JP2009295474A

JP2009295474A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2009295474A
Application number: JP2008149159A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Inoue; 邦彦井上
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: JP5334156B2

Abstract

【課題】活物質層と集電体間の接触抵抗を増加させることなく密着強度を高くすることができ、充放電を繰り返した場合でも、活物質層の集電体からの剥離を抑制し、充放電サイクル特性や低温特性の優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】予め正極集電体１上に形成したバインダー層の表面を粗化処理して集電体表面を部分的に露出させ、正極集電体１上の一部にバインダー層３を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

一般に、活物質やバインダー等を有機溶剤や水等の溶媒に分散させた活物質スラリーを集電体としての金属箔に塗布し、乾燥させて、活物質層を形成したシート状の正極および負極(以下総称してシート状電極ともいう)を、セパレータと共に渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を電池ケース内に収納し、有機溶媒系の電解液を注液し、封止して作製したリチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴を有している。

上記シート状電極を有するリチウム二次電池は、上記の活物質層が充電、放電によって膨張、収縮を繰り返すことによって、活物質層と集電体としての金属箔との密着性が次第に低下し、それによって電池の容量が低下するという問題があった。

一般に、活物質層中のバインダー含有率が大きいほど密着強度が大きい傾向が見られるが、密着強度を高く保つためにバインダー含有率度を高くすることは電池全体の活物質含有量の低下につながり、電池容量を低下させる結果となるため好ましくない。

そこで、活物質層と集電体との密着性を高めるため、特許文献１には、電極の集電体の表面を粗面化することが提案されている。これは、集電体の表面を粗面化して活物質層と集電体との接触面積を増加させることによって、活物質が集電体から脱落したり、剥離したりするのを防止しようとするものである。

しかしながら、この方法では、例えば集電体の厚さが薄く且つ表面の粗さが大きい場合、金属箔全厚に対する表面凹凸の深さの割合が大きくなり、電池を数百回以上充放電させると、導電性基体としての金属箔に機械的疲労が蓄積して、亀裂や破断が発生し、それによって、電池の容量が低下するという問題があった。

活物質層と集電体との密着性を高めるため、特許文献２には、シート状電極の導電性基体と合剤膜との間に、ベースポリマーにカルボキシル基やヒドロキシル基のような極性基を導入した、変性ポリオレフィン樹脂、変性フッ素樹脂、変性ゴム、変性アセタール樹脂などの接着樹脂を介在させることで集電体との密着強度を高めて、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。

しかしながら、上記の方法では、導電性基体と合剤膜の間にバインダーと物性の異なる接着樹脂の層が介在するため、導電性基体と合剤膜の間の電気的抵抗が高くなり、低温特性やレート特性が悪化することが懸念される。さらに、上記のような接着樹脂を用いることによる製造コストの増加が否めない。

また、特許文献３には、電極合剤層内のバインダー濃度を集電体近くにおいて濃くなるようにすることによって、電極合剤層と集電体間の密着強度を高める方法が提案されている。

しかしながら、上記の方法では、バインダー濃度の濃いスラリーと薄いスラリーを二種類作製し、更に二段階に分けて塗布する必要があり、製造コストの増加が否めない。さらに、集電体付近のバインダー濃度が濃いことによって、活物質と集電体との接触面積が小さくなり、電気的な接触抵抗が増加し低温特性やレート特性などが悪化することが懸念される。

特開平５−６７６６号公報特開平９−３０６４７３号公報特開平１０−２７００１３号公報

本発明の技術的課題は、活物質層と集電体間の接触抵抗を増加させることなく密着強度を高くすることができ、充放電を繰り返した場合でも、活物質層の集電体からの剥離を抑制し、充放電サイクル特性や低温特性の優れた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解液二次電池は、集電体上に、リチウムイオンを脱離挿入する活物質とバインダーを含有した活物質層を有するシート状の正極および負極を、セパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、前記正極または前記負極の少なくとも一方の集電体上の一部にバインダー層を有することを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池は、前記集電体上のバインダー層の集電体単位面積当りの被覆率が５％以上、８０％以下であるのが好ましく、前記集電体上の一部のバインダー層は前記集電体上の全面にバインダー層を塗布し乾燥させた後、表面を粗化処理して形成してもよい。

本発明によれば、予め集電体上に形成したバインダー層の表面を粗化処理して集電体表面を部分的に露出させることで、集電体と活物質層間の電気的接触抵抗を増加させることなく密着強度を向上させることができ、充放電の繰り返しによる容量劣化が少なく、集電体と活物質層間の電気的接触抵抗の小さい非水電解液二次電池が得られる。

本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質、バインダーを含む負極活物質層を負極集電体上に形成した負極と、正極活物質、バインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に形成した正極とを、セパレータを介して巻回した渦巻状電極体またはセパレータを介して積層した積層電極体を電池ケース内に収納して電解液を注液したのち封止して作製する。

本発明におけるシート状電極を作製する方法としては次のような方法がある。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのバインダーを集電体に塗布して高温で乾燥させることにより予めバインダー層を形成し、前記バインダー層の表面をドライエッチング、例えば、アルゴンスパッタエッチングやＣＦ₄、Ｏ₂、Ｃｌ₂などのガスを用いた反応性イオンエッチングなどによって粗化処理し、集電体表面を部分的に露出させる。その後、バインダー層上に、バインダーと同一種類のバインダーを含有する活物質スラリーを塗布し、高温で乾燥して活物質層を形成し、さらに、ロールプレスなどで圧縮する。

予め集電体に塗布、乾燥して形成されたバインダー層を、上記のように表面を粗化処理し集電体表面が部分的に露出するようにすることで、活物質スラリーを前記集電体上に塗布する際、活物質スラリーがバインダー層に入り込み、集電体と活物質との接触面積が増加するため、電気的な接触抵抗を増加させることなく、集電体と活物質層間のバインダー含有率が活物質層内のバインダー含有率より大きく、密着強度の優れるシート状電極を作製することができる。

粗化処理したバインダー層の、集電体単位面積当り被覆率は、５％以上、８０％以下とするのが好ましい。すなわち、バインダー層表面をエッチングする際、エッチング量が少ない、つまり集電体表面のバインダー被覆率が８０％より大きいと、集電体と活物質層間の密着強度は改善されるものの、集電体と活物質層間の電気的接触抵抗が増大し電池の容量低下を招くことが懸念され、エッチング量が多い、つまり集電体表面のバインダー被覆率が５％より小さいと、集電体と活物質層間の密着強度が改善されにくいためである。また、本発明の集電体上の一部にバインダー層を形成する方法としては、集電体上の一部に予めマスキング処理した後、バインダー層を形成し、集電体上に部分的にバインダー層を形成する方法や、集電体上にバインダーを散布して部分的にバインダー層を形成する方法などがある。

本発明のシート状電極は、正極、負極のいずれの電極にも適用することができるが、これらの電極においてバインダーは、正極、負極共に同一種類のものを用いてもよく、また、正極、負極のそれぞれの組成などに合わせて両者異なった種類のものを用いてもよい。

本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物やリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて、前記正極活物質に、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子導電助剤を添加することができる。

本発明のシート状電極の活物質層を形成するにあたり、バインダーとしては、できるだけ電気化学的に安定であり、かつ有機溶媒系の電解液に対して溶解せず膨潤が少ない樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。

正極のシート状電極は、上記正極活物質に、バインダーと、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子導電助剤を加え、さらにＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノンなどの溶剤を加え、混合してスラリーを調製し、そのスラリーを、表面粗化処理を施したバインダー層上に塗布し、乾燥して活物質層を形成し、さらに必要に応じて、所望の厚みになるようにロールプレスなどで圧縮することによって作製される。

本発明において、負極活物質としてはリチウムを脱挿入し得る物質が用いられ、そのような負極活物質の代表的なものとしては、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料が挙げられる。その他にもリチウム金属やリチウム合金などがあり、リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。

負極のシート状電極は、上記負極活物質に、正極の場合と同様にバインダーを加え、さらにＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶剤を加えて混合してスラリーを調製し、そのスラリーを、表面粗化処理を施したバインダー層上に塗布し、乾燥して活物質層を形成し、さらに必要に応じて、所望の厚みになるようにロールプレスなどで圧縮することによって作製される。負極の作製にあたって、そのスラリー中に鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子導電助剤を添加してもよい。

本発明のシート状電極の作製にあたって、バインダー層、活物質層などの形成のための塗布方法としては、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明において、シート状電極の集電体としては、例えば、アルミニウムや銅などの金属製導電材料を板状に加工成形した箔などが用いられる。

本発明において、集電体と活物質層との間に予めバインダー層を形成させ、表面粗化処理を施したシート状電極は、正極、負極のいずれにも適用することができる。

電解液としては、例えば１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。

セパレータとしては、例えば、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなどが好適なものとして用いられる。

電池は、例えば、上記のようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、アルミニウムやニッケルメッキを施した鉄、あるいはステンレス鋼製の電池ケース内に収納し、電解液を注液し、封止する工程を経て作製される。

以下に、本発明の実施例を詳述する。

（実施例１）
まず、シート状の正極の作製方法について説明する。図２は、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上にバインダー層を形成した模式図である。正極集電体１として厚さ１５μｍのアルミニウム箔上の両面に、コーターを用いて、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに混合したバインダー溶液を、厚さが５．０μｍとなるように塗布した後、温度１５０℃で乾燥させ、正極集電体上のバインダー層２を形成した。

図３は、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上にバインダー層を形成した後に、粗化処理を施した模式図である。上記正極集電体上のバインダー層２の表面をアルゴンスパッタエッチングによって粗化処理することで、集電体へのバインダー被覆率が５％となるように粗化処理した正極のバインダー層３を形成した。

図４は、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上の粗化処理を施したバインダー層上に正極活物質層を塗布した模式図である。コバルト酸リチウム、電子導電助剤およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮ−メチルピロリドンに混合分散、調製した正極スラリーを、アルミニウム箔上に形成された粗化処理した正極のバインダー層３に塗布し、乾燥して正極活物質層４を形成した。

図１は、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上の正極活物質層を圧縮した模式図である。正極活物質層４を形成後、ロールプレスで圧縮することによってシート状の正極５を作製した。

次に、シート状の負極の作製方法について説明する。図５は、本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上にバインダー層を形成した模式図である。負極集電体６として厚さ１０μｍの銅箔上に、コーターを用いて、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに混合したバインダー溶液を、厚さが５．０μｍとなるように塗布して負極集電体上のバインダー層７を形成した。

図６は、本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上にバインダー層を形成した後に、粗化処理を施した模式図である。負極集電体上のバインダー層７の表面をアルゴンスパッタエッチングによって粗化処理することで、集電体へのバインダー被覆率が５％となるように粗化処理した負極のバインダー層８を形成した。

図７は、本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上の粗化処理を施したバインダー層上に負極活物質層を塗布した模式図である。人造黒鉛、電子導電助剤およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮ−メチルピロリドンに混合分散、調製した負極スラリーを、銅箔上に形成された粗化処理した負極のバインダー層８に塗布し、乾燥して、負極活物質層９を形成した。

図８は、本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上の負極活物質層を圧縮した模式図である。負極活物質層９を形成後、ロールプレスで圧縮することによってシート状の負極１０を作製した。

シート状の正極を幅３０ｍｍ×長さ５００ｍｍとなるように帯状に切断した。シート状の負極は幅３１ｍｍ×長さ５１０ｍｍとなるように帯状に切断した。そして、シート状の正極およびシート状の負極に、それぞれアルミニウム製およびニッケル製のタブを抵抗溶接し、厚さ２０μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セパレータをシート状の正極とシート状の負極との間に介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。

図９は、本発明の非水電解液二次電池の外観図である。渦巻状電極体をアルミニウム製の缶ケース１１に挿入し、電解液２．０ｍｌを注入した後、封止部１２をレーザー溶接にて封止して、缶ケース１１の上部に負極端子１３および安全弁１４を有する非水電解液二次電池１５を作製した。

電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートの混合溶媒（混合比は体積比で３：５：２）にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

（実施例２）
正極および負極の集電体上に予め塗布するバインダー層を、集電体へのバインダー被覆率が１０％となるように粗化処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例３）
正極および負極の集電体上に予め塗布するバインダー層を、集電体へのバインダー被覆率が４０％となるように粗化処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例４）
正極および負極の集電体上に予め塗布するバインダー層を、集電体へのバインダー被覆率が８０％となるように粗化処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例５）
正極および負極の集電体上に予め塗布するバインダー層を、集電体へのバインダー被覆率が９０％となるように粗化処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１）
正極および負極の集電体上に形成したバインダー層の表面に粗化処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例２）
正極および負極の集電体上にバインダー層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

上記実施例１〜５および比較例１、２で得られた非水電解液二次電池について、剥離試験を行い、集電体と活物質層の密着強度を評価した。

更に、充放電サイクル試験を行って、充放電サイクルにおける容量維持率の変化を調べた。充放電サイクル試験は次のような方法で行った。１Ｃの電流で充電を４．２Ｖの定電流定電圧で行い、放電を３．０Ｖになるまで行った。この充放電サイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量を１００％とした場合に対し、それぞれ５００サイクル後の容量維持率を求めた。

上記試験に加えて、低温特性の評価を実施した。評価方法として、２０℃で１Ｃのときの放電容量に対する、−２０℃で１Ｃのときの放電容量の比率を求めた。

これらの試験結果を表１に示す。上記表１に示す結果から明らかなように、集電体上にバインダー層を形成した実施例１〜５、比較例１の電池は、集電体上にバインダー層を形成しない比較例２の電池に比べて密着強度が高く、密着強度はバインダー層が厚くなるほど大きくなる傾向であることがわかった。

実施例１〜５の電池は、比較例２の電池に比べて５００サイクル後の容量維持率が高く、バインダー層を形成することで容量維持率が向上することがわかった。

実施例１〜４の電池は、比較例２の電池に比べて低温での放電容量が同等以上であることがわかった。これは実施例１〜４のようにバインダー層表面に適度な粗化処理を施した電池は、粗化処理の少ない、すなわち、バインダー被覆率が大きい実施例５や、粗化処理を施していない比較例１や、バインダー層を形成しない比較例２の電池に比べて、集電体と活物質層間の電気的な接触抵抗が小さいことを示唆している。

実施例１〜４の電池は、比較例の電池に比べて密着強度、５００サイクル後の容量維持率および低温での放電容量が共に高いことから、バインダー層を粗化処理することによる単位面積当りのバインダー被覆率は５％〜８０％の範囲が特に好ましいことがわかる。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上の正極活物質層を圧縮した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上にバインダー層を形成した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上にバインダー層を形成した後に、粗化処理を施した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる正極集電体上の粗化処理を施したバインダー層上に正極活物質層を塗布した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上にバインダー層を形成した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上にバインダー層を形成した後に、粗化処理を施した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上の粗化処理を施したバインダー層上に負極活物質層を塗布した模式図。本発明の非水電解液二次電池に用いる負極集電体上の負極活物質層を圧縮した模式図。本発明の非水電解液二次電池の外観図。

符号の説明

１正極集電体
２（正極集電体上の）バインダー層
３（粗化処理した正極の）バインダー層
４正極活物質層
５（シート状の）正極
６負極集電体
７（負極集電体上の）バインダー層
８（粗化処理した負極の）バインダー層
９負極活物質層
１０（シート状の）負極
１１缶ケース
１２封止部
１３負極端子
１４安全弁
１５非水電解液二次電池

Claims

集電体上に、リチウムイオンを脱離挿入する活物質とバインダーを含有した活物質層を有するシート状の正極および負極を、セパレータを介して積層もしくは巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、前記正極または前記負極の少なくとも一方の集電体上の一部にバインダー層を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記集電体上のバインダー層の集電体単位面積当りの被覆率が５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記集電体上の一部のバインダー層は前記集電体上の全面にバインダー層を塗布し乾燥させた後、表面を粗化処理して形成したことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。