JP2009256201A - 水硬性組成物用早強剤 - Google Patents

Abstract

【課題】短期強度の向上効果に優れた水硬性組成物用早強剤を提供する。
【解決手段】特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物（Ａ）を含有する水硬性組成物用早強剤、及び当該早強剤と特定のリン酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。

コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設（充填）し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、セメントとして早強セメントを使用する、混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少する、養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の希求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、養生時間１日程度で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更からの初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。

また、コンクリート製品では、養生工程後の脱型時の製品表面に気泡、充填不足等が原因と思われる窪みが生じたり、その他種々要因により表面美観の低下が生じると、その商品品質を下げることなる。表面美観が低下したコンクリート製品については、脱型後に手作業による補修をおこなっているのが現状である。しかし、この作業には多くの人手と時間を要する為、製造コスト上昇原因の一つに挙げられている。コンクリート製品の表面美観への影響因子として様々なものが知られているが、中でも（１）混練時に発生する気泡の量や質、（２）脱型時のコンクリート強度、（３）コンクリート粘性が重要な因子といわれている。

特許文献１には、作業のしやすい粘性を有するセメント組成物を得るために、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とを含む混和剤を使用することが提案されている。また、特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献３には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。また、特許文献４には、高性能減水剤として、低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が開示されている。また、特許文献５には、特定のアミド化合物を含有する表面美観向上剤が開示され、併用成分として特定のポリオキシアルキレン化合物が示されている。

特開２００４−２１７５号公報 特開２００６−２８２４１４号公報 特開２００１−２９４４６６号公報 特開２００６−５２３８１号公報 特開２００７−７７００８号公報

本発明の課題は、より短期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤や添加剤組成物を提供することであり、また、このような短期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供することである。なお、上記特許文献２には、初期材齢に高い強度を発現することが記載されているが、具体的には気中養生でしかも材齢７日後の強度が測定されているに過ぎない。こうした特許文献２の開示からは、当業界における技術常識上、短期強度の更なる向上、例えば、蒸気養生で１日程度の強度の向上に関連する知見を当業者が想起することはできない。

本発明は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物、下記一般式（Ａ２）で表される化合物、並びに下記一般式（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。

〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。〕

〔式中、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数であり、一般式（Ａ２）で表される化合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜３である。〕

〔式中、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。Ａ²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ４はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、０〜２の数である。〕

また、本発明は、上記本発明の早強剤、並びに、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｂ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｂ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、短期強度、即ち早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤及びこれを用いた添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、更にリン酸エステル系重合体（Ｂ）を併用する場合には、脱型後のコンクリート製品の表面美観が著しく向上し、補修作業が軽減できるため、製造コスト削減に繋がる。すなわち、本発明の早強剤を用いることにより、初期強度が高い水硬性組成物の硬化体が得られるため、養生時間を短縮でき生産性が向上する。更にリン酸エステル系重合体（Ｂ）を併用する場合には、得られる硬化体の表面美観にも優れるため、品質、作業性の点で有利となる。しかも、こうした効果を、特に設備や工程の変更なしに簡単に得ることができる。

実施例及び比較例で表面美観の評価に用いた正六角柱の型枠の概略を示す図

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記一般式（Ａ１）で表される化合物、前記一般式（Ａ２）で表される化合物、並びに前記一般式（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。（Ａ）成分は、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。

一般式（Ａ１）において、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。一般式（Ａ１）の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール等が挙げられ、早強性を向上させる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。

一般式（Ａ２）において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、すなわちＡ¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。Ａ¹は好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。

また、一般式（Ａ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数である。整数は０又は１以上である。一般式（Ａ２）で表される化合物〔以下、化合物（Ａ２）ともいう〕において、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値は、早強性を向上させる観点から、０．５〜３、更に０．５〜３．０、好ましくは０．５〜２．５、更に好ましくは０．５〜２、より更に好ましくは０．５〜１．５である。なお、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値とは、一般式（Ａ２）の化合物のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計した値を、一般式（Ａ２）の化合物の混合物として含有量（重量）で平均した値を意味する。例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝ｍ３＝０の化合物６０重量％とｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の化合物４０重量％の混合物の場合は、前者の化合物のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１であり、後者のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が０であるので、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値は、１×０．６＋０×０．４＝０．６となる。ただし、本発明では、化合物（Ａ２）におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の算出にあたっては、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が４以上の化合物（グリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体）は、全てｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が４の化合物として取り扱うものとする。

一般式（Ａ２）の化合物は、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキシド付加体（グリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体、同２モル付加体、同３モル付加体…）の混合物として入手できる。当該混合物は、グリセリンのアルキレンオキシド１〜３モル付加体〔一般式（Ａ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物〕を含有することが好ましい。それら一般式（Ａ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物の合計の割合は、早強性と製造コストの観点から、化合物（Ａ２）の混合物中、３５重量％以上、更に４０重量％以上、更に５０〜１００重量％、より更に６０〜１００重量％であることが好ましい。また、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体の割合は、早強性の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、更に３０〜１００重量％、更に４０〜１００重量％、より更に５０〜１００重量％が好ましい。また、グリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体の割合は、早強性と製造コストの両者の観点から、１０重量％以上が好ましく、更に２０〜１００重量％、更に２０〜６０重量％、より更に２０〜４０重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド２モル付加体の割合は５重量％以上が好ましく、更に１０〜３０重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド３モル付加体の割合は０〜２５重量％が好ましく、更に０〜１０重量％が好ましい。また、当該混合物におけるグリセリン（アルキレンオキシド０モル付加体）の割合は、早強性の観点から、０〜６０重量％、更に０〜４０重量％、より更に０〜２０重量％が好ましく、グリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体の割合は、表面美観の観点から、０〜３０重量％、更に０〜１５重量％、より更に０〜５重量％が好ましい。また、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体の合計の割合は、早強性と表面美観の観点から、６０重量％以下、更に５０重量％以下、より更に４０重量％以下が好ましい。

本発明では、（Ａ）成分として化合物（Ａ２）の混合物を使用することができ、その場合、該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜３である。該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の算出は、前記化合物（Ａ２）で述べた方法に準ずる。また、該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の好適範囲も前記化合物（Ａ２）と同様である。また、（Ａ）成分は、ｍ１、ｍ２及びｍ３の平均値が前記範囲にあり、且つ付加モル数に分布を持たない化合物（化合物の集合体）、例えばｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１又は２又は３である化合物を使用できる。

また、化合物（Ａ２）において、触媒の種類、反応条件を調整することで、アルキレンオキシド付加モル分布の異なる化合物（Ａ２）の混合物を製造することができる。例えば、同じグリセリンのアルキレンオキシド１モル付加物であっても、触媒の種類や反応条件を変更することで、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド付加物（付加モル数が１、２、３、４以上）の存在比率の異なる混合物が得られる。平均付加モル数は、反応に用いるグリセリンとアルキレンオキシドの仕込モル比によって調整できる。グリセリンに対するアルキレンオキシドのモル比を大きくすると平均付加モル数は大きくなり、モル比を小さくすると平均付加モル数は小さくなる。

化合物（Ａ２）の混合物の製造に使用できる酸触媒として、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒が挙げられ、代表的な酸触媒としては三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、四塩化スズ、塩化インジウム、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩（トリフルオロメタンスホン酸ランタン、ペンタフルオロメタンスホン酸ランタン、トリフルオロメタンスホン酸イットリウム、ペンタフルオロメタンスホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスホン酸亜鉛、ペンタフルオロメタンスホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスホン酸銅（II）、ペンタフルオロメタンスホン酸銅（II）が挙げられる。また、化合物（Ａ２）の混合物の製造に使用できる固体触媒として、アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの複合金属酸化物触媒が挙げられる。酸触媒としてルイス酸を用いるとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られる傾向がある。

また、化合物（Ａ２）の混合物を製造する際の反応条件として、触媒量はグリセリンの活性水素１個に対して、０．００１〜０．１モル（０．１〜１０モル％）が好ましく、反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、酸触媒又は固体触媒を用いる場合は５０〜１００℃が好ましく、反応圧力は０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。反応温度を低くするとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られ、反応温度を高くすると付加モル数の分布が広くなる傾向がある。

一般式（Ａ３）において、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。一般式（Ａ３）の化合物は、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子をそれぞれ一つずつ有することが好ましい。炭素数１〜３のアルキル基は、早強性を向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基は、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）の１又は３の位置にあることが好ましい。一般式（Ａ３）において、Ａ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、すなわちＡ²は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。Ａ²は好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。

また、一般式（Ａ３）中のｍ４は、Ａ²Ｏの平均付加モル数を示し、早強性を向上させる観点から、０〜２の数、好ましくは０〜１、より好ましくは実質０である。

一般式（Ａ３）の化合物としては、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）と炭素数１〜３の１価アルコールとのモノエーテル及びジエーテルが挙げられ、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオール、２，３−ジアルコキシプロパン−１−オール及びこれらの１の位置のアルコールに炭素数２〜４のアルキレン基が付加した化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜４のアルキレン基の付加がない化合物が好ましい。さらにグリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）と炭素数１〜３の１価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。具体的には、２−メトキシプロパン−１，３−ジオール、２−エトキシプロパン−１，３−ジオール、３−メトキシプロパン−１，２−ジオール、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール等が挙げられる。プロパン−１，２，３−トリオールである場合、エーテル化率は、エーテル化される前の水酸基１モルあたり（即ち、グリセリンの水酸基１モルあたり）、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。

一般式（Ａ３）の化合物は、例えば、特開２００１−２１３８２７号に記載されている方法で製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の１価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留して水を留去し、例えば０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として一般式（Ａ３）の化合物を得ることができる。一般式（Ａ３）のｍ４が０で無い化合物は、さらに一般式（Ａ２）の化合物と同様にアルキレンオキシドを付加して得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（Ａ２）の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

また、一般式（Ａ３）のｍ４が０の化合物は、下記の工程１〜３を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。
工程１：油脂と炭素数１〜５の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られたものを油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式（Ａ３）の化合物を得る工程

［工程１］
上記工程１で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。

上記工程１で用いる炭素数１〜３の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−メチルエタノール等の炭素数１〜３の１価アルコールが挙げられる。

油脂に対する１価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の４．５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から５０倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

工程１の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭６１−２５４２５５号に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、ＥＰ−B０６２３５８１に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。

工程１における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと１価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。

工程１における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。

槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０重量％以下が好ましく、１７重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。

固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／ｈｒ以上が好ましく、０．１／ｈｒ以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／ｈｒ以下が好ましく、１．０／ｈｒ以下がより好ましい。また反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜８ＭＰａがより好ましい。液−液−固系の反応を行う場合、１価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。

また、固定床反応器を使用した場合、本発明における１価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。

［工程２］
工程２は、工程１より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、１価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式（Ａ３）の化合物、グリセリン、水、１価アルコールが含まれる。

［工程３］
工程３は、工程２で得られた水相を蒸留して留出物として一般式（Ａ３）の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度７０〜１４０℃、圧力６．５〜２７ｋＰａの条件で行って一般式（Ａ３）の化合物に該当しない成分（水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度１３０〜１８０℃、圧力０．１〜０．８ｋＰａとすることで、一般式（Ａ３）の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式（Ａ３）の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、１種以上の一般式（Ａ３）の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式（Ａ３）の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式（Ａ２）の化合物と同様の方法でアルキレンオキシドを付加して一般式（Ａ３）のｍ４が０で無い化合物を得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（Ａ２）の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

本発明の水硬性組成物用早強剤において、（Ａ）成分の含有量は、有効分の濃度として、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（Ａ）成分の水硬性粉体１００重量部に対する添加量が、０．０１〜１重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。

本発明の（Ａ）成分は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系又はスルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等のコンクリート混和剤として知られている成分と併用される。好適な併用成分は、後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であり、より好ましくは（Ｂ）成分、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の併用である。

従って、本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔（Ａ）成分〕と、水硬性粉体用分散剤とを含有する組成物（水硬性組成物用添加剤組成物）を提供することができる。該分散剤は、後述の（Ｂ）成分のリン酸エステル系重合体及び（Ｃ）成分の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の表面美観の観点から、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｂ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｂ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有する。

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕

（Ｂ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。

［単量体１］
単量体１について、一般式（Ｂ１）中のＲ³は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（Ｂ１）中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。

［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。

単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

単量体２のｍ５並びに単量体３のｍ６及びｍ７は、分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。

単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。

また、単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（Ｂ４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。

〔式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ８は１〜３０の数を表す。〕

一般式（Ｂ４）中のｍ８は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。

単量体２及び単量体３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。

前記混合物中の単量体２及び単量体３の含有量は、³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜³¹Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ₃ＯＨ（重メタノール）（測定時濃度30重量％）
・積算回数128

得られたチャートのシグナルより以下の例のように各化合物に帰属されたシグナルの面積比から相対的な量比を決めることが可能である。

例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物

本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。

ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。

［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。

上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。

流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。

また、単量体２及び３として、前記一般式（Ｂ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。すなわち、本発明では、（Ｂ）成分の共重合体として、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。
（Ｘ）前記一般式（Ｂ１）で表される単量体１。
（Ｙ）前記一般式（Ｂ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。

このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（Ｂ４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。

リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。

リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、より更に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。

本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

更に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ₂Ｏ₅単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ₂Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれる。

また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間が更に好ましい。

リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。

リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明に係るリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。

本発明の（Ｂ）成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。

上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。

上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。

本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算

上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。

また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。

なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
［¹Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。

すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。

《リン酸エステル系重合体の製造方法》
上記本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることが好ましい。

上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であったが、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液を特定のｐＨ域で反応に用いて、上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２と単量体３とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（Ｂ２）で表される単量体２と、前記一般式（Ｂ３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合物である。

単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。

単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。

また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。

また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。

このような範囲で単量体３を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。

以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、より更に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、更に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、更に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、更に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分を得るための製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、更に９５％以上であることが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。

なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、前記の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、より更に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明に係るリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、より更に１００モル％とすることが好ましい。

なお、本発明の（Ｂ）成分を得るための製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。

また、適当な溶媒により調製した上記単量体２及び／又は単量体３を含有する単量体溶液を、所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とｐＨ７以下で共重合させることが好ましい。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いてもよい。

本発明の（Ｂ）成分は、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させて得られる。反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨが７以下であればよい。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。

なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。

［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、更に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ''又はＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｒ''は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

［重合開始剤］
本発明の（Ｂ）成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、より更に１０〜３０モル％使用することが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。

［溶媒］
本発明の（Ｂ）成分を得るための製造方法では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、より更に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。

本発明の（Ｂ）成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。

反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより更に好ましい。

本発明では（Ｂ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ｂ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（Ｂ１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ｂ１ａ）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ｂ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ｂ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ｂ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ｂ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するものであり、更に（Ｃ）成分として、特定の共重合体を含有することができる。（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。

（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１−１）で示される単量体（ａ）と、下記一般式（Ｃ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｃ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）とを構成単位として含む共重合体である。

〔式中、
R¹³、R¹⁴：水素原子又は−CH₃
R¹⁵：水素原子又は−COO(AO)_nX
A²：炭素数２〜４のアルキレン基
X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m’：０〜２の数
n’：２〜300の数
p’：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH₃又は(CH₂)_rCOOM²であり、(CH₂)_rCOOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)_rCOOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹、M²は存在しない。
M¹、M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕

〔式中、
R¹⁹：水素原子又は−CH₃
Z¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕

式（Ｃ１−１）中のｎ’個のアルキレングリコールＡ²Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。

ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ’は３００以下であることが必要で、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルである。

単量体（ａ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（Ｃ１−１）中のR¹⁵は水素原子が好ましく、ｐ’＝１、ｍ’＝０が好ましい。アルキレンオキシド（式（Ｃ１−１）中のＡ²Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

式（Ｃ１−２）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。

式（Ｃ１−３）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

単量体（ｂ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（Ｃ１−２）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。

（Ｃ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には１００重量％が好ましい。単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

（Ｃ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。

なお、（Ｃ）成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、（Ｃ）成分を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、（Ｃ）成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は（Ａ）成分を含有するが、更に（Ｂ）成分を含有する水硬性組成物用添加剤組成物とすることが好ましい。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、有効分の濃度として、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ａ）成分の水硬性粉体１００重量部に対する添加量は、０．０１〜１重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、有効分の濃度として、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。モルタル粘性の低下の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．０１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性と表面美観の観点から、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比が有効分換算で、すなわち、（Ａ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の総量の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１５／８５〜９６／４であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、より更により好ましくは５０／５０〜８０／２０、より更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）成分の添加量と早強性と表面美観向上効果のバランスの観点から、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝９０／１０〜６０／４０、よりこのましくは８５／１５〜５０／５０、更に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。ここで有効分とは固形分と同じ意味で用いる。有効分はアルミニウム箔製のカップに測定試料約３ｇをいれ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から計算する。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が有効分換算で組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性と表面美観の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に（Ｃ）成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｃ）成分（有効分）が０．０１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に（Ｃ）成分を含有する場合、コンクリートの流動性向上の観点から、組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４０重量％が好ましい。その場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が有効分換算で（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１〜１００／８０であることが好ましい。この重量比において、（Ｃ）成分が占める上限値は（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／６５、更に１００／４０、より更に１００／２５が好ましい。一方、（Ｃ）成分が占める下限値は（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／３、更に１００／１０が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。

セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。

上記のうち本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は消泡剤を含むことが好ましく、ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。

本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。該水硬性組成物は、例えば型に入れたコンクリートに対して気中養生でも１日程度の短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、該水硬性組成物は、コンクリート製品等の水硬性組成物硬化体（成形体）の製造に好適である。該成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。該水硬性組成物を用いることにより、振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。

該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下、より更に５０重量％以下であることが好ましい。また、下限は、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％が好ましい。

本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有する場合、細骨材率（ｓ／ａ）が３５〜５５体積％、更に４０〜５０体積％であることが好ましい。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。また、細骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、６００〜８００ｋｇ、更に６５０〜７５０ｋｇ、粗骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、８００〜１２００ｋｇ、更に９００〜１１００ｋｇ含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、振動加速度をかけて型枠等に充填することができる。充填時に用いる振動方法はテーブル、型枠、内部、表面等のいずれの振動方法でも良い。流動性の高いコンクリートであれば、無振動で充填することもできる。本発明の水硬性組成物は、成形体の製造等型枠にコンクリートを充填する場合は、振動加速度をかけることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、遠心成形による締め固めをすることもできる。

例えば、本発明の水硬性組成物は、混練された後に、振動または無振動により型枠に充填され、その後、所定の養生条件により養生され、型枠から脱型され、コンクリート製品となる。コンクリート製品の脱型時に必要な強度は、製品種により異なるが、５〜２０N/ｍｍ²が好ましい。これらの強度を得るために、型枠に充填後、養生工程を有することが好ましい。養生工程では、蒸気養生（加温による強度促進）を行なうことが好ましい。またその養生時間は、８〜２０時間が好ましい。例えば、蒸気養生を行なうまでの時間（前置き）０〜４時間、蒸気投入後の昇温速度は５〜３０℃／ｈｒ.、トップ温度４０〜７０℃、トップ温度での保持時間０．５〜６時間、その後、蒸気投入停止による自然降温する方法が挙げられる。

さらに、本発明の水硬性組成物は、短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、トップ温度値の低下やトップ温度保持時間の短縮が可能であり、その結果、蒸気使用量（エネルギーコスト）が軽減できる。コンクリート配合や養生条件によっては、蒸気養生を無くし、例えば気中養生のみでコンクリート製品の製造が可能となると考えられる。また、本発明の水硬性組成物を用いることにより、前置き時間２〜４時間、昇温速度は１０〜２０℃／ｈｒ.、トップ温度４０〜６０℃、その後は自然降温による養生条件にて、脱型に十分な強度で、表面美観にも優れるコンクリート製品を得ることができると考えられ、保持時間を約２５〜１００％削減できるものと予想される。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
（１）グリセリンのアルキレンオキシド付加物
表１、２に、以下の実施例及び比較例で（Ａ）成分の一部として用いたグリセリンのＥＯ付加物（混合物）の化合物分布を示す。なお、表１、２の混合物のうち、Ａ−７（ＥＯｐ＝１．０）は以下の製造例１で得られたものであり、同様にして、Ａ−４（ＥＯｐ＝０．５）、Ａ−１３（ＥＯｐ＝１．５）、Ａ−２１（ＥＯｐ＝２．１）、Ａ−２３（ＥＯｐ＝３．０）を得た。ここで、ＥＯｐはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られたＥＯｐが既知のグリセリンのエチレンオキシド付加物とグリセリンとを混合して所定のＥＯｐとなるように調製した。

製造例１（グリセリンのエチレンオキシド付加物Ａ−７の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。所定量のＥＯの投入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＥＯ平均１モル付加物（表中、Ａ−７）を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：３６％、ＥＯ＝１モル付加体：３７％、ＥＯ＝２モル付加体：１９％、ＥＯ＝３モル付加体：６％、ＥＯ＝４モル以上の付加体：２％（％は重量基準）であった。

なお、グリセリンのＥＯ付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。
カラム：ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＵＡ−１ 長さ１５ｍ、内径２５０μｍ、カラム膜厚０．１５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：昇温条件；開始温度６０℃、終了温度３５０℃、昇温速度１０℃／分
検出器：ＦＩＤ
検出温度：３５０℃

製造例２（グリセリンプロピレンオキシド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、４．２ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。上記反応混合物にプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を１４５．２ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１３０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＰＯ平均１モル付加物（表中、グリセリンＰＯ１）を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、未反応グリセリン（ＰＯ＝０モル）：２６．３％、ＰＯ＝１モル：４４．０％、ＰＯ＝２モル：２３．９％、ＰＯ＝３モル：４．６％、ＰＯ＝４モル：０．２％（％は重量基準）であった。

（２）混合物（Ａ３−１）
一般式（Ａ３）で表される化合物を含有する混合物（Ａ３−１）を以下の方法で製造した。
（２−１）触媒の製造
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温（２５℃）にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出し成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において１００〜２５０℃の範囲でＮＨ₃の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において２５０℃より高い温度でＮＨ₃の脱離を起こす点である。

（２−２）混合物（Ａ３−１）の製造
工程１：エステル化
温度測定用に内径６ｍｍの管を軸方向に有する、内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍＨの反応菅を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ５００ｃｍ³ずつ充填した。油脂としては酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの椰子油を用い、これとメタノール（関東化学社製、試薬１級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度１７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２／ｈ、反応圧力３．０ＭＰａで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し１０倍で供給し、反応混合物を得た。

工程２：油水分離
容量１０００ｍｌの分液ロートに、工程１で得られた反応混合物５００ｇと水５０ｇを加えて振とうし、２５℃で３０分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。

工程３：一般式（Ａ３）で表される化合物を含む混合物（Ａ３−１）の回収
容量２００ｍｌのフラスコに、工程２で得られたグリセリン相を入れ、９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として酸価０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物（Ａ３−１）を得た。

得られた混合物（Ａ３−１）は、一般式（Ａ３）で表される化合物等をガスクロマトグラフィー法（スペルコ社製、ＯＶＩ−Ｇ４３カラム）により定量した。混合物（Ａ３−１）の組成は、以下の通りであった。
・３−メトキシプロパン−１，２−ジオール：６７．９重量％
・２−メトキシプロパン−１，３−ジオール：２１．９重量％
・１，２，３−プロパントリオール ： ２．１重量％
・その他 ： ８．１重量％

（３）比較製造例
比較製造例１（Ｃ６グリセリルエーテルの製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）水１６２ｇ（９ｍｏｌ）と、ラウリン酸５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び水酸化カリウム６．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。ヘキシルグリシジルエーテル（純度96％）４９４ｇ（３ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、その後、９０℃で２０時間熟成した後、水酸化カリウム６．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入した。その後、９０℃、１０ｋＰａにて水留去を行い、更に蒸留操作により、ヘキシルグリセリルエーテル（表中、Ｃ６グリセリルエーテルと表記）（純度：９５％）を得た。

（４）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、以下の製造例Ｂ−１〜Ｂ−６で得られた共重合体Ｂ−１〜Ｂ−６を用いた。

〔製造例Ｂ−１〕（共重合体Ｂ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％水溶液）５０９ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕３５．６ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．０ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｂ−２〕（共重合体Ｂ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｂ−３〕（共重合体Ｂ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４１５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数９：新中村化学製NKエステルＭ９０Ｇ）２３０ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕８８ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１０．６ｇを水９３ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．７ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液８８ｇで中和し、分子量２５０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｂ−４〕（共重合体Ｂ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数９：新中村化学製NKエステルＭ９０Ｇ）５７．５ｇと６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％）水溶液４３１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕２４．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．９５ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．６４ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．０６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｂ−５〕（共重合体Ｂ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２３４ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕９０．０ｇ、及びメルカプトプロピオン酸５．０ｇを水１２６ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．７ｇを水５０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．９ｇを水１１ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液８８ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｂ−６〕（共重合体Ｂ−６の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３１４ｇとポリオキシエチレン（３０モル）アリルエーテル１０９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕１０２．５ｇ及びメルカプトプロピオン酸４．７８ｇを水１１４ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１０．３ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム３．１ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液９９ｇで中和し、分子量３２０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

（５）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下の製造例Ｃ−１〜Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１〜Ｃ−２を用いた。

〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％）水溶液６３０ｇ、メタクリル酸１３．６ｇ、及びメルカプトエタノール１．３ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．６ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．０ｇを水３０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液９．２ｇで中和し、分子量６８０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

上記で得られた共重合体Ｂ−１〜Ｂ−６及びＣ−１〜Ｃ−２の概略を表３にまとめた。

表３中、単量体１のカッコ内の数字はエチレンオキシドの平均付加モル数である。また、モル％は、共重合体中の構成成分（単量体）のモル％である。

＜コンクリートの調製及び評価＞
（１）コンクリートの調製
表４に示す配合条件で、３０Ｌの強制二軸ミキサー（ＩＨＩ社製）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ１、Ｇ２）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量３±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２０重量％の水溶液として用いた）、空気連行剤〔商品名「ＡＥ０３」、花王（株）製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤Ｎｏ．２１」、花王（株）製、（主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水（Ｗ）を加え、９０秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表５〜９の通り（残部は水）であり、表５〜９に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。

・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６
・粗骨材（Ｇ１）：茨城産、砕石２０１０、密度２．６０
・粗骨材（Ｇ２）：茨城産、砕石１００５、密度２．６０
・水（Ｗ）：水道水

（２）コンクリート評価
コンクリート（フレッシュコンクリート）について、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、表面美観、低泡性、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表５〜９に示した。

（２−１）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に準拠し、円柱型プラモールド（底面の直径：１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、２０℃の室内にて２０時間気中養生を行い供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。

（２−２）表面美観の評価
予め離型剤〔花王（株）：ライナーセブン９０Ｆ〕を塗布にした正六角柱を横にした長手方向に２分割できる型枠（図１参照）に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて（各層：１０回突き）二層詰め方式により充填した後、テーブル型バイブレータ（西日本試験機製：Ｃ-271ａ 振動数(vpm)50Hz：2850/60Hz：3450）にて３０秒間振動を加え、室内（２０℃）にて気中養生を２４時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面（充填面であり、図１中の（１）の面である）以外の７表面について、直径約２ｍｍ以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。１成形体につき７表面の気泡痕数の合計個数を求め、３成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、Ａ：２０個未満、Ｂ：２０個以上３０個未満、Ｃ：３０個以上５０個未満、Ｄ：５０個以上と定義した。

（２−３）低泡性の評価
共詮付きメスシリンダー（２００ｍＬ）に、添加剤組成物の０．５重量％水溶液（表中の共重合体及び（Ｂ）成分重量比で有効分の合計濃度が０．５重量％となる水溶液）を５０ｍＬ入れ、手で上下に２０回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沫量が５０ｍＬ以下のものをＡ、５０ｍＬ超〜１００ｍＬ以下のものをＢ、１００ｍＬ超のものをＣとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。

（２−４）モルタル粘性の評価
フレッシュコンクリートを、目開き５ｍｍの篩いにて、篩い分けして粗骨材（Ｇ）を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径１００ｍｍの上部投入開口と、開口径２０ｍｍの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ３００ｍｍの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し（一定量）、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した（特開２００１−２１５１８５号の実施例１〜６等参照）。

表中、各成分の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。また、便宜的に（Ｂ）成分に該当しない化合物もそれらの欄に表示した。（Ａ）成分中、その他の化合物は以下のものである。
・グリセリンＰＯ１：製造例２により得られた、グリセリンにプロピレンオキシドを平均１モル付加したグリセリンのプロピレンオキシド付加物
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％））
・ＥＧ：エチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％））
・１，２−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
・ブタノール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
・１，３−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
・ブチルジグリコール（日本乳化剤（株）製）
・Ｃ６グリセリルエーテル：比較製造例１にて得られた、ヘキシルグリセリルエーテル
・３−メトキシ−１、２−プロパンジオール（東京化成工業（株）製、（純度９７％））
・３−エトキシ−１、２−プロパンジオール（東京化成工業（株）製、（純度９７％））
・１，３−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製、（純度９７％））
・グリセリン（花王（株）製）

Claims (9)

1. 下記一般式（Ａ１）で表される化合物、下記一般式（Ａ２）で表される化合物、並びに下記一般式（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を含有する水硬性組成物用早強剤。
   

   

   
   〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。〕
   

   

   
   〔式中、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数であり、一般式（Ａ２）で表される化合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜３である。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。Ａ²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ４はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、０〜２の数である。〕
2. 下記一般式（Ａ２）で表される化合物の混合物中、一般式（Ａ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物の割合が３５重量％以上である、請求項１記載の水硬性組成物用早強剤。
3. 請求項１又は２記載の早強剤、並びに、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｂ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｂ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
4. （Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比が有効分換算で（Ｂ）／（Ａ）が１５／８５〜９６／４である請求項３記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
5. 更に、下記一般式（Ｃ１−１）で示される単量体（ａ）と、下記一般式（Ｃ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｃ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）とを構成単位として含む共重合体（Ｃ）を含有する、請求項３又は４記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
   

   

   
   〔式中、
   R¹³、R¹⁴：水素原子又は−CH₃
   R¹⁵：水素原子又は−COO(AO)_nX
   A²：炭素数２〜４のアルキレン基
   X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
   m’：０〜２の数
   n’：２〜300の数
   p’：０又は１の数
   を示す。〕
   

   

   
   〔式中、
   R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH₃又は(CH₂)_rCOOM²であり、(CH₂)_rCOOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)_rCOOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹、M²は存在しない。
   M¹、M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
   ｒ：０〜２の数
   を示す。〕
   

   

   
   〔式中、
   R¹⁹：水素原子又は−CH₃
   Z¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
   を示す。〕
6. リン酸エステル系重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１〜１００／８０である請求項５記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
7. 請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
8. 請求項３〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
9. 化合物（Ａ）とリン酸エステル系重合体（Ｂ）とを両者の合計で水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％含有する、請求項８記載の水硬性組成物。

Images