニウム化合物を存在させた状態で、常圧にて焼成する構成としたことにある。以下、これらの本発明の製造方法で使用する材料などについて説明する。 The dense boron carbide ceramics of the present invention having the above excellent characteristics can be easily and economically obtained by the following production method of the present invention. The feature of the method for producing a dense boron carbide ceramic of the present invention is basically that the boron carbide material contains at least a small amount of tungsten and is fired at normal pressure. Also, a state in which a small amount of tungsten and aluminum are contained in the boron carbide material, or a state in which a small amount of tungsten is contained in the boron carbide material and a gaseous aluminum compound is present during firing. Thus, the firing is performed at normal pressure. Hereinafter, materials used in the production method of the present invention will be described.
本発明の製造方法で用いる炭化ホウ素成形体を成形するための炭化ホウ素粉末材料としては、市販されている高純度のものであれば、いずれのものも使用することができる。例えば、平均粒径が０．２〜２．０μｍのもの、さらには０．２〜１．０μｍの範囲の粉末を使用することが好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいものを用いた場合には、炭化ホウ素自身の室温酸化が急激に進み、一方、平均粒径がこの範囲よりも大きいと、成形体を加圧成形する場合における成形性が劣るとともに、本発明の製造方法であっても、より相対密度の高い、緻密化された炭化ホウ素セラミックスが得られにくくなる傾向がある。ここで平均粒径とは、遠心沈降やレーザー干渉により簡易に測定が可能である方法により得られた値を示している。そのため、粒子自体の形状が球状であったり柱状であることにより、異なった値を示す可能性も考えられる。上記で言う平均粒径が０．２〜２．０μｍの炭化ホウ素粉末原料の意味するところは、厳密な粒度分布を有する原料を意味しているのではなく、従来より一般的なエンジニアリングセラミックスの製造に用いられている微細な炭化ホウ素の出発原料粉末のことである。このような微細な炭化ホウ素粉末を本発明の製造方法に用いれば、常圧で、良好な緻密質炭化ホウ素セラミックスを、より安定して得ることが可能になる。 As the boron carbide powder material for molding the boron carbide molded product used in the production method of the present invention, any commercially available high-purity material can be used. For example, it is preferable to use a powder having an average particle size of 0.2 to 2.0 μm, and more preferably 0.2 to 1.0 μm. When the average particle size is smaller than this range, the room temperature oxidation of boron carbide itself proceeds rapidly. On the other hand, if the average particle size is larger than this range, the compact is molded under pressure. In addition to the inferior formability, even the production method of the present invention tends to make it difficult to obtain a densified boron carbide ceramic having a higher relative density. Here, the average particle diameter is a value obtained by a method that allows simple measurement by centrifugal sedimentation or laser interference. For this reason, there is a possibility that the particle itself shows a different value depending on whether it is spherical or columnar. What is meant by the boron carbide powder raw material having an average particle size of 0.2 to 2.0 μm as described above does not mean a raw material having a strict particle size distribution, but is a conventional production of engineering ceramics. It is a fine starting material powder of boron carbide used in the above. If such a fine boron carbide powder is used in the production method of the present invention, a good dense boron carbide ceramic can be obtained more stably at normal pressure.
次に、本発明の製造方法で、炭化ホウ素材料中に含有させて混合粉体とする場合に使用するタングステン及びアルミニウムの純度は、いずれも特に限定されないが、例えば、純度９０％以上のもの、さらには、純度９５％以上のタングステン及びアルミニウムを使用することが特に好ましい。これらを炭化ホウ素材料中に添加する場合は、炭化ホウ素粉末に機械的に混合すればよい。また、炭化ホウ素材料中に少量のタングステンを含有させ、かつ、焼成中にガス状のアルミニウム化合物を存在させる方法を実施する場合に使用する、アルミニウムを少なくとも含有してなる、粉末、成形体もしくは焼結体としては、下記のようなものが使用できる。アルミニウムを含有する粉末は、該金属を含む化合物であればいずれも良好な炭化ホウ素セラミックスを得ることは可能である。好ましくは、アルミニウムの金属、炭化物或いはホウ化物を用いることで、安定して緻密質炭化ホウ素セラミックスを得ることができる。 Next, in the production method of the present invention, the purity of tungsten and aluminum used when mixed in a boron carbide material to form a mixed powder is not particularly limited, but for example, a purity of 90% or more, Furthermore, it is particularly preferable to use tungsten and aluminum having a purity of 95% or more. When these are added to the boron carbide material, they may be mechanically mixed with the boron carbide powder. In addition, a powder, a molded body, or a sintered body containing at least aluminum, which is used when a method in which a small amount of tungsten is contained in the boron carbide material and a gaseous aluminum compound is present during firing is performed. The following can be used as a ligation. As long as the powder containing aluminum is a compound containing the metal, it is possible to obtain a good boron carbide ceramic. Preferably, a dense boron carbide ceramic can be stably obtained by using a metal, carbide or boride of aluminum.
［実施例１及び比較例１］
原材料としての炭化ホウ素粉末（Ｈ．Ｓ．Ｓｔａｒｃｋ社製）には、市販の平均粒径が０．８μｍの、純度９９．５質量％（酸素含有量１．２質量％、窒素含有量０．２質量％を除く）のものを使用した。この炭化ホウ素粉末材料中におけるアルミニウムの含有量は０．０３質量％未満であり、アルミニウムが殆ど含有されていないことを確認した。また、この炭化ホウ素粉末に添加するタングステンには、平均粒径１．３μｍの、純度９９．０質量％の粉末を使用した。そして、まず、タングステン量として換算した原材料中におけるタングステンの含有量が０．２質量％〜１０質量％となるように、炭化ホウ素とタングステンとを秤量した。次に、秤量した材料を、アセトン中でタングステンカーバイトの直径１０ｍｍを粉砕メディアとして用いることで混合を行った。このようにして粉体材料を混合した後、乾燥して、添加されたタングステン量が異なる複数の混合粉体を得た。このようにして得られたタングステン量が異なる割合で含有された炭化ホウ素粉末をそれぞれに用い、直径２５ｍｍの金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ2の加圧により、成形体をそれぞれ作製した。得られた各成形体をそれぞれ、２，２３５℃で、常圧で焼成して炭化ホウ素セラミックスを得た。また、タングステンを添加せずに上記の炭化ホウ素粉末だけで成形体を作製し、上記と同様にして炭化ホウ素セラミックスを得た。
[Example 1 and Comparative Example 1]
Boron carbide powder as a raw material (manufactured by HS Starck) has a purity of 99.5% by mass (oxygen content 1.2% by mass,
このようにして得られた各炭化ホウ素セラミックスについて、相対密度を測定した。そして、図１に、成形体材料中におけるタングステンの量と、相対密度との関係を示した。図１に示したように、炭化ホウ素粉末材料にタングステンを添加することにより、相対密度が増加することが確認できた。また、その場合、３質量％程度のタングステンを添加した試料で最大値を示し、さらに添加量を増加することにより、相対密度は低下する傾向を示すことがわかった。図１の結果から、相対密度９５％以上の、より緻密な炭化ホウ素セラミックスを得るためには、タングステン量として換算した原材料中におけるタングステンの含有量が０．２質量％以上７．０質量％以下となるように、タングステンを添加することが有効であることがわかった。 The relative density of each boron carbide ceramic thus obtained was measured. FIG. 1 shows the relationship between the amount of tungsten in the molded body material and the relative density. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the relative density increased by adding tungsten to the boron carbide powder material. Further, in that case, it was found that the sample added with about 3% by mass of tungsten showed the maximum value, and the relative density tended to decrease as the addition amount was further increased. From the results shown in FIG. 1, in order to obtain a denser boron carbide ceramic having a relative density of 95% or more, the content of tungsten in the raw material converted as the amount of tungsten is 0.2% by mass or more and 7.0% by mass or less. Thus, it has been found that adding tungsten is effective.
［実施例２及び比較例２］
実施例１及び比較例１で使用したと同様の炭化ホウ素粉末とタングステン粉末に加えて、アルミニウム粉末（和光純薬社製：純度９９質量％）を用い、前記したと同様の方法で混合して成形体を作製するための混合粉末を得た。その際、タングステン量として換算した原材料中におけるタングステンの含有量が０．１質量％〜１０質量％となるようにし、かつ、アルミニウムとして換算した原料中におけるアルミニウムの含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下となるように調整して、複数種類の混合粉体を得た。この際、アルミニウムのみを添加してタングステンを添加しない混合粉体も調製した。このようにして得られたそれぞれの混合粉体を用い、焼成温度を２，２２５℃とした以外は実施例１及び比較例１で行ったと同様にして、それぞれ炭化ホウ素セラミックスを得た。そして、各炭化ホウ素セラミックスについて相対密度を測定し、得られた結果を図２に示した。
[Example 2 and Comparative Example 2]
In addition to the same boron carbide powder and tungsten powder as used in Example 1 and Comparative Example 1, aluminum powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99% by mass) was mixed in the same manner as described above. A mixed powder for producing a molded body was obtained. At that time, the content of tungsten in the raw material converted as the amount of tungsten is 0.1% by mass to 10% by mass, and the content of aluminum in the raw material converted as aluminum is 0.03% by mass or more. A plurality of types of mixed powders were obtained by adjusting to 1.0% by mass or less. At this time, a mixed powder in which only aluminum was added and tungsten was not added was also prepared. Boron carbide ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the mixed powders thus obtained were used and the firing temperature was set at 2,225 ° C. And the relative density was measured about each boron carbide ceramic, and the obtained result was shown in FIG.
この結果、図２に示したように、アルミニウムの添加量を多くしていくと、炭化ホウ素セラミックスの相対密度が低下する傾向がみられた。それに対して、タングステンの含有量を０．１質量％以上７．０質量％以下の範囲内とした場合において、アルミニウムの添加を、アルミニウムとして換算した原料中におけるアルミニウムの含有量が０．０３質量％以上１．０質量％以下の範囲内となるように調整すれば、タングステンの添加のみの場合に比較して、より相対密度が高い緻密な炭化ホウ素セラミックスが得られることを確認した。 As a result, as shown in FIG. 2, when the amount of aluminum added was increased, the relative density of the boron carbide ceramics tended to decrease. On the other hand, when the tungsten content is in the range of 0.1% by mass or more and 7.0% by mass or less, the aluminum content in the raw material converted to aluminum is 0.03% by mass when aluminum is added. It was confirmed that a dense boron carbide ceramic having a higher relative density can be obtained when adjusted to be in the range of not less than 1.0% and not more than 1.0% by mass as compared with the case of adding only tungsten.
［実施例３］
添加するタングステン材料として、粒径０．９５μｍの炭化タングステンを用いた以外は、実施例１で述べたと同様の方法で確認実験を行った。そして、タングステン換算で原材料中におけるタングステン量を比較したところ、実施例１の場合と同様の結果を示した。
[Example 3]
A confirmation experiment was performed in the same manner as described in Example 1 except that tungsten carbide having a particle size of 0.95 μm was used as the tungsten material to be added. And when the amount of tungsten in a raw material was compared in tungsten conversion, the same result as the case of Example 1 was shown.
［実施例４］
また、タングステンを２質量％含有する混合粉体を用いて得られた炭化ホウ素成形体を、炉内にアルミニウム粉末を配置した、アルミニウムガスが存在する雰囲気下で焼成を行って炭化ホウ素セラミックスを得た。得られた炭化ホウ素セラミックスについて相対密度と、セラミックス中のアルミニウム含有量を分析し、アルミニウム含有量と相対密度の関係を調べたところ、図２の結果とよい一致を示した。
[Example 4]
Further, a boron carbide molded body obtained using a mixed powder containing 2% by mass of tungsten is fired in an atmosphere in which aluminum powder is placed and aluminum gas is placed in a furnace to obtain boron carbide ceramics. It was. The obtained boron carbide ceramics was analyzed for the relative density and the aluminum content in the ceramics, and the relationship between the aluminum content and the relative density was examined. The result was in good agreement with the results shown in FIG.
［評価］
上記で得られたこれら炭化ホウ素セラミックスについて、焼結体強度及び破壊靱性値を調べたところ、いずれも、構造材料として高強度であり、高い破壊靭性値を示すものであった。例えば、タングステン含有量が２．０質量％、アルミニウム含有量が０．１質量％である混合粉体を用いて得た炭化ホウ素セラミックスの焼結体強度及び破壊靱性値は、５２５ＭＰａ、４．６ＭＰａ・ｍ0.5であった。これらの値は、市販の加圧焼結品の焼結体強度及び破壊靱性値が、５５０ＭＰａ、３．７ＭＰａ・ｍ0.5であったのと比較して、より優れた値を示していた。
[Evaluation]
The boron carbide ceramics obtained above were examined for the strength of the sintered body and the fracture toughness value. As a result, all of them showed high strength as a structural material and a high fracture toughness value. For example, the sintered body strength and fracture toughness values of boron carbide ceramics obtained using a mixed powder having a tungsten content of 2.0 mass% and an aluminum content of 0.1 mass% are 525 MPa, 4.6 MPa. -M 0.5 . These values sintered body strength and fracture toughness of commercial pressure sintering products, 550 MPa, as compared with the was 3.7 MPa · m 0.5, showed a better value.
本発明の活用例としては、本発明によれば、硬度や軽量性において極めて優れた特性を示す緻密質炭化ホウ素セラミックスが安価に提供できるため、有用な工業製品である炭化ホウ素セラミックスの利用拡大が図れ、これまで、高価であるが故に使用されなかった種々の用途への適用が可能になる。下記に述べるように、例えば、複雑な形状の炭化ホウ素セラミックス製品を得る場合に、特に有用である。従来の加圧焼結法では、加圧する関係上、焼成できる成形体は単純な形状のものに限られているため、複雑な形状の機械部品等を製造する場合は、単純な形状の炭化ホウ素セラミックスを得た後、高価なダイヤモンド工具等により機械加工を行っているが、常圧で焼成できれば複雑な形状の成形体であっても焼成が可能となるため、加工工程を省略でき、この点でも製造コストが削減される。このため、製品コストが高いことを理由に応用が果たせなかった分野での炭化ホウ素セラミックス製品の利用拡大が図れる。これと同時に、本発明によれば、常圧で焼成できるので、加圧焼結の設備面での制約から解放されることで、従来より蓄積され培われているセラミックス製造における様々な技術を本発明の実施品に応用することが可能となるので、例えば、材料面における相乗効果等も期待できる。 As an application example of the present invention, according to the present invention, dense boron carbide ceramics exhibiting extremely excellent characteristics in hardness and lightness can be provided at low cost, and therefore, the use of boron carbide ceramics, which are useful industrial products, can be expanded. It can be applied to various uses that have not been used because of its high cost. As described below, for example, it is particularly useful when obtaining a boron carbide ceramic product having a complicated shape. In the conventional pressure sintering method, the compacts that can be fired are limited to simple shapes because of the pressurization. Therefore, when manufacturing complex parts such as machine parts, simple shapes of boron carbide After obtaining ceramics, it is machined with an expensive diamond tool, etc. However, if it can be fired at normal pressure, it can be fired even with a compact shaped body, so the machining process can be omitted. But manufacturing costs are reduced. For this reason, the use expansion of the boron carbide ceramics product in the field | area which could not be applied because the product cost is high can be aimed at. At the same time, according to the present invention, since it can be fired at normal pressure, various technologies in ceramic manufacturing that have been accumulated and cultivated from the past can be released by releasing from the constraints of the pressure sintering equipment. Since it can be applied to the product of the invention, for example, a synergistic effect in terms of materials can be expected.
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