JP2009277735A - Method of manufacturing thermoelectric material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｂａ及び／又はＧａを構成元素に持つ熱電材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric material, and more particularly, to a method for manufacturing a thermoelectric material having Ba and / or Ga as constituent elements.
熱電変換とは、ペルチェ効果やゼーベック効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electrical energy into thermal energy for cooling and heating, and conversely, thermal energy into electrical energy using the Peltier effect and Seebeck effect. Thermoelectric conversion
(1) Do not discharge excess waste during energy conversion,
(2) Effective use of exhaust heat is possible.
(3) It can continuously generate power until the material deteriorates.
(4) No moving devices such as motors and turbines are required and maintenance is not required.
Therefore, it has been attracting attention as a highly efficient energy utilization technology.
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、性能指数Ｚからκを除いたσＳ2は出力因子と呼ばれ、熱電材料の電気的な評価の指標として用いられる。
ここで、ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
As an index for evaluating the characteristics of a material capable of mutually converting thermal energy and electrical energy, ie, thermoelectric material, generally, a figure of merit Z (= S 2 σ / κ, where S: Seebeck coefficient, σ: electric conduction Degree, κ: thermal conductivity), or a dimensionless figure of merit ZT expressed as a product of the figure of merit Z and the absolute temperature T indicating the value. Further, σS 2 obtained by removing κ from the figure of merit Z is called an output factor, and is used as an index for electrical evaluation of the thermoelectric material.
Here, the Seebeck coefficient represents the magnitude of the electromotive force generated by the temperature difference of 1K. Thermoelectric materials each have their own Seebeck coefficient, and are broadly classified into those having a positive Seebeck coefficient (p-type) and those having a negative Seebeck coefficient (n-type).
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。 The thermoelectric material is usually used in a state where a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material are joined. Such a junction pair is generally called a “thermoelectric element”. The performance index of the thermoelectric element depends on the performance index Z p of the p- type thermoelectric material, the performance index Z n of the n-type thermoelectric material, and the shape of the p-type and n-type thermoelectric materials, and the shape is optimized If you are the greater the Z p and / or Z n, the figure of merit of the thermoelectric element increases is known. Therefore, in order to obtain a high figure of merit thermoelectric device, the figure of merit Z p, be used with high Z n thermoelectric material is important.
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）ＮａxＣｏＯ2（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)mＩｎ2Ｏ3（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
（５）ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉxなどのケイ化物
（６）IV族元素で主に構成された籠状のクラスタ格子とその内部空間に原子が取り込まれた、Ｂａ−Ｇａ−Ｇｅ、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｎ等のクラスレート化合物、
などが知られている。
As such a thermoelectric material,
(1) Bi-Te-based, Pb-Te-based, Si-Ge-based compound semiconductors,
(2) Co-based oxide ceramics such as Na x CoO 2 (0.3 ≦ x ≦ 0.8), (ZnO) m In 2 O 3 (1 ≦ m ≦ 19), Ca 3 Co 4 O 9 ,
(3) a skutterudite compound such as Zn—Sb, Co—Sb, or Fe—Sb,
(4) Half-Heusler compounds such as ZrNiSn,
(5) Silicides such as FeSi 2 and MnSi x (6) A cage-like cluster lattice mainly composed of group IV elements and Ba—Ga—Ge, Ba—Ga— in which atoms are incorporated into the internal space Clathrate compounds such as Si and Ba-Ga-Sn,
Etc. are known.
これらの中でもクラスレート化合物は、原料が安価であり、環境負荷の大きい元素を含まず、しかも、７００℃前後の中温度域において高い熱電特性を示す。そのため、各種クラスレート化合物からなる熱電材料の組成及び製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 Among these, clathrate compounds are inexpensive raw materials, do not contain elements with a large environmental load, and exhibit high thermoelectric properties in the middle temperature range around 700 ° C. Therefore, various proposals have heretofore been made regarding the composition and manufacturing method of thermoelectric materials composed of various clathrate compounds.
例えば、特許文献１には、
（ａ）Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタとＳｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレート４６、又は、Ｓｉ20クラスタとＳｉ原子の１６面体からなるＳｉ28クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレート３４において、シリコンクラスタの内部にＢａを内包させ、かつ、シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＰで置換したクラスレート化合物、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料を、メカニカルアロイング処理を行ってから熱処理を施し、得られた予備焼結物を粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電素子の製造方法、
が開示されている。
同文献には、
（１）シリコンクラスタの内部空間にＳｉより質量が大きいＢａを内包させることによって、格子振動が散乱され、熱伝導度が低下する点、
（２）シリコンクラスタの内部空間に２価のＢａを内包させることによって、電気伝導度が向上する点、及び、
（３）シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＰで置換することによって、Ｂａ内包により金属的となったクラスレート化合物がｎ型半導体となり、ゼーベック係数が向上する点、
が記載されている。
For example,
(A) Silicon clathrate 46, which is a mixed lattice of Si 20 clusters consisting of dodecahedrons of Si atoms and Si 24 clusters consisting of 14-sided Si atoms, or Si 28 consisting of 16-sided Si 20 clusters and Si atoms In the silicon clathrate 34 which is a mixed lattice with the cluster, a clathrate compound in which Ba is included in the silicon cluster and a part of the Si atoms constituting the silicon cluster lattice is substituted with P, and
(B) A raw material formulated so as to obtain a clathrate compound having a target composition is subjected to a mechanical alloying treatment and then subjected to a heat treatment, and the resulting pre-sintered product is pulverized to discharge the pulverized powder. Manufacturing method of thermoelectric element for plasma sintering,
Is disclosed.
In the same document,
(1) The inclusion of Ba having a mass larger than that of Si in the internal space of the silicon cluster causes the lattice vibration to be scattered and the thermal conductivity to be reduced,
(2) Inclusion of divalent Ba in the internal space of the silicon cluster improves electrical conductivity, and
(3) By substituting part of the Si atoms constituting the silicon cluster lattice with P, the clathrate compound that is metallic due to the inclusion of Ba becomes an n-type semiconductor, and the Seebeck coefficient is improved.
Is described.
また、特許文献２には、
（ａ）シリコンクラスレート４６又はシリコンクラスレート３４において、シリコンクラスタの内部にＢａを内包させ、かつ、シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＡｌで置換したクラスレート化合物、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料をメカニカルアロイング処理し、得られた混合粉末を予備熱処理及び再粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電素子の製造方法、
が開示されている。
同文献には、
（１）シリコンクラスタの内部空間にＳｉより質量が大きいＢａを内包させることによって、格子振動が散乱され、熱伝導度が低下する点、
（２）シリコンクラスタの内部空間に２価のＢａを内包させることによって、電気伝導度が向上する点、及び、
（３）シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＡｌで置換することによって、Ｂａ内包により金属的となったクラスレート化合物がｐ型半導体となり、ゼーベック係数が向上する点、
が記載されている。
In addition, in
(A) a clathrate compound in which, in the silicon clathrate 46 or the silicon clathrate 34, Ba is encapsulated inside the silicon cluster, and a part of Si atoms constituting the silicon cluster lattice is substituted with Al; and
(B) Thermoelectric material that is mechanically alloyed to obtain a clathrate compound having a target composition, pre-heated and re-pulverized the resulting mixed powder, and discharge powder sintering the pulverized powder. Device manufacturing method,
Is disclosed.
In the same document,
(1) The inclusion of Ba having a mass larger than that of Si in the internal space of the silicon cluster causes the lattice vibration to be scattered and the thermal conductivity to be reduced,
(2) Inclusion of divalent Ba in the internal space of the silicon cluster improves electrical conductivity, and
(3) By substituting a part of Si atoms constituting the silicon cluster lattice with Al, the clathrate compound that is metallic due to the inclusion of Ba becomes a p-type semiconductor, and the Seebeck coefficient is improved.
Is described.
また、非特許文献１には、チョクラルスキー法により製造されたｎ型Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30［Ｂａ8(Ｇａ、Ｇｅ)46］クラスレートの結晶が開示されている。
同文献には、得られた結晶から切り出した円盤の９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、１．３５である点が記載されている。
Non-Patent
This document describes that the dimensionless figure of merit ZT at 900 K of a disk cut out from the obtained crystal is 1.35.
また、特許文献３には、
（ａ）Ｂａ8ＧａxＧｅ44-x（１４≦ｘ≦１８）で表される組成を有するクラスレート化合物からなる熱電材料、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物となるように配合された原料を溶解・鋳造・粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電材料の製造方法、
が開示されている。
同文献には、ゲスト原子（Ｂａ）８原子に対して、ホスト格子原子（Ｇａ＋Ｇｅ）４４原子という原子比率を採用したことにより、偏析相の生成が抑制される点が記載されている。
Patent Document 3 discloses that
(A) a thermoelectric material comprising a clathrate compound having a composition represented by Ba 8 Ga x Ge 44-x (14 ≦ x ≦ 18), and
(B) a method for producing a thermoelectric material in which raw materials formulated so as to become a clathrate compound having a target composition are melted, cast and pulverized, and the pulverized powder is subjected to discharge plasma sintering;
Is disclosed.
This document describes that the formation of a segregation phase is suppressed by adopting an atomic ratio of 44 host lattice atoms (Ga + Ge) atoms to 8 guest atoms (Ba) atoms.
また、特許文献４には、
（ａ）Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x（１４≦ｘ≦２４）で表される組成を有するクラスレート化合物からなる熱電材料、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料をアーク溶解・粉砕し、放電プラズマ焼結させる熱電材料の製造方法、
が開示されている。
同文献には、このような組成を有するクラスレート化合物は、ｎ型熱電材料として優れた特性を示す点が記載されている。
Patent Document 4 discloses that
(A) a thermoelectric material comprising a clathrate compound having a composition represented by Ba 8 Ga x Si 46-x (14 ≦ x ≦ 24), and
(B) A method for producing a thermoelectric material in which a raw material blended so as to obtain a clathrate compound having a target composition is arc-melted and pulverized and sintered by discharge plasma,
Is disclosed.
This document describes that a clathrate compound having such a composition exhibits excellent characteristics as an n-type thermoelectric material.
また、特許文献５には、チョクラルスキー法で作製されたＢａ24Ｇａ9Ｇｅ91（タイプIIIクラスレート化合物）８０ｖｏｌ％−Ｂａ8Ｇａ12Ｇｅ34（タイプＩクラスレート化合物）２０ｖｏｌ％の２相混合組織からなる熱電材料が開示されている。
同文献には、
（１）電気抵抗率の低いタイプIII化合物の体積分率が大きい場合、電気抵抗率の高いタイプI化合物が混入しても、電気抵抗率はほとんど変わらない点、
（２）２相混合組織とすることによって、熱伝導フォノンが他の相に伝搬することが不可能となり、熱伝導率が大幅に低下する点、及び、
（３）このような組成とすることによって、６５０℃における無次元性能指数ＺＴは、１．６５になる点、
が記載されている。
In the same document,
(1) When the volume fraction of a type III compound having a low electrical resistivity is large, even if a type I compound having a high electrical resistivity is mixed, the electrical resistivity hardly changes.
(2) By using a two-phase mixed structure, it becomes impossible for heat-conducting phonons to propagate to other phases, and the thermal conductivity is greatly reduced, and
(3) With such a composition, the dimensionless figure of merit ZT at 650 ° C. is 1.65,
Is described.
さらに、非特許文献２には、アーク溶解によるＢａ8ＧａxＧｅ46-x（３≦ｘ≦１８）ｎ型熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）ｘ＝１６近傍にＧａの固溶限界がある点、
（２）４．５≦ｘ≦１６ではＧａ濃度が増えるにつれ、電子キャリアが減少するため、電気抵抗率とゼーベック係数が増加する点、及び、
（３）Ｇａの増大により１４面体からなるクラスタ格子が大きくなり、それによりＢａのラットリングが増大し、格子熱伝導度が低下する点、
が記載されている。
また、非特許文献３には、Ｇａ自己フラックス法によるＳｒ8Ｇａ16Ｇｅ30及びＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の単結晶の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｂａ(Ｓｒ)：Ｇａ：Ｇｅ＝８：３８：３０で秤量し、自己フラックス法で合成すると、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30はｐ型、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30はｎ型熱電材料になる点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、アーク溶解→溶融・固相反応→放電プラズマ焼結によるＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の製造方法が開示されている。
Further, Non-Patent
In the same document,
(1) There is a solid solution limit of Ga in the vicinity of x = 16,
(2) In 4.5 ≦ x ≦ 16, as the Ga concentration increases, the number of electron carriers decreases, so that the electrical resistivity and Seebeck coefficient increase, and
(3) The increase in Ga increases the cluster lattice composed of a tetrahedron, thereby increasing the Ba rattling and lowering the lattice thermal conductivity.
Is described.
Non-Patent Document 3 discloses a method for producing single crystals of Sr 8 Ga 16 Ge 30 and Ba 8 Ga 16 Ge 30 by the Ga self-flux method.
In this document, when Ba (Sr): Ga: Ge = 8: 38: 30 is weighed and synthesized by the self-flux method, Ba 8 Ga 16 Ge 30 is p-type and Sr 8 Ga 16 Ge 30 is n-type thermoelectric. The point which becomes material is indicated.
Further, Non-Patent Document 4 discloses a method for producing Ba 8 Ga 16 Ge 30 by arc melting → melting / solid phase reaction → discharge plasma sintering.
Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料（例えば、上述したクラスレート化合物）は、本質的に高い熱電特性を持つ。しかしながら、溶解・鋳造法により得られる材料は、ポアが多く存在するために、無次元性能指数が低いという問題がある。
また、Ｇａを含む熱電材料の場合、Ｇａ自己フラックス法により単結晶を得ることもできる。しかしながら、自己フラックス法は、自然に結晶成長させる手法であるため、得られる結晶の大きさが製造ごとに変化する。そのため、熱電発電に十分な断面積を持つ試料を安定して得ることができない。
さらに、チョクラルスキー法を用いて単結晶を作製することもできる。しかしながら、チョクラルスキー法による単結晶は、成長方向に濃度のばらつきが起こる。そのため、均一な材料が得られず、切り出す場所により性能指数が変わるという問題がある。
Thermoelectric materials containing Ba and / or Ga (for example, the clathrate compounds described above) have inherently high thermoelectric properties. However, the material obtained by the melting / casting method has a problem that the dimensionless figure of merit is low because there are many pores.
In the case of a thermoelectric material containing Ga, a single crystal can also be obtained by a Ga self-flux method. However, since the self-flux method is a method of crystal growth naturally, the size of the obtained crystal changes from production to production. Therefore, a sample having a sufficient cross-sectional area for thermoelectric generation cannot be obtained stably.
Furthermore, a single crystal can also be produced using the Czochralski method. However, the single crystal produced by the Czochralski method has a concentration variation in the growth direction. Therefore, there is a problem that a uniform material cannot be obtained, and the figure of merit changes depending on the location to be cut out.
これに対し、所定の組成を有する熱電材料を合成した後、材料を粉砕・焼結させる方法は、ポアが少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。しかしながら、Ｂａは蒸気圧が高く、Ｇａは融点が低い。そのため、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料を焼結法により作製すると、加熱時にＢａ及び／又はＧａが流出しやすく、組成制御が難しいという問題がある。特に、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料において、製造途中におけるＢａやＧａの流出は、キャリアを減少させ、電気伝導度を低下させる原因となる。 On the other hand, a method in which a thermoelectric material having a predetermined composition is synthesized and then pulverized and sintered has an advantage that a material having a small composition and a uniform composition can be obtained. However, Ba has a high vapor pressure and Ga has a low melting point. Therefore, when a thermoelectric material containing Ba and / or Ga is produced by a sintering method, there is a problem that Ba and / or Ga tends to flow out during heating and composition control is difficult. In particular, in a thermoelectric material in which Ba or Ga serves as a carrier dopant, the outflow of Ba or Ga during manufacture causes a decrease in carriers and a decrease in electrical conductivity.
本発明が解決しようとする課題は、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料を製造する場合において、Ｂａ及び／又はＧａの流出を抑制し、組成の精密な制御が可能な熱電材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料を製造する場合において、ＢａやＧａの流出に起因する電気伝導度の低下を抑制することが可能な熱電材料の製造方法を提供することにある。
A problem to be solved by the present invention is a method for producing a thermoelectric material capable of suppressing the outflow of Ba and / or Ga and precisely controlling the composition when producing a thermoelectric material containing Ba and / or Ga. It is to provide.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that when a thermoelectric material in which Ba or Ga is a carrier dopant is produced, it is possible to suppress a decrease in electrical conductivity due to outflow of Ba or Ga. It is providing the manufacturing method of a thermoelectric material.
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料の製造方法は、
Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えていることを要旨とする。
In order to solve the above problems, a method for producing a thermoelectric material according to the present invention includes:
A thermoelectric material having at least one of Ba and Ga as a constituent element, and an absolute value of Seebeck coefficient S at room temperature of 20 μV / K or more, or a main member made of a precursor that becomes the thermoelectric material by solid-phase reaction;
Coexisting with an auxiliary member made of a compound containing at least one of the constituent elements,
The gist of the invention is that it includes a heat treatment step for heat treating the main member.
Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料又はその前駆体からなる主部材を所定の温度で加熱する場合において、主部材の周囲にＢａ及び／又はＧａを含む化合物からなる補助部材（例えば、加熱治具、原料を包むためのシート、成形体や焼結体の周囲に詰めるパウダーベッドなど）を共存させると、Ｂａ及び／又はＧａの流出を抑制することができる。そのため、組成の精密な制御が可能となる。
特に、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料に対してこの方法を適用すると、これらの流出に起因する電気伝導度の低下を抑制することができ、高い熱電特性が得られる。
When heating a main member made of a thermoelectric material containing Ba and / or Ga or a precursor thereof at a predetermined temperature, an auxiliary member made of a compound containing Ba and / or Ga around the main member (for example, a heating jig) If a sheet for wrapping the raw material, a powder bed packed around a molded body or a sintered body, etc.) are allowed to coexist, the outflow of Ba and / or Ga can be suppressed. Therefore, precise control of the composition becomes possible.
In particular, when this method is applied to a thermoelectric material in which Ba or Ga is a carrier dopant, it is possible to suppress a decrease in electrical conductivity due to these outflows, and high thermoelectric characteristics can be obtained.
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 熱電材料の製造方法］
本発明に係る熱電材料の製造方法は、
Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Method for manufacturing thermoelectric material]
The manufacturing method of the thermoelectric material according to the present invention is as follows:
A thermoelectric material having at least one of Ba and Ga as a constituent element, and an absolute value of Seebeck coefficient S at room temperature of 20 μV / K or more, or a main member made of a precursor that becomes the thermoelectric material by solid-phase reaction;
Coexisting with an auxiliary member made of a compound containing at least one of the constituent elements,
A heat treatment step of heat treating the main member;
［１．１ 主部材］
［１．１．１ 主部材の組成］
主部材は、熱電材料又はその前駆体からなる。
本発明において、「熱電材料」とは、Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上であるものをいう。
「前駆体」とは、固相反応により上述の条件を満たす熱電材料となるものをいい、具体的には、目的とする組成物が得られるように配合された原料混合物がこれに該当する。
主部材は、１種類の熱電材料又はこれを得るための前駆体を含むものでも良く、あるいは、２種以上の熱電材料の混合物又はこれを得るための前駆体を含むものでも良い。
さらに、主部材は、熱電材料又は前駆体のみを含むものでも良く、あるいは、熱電材料及び前駆体以外の成分を含んでいても良い。熱電材料及び前駆体以外の成分としては、例えば、焼結助剤、不可避的不純物などがある。熱電特性を低下させる原因となる他の成分は、少ないほどよい。
[1.1 Main members]
[1.1.1 Composition of main member]
The main member is made of a thermoelectric material or a precursor thereof.
In the present invention, “thermoelectric material” refers to a material having at least one of Ba and Ga as a constituent element and an absolute value of Seebeck coefficient S at room temperature of 20 μV / K or more.
A “precursor” refers to a thermoelectric material that satisfies the above-described conditions by a solid-phase reaction, and specifically corresponds to a raw material mixture formulated so as to obtain a target composition.
The main member may include one kind of thermoelectric material or a precursor for obtaining the same, or may include a mixture of two or more kinds of thermoelectric materials or a precursor for obtaining the same.
Furthermore, the main member may include only the thermoelectric material or the precursor, or may include components other than the thermoelectric material and the precursor. Examples of components other than the thermoelectric material and the precursor include a sintering aid and inevitable impurities. The smaller the other components that cause the deterioration of thermoelectric properties, the better.
上述の条件を満たす熱電材料としては、例えば、
（１）Ｂａ及び／又はＧａを含むクラスレート化合物、
（２）ＢａＢ6、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7、ＢａＳｉ2、ＢａyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12、ＢａyＮｉxＣｏ4-xＳｂ12、ＦｅＧａ3、ＲｕＧａ3、ＯｓＧａ3、ＣｕＧａＯ2、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、
（３）上記（１）及び（２）の化合物の２種以上を含む複合体、
などがある。
これらの中でも、クラスレート化合物は、高電気伝導度、高ゼーベック係数、及び低熱伝導度を示すので、本発明を適用する熱電材料として特に好適である。
As a thermoelectric material that satisfies the above conditions, for example,
(1) a clathrate compound containing Ba and / or Ga,
(2) BaB 6, La 2 -x Ba x CuO 4,
(3) a complex comprising two or more of the compounds of (1) and (2) above,
and so on.
Among these, the clathrate compound is particularly suitable as a thermoelectric material to which the present invention is applied because it exhibits high electrical conductivity, high Seebeck coefficient, and low thermal conductivity.
Ｂａ及び／又はＧａを含み、ゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上であるクラスレート化合物としては、具体的には、以下のようなものがある。熱電材料は、これらのクラスレート化合物のいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。 Specific examples of the clathrate compound containing Ba and / or Ga and having an absolute value of Seebeck coefficient S of 20 μV / K or more include the following. The thermoelectric material may be composed of any one of these clathrate compounds, or may be a mixture of two or more.
クラスレート化合物の第１の具体例は、次の（１）式で表されるものからなる。（１）式で表されるクラスレート化合物は、タイプＩ又はタイプVIIIの結晶構造を持つ。
Ｂａ8-xＡxＢ46-y-zＧａyＣz ・・・（１）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦４６、０≦ｚ≦４６、ｙ＋ｚ≦４６、(８−ｘ)＋ｙ＞０。
A first specific example of the clathrate compound is constituted by the following formula (1). (1) The clathrate compound represented by the formula has a type I or type VIII crystal structure.
Ba 8-x A x B 46 -yz Ga y C z ··· (1)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from group IVB elements,
C is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 8, 0 ≦ y ≦ 46, 0 ≦ z ≦ 46, y + z ≦ 46, (8−x) + y> 0.
（１）式中、「Ａ」は、Ｂａと同様に、籠状のクラスタ格子の内部空間に内包されるゲスト原子を表す。Ａは、フォノンを散乱させて熱伝導度κを低下させる作用がある。
Ａは、IＡ族元素（3Ｌｉ、11Ｎａ、19Ｋ、37Ｒｂ、55Ｃｓ、87Ｆｒ）、IIＡ族元素（4Ｂｅ、12Ｍｇ、20Ｃａ、38Ｓｒ、56Ｂａ、88Ｒａ）、又は、IIIＡ族元素（21Ｓｃ、39Ｙ、57Ｌａ〜71Ｌｕ、89Ａｃ〜103Ｌｒ）からなる。Ａは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
In the formula (1), “A” represents a guest atom included in the internal space of the bowl-shaped cluster lattice, similarly to Ba. A acts to scatter phonons and lower the thermal conductivity κ.
A is a group IA element ( 3 Li, 11 Na, 19 K, 37 Rb, 55 Cs, 87 Fr), a group IIA element ( 4 Be, 12 Mg, 20 Ca, 38 Sr, 56 Ba, 88 Ra), or And IIIA group elements ( 21 Sc, 39 Y, 57 La to 71 Lu, 89 Ac to 103 Lr). A may be any one of these elements, or two or more.
「Ｂ」は、Ｇａと同様に、籠状のクラスタ格子を構成するホスト原子を表す。
Ｂは、IVＢ族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）からなる。Ｂは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
“B” represents a host atom constituting a cage cluster lattice, similarly to Ga.
B consists of IVB group elements (6 C, 14 Si, 32 Ge, 50 Sn, 82 Pb). B may be any one of these elements, or two or more.
「Ｃ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素を表す。Ｃは、キャリアを最適な濃度に調整させる作用がある。
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素（30Ｚｎ、48Ｃｄ、80Ｈｇ）、IIIＢ族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、又は、VＢ族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）からなる。Ｃは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
“C” represents an element that substitutes all or part of the host atom. C has an effect of adjusting the carrier to an optimum concentration.
C is a transition metal element, IIB group elements (30 Zn, 48 Cd, 80 Hg), IIIB group elements (5 B, 13 Al, 31 Ga, 49 In, 81 Tl), or, VB group elements (7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi). C may be any one of these elements, or two or more.
「ｘ」は、ゲスト原子として含まれる元素Ａの数を表す。「ｙ」は、ホスト原子として含まれる元素Ｂの数を表し、「ｚ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素Ｃの数を表す。さらに、「（８−ｘ）＋ｙ＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
タイプＩ構造又はタイプVIII構造のクラスレート化合物の一般的な組成は、ゲスト原子：ホスト原子＝８：４６である。ゲスト原子は、Ｂａのみでも良く、あるいは、Ｂａの全部又は一部が元素Ａで置換されていても良い。同様に、ホスト原子は、Ｇａのみでも良く、あるいは、Ｇａの全部又は一部が元素Ｂ及び／又は元素Ｃで置換されていても良い。
“X” represents the number of elements A contained as guest atoms. “Y” represents the number of elements B contained as host atoms, and “z” represents the number of elements C substituting all or part of the host atoms. Furthermore, “(8−x) + y> 0” indicates that at least one of Ba and Ga is included in the constituent elements.
The general composition of a clathrate compound of type I structure or type VIII structure is guest atom: host atom = 8: 46. The guest atom may be Ba alone, or all or part of Ba may be substituted with the element A. Similarly, the host atom may be only Ga, or all or part of Ga may be substituted with the element B and / or the element C.
ｘに関しては、０≦ｘ≦２が好ましい。ｘを２以下とすると、Ａによりキャリア制御が行える、キャリアの移動度が大きく低下しない、フォノン散乱源となり熱伝導度が低減するという利点がある。
ｚに関しては、０≦ｚ≦２が好ましい。ｚを２以下とすると、Ｃによりキャリア制御が行える、キャリアの移動度が大きく低下しない、フォノン散乱源となり熱伝導度が低減するという利点がある。
ｙに関しては、１４≦ｙ≦２４が好ましい。１４≦ｙ≦２４とすると、ゼーベック係数が増大し、熱伝導度が低減するため、性能指数が高いという利点がある。ｙは、さらに好ましくは、１６≦ｙ≦２４である。ｙを１６以上とすると、従来の手法ではＧａの流出が著しかったが、本製造法を用いることで熱電材料からのＧａの流出を防げるという利点がある。
Regarding x, 0 ≦ x ≦ 2 is preferable. When x is 2 or less, there are advantages that carrier control can be performed by A, carrier mobility is not greatly reduced, and a phonon scattering source is obtained and thermal conductivity is reduced.
As for z, 0 ≦ z ≦ 2 is preferable. When z is 2 or less, there are advantages that carrier control can be performed by C, carrier mobility is not greatly reduced, and a phonon scattering source is obtained, and thermal conductivity is reduced.
Regarding y, 14 ≦ y ≦ 24 is preferable. If 14 ≦ y ≦ 24, the Seebeck coefficient is increased and the thermal conductivity is reduced, so that there is an advantage that the figure of merit is high. y is more preferably 16 ≦ y ≦ 24. When y is 16 or more, the outflow of Ga is remarkable in the conventional method, but there is an advantage that the outflow of Ga from the thermoelectric material can be prevented by using this manufacturing method.
クラスレート化合物の第２の具体例は、次の（２）式で表されるものからなる。（２）式で表されるクラスレート化合物は、タイプIIIの結晶構造を持つ。
Ｂａ24-xＡxＢ100-y-zＧａyＣz ・・・（２）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦２４、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｙ＋ｚ≦１００、(２４−ｘ)＋ｙ＞０。
A second specific example of the clathrate compound is composed of the following formula (2). The clathrate compound represented by the formula (2) has a type III crystal structure.
Ba 24-x A x B 100 -yz Ga y C z ··· (2)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from group IVB elements,
C is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 24, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, y + z ≦ 100, (24−x) + y> 0.
（２）式中、「ｘ」は、ゲスト原子として含まれる元素Ａの数を表す。「ｙ」は、ホスト原子として含まれる元素Ｂの数を表し、「ｚ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素Ｃの数を表す。さらに、「（２４−ｘ）＋ｙ＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
タイプIII構造のクラスレート化合物の一般的な組成は、ゲスト原子：ホスト原子＝２４：１００である。ゲスト原子は、Ｂａのみでも良く、あるいは、Ｂａの全部又は一部が元素Ａで置換されていても良い。ホスト原子は、Ｇａのみでも良く、あるいは、Ｇａの全部又は一部が元素Ｂ及び／又は元素Ｃで置換されていても良い。
（２）式に関するその他の点は、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
In the formula (2), “x” represents the number of elements A contained as guest atoms. “Y” represents the number of elements B contained as host atoms, and “z” represents the number of elements C substituting all or part of the host atoms. Furthermore, “(24−x) + y> 0” indicates that at least one of Ba and Ga is included in the constituent elements.
The general composition of the clathrate compound of type III structure is guest atom: host atom = 24: 100. The guest atom may be Ba alone, or all or part of Ba may be substituted with the element A. The host atom may be Ga alone, or all or part of Ga may be substituted with the element B and / or the element C.
Since the other points regarding the expression (2) are the same as the expression (1), the description thereof is omitted.
［１．１．２ 主部材の形状］
熱電素子を製造する場合において、熱電材料又はその前駆体からなる主部材は、種々の工程で加熱される。本発明は、いずれの工程においても適用することができる。
従って、主部材は、
（ａ）熱電材料からなる粉末、その成形体若しくはその焼結体、又は、
（ｂ）前駆体からなる粉末若しくはその成形体、
のいずれであっても良い。
[1.1.2 Shape of main member]
In manufacturing a thermoelectric element, a main member made of a thermoelectric material or a precursor thereof is heated in various steps. The present invention can be applied to any process.
Therefore, the main member is
(A) a powder made of a thermoelectric material, a molded body thereof or a sintered body thereof, or
(B) a powder comprising a precursor or a molded body thereof,
Either may be sufficient.
熱電素子を焼結法により製造する場合、焼結に用いられる粉末は、種々の方法により製造することができる。
熱電材料からなる粉末の製造方法としては、
（１）所定の比率で配合された原料を溶解・鋳造し、鋳塊を粉砕する溶解・鋳造法、
（２）所定の比率で配合された原料（前駆体）を原料の融点以下の温度で加熱し、固相反応させ、反応物を粉砕する固相反応法、
（３）所定の比率で配合された原料から単結晶を作製し、単結晶を粉砕する単結晶法、
などがある。
When manufacturing a thermoelectric element by a sintering method, the powder used for sintering can be manufactured by various methods.
As a method for producing a powder made of a thermoelectric material,
(1) A melting / casting method in which raw materials blended at a predetermined ratio are melted and cast, and the ingot is crushed.
(2) A solid phase reaction method in which a raw material (precursor) blended at a predetermined ratio is heated at a temperature below the melting point of the raw material to cause a solid phase reaction and pulverize the reaction product,
(3) A single crystal method for producing a single crystal from raw materials blended at a predetermined ratio and crushing the single crystal,
and so on.
これらの中でも、単結晶法は、異相が生成しにくいので、熱電特性の高い熱電素子が得られやすいという利点がある。
例えば、Ｇａを含む熱電材料の場合、単結晶は、Ｇａ自己フラックス法を用いて製造するのが好ましい。Ｇａ自己フラックス法とは、過剰なＧａ存在下（固液共存域）で結晶を成長させる方法をいう。単結晶は、適当な粒度に粉砕される。得られた粉末は、そのまま焼結され、あるいは、成形体とした後に焼結される。
Among these, the single crystal method has an advantage that a thermoelectric element having high thermoelectric characteristics can be easily obtained because a heterogeneous phase is hardly generated.
For example, in the case of a thermoelectric material containing Ga, the single crystal is preferably manufactured using a Ga self-flux method. The Ga self-flux method refers to a method of growing crystals in the presence of excess Ga (solid-liquid coexistence region). The single crystal is pulverized to an appropriate particle size. The obtained powder is sintered as it is or after being formed into a molded body.
［１．２ 補助部材］
［１．２．１ 補助部材の組成］
補助部材は、熱電材料の構成元素（Ｂａ及びＧａ）の少なくとも一方を含む化合物からなる。例えば、熱電材料がＢａ及びＧａの内、Ｂａのみを構成元素として含む場合、補助部材には、Ｂａを含む化合物を用いる。また、例えば、熱電材料がＢａ及びＧａの内、Ｇａのみを構成元素として含む場合、補助部材には、Ｇａを含む化合物を用いる。さらに、熱電材料がＢａ及びＧａの双方を構成元素として含む場合、補助部材には、Ｂａ及びＧａのいずれか一方、又は、双方を含む化合物を用いる。
[1.2 Auxiliary members]
[1.2.1 Composition of auxiliary member]
The auxiliary member is made of a compound containing at least one of the constituent elements (Ba and Ga) of the thermoelectric material. For example, when the thermoelectric material contains only Ba as a constituent element among Ba and Ga, a compound containing Ba is used for the auxiliary member. For example, when the thermoelectric material contains only Ga as a constituent element among Ba and Ga, a compound containing Ga is used for the auxiliary member. Further, when the thermoelectric material contains both Ba and Ga as constituent elements, a compound containing either one or both of Ba and Ga is used for the auxiliary member.
Ｂａ及び／又はＧａを含む化合物としては、種々の化合物がある。補助部材を構成する化合物は、特に、（３）式で表されるものが好ましい。
Ｂａ1-xＡxＧａ4-yＢy ・・・（３）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、及び、VB族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦４、(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０。
There are various compounds as the compound containing Ba and / or Ga. The compound constituting the auxiliary member is particularly preferably a compound represented by the formula (3).
Ba 1-x A x Ga 4 -y B y ··· (3)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, IVB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 4, (1-x) + (4-y)> 0.
（３）式中、「Ａ」は、金属間化合物ＢａＧａ4のＢａの全部又は一部を置換する元素を表す。
Ａは、IＡ族元素（3Ｌｉ、11Ｎａ、19Ｋ、37Ｒｂ、55Ｃｓ、87Ｆｒ）、IIＡ族元素（4Ｂｅ、12Ｍｇ、20Ｃａ、38Ｓｒ、56Ｂａ、88Ｒａ）、又は、IIIＡ族元素（21Ｓｃ、39Ｙ、57Ｌａ〜71Ｌｕ、89Ａｃ〜103Ｌｒ）からなる。Ａは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
(3) where "A" represents an element that replaces all or part of the Ba of the intermetallic compound BaGa 4.
A is a group IA element ( 3 Li, 11 Na, 19 K, 37 Rb, 55 Cs, 87 Fr), a group IIA element ( 4 Be, 12 Mg, 20 Ca, 38 Sr, 56 Ba, 88 Ra), or And IIIA group elements ( 21 Sc, 39 Y, 57 La to 71 Lu, 89 Ac to 103 Lr). A may be any one of these elements, or two or more.
「Ｂ」は、金属間化合物ＢａＧａ4のＧａの全部又は一部を置換する元素を表す。
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素（30Ｚｎ、48Ｃｄ、80Ｈｇ）、IIIＢ族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、IVＢ族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）、又は、VＢ族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）からなる。Ｂは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
“B” represents an element that substitutes all or part of Ga in the intermetallic compound BaGa 4 .
Of B, a transition metal element, IIB group elements (30 Zn, 48 Cd, 80 Hg), IIIB group elements (5 B, 13 Al, 31 Ga, 49 In, 81 Tl), IVB group elements (6 C, 14 Si , 32 Ge, 50 Sn, 82 Pb), or a VB group element ( 7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi). B may be any one of these elements, or two or more.
「ｘ」は、Ｂａを置換する元素Ａの数を表し、「ｙ」は、Ｇａを置換する元素Ｂの数を表す。また、「(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
熱電材料又はその前駆体がＢａ及びＧａ以外のドーパントや置換元素を含む場合、補助部材は、Ｂａ及びＧａ以外の元素Ａ、Ｂを含んでいても良い。加熱時におけるＢａ及び／又はＧａの流出を抑制するためには、補助部材は、特に、ＢａＧａ4が好ましい。ＢａＧａ4は、Ｂａ−Ｇａ系化合物の中でも最も融点が高く、またＢａ及びＧａの濃度も高いので、主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を効率的に抑制することができる。
“X” represents the number of elements A substituting Ba, and “y” represents the number of elements B substituting Ga. Further, “(1-x) + (4-y)> 0” represents that the constituent element contains at least one of Ba or Ga.
When the thermoelectric material or its precursor contains a dopant or a substitution element other than Ba and Ga, the auxiliary member may contain elements A and B other than Ba and Ga. In order to suppress the outflow of Ba and / or Ga during heating, the auxiliary member is particularly preferably BaGa 4 . BaGa 4 has the highest melting point among the Ba—Ga based compounds and also has a high concentration of Ba and Ga, so that the outflow of Ba and / or Ga from the main member can be efficiently suppressed.
補助部材として使用可能な化合物の他の具体例としては、例えば、
（１）ＢａＧａ2、ＢａＳｉ2、ＢａＧｅ、ＢａＧｅ2、Ｂａ2Ｓｎ、ＣａＧａ2、ＳｒＧａ2、ＡＧａ2（Ａは、IIIＡ族元素）、
（２）上記（１）の化合物のドーピング材、
などがある。
Other specific examples of compounds that can be used as auxiliary members include, for example,
(1) BaGa 2 , BaSi 2 , BaGe, BaGe 2 , Ba 2 Sn, CaGa 2 , SrGa 2 , AGa 2 (A is a group IIIA element),
(2) Doping material of the compound of (1) above,
and so on.
［１．２．２ 補助部材の形状］
補助部材は、主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を抑制するために、主部材の周囲を囲むように配置される。補助部材の形状は、特に限定されるものではなく、主部材の形状、組成、熱処理目的などに応じて、最適な形状を有するものを用いる。
補助部材としては、具体的には、
（１）成形体を収めるための容器、ホットプレスやＳＰＳ焼結などの加圧焼結に用いるダイス及びパンチなどの加熱治具、
（２）脱脂、均質化熱処理、固相反応、常圧焼結、加圧焼結などの際に、粉末、成形体又は焼結体を包むためのシート、
（３）脱脂、均質化熱処理、固相反応、常圧焼結、加圧焼結などの際に、粉末、成形体又は焼結体の周囲に充填するパウダーベッド、
などがある。
[1.2.2 Shape of auxiliary member]
The auxiliary member is disposed so as to surround the main member in order to suppress the outflow of Ba and / or Ga from the main member. The shape of the auxiliary member is not particularly limited, and an auxiliary member having an optimal shape is used according to the shape, composition, heat treatment purpose, and the like of the main member.
As an auxiliary member, specifically,
(1) A container for containing a molded body, a heating jig such as a die and a punch used for pressure sintering such as hot pressing and SPS sintering,
(2) A sheet for wrapping a powder, a molded body or a sintered body at the time of degreasing, homogenization heat treatment, solid phase reaction, atmospheric pressure sintering, pressure sintering,
(3) A powder bed filled around a powder, a molded body or a sintered body at the time of degreasing, homogenization heat treatment, solid phase reaction, atmospheric pressure sintering, pressure sintering,
and so on.
各種加熱治具は、例えば、Ｂａ及び／又はＧａを含む化合物からなる粉末を焼結させ、所定の形状に加工することにより製造することができる。
また、シートは、例えば、溶製材を圧延することにより製造することができる。
また、パウダーベッドに用いる粉末は、例えば、溶解・鋳造法、固相反応法などによりＢａ及び／又はＧａを含む化合物を合成し、これを適当な粒度に粉砕することにより製造することができる。
Various heating jigs can be manufactured by, for example, sintering powder made of a compound containing Ba and / or Ga and processing the powder into a predetermined shape.
Moreover, a sheet | seat can be manufactured by rolling a molten material, for example.
Moreover, the powder used for a powder bed can be manufactured by, for example, synthesizing a compound containing Ba and / or Ga by a dissolution / casting method, a solid phase reaction method, or the like, and pulverizing the compound to an appropriate particle size.
［１．３ 熱処理］
熱処理は、主部材と補助部材とを共存させた状態で行う。主部材の熱処理は、種々の目的で行われる。
主部材の熱処理としては、例えば、
（１）熱電材料からなる粉末の成形体を脱脂するための熱処理、
（２）熱電材料からなる粉末の成形体を常圧焼結するための熱処理、
（３）熱電材料からなる粉末又は成形体を加圧焼結（例えば、ホットプレス、ＳＰＳ焼結など）するための熱処理、
（４）熱電材料からなる粉末又は焼結体の成分を均質化するための熱処理、
（５）前駆体の粉末又は成形体を固相反応させ、目的とする組成を有する熱電材料を合成するための熱処理、
などがある。
熱処理条件は、特に限定されるものではなく、主部材の熱処理目的に応じて最適な条件を選択すれば良い。
[1.3 Heat treatment]
The heat treatment is performed in a state where the main member and the auxiliary member coexist. The main member is heat-treated for various purposes.
As heat treatment of the main member, for example,
(1) Heat treatment for degreasing a powder compact made of a thermoelectric material;
(2) heat treatment for pressureless sintering of a powder compact made of a thermoelectric material;
(3) heat treatment for pressure sintering (eg, hot pressing, SPS sintering, etc.) of a powder or molded body made of a thermoelectric material;
(4) Heat treatment for homogenizing the components of the powder or sintered body made of the thermoelectric material,
(5) A heat treatment for synthesizing a thermoelectric material having a target composition by subjecting a precursor powder or a molded body to a solid phase reaction,
and so on.
The heat treatment condition is not particularly limited, and an optimum condition may be selected according to the purpose of heat treatment of the main member.
［２． 熱電材料の製造方法の作用］
熱電材料からなる焼結体は、一般に、カーボン治具に熱電材料の粉末を充填し、焼結することにより製造されている。しかしながら、熱電材料が融点の低いＧａ及び／又は蒸気圧の高いＢａを含む場合、焼結時にこれらが材料から抜け出す。ＢａやＧａが熱電材料から抜け出すと、欠陥を生成させ、あるいは、秤量値からの組成ずれを生じさせる原因となる。特に、ＢａやＧａがホールドーパントとなるｐ型熱電材料において、焼結時にこれらが流出すると、ホールキャリアが減少し、電気伝導度が低下する。一方、ｎ型熱電材料においてＢａやＧａが流出すると、組成制御が困難となるだけでなく、これらが流出することにより電子キャリアが過剰となり、熱電特性が低下する。また、その逆、つまりＢａやＧｅが電子ドーパントの場合も同様なことが起こる。
[2. Operation of Thermoelectric Material Manufacturing Method]
A sintered body made of a thermoelectric material is generally manufactured by filling a carbon jig with a powder of a thermoelectric material and sintering it. However, if the thermoelectric material contains Ga with a low melting point and / or Ba with a high vapor pressure, these escape from the material during sintering. When Ba or Ga escapes from the thermoelectric material, defects are generated or a composition deviation from the weighed value occurs. In particular, in a p-type thermoelectric material in which Ba or Ga serves as a hole dopant, if these flow out during sintering, hole carriers are reduced and electrical conductivity is lowered. On the other hand, when Ba or Ga flows out in the n-type thermoelectric material, not only the composition control becomes difficult, but these flow out causes an excess of electron carriers, resulting in deterioration of thermoelectric characteristics. The opposite is also true, that is, when Ba or Ge is an electron dopant.
これに対し、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料又はその前駆体からなる主部材を所定の温度で加熱する場合において、主部材の周囲にＢａ及び／又はＧａを含む化合物からなる補助部材（例えば、加熱治具、原料を包むためのシート、成形体や焼結体の周囲に詰めるパウダーベッドなど）を共存させると、主部材周囲のＢａ濃度及び／又はＧａ濃度が高くなり、熱処理時における主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を抑制することができる。そのため、組成の精密な制御が可能となる。
特に、ＢａやＧａがホールドーパントとなるｐ型熱電材料に対してこの方法を適用すると、これらの流出に起因するホールキャリアの減少を防ぐことができる。そのため、従来の方法に比べて、電気伝導度及び出力因子が高い熱電材料が得られる。また、ｎ型熱電材料に対してこの方法を適用すると、組成制御が容易となるだけでなく、ＢａやＧａ流出による電子キャリアの過剰な増大を抑制することができる。また、ＢａやＧａが電子ドーパントの場合も同様なことが可能となる。そのため、従来の方法に比べてゼーベック係数や性能指数が高い熱電材料が得られる。
On the other hand, when a main member made of a thermoelectric material containing Ba and / or Ga or a precursor thereof is heated at a predetermined temperature, an auxiliary member made of a compound containing Ba and / or Ga around the main member (for example, , A heating jig, a sheet for wrapping the raw material, a powder bed packed around a molded body or a sintered body, etc.), the Ba concentration and / or Ga concentration around the main member increases, and the main member during heat treatment Outflow of Ba and / or Ga from can be suppressed. Therefore, precise control of the composition becomes possible.
In particular, when this method is applied to a p-type thermoelectric material in which Ba or Ga is a hole dopant, it is possible to prevent a decrease in hole carriers due to these outflows. Therefore, a thermoelectric material having a higher electrical conductivity and output factor than the conventional method can be obtained. Further, when this method is applied to an n-type thermoelectric material, not only composition control is facilitated, but also an excessive increase in electron carriers due to outflow of Ba or Ga can be suppressed. The same can be done when Ba and Ga are electron dopants. Therefore, a thermoelectric material having a higher Seebeck coefficient and a figure of merit than the conventional method can be obtained.
（実施例１〜２、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
焼結時にＢａＧａ4をパウダーベッドとしてクラスレート化合物の周囲に敷き詰めた効果を示すため、Ｇａ自己フラックス法により単結晶を合成し、単結晶を粉砕することにより得られる粉末を出発原料に用いて、焼結体を作製した。図１に、合成手順を示す。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
In order to show the effect of spreading BaGa 4 around the clathrate compound as a powder bed during sintering, a single crystal was synthesized by the Ga self-flux method, and the powder obtained by pulverizing the single crystal was used as a starting material. A sintered body was produced. FIG. 1 shows the synthesis procedure.
［１．１ Ｇａ自己フラックス法によるクラスレート化合物の合成］
まず、Ｇａ自己フラックス法を用いて、クラスレート化合物単結晶を合成した。すなわち、グローブボックス中でＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：４０：ｘとなるように、原料を秤量した。ｘは、２７又は２８とした。秤量した原料を石英管に真空封入した。さらに、石英管を１０５０℃で５時間保持した後、３℃／ｈで７５０℃まで降温した。合成されたクラスレート化合物単結晶を粉砕し、粉末を得た。
[1.1 Synthesis of clathrate compound by Ga self-flux method]
First, a clathrate compound single crystal was synthesized using a Ga self-flux method. That is, the raw materials were weighed so that Ba: Ga: Ge = 8: 40: x in the glove box. x was 27 or 28. The weighed raw material was vacuum sealed in a quartz tube. Further, after holding the quartz tube at 1050 ° C. for 5 hours, the temperature was lowered to 750 ° C. at 3 ° C./h. The synthesized clathrate compound single crystal was pulverized to obtain a powder.
［１．２ 焼結体の作製（実施例１、２）］
ｘ＝２７（実施例１）又はｘ＝２８（実施例２）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末を５０ＭＰａでφ１２ｍｍのペレットに圧粉成形した。ペレットを焼結治具に充填し、ペレットの周囲にＢａＧａ4粉末を敷き詰めた。さらに、ＳＰＳ焼結によりペレットを焼結した。焼結は、（１）ペレットを５０ＭＰａまで加圧し、（２）８００℃まで昇温し、３０分保持する、ことにより行った。
[1.2 Preparation of sintered body (Examples 1 and 2)]
The clathrate compound powder synthesized under the condition of x = 27 (Example 1) or x = 28 (Example 2) was compacted into pellets of φ12 mm at 50 MPa. The pellet was filled in a sintering jig, and BaGa 4 powder was spread around the pellet. Furthermore, the pellet was sintered by SPS sintering. Sintering was performed by (1) pressurizing the pellet to 50 MPa, (2) raising the temperature to 800 ° C., and holding for 30 minutes.
［１．３ 焼結体の作製（比較例１〜３）］
ｘ＝２７（比較例１）又はｘ＝２８（比較例２）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ホットプレスにより粉末を焼結した。焼結は、（１）粉末を５０ＭＰａまで加圧し、（２）９００℃まで昇温し、５時間保持する、ことにより行った。
また、ｘ＝２８（比較例３）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ＳＰＳ焼結により粉末を焼結した。焼結は、（１）粉末を５０ＭＰａまで加圧し、（２）９００℃まで昇温し、１時間保持する、ことにより行った。
[1.3 Production of sintered body (Comparative Examples 1 to 3)]
The powder of clathrate compound synthesized under the condition of x = 27 (Comparative Example 1) or x = 28 (Comparative Example 2) was filled in the sintering jig as it was. Next, the powder was sintered by hot pressing. Sintering was performed by (1) pressurizing the powder to 50 MPa and (2) raising the temperature to 900 ° C. and holding it for 5 hours.
Further, the clathrate compound powder synthesized under the condition of x = 28 (Comparative Example 3) was filled in the sintering jig as it was. Next, the powder was sintered by SPS sintering. Sintering was performed by (1) pressurizing the powder to 50 MPa and (2) raising the temperature to 900 ° C. and holding it for 1 hour.
［２． 試験方法］
得られた焼結体について、ＳＥＭ／ＥＤＸ観察を行った。また、得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を評価した。
[2. Test method]
SEM / EDX observation was performed about the obtained sintered compact. Moreover, the rod-shaped sample was cut out from the obtained sintered compact, and the thermoelectric characteristic was evaluated.
［３． 結果］
図２に、実施例２で得られた焼結体の断面写真、反射電子像及びＥＤＸ元素マッピングを示す。ＳＥＭ観察より、クラスレート化合物からＢａＧａ4に向かって流出物が染み出した跡は見られなかった。さらに、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅの濃度分布は、クラスレート化合物とＢａＧａ4との境界において明確な差を示した。従って、クラスレート化合物からＢａＧａ4へのＢａ、Ｇａ、Ｇｅの拡散及び反応は少ないと考えられる。
[3. result]
FIG. 2 shows a cross-sectional photograph, a backscattered electron image, and an EDX element mapping of the sintered body obtained in Example 2. From the SEM observation, no trace of the effluent exuded from the clathrate compound toward BaGa 4 was observed. Furthermore, the concentration distribution of Ba, Ga, and Ge showed a clear difference at the boundary between the clathrate compound and BaGa 4 . Therefore, it is considered that the diffusion and reaction of Ba, Ga, Ge from the clathrate compound to BaGa 4 is small.
図３に、実施例１〜２、比較例１〜３で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す。また、図４に、これらの焼結体の出力因子ＰＦの温度依存性を示す。
実施例１〜２で得られた焼結体は、同秤量値で合成した比較例１〜３に比べて、３００〜５００℃における電気伝導度σが向上した。また、電気伝導度σの増大が主因で、出力因子ＰＦも増大した。これは、クラスレート化合物の周囲にパウダーベッド（ＢａＧａ4）を敷くことによって、ホールドーパントであるＧａの流出及びこれに起因するホールキャリアの減少が抑制されたためと考えられる。
In FIG. 3, the temperature dependence of the electrical conductivity (sigma) of the sintered compact obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 is shown. FIG. 4 shows the temperature dependence of the output factor PF of these sintered bodies.
In the sintered bodies obtained in Examples 1 and 2, the electrical conductivity σ at 300 to 500 ° C. was improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 synthesized with the same weighing values. In addition, the increase in electrical conductivity σ was the main cause, and the output factor PF also increased. This is presumably because the outflow of Ga, which is a hole dopant, and the decrease in hole carriers due to this were suppressed by laying a powder bed (BaGa 4 ) around the clathrate compound.
（実施例３、比較例４）
［１． 試料の作製］
焼結時にＢａＧａ4をパウダーベッドとしてクラスレート化合物の周囲に敷き詰めた効果を示すため、アーク溶解法により多結晶を合成し、多結晶を粉砕することにより得られる粉末を出発原料に用いて、焼結体を作製した。図５に、合成手順を示す。
(Example 3, Comparative Example 4)
[1. Preparation of sample]
In order to show the effect of spreading BaGa 4 as a powder bed around the clathrate compound during sintering, a powder obtained by synthesizing a polycrystal by an arc melting method and pulverizing the polycrystal is used as a starting material, A ligature was prepared. FIG. 5 shows the synthesis procedure.
［１．１ アーク溶解法によるクラスレート化合物の合成］
グローブボックス中で、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｚｎ＝８．２：１８：２７．５：０．５となるように、原料を秤量した。秤量した原料を、３分間アーク溶解した。原料の溶け残りを無くし、均質化するために、アーク溶解は、３回以上繰り返した。合成したクラスレート化合物を粉砕し、粉末を得た。
[1.1 Synthesis of clathrate compound by arc melting method]
In the glove box, the raw materials were weighed so that Ba: Ga: Ge: Zn = 8.2: 18: 27.5: 0.5. The weighed raw material was arc melted for 3 minutes. Arc melting was repeated three or more times in order to eliminate unmelted material and homogenize it. The synthesized clathrate compound was pulverized to obtain a powder.
［１．２ 焼結体の作製（実施例３）］
合成したクラスレート化合物の粉末を５０ＭＰａでφ１２ｍｍのペレットに圧粉成形した。ペレットを焼結治具に充填し、ペレットの周囲にＢａＧａ4粉末を敷き詰めた。さらに、ＳＰＳ焼結によりペレットを焼結した。焼結条件は、圧力：５０ＭＰａ、温度：７５０℃、保持時間：３０分とした。
[1.2 Production of sintered body (Example 3)]
The synthesized clathrate compound powder was compacted into pellets of φ12 mm at 50 MPa. The pellet was filled in a sintering jig, and BaGa 4 powder was spread around the pellet. Furthermore, the pellet was sintered by SPS sintering. The sintering conditions were pressure: 50 MPa, temperature: 750 ° C., holding time: 30 minutes.
［１．３ 焼結体の作製（比較例４）］
合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ＳＰＳ焼結により粉末を焼結した。焼結条件は、圧力：５０ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：１時間とした。
[1.3 Production of sintered body (Comparative Example 4)]
The synthesized clathrate compound powder was filled in a sintering jig as it was. Next, the powder was sintered by SPS sintering. The sintering conditions were pressure: 50 MPa, temperature: 800 ° C., holding time: 1 hour.
［２． 試験方法及び結果］
得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を評価した。図６に、実施例３及び比較例４で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す。実施例３で得られた焼結体は、同秤量値で合成した比較例４に比べて、３００〜５００℃における電気伝導度σが向上した。これは、クラスレート化合物の周囲にパウダーベッド（ＢａＧａ4）を敷くことによって、ホールドーパントであるＧａの流出及びこれに起因するホールキャリアの減少が抑制されたためと考えられる。
[2. Test method and results]
A rod-like sample was cut out from the obtained sintered body, and the thermoelectric characteristics were evaluated. FIG. 6 shows the temperature dependence of the electrical conductivity σ of the sintered bodies obtained in Example 3 and Comparative Example 4. The sintered body obtained in Example 3 has an improved electrical conductivity σ at 300 to 500 ° C. as compared with Comparative Example 4 synthesized with the same weighing value. This is presumably because the outflow of Ga, which is a hole dopant, and the decrease in hole carriers due to this were suppressed by laying a powder bed (BaGa 4 ) around the clathrate compound.
（実施例４）
電子構造計算プログラムＶＡＳＰ（密度汎関数法を用いた平面波−ＰＡＷ法）により形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を計算し、クラスレート化合物におけるＧａ置換の安定性を評価した。交換相関ポテンシャルには、ＧＧＡを用いた。形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）の定義は、Ｆ．Ｅ．(ＡＢ→ＡＣ)＝Ｅ(ＡＣ)−[Ｅ(ＡＢ)＋Ｅ(Ｃ)−Ｅ(Ｂ)]である。Ｅは、全エネルギーであり、Ｆ．Ｅ．が低いほど、物質ＡＢから物質ＡＣを合成しやすいことを意味する。
Example 4
The formation energy (FE) was calculated by the electronic structure calculation program VASP (plane wave-PAW method using density functional theory), and the stability of Ga substitution in the clathrate compound was evaluated. GGA was used for the exchange correlation potential. The definition of formation energy (FE) is defined by F.E. E. (AB → AC) = E (AC) − [E (AB) + E (C) −E (B)]. E is the total energy; E. The lower the value, the easier it is to synthesize the substance AC from the substance AB.
図７に、Ｇｅ46クラスタ格子に対するＧａＧｅ45の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す。また、図８に、Ｇｅ46クラスタ格子に対するＢａＧａ2Ｇｅ44の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す。
タイプＩクラスレート化合物は、空間群Ｐｍ−３ｎに属し、Ｂａ8ＧａyＧｅ46-yにおいて、Ｇｅサイトに置換されたＧａは、対称性で分類された６ｃ、１６ｉ、２４ｋの３つのサイトのいずれかに配置する。形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）が低いほど、安定な結晶構造であることを意味する。ＧａＧｅ45の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は正の値を示すことから、Ｇｅ46クラスタ格子は安定で、Ｇａを置換することで不安定になる、と考えられる。また、Ｂａを１個内包したＢａＧｅ46の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は−１．１ｅＶであるが、ＢａＧａ2Ｇｅ44の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は−１．５〜−２．１ｅＶであることから、Ｂａの内包とＧａの置換が同時に行われることで系が安定になる。従って、Ｂａの流出を防ぐことで、Ｇａの流出を防ぐ効果があると考えられる。図７、８の電子計算結果より、Ｂａ8ＧａyＧｅ46-yにおいて、Ｇａ同士が隣接してＧａ−Ｇａ結合を作らないように、Ｇａは、６ｃ、２４ｋ、１６ｉサイトの順に配置されていくと考えられる。
ｙ＞１６では、いかなるＧａの位置でもＧａ同士が隣接し、Ｇａ−Ｇａ結合を作らざるを得なくなる。そのため、ｙ＝１６近傍では、Ｆ．Ｅ．がｘの増大と共に急激に上昇する。ｙ＝１６近傍で結晶構造が急速に不安定になり、ｙ≧１６では、材料からのＧａの流出が顕著になると考えられる。
従って、特に、ｙ≧１６であるクラスレート化合物に対して本発明を適用すると、焼結時におけるＧａの流出が抑制され、電気伝導度σの低下を抑制することができる。
FIG. 7 shows the formation energy (FE) of GaGe 45 with respect to the Ge 46 cluster lattice. 8 shows the formation energy (FE) of BaGa 2 Ge 44 with respect to the Ge 46 cluster lattice.
Type I clathrate compounds belong to the space group Pm-3n, and in Ba 8 Ga y Ge 46-y , Ga substituted for Ge sites is a group of three
When y> 16, Ga is adjacent to each other at any Ga position, and a Ga—Ga bond must be formed. Therefore, in the vicinity of y = 16, F.I. E. Increases rapidly as x increases. It is considered that the crystal structure rapidly becomes unstable near y = 16, and when y ≧ 16, the outflow of Ga from the material becomes remarkable.
Therefore, in particular, when the present invention is applied to a clathrate compound with y ≧ 16, Ga outflow during sintering is suppressed, and a decrease in electrical conductivity σ can be suppressed.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る熱電材料の製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料の製造方法として使用することができる。 The method for producing a thermoelectric material according to the present invention includes a solar thermoelectric generator, a seawater temperature difference thermoelectric generator, a fossil fuel thermoelectric generator, various thermoelectric generators such as a regenerative generator for factory exhaust heat and automobile exhaust heat, and a light detection element. Configures thermoelectric elements used in laser diodes, field effect transistors, photomultiplier tubes, spectrophotometer cells, precision temperature control devices such as chromatographic columns, thermostats, air conditioners, refrigerators, clock power supplies, etc. It can be used as a method for producing a thermoelectric material.
Claims (8)
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えた熱電材料の製造方法。 A thermoelectric material having at least one of Ba and Ga as a constituent element, and an absolute value of Seebeck coefficient S at room temperature of 20 μV / K or more, or a main member made of a precursor that becomes the thermoelectric material by solid-phase reaction;
Coexisting with an auxiliary member made of a compound containing at least one of the constituent elements,
A method for producing a thermoelectric material, comprising a heat treatment step for heat treating the main member.
（ａ）前記熱電材料からなる粉末、その成形体若しくはその焼結体、又は、
（ｂ）前記前駆体からなる粉末若しくはその成形体
である請求項１に記載の熱電材料の製造方法。 The main member is
(A) a powder made of the thermoelectric material, a molded body or a sintered body thereof, or
(B) The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, which is a powder comprising the precursor or a molded body thereof.
Ｂａ8-xＡxＢ46-y-zＧａyＣz ・・・（１）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦４６、０≦ｚ≦４６、ｙ＋ｚ≦４６、(８−ｘ)＋ｙ＞０。 The said thermoelectric material is a manufacturing method of the thermoelectric material as described in any one of Claim 1 to 4 containing the clathrate compound represented by following (1) Formula.
Ba 8-x A x B 46 -yz Ga y C z ··· (1)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from group IVB elements,
C is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 8, 0 ≦ y ≦ 46, 0 ≦ z ≦ 46, y + z ≦ 46, (8−x) + y> 0.
Ｂａ24-xＡxＢ100-y-zＧａyＣz ・・・（２）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦２４、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｙ＋ｚ≦１００、(２４−ｘ)＋ｙ＞０。 The said thermoelectric material is a manufacturing method of the thermoelectric material as described in any one of Claim 1-5 containing the clathrate compound represented by following (2) Formula.
Ba 24-x A x B 100 -yz Ga y C z ··· (2)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from group IVB elements,
C is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 24, 0 ≦ y ≦ 100, 0 ≦ z ≦ 100, y + z ≦ 100, (24−x) + y> 0.
Ｂａ1-xＡxＧａ4-yＢy ・・・（３）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、及び、VB族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦４、(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０。 The said compound which comprises the said auxiliary member is a manufacturing method of the thermoelectric material as described in any one of Claim 1 to 6 which has a composition represented by following (3) Formula.
Ba 1-x A x Ga 4 -y B y ··· (3)
However,
A is one or more elements selected from Group IA elements, Group IIA elements, and Group IIIA elements,
B is one or more elements selected from transition metal elements, IIB group elements, IIIB group elements, IVB group elements, and VB group elements.
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 4, (1-x) + (4-y)> 0.
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