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JP2009197211A - Ink set and method for inkjet-recording using this - Google Patents

Ink set and method for inkjet-recording using this Download PDF

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JP2009197211A
JP2009197211A JP2008203261A JP2008203261A JP2009197211A JP 2009197211 A JP2009197211 A JP 2009197211A JP 2008203261 A JP2008203261 A JP 2008203261A JP 2008203261 A JP2008203261 A JP 2008203261A JP 2009197211 A JP2009197211 A JP 2009197211A
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雅将 横山
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真一郎 今井
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梨恵 西田
Terutoshi Sato
輝聴 佐藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set which can control bronzing in pigment ink to acquire a printing image excellent in scratch-resistance, printing consistency, and glossiness, and to provide a method for inkjet-recording using this ink set. <P>SOLUTION: The ink set comprises: a pigment ink including following (a), (b), and (c) components; and a colorless ink including an aqueous polymer having a Tg of 25°C or more. The method for inkjet-recording comprises: discharging a pigment ink from an inkjet head; adhering ink drops to a recording medium to form an image; and thereafter discharging a colorless ink onto this image from the inkjet head. (a) A polymer of a monomer containing an oxyalkylene chain and/or a copolymer of a monomer containing an oxyalkylene chain and other monomers in which the content of a constitutional unit originating in the monomer containing an oxyalkylene chain is 15% by weight or more based on the whole copolymer weight, (b) a pigment, and (c) an aqueous medium. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、着色剤として顔料を含む顔料インクと水溶性ポリマーを含む無色インクとからなるインクセットと、これを使用したインクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to an ink set comprising a pigment ink containing a pigment as a colorant and a colorless ink containing a water-soluble polymer, and an ink jet recording method using the ink set.

インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字ができること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。
現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
Inkjet printers are rapidly becoming popular for both personal use and business use due to the ease of full color, low noise, high-resolution images at low cost, and high-speed printing. I am doing.
At present, aqueous recording liquids are mainly used as recording liquids for ink jet printers, and printed materials with high resolution are being obtained.

この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。   Conventionally, the aqueous recording liquid mainly contains a water-soluble dye and a liquid medium. However, the printed matter obtained with this aqueous recording liquid has insufficient water resistance, light resistance, ozone resistance and the like because the aqueous recording liquid contains a water-soluble dye.

そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液(以下、単に「インク」と言うことがある。)が開発されている。   Therefore, in recent years, a pigment dispersion type aqueous recording liquid (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has been developed instead of such a dye.

しかし、一般に、顔料分散型のインクを用いてインクジェット方式で記録した記録物は、耐光性が高くなる傾向にある反面、印字後の顔料粒子は記録媒体のインク受容層の上部に存在するため、定着性、耐擦過性が十分でなく、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とで光沢度や質感などにムラが生じることがあり、銀塩写真のような高精細な画像が得られにくく、色材に染料を用いたものと比べ光沢感に劣る点が問題とされてきた。   However, generally, a recorded matter recorded by an inkjet method using a pigment-dispersed ink tends to have high light resistance, but since the pigment particles after printing are present above the ink receiving layer of the recording medium, Insufficient fixability and scratch resistance, unevenness in glossiness and texture may occur between areas with a large amount of pigment ink attached and areas with a small amount of pigment ink, resulting in high-definition images such as silver salt photographs. It has been a problem that it is difficult to use and has a lower glossiness than that using a dye as a coloring material.

そこで、インクジェット記録方式で画像を形成した後に、ポリマー微粒子等の水性ポリマーを含み着色剤成分を含まないクリアインク等を吐出してコート層を形成することにより、印刷画像の定着性や光沢性を向上させる試み(例えば特許文献1〜4参照)や、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とでクリアインク等の吐出量を調整して、印刷画像の光沢ムラを抑制する試みがなされている(例えば特許文献5〜7参照)。   Therefore, after forming an image by the ink jet recording method, a clear ink containing an aqueous polymer such as polymer fine particles and not containing a colorant component is ejected to form a coat layer, thereby improving the fixability and glossiness of the printed image. Attempts to improve (see, for example, Patent Documents 1 to 4) and attempts to suppress uneven glossiness of printed images by adjusting the discharge amount of clear ink or the like between a portion with a large amount and a small amount of pigment ink attached. (See, for example, Patent Documents 5 to 7).

しかし、従来の顔料インクを用いてインクジェット方式で記録した記録画像に、従来のクリアインク等でコート層を形成することにより定着性や光沢性を向上させても、顔料インクによる記録画像そのものの光沢性が低いために、銀塩写真と比較すると光沢感は未だ不十分であった。   However, even if the fixability and glossiness are improved by forming a coat layer with a conventional clear ink on the recorded image recorded by the inkjet method using the conventional pigment ink, the gloss of the recorded image itself by the pigment ink is improved. Due to its low nature, glossiness was still insufficient as compared with silver salt photographs.

また、顔料インクでは、印刷画像にブロンズ現象が現れ、顔料自体の色に対して補色をなす色が観察される。特に、フタロシアニンブルーでは、顔料の光吸収極大波長は620nmであるが、その近傍の波長660nmの可視光が強く屈折して散乱し、補色である赤色のブロンズ現象が現れる。光の散乱は、吸収係数が大きくなるのに比例して大きくなるので、着色力の大きな顔料ほど、また、顔料濃度が高いほど、ブロンズ現象は顕著になり、見る角度によって印刷画像の色相が異なって見えるようになる。
このため、顔料インクにあっては、ブロンズ現象の抑制が課題となっている。
WO2000/06390号公報 特開2001−39006号公報 特開2002−201428号公報 特開2005−81754号公報 特開2003−286428号公報 特開2005−52984号公報 特開2006−27194号公報
In addition, with a pigment ink, a bronze phenomenon appears in a printed image, and a color that is complementary to the color of the pigment itself is observed. In particular, in phthalocyanine blue, the light absorption maximum wavelength of the pigment is 620 nm, but visible light having a wavelength of 660 nm in the vicinity thereof is strongly refracted and scattered, and a red bronze phenomenon, which is a complementary color, appears. Light scattering increases in proportion to an increase in the absorption coefficient. Therefore, the bronze phenomenon becomes more pronounced with pigments with higher coloring power and with higher pigment concentration, and the hue of the printed image differs depending on the viewing angle. It becomes visible.
For this reason, suppression of the bronze phenomenon has been a problem for pigment inks.
WO2000 / 06390 Publication JP 2001-39006 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201428 JP 2005-81754 A JP 2003-286428 A JP 2005-52984 A JP 2006-27194 A

本発明の目的は、顔料インクにおけるブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできるインクセットと、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an ink set capable of suppressing a bronze phenomenon in pigment ink and obtaining a printed image having excellent scratch resistance, print density and gloss, and an ink jet recording method using the ink set. It is in.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を15重量%以上含むポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料の分散性、顔料インクの吐出性が良好となり、得られる記録物の光沢性も優れたものとなること、更に、Tgが25℃以上の水溶性ポリマーを含有する無色インクによりオーバーコートを施すことで、記録物の光沢性を高く維持した上で、印字濃度、耐擦過性、ブロンズ現象を改善することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a polymer containing 15% by weight or more of a structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain as a pigment dispersant. In addition, the discharge property of the pigment ink is improved, the gloss of the obtained recorded matter is excellent, and further, the recording is performed by overcoating with a colorless ink containing a water-soluble polymer having a Tg of 25 ° C. or more. It has been found that the print density, scratch resistance, and bronze phenomenon can be improved while maintaining the gloss of the product at a high level.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

[1] 下記(a)、(b)及び(c)成分を含む顔料インクと、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体
(b)顔料
(c)水性媒体
[1] An ink set comprising: a pigment ink containing the following components (a), (b) and (c); and a colorless ink containing an aqueous polymer having a Tg of 25 ° C. or higher.
(A) Polymer of monomer containing oxyalkylene chain and / or copolymer of monomer containing oxyalkylene chain and other monomer, derived from monomer containing oxyalkylene chain (B) Pigment (c) Aqueous medium Copolymer having a content of 15% by weight or more based on the whole copolymer

[2] 前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、[1]に記載のインクセット。 [2] The ink set according to [1], wherein the aqueous polymer is a water-soluble polymer.

[3] 前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式(1)で表される、[1]又は[2]に記載のインクセット。 [3] The ink set according to [1] or [2], wherein the monomer containing the oxyalkylene chain is represented by the following general formula (1).

Figure 2009197211
Figure 2009197211

(式(1)中、Rはビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は2−シアノアクリロイル基を表し、Rは水素原子、炭素1〜20のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、h、jはそれぞれ独立に1〜5の整数であり、iは1〜100の整数であり、kは0〜50の整数であり、i+k≧2である。) (In the formula (1), R 1 is vinyl group, acryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloyloxy group, methacryloylamino group, acrylamino group, styryl group, vinyl ether group, vinylsilyl group, cyanovinyl group, or 2-cyanoacryloyl. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, h and j are each independently an integer of 1 to 5, i is (It is an integer from 1 to 100, k is an integer from 0 to 50, and i + k ≧ 2.)

[4] 前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び/又はアニオン性モノマーである、[1]ないし[3]のいずれかに記載のインクセット。 [4] The ink set according to any one of [1] to [3], wherein the other monomer is a hydrophobic monomer and / or an anionic monomer.

[5] アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して10重量%以下である、[1]ないし[4]のいずれかに記載のインクセット。 [5] The ink set according to any one of [1] to [4], wherein the content of the structural unit derived from the anionic monomer is 10% by weight or less based on the entire copolymer.

[6] 前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、[1]ないし[5]のいずれかに記載のインクセット。 [6] The ink set according to any one of [1] to [5], wherein the water-soluble polymer is a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.

[7] 前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、[1]ないし[6]のいずれかに記載のインクセット。 [7] The ink set according to any one of [1] to [6], wherein the pigment ink further contains a polyvinyl alcohol-based resin.

[8] 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式(3)で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、[7]に記載のインクセット。 [8] The ink set according to [7], wherein the polyvinyl alcohol-based resin includes a structural unit derived from vinyl alcohol represented by the following general formula (3) and a hydrophobic group in the polymer.

Figure 2009197211
Figure 2009197211

(式(3)中、Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す) (In formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)

[9] 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、[7]又は[8]に記載のインクセット。 [9] The ink set according to [7] or [8], wherein the polyvinyl alcohol-based resin includes an ionic dissociation group selected from the group consisting of acidic groups, basic groups, and salts thereof.

[10] 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、[7]ないし[9]のいずれかに記載のインクセット。 [10] The ink set according to any one of [7] to [9], wherein the polyvinyl alcohol-based resin is a block copolymer.

[11] 下記(a)、(b)及び(c)成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体
(b)顔料
(c)水性媒体
[11] A pigment ink containing the following components (a), (b), and (c) is ejected from an inkjet head, and the pigment ink droplets are attached to a recording medium to form an image. An ink jet recording method comprising discharging colorless ink containing the above aqueous polymer onto an image from an ink jet head.
(A) Polymer of monomer containing oxyalkylene chain and / or copolymer of monomer containing oxyalkylene chain and other monomer, derived from monomer containing oxyalkylene chain (B) Pigment (c) Aqueous medium Copolymer having a content of 15% by weight or more based on the whole copolymer

本発明のインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法によれば、顔料インクのブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできる。   According to the ink set of the present invention and the ink jet recording method using the ink set, it is possible to suppress the bronzing phenomenon of the pigment ink and obtain a printed image having excellent scratch resistance, print density, and glossiness.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. These contents are not specified.

なお、以下において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
また、「(共)重合体」及び「ポリマー」とは「重合体及び/又は共重合体」を意味する。
In the following, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.
Further, “(co) polymer” and “polymer” mean “polymer and / or copolymer”.

本発明のインクセットは、下記(a)、(b)及び(c)成分を含む顔料インク(以下、「本発明の顔料インク」と称す場合がある。)と、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インク(以下、「本発明の無色インク」と称す場合がある。)とを含むことを特徴とするものであり、本発明のインクジェット記録方法は、このようなインクセットを用いて、本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体
(b)顔料
(c)水性媒体
The ink set of the present invention includes a pigment ink containing the following components (a), (b) and (c) (hereinafter sometimes referred to as “the pigment ink of the present invention”) and an aqueous solution having a Tg of 25 ° C. or higher. A colorless ink containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as “colorless ink of the present invention”), and the ink jet recording method of the present invention uses such an ink set. The pigment ink of the present invention is ejected from the inkjet head, and the pigment ink droplets are attached to a recording medium to form an image, and then the colorless ink of the present invention is ejected from the inkjet head onto the image. Features.
(A) Polymer of monomer containing oxyalkylene chain and / or copolymer of monomer containing oxyalkylene chain and other monomer, derived from monomer containing oxyalkylene chain (B) Pigment (c) Aqueous medium Copolymer having a content of 15% by weight or more based on the whole copolymer

[顔料インク]
本発明の顔料インクは、(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体と、(b)顔料と、(c)水性媒体とを含むものであり、(a)成分の(共)重合体を、顔料を分散させるための高分子分散剤として使用するものである。
なお、以下において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体を「重合体(a)」と称し、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体を「共重合体(a)」と称し、これらを「(共)重合体(a)」と総称する場合がある。
[Pigment ink]
The pigment ink of the present invention is (a) a polymer of a monomer containing an oxyalkylene chain, and / or a copolymer of a monomer containing an oxyalkylene chain and another monomer, which contains an oxyalkylene chain. A copolymer containing 15% by weight or more of a constituent unit derived from the monomer, (b) a pigment, and (c) an aqueous medium, (a) The component (co) polymer is used as a polymer dispersant for dispersing a pigment.
Hereinafter, a polymer of a monomer containing an oxyalkylene chain is referred to as “polymer (a)”, and a copolymer of a monomer containing an oxyalkylene chain and another monomer is referred to as “copolymer (a)”. These may be collectively referred to as “(co) polymer (a)”.

{(共)重合体(a)}
<(共)重合体(a)の作用効果>
(共)重合体(a)、即ち、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体(a)及び/又はオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位を15重量%以上含有する共重合体(a)を、顔料分散剤として用いた本発明の顔料インクを使用することにより、印刷物の光沢性が高くなる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
即ち、紙上において、親水性のアルキレンオキサイド鎖は水を保持した状態で鎖同士が相互作用し、ゆるく大きく広がったネットワークを形成し、印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより印刷物の光沢性を向上させるものと考えられる。
{(Co) polymer (a)}
<Operational effect of (co) polymer (a)>
(Co) polymer (a), that is, a copolymer (a) of a monomer containing an oxyalkylene chain and / or a copolymer (a) containing 15% by weight or more of a structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain The reason why the gloss of the printed matter is increased by using the pigment ink of the present invention using the pigment dispersant as a pigment dispersant is not clear, but is considered as follows.
That is, on the paper, hydrophilic alkylene oxide chains interact with each other in a state of retaining water, forming a loose and large network, and forming a highly smooth film on the surface of the printed material. It is thought to improve the performance.

本発明において、高分子分散剤としての(共)重合体(a)としては、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの単独重合体(即ち、重合体(a))のみを用いても良く、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を15重量%以上含有する共重合体(即ち、共重合体(a))のみを用いても良く、また、重合体(a)と共重合体(a)とを混合して用いても良いが、後述の如く、共重合体(a)におけるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位と、他のモノマーに由来する構成単位とのそれぞれの作用効果で、より一層優れた顔料分散性や定着性等の改善効果が得られることから、(共)重合体(a)としては共重合体(a)を用いることが好ましい。
なお、重合体(a)についても、共重合体(a)についても、1種を単独で用いても良いし、モノマー種やモノマー組成の異なるものを2種以上混合して用いても良い。
In the present invention, as the (co) polymer (a) as the polymer dispersant, only a homopolymer of a monomer containing an oxyalkylene chain (that is, the polymer (a)) may be used. A copolymer of a monomer containing a chain and another monomer, the copolymer containing 15% by weight or more of a structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain (that is, copolymer (a)) May be used alone, or the polymer (a) and the copolymer (a) may be mixed and used. As described later, the monomer containing an oxyalkylene chain in the copolymer (a). Since the effect of improving the pigment dispersibility, fixability, and the like can be further improved by the effects of the structural unit derived from the above and the structural unit derived from the other monomer, the (co) polymer (a ) As a copolymer ( ) Is preferably used.
As for the polymer (a) and the copolymer (a), one type may be used alone, or two or more types having different monomer types and monomer compositions may be used in combination.

<オキシアルキレン鎖を含有するモノマー>
本発明の顔料インクにおける高分子分散剤としての(共)重合体(a)は、オキシアルキレン鎖に由来する構成単位を15重量%以上含有する(共)重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式(1)で表されるものである。
<Monomer containing oxyalkylene chain>
The (co) polymer (a) as the polymer dispersant in the pigment ink of the present invention is not particularly limited as long as it is a (co) polymer containing 15% by weight or more of a structural unit derived from an oxyalkylene chain. Preferably, the monomer containing an oxyalkylene chain is represented by the following general formula (1).

Figure 2009197211
Figure 2009197211

(式(1)中、Rはビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は2−シアノアクリロイル基を表し、Rは水素原子、炭素1〜20のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、h、jはそれぞれ独立に1〜5の整数であり、iは1〜100の整数であり、kは0〜50の整数であり、i+k≧2である。) (In the formula (1), R 1 is vinyl group, acryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloyloxy group, methacryloylamino group, acrylamino group, styryl group, vinyl ether group, vinylsilyl group, cyanovinyl group, or 2-cyanoacryloyl. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, h and j are each independently an integer of 1 to 5, i is (It is an integer from 1 to 100, k is an integer from 0 to 50, and i + k ≧ 2.)

一般式(1)において、iとkの合計は2〜100であることがより好ましい。iとkの合計が1以下では写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、100を超えると紙への定着性が低下してしまう為である。
また、Rのフェニル基が有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
In general formula (1), the total of i and k is more preferably 2 to 100. This is because if the sum of i and k is 1 or less, the gloss of printed matter on photographic paper decreases, and if it exceeds 100, the fixability to paper decreases.
The alkyl groups of the phenyl group R 2, include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

一般式(1)で表されるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the monomer containing the oxyalkylene chain represented by the general formula (1) include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol (meth). Acrylate, Lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene) Glycol) (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (medium) ) Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, propylene glycol polybutylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) Examples include acrylate, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) (meth) acrylate.

本発明で用いるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとしては、特に、下記一般式(2)で表されるものが、その高親水性による分散安定性の向上効果の点で好ましく、このようなオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、例えばポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   As the monomer containing an oxyalkylene chain used in the present invention, those represented by the following general formula (2) are particularly preferred from the viewpoint of the effect of improving dispersion stability due to their high hydrophilicity. Specific examples of the monomer containing a chain include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate. , Stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.

Figure 2009197211
Figure 2009197211

(式(2)中、R、Rは式(1)におけると同義であり、mは1〜50の整数である。) (In formula (2), R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1), and m is an integer of 1 to 50.)

特に、上記一般式(2)で表されるモノマーの中でも、Rが(メタ)アクリロイルオキシ基で、Rが炭素数1〜20のアルキル基のものがより好ましく、その具体例としてはメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 In particular, among the monomers represented by the general formula (2), those in which R 1 is a (meth) acryloyloxy group and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable. Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.

これらのオキシアルキレン鎖を含有するモノマーは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。   These monomers containing an oxyalkylene chain may be used alone or in a combination of two or more.

<他のモノマー>
共重合体(a)において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合性モノマーを使用できるが、疎水性モノマー及び/又はアニオン性モノマーが好ましく用いられる。
<Other monomers>
In the copolymer (a), the other monomer that is copolymerized with the monomer containing an oxyalkylene chain is not particularly limited, and a conventionally known polymerizable monomer can be used, but a hydrophobic monomer and / or Anionic monomers are preferably used.

(疎水性モノマー)
疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、以下に記載するような芳香環含有モノマー及び/又は脂肪族炭化水素基含有モノマーが好ましく用いられる。
(Hydrophobic monomer)
The hydrophobic monomer is not particularly limited, and conventionally known hydrophobic monomers can be used, and aromatic ring-containing monomers and / or aliphatic hydrocarbon group-containing monomers as described below are preferably used.

芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、9−アントラセニル(メタ)アクリレート、1−ピレニルメチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。   The aromatic ring-containing monomer is an aromatic heterocyclic ring-containing monomer or an aromatic hydrocarbon ring-containing monomer. For example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meta ) Acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 9-anthracenyl (meth) acrylate, 1-pyrenylmethyl (meth) acrylate, styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxy Styrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p- Lolo methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, vinyl phenol, vinyl benzoate, vinyl naphthalene, benzyl vinyl ether.

これらの中で、顔料親和性の観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマーが好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレートがより好ましい。   Among these, from the viewpoint of pigment affinity, none such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, styrene, and α-methylstyrene. Monomers having a substituted phenyl group are preferred, and styrene and benzyl methacrylate are more preferred.

脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。   The aliphatic hydrocarbon group contained in the aliphatic hydrocarbon group-containing monomer may be linear, cyclic, or branched.

直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、i−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i−ステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレートエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類。
Examples of the monomer having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the following.
Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl ( (Meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, i-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylate esters of behenyl (meth) acrylate;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether;
Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride;
Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride;
Dicarboxylic acid ester derivatives such as maleic acid ester and itaconic acid ester;
Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane;
Vinyl esters such as vinyl acetate and isopropenyl acetate.

環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートエステル類;シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。   Examples of the monomer having a cyclic aliphatic hydrocarbon group include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) ) (Meth) acrylate esters such as acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate; cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, cyclopentadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1-chloro-1,5-cyclooctadiene, dicyclo Ntajien, ethylidene norbornene, 5-norbornene-2-carboxylate, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl and cyclic olefins and the like.

これらの中でも、顔料との親和性の観点から直鎖アルキル構造を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましい。   Among these, a monomer having a linear alkyl structure and a monomer containing an aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure are preferable from the viewpoint of affinity with the pigment.

これらの疎水性モノマーは、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。   These hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more.

(アニオン性モノマー)
アニオン性モノマーとしては、以下に例示するものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
(Anionic monomer)
As an anionic monomer, what is illustrated below can be used, However It is not limited to these, A conventionally well-known thing can be used.

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー;
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー;
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー。
Carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, or salts thereof;
Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide ethane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide ethane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methyl Propanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxybutanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfone Sulfonic acid monomers such as acids or salts thereof;
Vinylphosphonic acid, methacryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Phosphoric monomers such as dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate or salts thereof.

アニオン性モノマーとしては、印字濃度やにじみが少ないといった印字品位の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもアクリル酸或いはその塩がより好ましい。また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが特に好ましい。   The anionic monomer is preferably a monomer having a carboxyl group or a salt thereof, and more preferably acrylic acid or a salt thereof, from the viewpoint of print quality such as low print density or bleeding. The anionic monomer is preferably a salt. Of these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are particularly preferable.

これらのアニオン性モノマーは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。   These anionic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(その他のモノマー)
共重合体(a)は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位及び/又はアニオン性モノマー由来の構成単位の他に、その他の重合性モノマー(以下「その他のモノマーX]と称す場合がある。)由来の構成単位を含んでいても良い。その他のモノマーXとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
(Other monomers)
The copolymer (a) includes a structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain, a structural unit derived from a hydrophobic monomer and / or a structural unit derived from an anionic monomer, and other polymerizable monomers (hereinafter, “ It may be referred to as “other monomer X].” May contain a structural unit derived from other monomers X. The other monomer X is not particularly limited, and a conventionally known monomer can be used.

具体的には、その他のモノマーXとしては、以下に例示するような親水性のノニオン性モノマーが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜6のN−アルキル(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜3のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエタノール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルホルムアミド、N−(2−(ポリエチレングリコール)エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−(2,2’−(ポリエチレングリコール)ジエチル)(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピルなどの第1級アミノ基を有するモノマー;
(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどの第2級アミノ基を有するモノマー;
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第3級アミノ基を有するモノマー;
2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルー2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、N−ビニルオキサゾリドン、2−N−ピロリドンエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、9−ビニルカルバゾール、N−ビニルフタルイミドなどの複素環を有するモノマー;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸エステル、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー;
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六単糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五単糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の2糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー;
ポリビニルアルコール構造を有するモノマー:
Specifically, examples of the other monomer X include hydrophilic nonionic monomers as exemplified below.
(Meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, C 1-3 in carbon number in the alkyl group, diacetone (meth) acrylamide, N -Methylol (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethanol (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-methyl Amide group-containing monomers such as -N-vinylformamide, N- (2- (polyethylene glycol) ethyl) (meth) acrylamide, N, N- (2,2 '-(polyethylene glycol) diethyl) (meth) acrylamide;
Monomers having primary amino groups such as aminoethyl (meth) acrylate and aminopropyl (meth) acrylate;
Secondary such as methylaminoethyl (meth) acrylate, methylaminopropyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine A monomer having an amino group;
Monomers having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate;
2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, N-vinyloxazolidone, 2-N-pyrrolidoneethyl Monomers having a heterocyclic ring such as (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, 9-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide;
Monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid ester, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether;
Hexasaccharides such as glucose, mannose, galactose, glucosamine, mannosamine, galactosamine, pentasaccharides such as arabinose, xylose, ribose, maltose, lactose, trehalose, cellobiose, isomaltose, gentiobiose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose Disaccharides such as mannobiose and sophorose, other oligosaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, mannotriose and manninotriose, polysaccharides such as cellulose and modified cellulose A monomer having a structure as derived and having a glycosyl group, such as a monomer such as glucosylethyl methacrylate;
Monomers having a polyvinyl alcohol structure:

これらのうち、分散剤として用いたときの分散安定性が高いという理由から、中でもアミド基含有モノマー、複素環を有するモノマー、水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特にアルキル基の炭素数が1〜6のN−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが特に好ましい。   Among these, an amide group-containing monomer, a monomer having a heterocyclic ring, a monomer containing a hydroxyl group, and a monomer having a polyvinyl alcohol structure are particularly preferable because of high dispersion stability when used as a dispersant, and particularly an alkyl group. N-alkyl (meth) acrylamide having 1 to 6 carbon atoms, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and a monomer having a polyvinyl alcohol structure Particularly preferred.

これらのその他のモノマーXは、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。   These other monomers X may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

なお、本発明に係る共重合体(a)は各々のモノマーを所定の割合で用いて、例えば、後述のラジカル重合を行うことにより製造されるが、上述のモノマーのうち、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーに関しては、酢酸ビニルの状態でオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと、必要に応じて更にその他のモノマーとで共重合を行い、その後、鹸化してポリ酢酸ビニル部分をポリビニルアルコールとして導入することもできる。   In addition, the copolymer (a) according to the present invention is produced by, for example, performing radical polymerization described later using each monomer in a predetermined ratio, and has a polyvinyl alcohol structure among the monomers described above. Regarding the monomer, it is possible to carry out copolymerization with a monomer containing an oxyalkylene chain in the state of vinyl acetate and, if necessary, other monomers, and then saponify to introduce the polyvinyl acetate part as polyvinyl alcohol. it can.

<共重合体(a)の組成>
本発明に係る共重合体(a)は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上であれば良く、その組成は特に限定されるものではないが、アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、共重合体全体に対して10重量%以下であることが好ましい。中でも、アニオン性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の0.001重量%以上、10重量%以下であることが好ましく、0.01重量%以上、10重量%以下であることが特に好ましい。アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体の10重量%を超えると、写真専用紙での印刷物の光沢性が低下し、アニオン性モノマー由来の構成単位が少なすぎると分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。
<Composition of copolymer (a)>
In the copolymer (a) according to the present invention, the content of the structural unit derived from the monomer containing the oxyalkylene chain may be 15% by weight or more with respect to the entire copolymer, and the composition thereof is particularly limited. Although it is not a thing, it is preferable that content of the structural unit derived from an anionic monomer is 10 weight% or less with respect to the whole copolymer. Among them, the structural unit derived from the anionic monomer is preferably 0.001% by weight or more and 10% by weight or less, and particularly preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less of the entire copolymer. . When the content of the structural unit derived from the anionic monomer exceeds 10% by weight of the entire copolymer, the gloss of the printed matter on the photographic paper decreases, and when the content of the structural unit derived from the anionic monomer is too small, the dispersion stability And fixability to paper will be reduced.

なお、本発明に係る共重合体(a)に含まれる疎水性モノマー由来の構成単位及びオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位、並びに必要に応じて用いられるその他のモノマーX由来の構成単位の含有量については、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上であれば、特に制限はないが、以下のような量であることが好ましい。   In addition, a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain, and a structural unit derived from other monomer X used as necessary, in the copolymer (a) according to the present invention. The content of is not particularly limited as long as the content of the structural unit derived from the monomer containing the oxyalkylene chain is 15% by weight or more based on the entire copolymer, but the amount is as follows. Is preferred.

即ち、疎水性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の5重量%以上、70重量%以下であることが好ましい。疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと、共重合体(a)が顔料に吸着しにくく、遊離の共重合体(a)が増加して顔料インクの粘度が高くなり、この上限より多いと共重合体(a)の水溶性が低下して顔料分散性が悪くなる。疎水性モノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の10重量%以上、60重量%以下である。   That is, the structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably 5% by weight or more and 70% by weight or less of the entire copolymer. If the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is less than this lower limit, the copolymer (a) is difficult to adsorb to the pigment, the free copolymer (a) increases and the viscosity of the pigment ink increases. If the amount is larger than the upper limit, the water solubility of the copolymer (a) is lowered and the pigment dispersibility is deteriorated. The more preferable content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is 10% by weight or more and 60% by weight or less of the entire copolymer.

なお、本発明に係る共重合体(a)は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上であることを特徴とするが、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量は、特に共重合体全体の20重量%以上、90重量%以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、この上限より多いと紙への定着性が低下してしまう。共重合体(a)のオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の30重量%以上、80重量%以下である。   The copolymer (a) according to the present invention is characterized in that the content of the structural unit derived from a monomer containing an oxyalkylene chain is 15% by weight or more based on the entire copolymer. The content of the structural unit derived from a monomer containing an alkylene chain is particularly preferably 20% by weight or more and 90% by weight or less of the entire copolymer. If the content of the structural unit derived from the monomer containing the oxyalkylene chain is less than this lower limit, the gloss of the printed matter on the photographic paper is lowered, and if it exceeds this upper limit, the fixability to the paper is lowered. . A more preferable content of the structural unit derived from the monomer containing the oxyalkylene chain of the copolymer (a) is 30% by weight or more and 80% by weight or less of the entire copolymer.

また、必要に応じて導入されるその他のモノマーX由来の構成単位は、共重合体全体の30重量%以下であることが好ましい。その他のモノマーX由来の構成単位を導入することにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、その導入量がこの上限より多いと、本発明の効果が低下してしまう。共重合体(a)が、その他のモノマーX由来の構成単位を含む場合、そのより好ましい含有量は、共重合体全体の0.1重量%以上、20重量%以下である。   Moreover, it is preferable that the structural unit derived from the other monomer X introduce | transduced as needed is 30 weight% or less of the whole copolymer. By introducing other structural units derived from the monomer X, effects such as improved dispersion stability and ejection properties may be obtained. However, if the amount introduced is larger than this upper limit, the effect of the present invention is reduced. Resulting in. When copolymer (a) contains the structural unit derived from the other monomer X, the more preferable content is 0.1 to 20 weight% of the whole copolymer.

<共重合体(a)の構造>
本発明に係る共重合体(a)の構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーであることが好ましい。
<Structure of copolymer (a)>
The structure of the copolymer (a) according to the present invention may be any of a random copolymer, a diblock copolymer, a triblock or more multiblock copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, etc. preferable.

<分子量>
本発明で用いる(共)重合体(a)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは15万以下、より好ましくは10万以下、特に好ましくは1000以上、5万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと顔料インクを調製した際に、顔料から(共)重合体(a)がはがれて分散性が低下する場合がある。
<Molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the (co) polymer (a) used in the present invention is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 1,000 or more and 50,000 or less. If the molecular weight is larger than this range, the viscosity of the pigment ink is increased and the discharge property is lowered. If the molecular weight is smaller, the (co) polymer (a) is peeled off from the pigment and the dispersibility is lowered. There is a case.

<水溶性・水分散性>
本発明に係る(共)重合体(a)は、水溶性もしくは水分散性のポリマーであることが好ましく、中でも、顔料分散性の観点から、水溶性のポリマーであることがより好ましい。
<Water-soluble and water-dispersible>
The (co) polymer (a) according to the present invention is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer, and more preferably a water-soluble polymer from the viewpoint of pigment dispersibility.

なお、本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の100モル%を中和した状態において、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の100モル%を中和した状態において、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。   As used herein, the term “water-soluble polymer” refers to a 2% by weight aqueous solution of the polymer at 25 ° C. in a state where 100 mol% of ionic groups present in the polymer are neutralized. Immediately after the preparation of the aqueous solution, the aqueous solution has a transparent appearance and no precipitation is observed. The term “water-dispersible polymer” as used herein refers to a 2% by weight aqueous dispersion of the polymer at 25 ° C. in a state in which 100 mol% of ionic groups present in the polymer is neutralized. , Which does not cause precipitation immediately after preparation of the dispersion.

上述の「イオン性基」とは、水中でイオンに解離し得る基をいい、例えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩等が挙げられる。上述の「ポリマー中に存在しているイオン性基の100モル%を中和した状態において」とは、ポリマー中に含まれるイオン性基の100モル%が中和剤によって塩になっている状態を指す。上記定義範囲にポリマーが入っていることを確認する手順としては、例えば、ポリマー中のイオン性基全体のうち中和されて塩になっている割合(イオン性基の中和度)を測定し、イオン性基の中和度を100モル%に調整し、これを25℃、2重量%濃度で水に溶解又は分散させて、その外観を目視観測する。イオン性基の中和度は、例えばH−NMRでポリマー全体に対するイオン性基の組成比を測定し、また、塩を形成しているポリマーのカウンターイオン、例えばカルボキシル基がNaと塩を形成している場合はNa電荷を測定し、実際にNa塩となっている量を、組成比より計算される全部がNa塩になっていると仮定した場合の電荷量で割ることによって、求めることができる。測定の結果、中和度がイオン性基の中和度が100%に満たない場合は、アルカリを添加することで中和度を調整する。また別の方法としては、アルカリを添加することによってポリマー中のイオン性基と重合しないで残ったモノマーのイオン性基が同じ割合で中和されると仮定し、ポリマーの合成からインクの調製までの一連の工程において添加したアルカリのモル数をポリマー合成時の仕込モノマーのイオン性基全体のモル数で割ることによって、ポリマー中のイオン性基の中和度を見積もって確認することもできる。 The above-mentioned “ionic group” refers to a group that can dissociate into ions in water, and examples thereof include an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and salts thereof. The above-mentioned "in a state where 100 mol% of the ionic groups present in the polymer is neutralized" means a state where 100 mol% of the ionic groups contained in the polymer is converted into a salt by the neutralizing agent. Point to. As a procedure for confirming that the polymer is contained in the above definition range, for example, the ratio of the ionic groups in the polymer that are neutralized to form a salt (degree of neutralization of the ionic groups) is measured. The degree of neutralization of the ionic group is adjusted to 100 mol%, and this is dissolved or dispersed in water at 25 ° C. and 2 wt% concentration, and the appearance is visually observed. The degree of neutralization of the ionic group is determined by measuring the composition ratio of the ionic group with respect to the whole polymer by, for example, 1 H-NMR, and the counter ion of the polymer forming the salt, for example, the carboxyl group forms a salt with Na. , Measure Na + charge, and divide the amount that is actually Na + salt by the amount of charge that is calculated from the composition ratio assuming that it is all Na + salt. Can be sought. As a result of the measurement, when the neutralization degree is less than 100%, the neutralization degree is adjusted by adding an alkali. As another method, from the synthesis of the polymer to the preparation of the ink, it is assumed that the addition of alkali neutralizes the ionic groups of the remaining monomers without polymerizing with the ionic groups in the polymer at the same rate. The degree of neutralization of the ionic groups in the polymer can also be estimated by dividing the number of moles of alkali added in the series of steps by the number of moles of the entire ionic groups of the charged monomer at the time of polymer synthesis.

本発明においては、このような「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを「水性ポリマー」と総称する。   In the present invention, such “water-soluble polymer” and “water-dispersible polymer” are collectively referred to as “aqueous polymer”.

(共)重合体(a)としては、上述のポリマーの中でも、ポリマー中に存在しているイオン性基の50モル%を中和した状態においても、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が2重量%以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の50モル%を中和した状態においても、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。   As the (co) polymer (a), the solubility of the polymer in water at 25 ° C. is 2 even in a state where 50 mol% of the ionic groups present in the polymer are neutralized. What is more than weight% is more preferable. In addition, even when 50 mol% of ionic groups present in the polymer are neutralized, in a 2 wt% aqueous dispersion of the polymer at 25 ° C., no precipitation occurs immediately after preparation of the dispersion. Is more preferable.

(共)重合体(a)としては、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が2重量%以上であるものや、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。   As the (co) polymer (a), a polymer whose solubility in water at 25 ° C. is 2% by weight or an aqueous dispersion of the polymer having a concentration of 2% by weight at 25 ° C. Those that do not cause precipitation immediately after are particularly preferred.

このような水溶性もしくは水分散性、好ましくは水溶性の(共)重合体(a)を水性顔料分散液である顔料インクの高分子分散剤として用いると、優れた顔料分散性が得られると共に、吐出ノズルからのインクの吐出性や、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像が得られるという効果をも同時に奏するものとなる。   When such a water-soluble or water-dispersible, preferably water-soluble (co) polymer (a) is used as a polymer dispersant for a pigment ink which is an aqueous pigment dispersion, excellent pigment dispersibility can be obtained. In addition, the effect of obtaining a print image excellent in the dischargeability of ink from the discharge nozzle, scratch resistance, print density, and glossiness is also exhibited.

<(共)重合体(a)の合成方法>
(共)重合体(a)の合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、また(共)重合体(a)は、これらの公知の方法で合成した(共)重合体(a)の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成される(共)重合体(a)が好ましい。
<Synthesis Method of (Co) polymer (a)>
The method for synthesizing the (co) polymer (a) is not particularly limited. For example, a known polymerization method such as radical polymerization, ionic polymerization, polyaddition, polycondensation can be selected, and the (co) polymer (a) Derivatives or modified products of the (co) polymer (a) synthesized by these known methods may be used. Of these, the (co) polymer (a) synthesized using a radical polymerization method is preferred because the synthesis method is simple.

ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。   The radical polymerization reaction can be performed without a solvent or in the presence of a solvent, but the polymerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent.

重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。   As a polymerization reaction solvent, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like Nitriles; Carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and isoamyl alcohol Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, carbon tetrachloride And halogenated hydrocarbons. Among these, preferred aqueous solvents as a polymerization reaction solvent.

水性溶媒とは、水100%もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。   The aqueous solvent refers to a solvent obtained by mixing 100% water or water and a polar organic solvent at an arbitrary ratio. The polar organic solvent used here is not particularly limited as long as it can be mixed with water at an arbitrary ratio, and specific examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and tetrahydrofuran. Of these, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferable.

これら溶媒は1種類のみからなる単一溶媒でも良いし、2種類以上からなる混合溶媒でも良い。   These solvents may be a single solvent composed of only one kind or a mixed solvent composed of two or more kinds.

(共)重合体(a)を合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
A known radical polymerization initiator can be used for the radical polymerization reaction in the synthesis of the (co) polymer (a).
As the polymerization initiator, either a water-soluble polymerization initiator or an oil-soluble polymerization initiator can be used.

水溶性の重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン}ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6,−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独;或いはこれらの酸化剤と、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第1鉄、硝酸第1鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。   Examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [ N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane} dihydrochloride, 2, 2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2 , 2'-azobis [2 (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6, -tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc. Azo compound-based initiators; oxidizing agents such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide alone; or these oxidizing agents and sodium sulfite, sodium hyposulfite, ferrous sulfate, ferrous nitrate, Redox initiators combined with water-soluble reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and thiourea can be mentioned.

これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

油溶性の重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物系開始剤;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジt−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤;さらにヒドロペルオキサイド(tret−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等)、過酸化ジアルキル(過酸化ラウロイル等)及び過酸化ジアシル(過酸化ベンゾイル等)等の油溶性過酸化物と、第三アミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ナフテン酸塩、メルカプタン(メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等)、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。   Examples of oil-soluble polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, , 2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), Azo compound-based initiators such as 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; Isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dicarbonate Lobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile peroxide, saxi Nick acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, -Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, diisobutyl diperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butyl cumi Ruperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and cumene Peroxide polymerization initiators such as peroxides; hydroperoxides (tret-butylhydroxyperoxide, cumenehydroxyperoxides, etc.), dialkyl peroxides (lauroyl peroxide, etc.) ) And diacyl peroxide (benzoyl peroxide, etc.), oil-soluble peroxides, tertiary amines (triethylamine, tributylamine, etc.), naphthenates, mercaptans (mercaptoethanol, lauryl mercaptan, etc.), organometallic compounds (triethyl And oil-soluble redox polymerization initiators used in combination with oil-soluble reducing agents such as aluminum, triethylboron, and diethylzinc.

これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られる(共)重合体を好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。   In the radical polymerization reaction, in addition to the above polymerization initiator, a known one such as a chain transfer agent, a chain terminator, or a polymerization accelerator is added and used in order to adjust the obtained (co) polymer to a preferred molecular weight. be able to.

重合反応を行う際、原料モノマー(このモノマーとは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー、或いはオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと前述の他のモノマーとの混合物である。)、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
When carrying out the polymerization reaction, the raw material monomer (this monomer is a monomer containing an oxyalkylene chain or a mixture of a monomer containing an oxyalkylene chain and the above-mentioned other monomers), a polymerization reaction solvent, radical initiation The order of addition of the agents and the like is arbitrary, and examples include a method in which a monomer, a polymerization reaction solvent, and a radical polymerization initiator are charged all at once in a reaction vessel and then the temperature is increased to perform a polymerization reaction. In this case, the monomer or radical polymerization initiator may be added as it is or in a solution. As another method, a polymerizable monomer and a polymerization reaction solvent are charged into a reaction vessel and the temperature is raised, and then a monomer solution containing a radical polymerization initiator, a polymerization reaction solvent, or a mixture thereof is continuously added. Or a method in which the polymerization reaction is carried out by adding in portions.
Among these, from the viewpoint of simplicity of operation, a method in which the polymerization reaction is performed by raising the temperature after charging the raw materials all at once is preferable.

重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー100重量部に対し、通常1重量部以上、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。   Although the usage-amount of a polymerization reaction solvent is not specifically limited, It is 1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of monomers, Usually 2000 weight part or less, Preferably it is 1000 weight part or less.

重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー100重量部に対して、通常0.1重量部以上、15重量部以下である。   The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator used and is not particularly limited, but is usually 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer.

重合温度は特に限定されないが、通常0℃以上、好ましくは20℃以上であり、その上限は通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。   The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, and the upper limit is usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower.

重合により得られた(共)重合体は未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供するのが好ましい。精製方法としては、(共)重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へ(共)重合体溶液を滴下し、(共)重合体の沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、(共)重合体溶液に(共)重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、(共)重合体の沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び/又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。   The (co) polymer obtained by the polymerization is not particularly problematic if it is used as it is, but it is preferable to purify it according to a conventional method and use it for the next pigment dispersion step. As a purification method, the (co) polymer is insoluble, the (co) polymer solution is dropped into a solvent in which the monomer and the polymerization initiator are soluble, the (co) polymer is precipitated, and reprecipitation purification is repeated. The (co) polymer solution is insoluble in the (co) polymer and the monomer and polymerization initiator are soluble, and the fractionated precipitate is purified by repeated precipitation, filtration, and distillation under reduced pressure. After removing unreacted monomer and reaction solvent by distillation, etc., low-molecular impurities and low-molecular weight oligomer components are removed using a method of replacing the solvent with water and / or an aqueous solvent, and using an ultrafiltration membrane or a dialysis membrane. The method of doing is mentioned.

{顔料}
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料;酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料;チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料;リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料;ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料;群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料;アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料;カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ITO(インジウムスズ酸化物)、ATO(アンチモンスズ酸化物)を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料や、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
{Pigment}
The pigment used in the present invention may be appropriately selected from those commonly used in each application, and is not particularly limited. Examples of typical pigments include calcium carbonate, kaolin clay, talc, bentonite, and mica. Extender pigments; metal oxide pigments such as titanium oxide, zinc oxide, goethite, magnetite, chromium oxide; titanium yellow, titanium buff, antimony yellow, vanadium tin yellow, cobalt green, cobalt chrome green, manganese green Composite oxide pigments such as cobalt blue, cerulean blue, manganese blue, tungsten blue, Egyptian blue and cobalt black; sulfide pigments such as lithobon, cadmium red yellow and cadmium red; Phosphate pigments such as violet, cobalt violet, lithium cobalt phosphate, sodium cobalt phosphate, potassium potassium phosphate, cobalt ammonium phosphate, nickel phosphate, copper phosphate; yellow lead, molybdate orange Chromate pigments; metal complex pigments such as ultramarine and Prussian blue; metal powder pigments such as aluminum paste, bronze powder, zinc powder, stainless steel flakes, nickel flakes; carbon black, bismuth oxychloride Inorganic pigments such as pearlescent pigments and nacreous conductive pigments such as basic carbonates, titanium dioxide, coated mica, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), quinacridone pigments, Quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalos Nine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments Examples thereof include organic pigments such as pigments, metal complex pigments, azomethine pigments, and azo pigments.

上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。   Specific examples of the pigment include pigments having the following pigment numbers and known carbon blacks generally used in the color material field. Note that terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean a color index (CI).

赤色色剤:C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、54、57、57:1、57:2、58、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276;   Red colorant: C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 54, 57, 57: 1, 57: 2, 58, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 78, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276;

青色色剤:C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;   Blue colorant: C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79;

緑色色剤:C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55;   Green colorant: C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55;

黄色色剤:C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、23、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208;   Yellow colorant: C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 23, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208;

オレンジ色剤:C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79;   Orange colorant: C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79;

バイオレット色剤:C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50   Violet colorant: C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50

ブラウン色剤:C.I.ピグメントブラウン1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45   Brown colorant: C.I. I. Pigment Brown 1, 6, 11, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45

黒色色剤:C.I.ピグメントブラック1、31、32   Black colorant: C.I. I. Pigment Black 1, 31, 32

上記顔料のうち、赤色顔料としては、好ましくはキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、C.I.ピグメントレッド−5、−7、−12、−112、−81、−122、−123、146、−147、−168、−173、−202、−206、−207、−209等や、これらの2種類以上の顔料からなる固溶体顔料等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料がより好ましい。   Among the above pigments, the red pigment is preferably a quinacridone pigment, a xanthene pigment, a perylene pigment, an anthanthrone pigment, or a monoazo pigment. I. Pigment Red-5, -7, -12, -112, -81, -122, -123, 146, -147, -168, -173, -202, -206, -207, -209, etc. Examples include solid solution pigments composed of two or more types of pigments. Of these, quinacridone pigments are more preferable from the standpoint of pigment stability and hue.

上記顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、C.I.ピグメント−1、−3、−16,−17、−74、−120、−128、−151、−155、−175は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもC.I.ピグメントイエロー−74、−155がノンハロゲン化合物であり、環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。   Of the above-mentioned pigments, as the yellow pigment, monoazo pigments and disazo pigments are preferable because the color development as printed matter is better than other pigments. Among them, C.I. I. Pigment-1, -3, -16, -17, -74, -120, -128, -151, -155, and -175 are particularly preferred from the viewpoint of the color. I. CI Pigment Yellow-74 and -155 are non-halogen compounds, and are particularly preferable from the viewpoint of having a small influence on the environment and hue.

上述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、C.I.ピグメントブルー−15:3が、安定性や色合いの面から好ましい。また、前述の如く、フタロシアニン顔料は、ブロンズ現象が現れ易いことから、本発明によるブロンズ現象防止効果が顕著となる点においても有利である。   Among the above-mentioned pigments, a copper phthalocyanine pigment is preferable as a blue pigment, since color development as a printed material is better than other pigments. Among them, C.I. I. Pigment Blue-15: 3 is preferable from the viewpoints of stability and hue. Further, as described above, the phthalocyanine pigment is advantageous in that the bronze phenomenon prevention effect according to the present invention becomes remarkable because the bronze phenomenon easily appears.

また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。   Further, as the carbon black used in the present invention, various carbon blacks such as acetylene black, channel black and furnace black can be used. Among these, channel black or furnace black is preferable, and furnace black is particularly preferable.

上記のカーボンブラックのDBP吸油量は、印字濃度の観点から、40ml/100g以上が好ましく、50ml/100g以上が更に好ましく、60ml/100g以上が特に好ましい。その上限としては、250ml/100g以下、特に200ml/100g以下が好ましい。
ただし、写真専用紙での光沢性の観点からは、30〜100ml/100gの範囲が好ましく、30〜70ml/100gの範囲が特に好ましい。
The DBP oil absorption amount of the carbon black is preferably 40 ml / 100 g or more, more preferably 50 ml / 100 g or more, and particularly preferably 60 ml / 100 g or more from the viewpoint of printing density. The upper limit is preferably 250 ml / 100 g or less, particularly preferably 200 ml / 100 g or less.
However, from the viewpoint of glossiness with photographic paper, a range of 30 to 100 ml / 100 g is preferable, and a range of 30 to 70 ml / 100 g is particularly preferable.

また、カーボンブラックの揮発分は、8重量%以下が好ましく、特に4重量%以下が好ましい。
pHは記録液の保存安定性の観点から3以上、中でも6以上であることが好ましく、その上限は11以下、特に9以下が好ましい。
BET比表面積は、通常100m/g以上であるが、中でも150m/g以上であることが好ましく、その上限は700m/g以下、特に600m/g以下が好ましい。
The volatile content of carbon black is preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less.
From the viewpoint of storage stability of the recording liquid, the pH is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 11 or less, particularly preferably 9 or less.
The BET specific surface area is usually 100 m 2 / g or more, preferably 150 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 700 m 2 / g or less, particularly preferably 600 m 2 / g or less.

ここで、DBP吸油量はJISK6221A法で測定した値、揮発分はJISK6221の方法で測定した値、pHはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、BET比表面積はJISK6217の方法で測定した値である。   Here, the DBP oil absorption is a value measured by the method of JISK6221A, the volatile content is a value measured by the method of JISK6221, pH is a value measured by a glass electrode meter with a mixture of carbon black and distilled water, and the BET specific surface area is that of JISK6217. It is the value measured by the method.

また、安全性の観点から、600〜1500℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。   From the viewpoint of safety, it is preferable to use carbon black in which the polycyclic aromatic component is reduced by baking at 600 to 1500 ° C. or washing with water, warm water, a solvent, or the like. In particular, baking at a high temperature is more preferable because the functional group on the surface of the carbon black is removed, whereby the dispersant is more efficiently adsorbed more firmly on the surface of the carbon black.

上記カーボンブラックの具体例としては、次の(1)〜(4)に示す商品が挙げられる。   Specific examples of the carbon black include products shown in the following (1) to (4).

(1)#2700B,#2650,#2650B,#2600,#2600B,2450B,2400B,#2350,#2300,#2300B,#2200B,#1000,#1000B,#990,#990B,#980,#980B,#970,#960,#960B,#950,#950B,#900,#900B,#850,#850B,MCF88,MCF88B,MA600,MA600B,#750B,#650B,#52,#52B,#50,#47,#47B,#45,#45B,#45L,#44,#44B,#40,#40B,#33,#33B,#32,#32B,#30,#30B,#25,#25B,#20,#20B,#10,#10B,#5,#5B,CF9,CF9B,#95,#260,MA77,MA77B,MA7,MA7B,MA8,MA8B,MA11,MA11B,MA100,MA100B,MA100R,MA100RB,MA100S,MA230,MA220,MA200RB,MA14,#3030B,#3040B,#3050B,#3230B,#3350B(以上、三菱化学社製品)。 (1) # 2700B, # 2650, # 2650B, # 2600, # 2600B, 2450B, 2400B, # 2350, # 2300, # 2300B, # 2200B, # 1000, # 1000B, # 990, # 990B, # 980, # 980B, # 970, # 960, # 960B, # 950, # 950B, # 900, # 900B, # 850, # 850B, MCF88, MCF88B, MA600, MA600B, # 750B, # 650B, # 52, # 52B, # 50, # 47, # 47B, # 45, # 45B, # 45L, # 44, # 44B, # 40, # 40B, # 33, # 33B, # 32, # 32B, # 30, # 30B, # 25, # 25B, # 20, # 20B, # 10, # 10B, # 5, # 5B, CF9, CF9B, # 95, # 260, MA77 MA77B, MA7, MA7B, MA8, MA8B, MA11, MA11B, MA100, MA100B, MA100R, MA100RB, MA100S, MA230, MA220, MA200RB, MA14, # 3030B, # 3040B, # 3050B, # 3230B, # 3350B (and above, Mitsubishi Chemical company product).

(2)Monarch 1400,Black Pearls 1400,Monarch 1300,Black Pearls 1300,Monarch 1100,Black Pearls 1100,Monarch 1000,Black Pearls 1000,Monarch 900,Black Pearls 900,Monarch 880,Black Pearls 880,Monarch 800,Black Pearls 800,Monarch 700,Black Pearls 700,Black Pearls 2000,VulcanXC72R,Vulcan XC72,Vulcan PA90,Vulcan 9A32,Mogul L,Black Pearls L,Regal 660R,Regal 660,Black Pearls 570,Black Pearls 520,Regal 400R,Regal 400,Regal 330R,Regal 330,Regal 300R,Black Pearls 490,Black Pearls 480,Black Pearls 470,Black Pearls 460,Black Pearls
450,Black Pearls 430,Black Pearls 420,Black Pearls 410,Regal 350R,Regal 350,Regal250R,Regal 250,Regal 99R,Regal 99I,Elftex Pellets 115,Elftex 8, Elftex 5,Elftex 12,Monarch 280,Black Pearls 280,Black Pearls 170,Black Pearls 160,Black Pearls
130,Monarch 120,Black Pearls 120(以上、キャボット社製品)。
(2) Monarch 1400, Black Pearls 1400, Monarch 1300, Black Pearls 1300, Monarch 1100, Black Pearls 1100, Monarch 1000, Black Pearls 1000, Monarch 900, Black Pearl 900 800, Monarch 700, Black Pearls 700, Black Pearls 2000, Vulcan XC72R, Vulcan XC72, Vulcan PA90, Vulcan 9A32, Mogul L, Black Pearls L, Regal 660R, Regal 660R ck Pearls 570, Black Pearls 520, Regal 400R, Regal 400, Regal 330R, Regal 330, Regal 300R, Black Pearls 490, Black Pearls 480, Black Pearls 470, Black Pearls 470, Black Pearls 470, Black Pearls 470
450, Black Pearls 430, Black Pearls 420, Black Pearls 410, Regal 350R, Regal 350, Regal 250R, Regal 250, Regal 99R, Regal 99I, Elftex Pellets 115, Elftex 8 t80, Elftex 8 , Black Pearls 170, Black Pearls 160, Black Pearls
130, Monarch 120, Black Pearls 120 (above, Cabot product).

(3)Color Black FW1,Color Black FW2,Color
Black FW2V,Color Black FW18,Color Black
FW200,Special Black 4,Special Black 4A,Special Black5,Special Black 6,Color Black S160,Color Black S170,Printex U,Printex V,Printex 150T,Printex 140U,Printex 140V,Printex 95,Printex 90,Printex 85,Printex 80,Printex 75,Printex 55,Printex 45,Printex 40,Printex P,Printex 60,Printex
XE,Printex L6,Printex L,Printex 300,Printex 30,Printex 3,Printex 35,Printex 25,Printex 200,Printex A,Printex G,Special Black 550,Special Black 350,Special Black 250,Special Black 100(以上、デグッサ製品)。
(3) Color Black FW1, Color Black FW2, Color
Black FW2V, Color Black FW18, Color Black
FW200, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special black 6, Color black S160, Color Black S170, Printex U, Printex 150, Printex V, PrintP. 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex
XE, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, Special Black 550S Degussa product).

(4)Raven 7000,Raven 5750,Raven 5250,Raven 5000 ULTRA,Raven 3500,Raven 2000,Raven
1500,Raven 1255,Raven 1250,Raven 1200,Raven 1170,Raven 1060 ULTRA,Raven 1040,Raven 1035,Raven 1020,Raven 1000,Raven890H,Raven 890,Raven 850,Raven 790 ULTRA,Raven 760 ULTRA,Raven 520,Raven 500,Raven 450,Raven 430,Raven 420,Raven 410,CONDUCTEX 975 ULTRA,CONDUCTEX SC ULTRA,Raven H2O,Raven C ULTRA(以上、コロンビア社製品)。
(4) Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRA, Raven 3500, Raven 2000, Raven
1500, Raven 1250, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1170, Raven 1060 ULTRA, Raven 1040, Raven 1035, Raven 1020, Raven 1000, Raven 890H, Raven 890H, Raven 890, Raven 890H, Raven 890H, Raven 890H, Raven 890H 500, Raven 450, Raven 430, Raven 420, Raven 410, CONDUCTEX 975 ULTRA, CONDUCTEX SC ULTRA, Raven H2O, Raven C ULTRA (above, a product of Columbia).

本発明に係る顔料としては、前記の顔料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染料等の他の色材と組み合わせて用いることもできる。   As the pigment according to the present invention, one of the above pigments may be used alone, or two or more of them may be used in combination. It can also be used in combination with other colorants such as dyes.

これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、10nm以上であり、且つ、800nm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、特に好ましくは100nm以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径(数平均)である。
The size of the primary particles of these pigments may be arbitrarily set according to the purpose, but is usually 10 nm or more and 800 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm. Hereinafter, it is particularly preferably 100 nm or less.
Here, the primary particle diameter of the pigment is an arithmetic average diameter (number average) measured by an electron microscope.

なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、前述の(共)重合体(a)の顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の顔料インクにおいて用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも良く、任意の顔料を使用できる。   In addition, as the above-mentioned pigment, those that are not chemically modified and that do not contain impurities other than the pigment, such as a crystallization inhibitor for promoting the reduction in the particle size of the pigment, It is preferable because it does not inhibit the adsorption of the polymer (a) to the pigment. However, in order to give the pigment self-dispersibility, a pigment having self-dispersibility which has been subjected to known chemical modification in advance can also be used. That is, the pigment used in the pigment ink of the present invention may be an untreated pigment or a pigment whose surface is chemically modified as described above, and any pigment can be used.

{水性媒体}
本発明の顔料インクに用いる水性媒体としては、水及び/又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
{Aqueous medium}
Examples of the aqueous medium used in the pigment ink of the present invention include water and / or a water-soluble organic solvent.
Although it will not specifically limit if it is generally used for this use as a water-soluble organic solvent, Specifically, it is a thing with a vapor pressure smaller than water, and the following are mentioned.

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類;
アセトニルアセトン等のケトン類;
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類;
2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類;
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類;
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;
2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、N−エチルモルホリン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、1,3−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類;
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;
スルホラン等のスルホン類。
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, polypropylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, butylene Glycol, isobutylene glycol, thiodiglycol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2 Butene-1,4-diol, polyhydric alcohols such as glycerin;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Polyhydric alcohol ethers such as dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether;
Ketones such as acetonylacetone;
Esters such as γ-butyrolactone, diacetin, triethyl phosphate;
Lower alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol;
Amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethyldiethylenetriamine;
Amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide;
2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, morpholine, N-ethylmorpholine, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, imidazole, methylimidazole, hydroxyimidazole , Heterocycles such as dimethylaminopyridine, 1,3-propane sultone, hydroxyethylpiperazine, piperazine;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
Sulfones such as sulfolane.

これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる水性媒体としては、水、又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。   The aqueous medium used in the present invention is preferably water or a mixture of water and the above-mentioned water-soluble organic solvent.

{顔料インクの製造方法}
本発明の顔料インクを製造する方法は特に限定されないが、予め、顔料、水性媒体及び分散剤である(共)重合体(a)等とを混合分散処理して水性顔料分散液を調製し、この水性顔料分散液に、更に水性媒体や必要に応じて添加される各種の添加剤を添加して顔料インクを調製する方法が好ましい。
{Production method of pigment ink}
The method for producing the pigment ink of the present invention is not particularly limited, but an aqueous pigment dispersion is prepared by mixing and dispersing in advance a pigment, an aqueous medium and a (co) polymer (a) as a dispersant, A method of preparing a pigment ink by further adding an aqueous medium or various additives added as necessary to the aqueous pigment dispersion is preferable.

<水性顔料分散液の調製方法>
水性顔料分散液の調製に当たり、顔料、水性媒体、及び(共)重合体(a)等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、又は染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、(共)重合体(a)、水性媒体とを接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、該(共)重合体(a)と接触させて、水性顔料分散液としても良い。
<Method for preparing aqueous pigment dispersion>
In preparing the aqueous pigment dispersion, the mixing method and the order of addition of the pigment, the aqueous medium, the (co) polymer (a) and the like are arbitrary. For example, an untreated pigment, a pigment whose surface is chemically modified as described above, a pigment treated with a known dispersant such as a surfactant, or a treated pigment such as a pigment adsorbed with a dye; Examples thereof include a method in which the polymer (a) is contacted with an aqueous medium, followed by mixing and dispersion treatment. Alternatively, the treated pigment as described above may be dispersed in an aqueous medium and then contacted with the (co) polymer (a) to form an aqueous pigment dispersion.

中でも、未処理の顔料を(共)重合体(a)、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。   Among them, a method in which an untreated pigment is brought into contact with the (co) polymer (a) and an aqueous medium, and mixed and dispersed is preferable because the effect of the present invention becomes remarkable.

分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
この分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとするミルで分散処理した後、超音波ホモジナイザーで分散させる方法である。
As the disperser used for the dispersion treatment, various dispersers that are generally used for pigment dispersion can be used.
The disperser is not particularly limited, and a paint shaker, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill, coball mill, homomixer, homogenizer, wet jet mill, ultrasonic homogenizer, and the like can be used. Glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, and styrene beads can be used for those using media as a disperser. Among these, a particularly preferable dispersion treatment method is a method of carrying out dispersion treatment with a mill using beads as a medium and then dispersing with an ultrasonic homogenizer.

好ましい顔料の分散粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせた方法が挙げられる。   A method for obtaining an aqueous pigment dispersion having a preferable pigment dispersion particle diameter is not particularly limited, but the dispersion medium size of the disperser is reduced, the filling rate of the dispersion medium is increased, For example, a method for increasing the pigment concentration, a method for increasing the treatment time, or a method for appropriately combining these methods.

なお、分散処理時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望ましくない現象が起こる場合は、冷却しながら分散処理を行うことが望ましい。   In addition, when an undesirable phenomenon such as thickening or foaming of the dispersion occurs due to heat generation during the dispersion treatment, it is desirable to perform the dispersion treatment while cooling.

顔料に添加して分散処理された(共)重合体(a)の一部は顔料に吸着していない遊離ポリマーとして存在する。水性顔料分散液はそのまま顔料インクの調製に使用することもできるが、過剰の遊離ポリマーにより分散液の増粘や、顔料インクの吐出性や光沢性の低下を引き起こすおそれがある場合には、限外濾過、精密濾過等の方法によりこの遊離ポリマーをある程度除去してもよい。   A part of the (co) polymer (a) dispersed and added to the pigment exists as a free polymer not adsorbed on the pigment. Aqueous pigment dispersions can be used as they are in the preparation of pigment inks, but only in cases where excess free polymer may cause the dispersion to thicken or the pigment ink ejection properties and glossiness to deteriorate. This free polymer may be removed to some extent by methods such as external filtration and microfiltration.

本発明に係る水性顔料分散液中の顔料の平均分散粒子径の上限は、通常500nm以下、好ましくは200nm以下である。また、顔料の平均分散粒子径の下限としては、通常10nm以上である。
顔料の平均分散粒子径の測定方法としては、SEMやTEM等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定する方法が挙げられる。
The upper limit of the average dispersed particle size of the pigment in the aqueous pigment dispersion according to the present invention is usually 500 nm or less, preferably 200 nm or less. Further, the lower limit of the average dispersed particle size of the pigment is usually 10 nm or more.
Examples of the method for measuring the average dispersed particle size of the pigment include a method of measuring using an electron microscope such as SEM or TEM, or a method of measuring using a commercially available dynamic light scattering measuring device.

<水性顔料分散液組成>
本発明に係る水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、過度に顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
<Aqueous pigment dispersion composition>
The pigment concentration in the aqueous pigment dispersion according to the present invention is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Here, if the pigment concentration is too high, the pigment becomes poorly dispersed, the viscosity of the dispersion increases, the dispersion becomes gelled, and the dispersion cannot be used due to dispersion failure. If the pigment concentration is too low, there is a problem that it takes a lot of time and effort to concentrate the ink. Thus, the pigment concentration is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.

また、顔料を分散させるための(共)重合体(a)の水性顔料分散液中の含有量は、顔料100重量部に対しておよそ1〜500重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは10〜200重量部である。(共)重合体(a)量が少なすぎると水性媒体中で顔料が分散不安定になり凝集を起こしてしまう。一方、ポリマーの親−疎水バランスや、顔料粒子の総表面積、疎水性基と顔料粒子表面との親和性等により、顔料に対する(共)重合体(a)の吸着量には限界があり、(共)重合体(a)量が極端に多すぎると、分散液の増粘、分散不安定化を引き起こすため好ましくない。   In addition, the content of the (co) polymer (a) in the aqueous pigment dispersion for dispersing the pigment is preferably in the range of about 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. More preferably, it is 10-200 weight part. If the amount of the (co) polymer (a) is too small, the pigment becomes unstable in dispersion in an aqueous medium and causes aggregation. On the other hand, the adsorption amount of the (co) polymer (a) with respect to the pigment is limited by the hydrophilic-hydrophobic balance of the polymer, the total surface area of the pigment particles, the affinity between the hydrophobic group and the pigment particle surface, and the like ( If the amount of the (co) polymer (a) is too large, it is not preferable because it causes thickening of the dispersion and dispersion instability.

なお、この水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料及び本発明に係る(共)重合体(a)以外の成分が含まれていてもよく、特に、後述するような本発明の顔料インクに含有され得る他の添加剤として例示するポリマーや、その他の成分が含まれていても良い。   The aqueous pigment dispersion may contain components other than the above-mentioned aqueous medium, pigment, and (co) polymer (a) according to the present invention. Polymers exemplified as other additives that may be contained in the pigment ink, and other components may be contained.

<顔料インクの調製及び組成>
本発明の顔料インクは、上述の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加え、必要に応じて分散処理することにより調製される。
<Preparation and composition of pigment ink>
The pigment ink of the present invention is prepared by adjusting the colorant concentration of the above-mentioned aqueous pigment dispersion as necessary, further adding various additives according to the use, and dispersing treatment as necessary.

着色剤としては、上述の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。   As the colorant, in addition to the pigment in the aqueous pigment dispersion described above, a self-dispersible pigment surface-treated for purposes such as toning, a pigment dispersed with a dye, a surfactant, a polymer dispersant, etc. Alternatively, a dye or the like may be additionally included.

本発明の顔料インクにおける全着色剤の濃度は、顔料インク全量に対する、全着色剤の濃度として0.1重量%以上、中でも0.5重量%以上であることが好ましく、その上限は20重量%以下、好ましくは15重量%以下、特に10重量%以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料100重量部に対して、通常100重量部以下、好ましくは75重量部以下、より好ましくは50重量部以下、特に好ましくは25重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
従って、本発明の顔料インク中の顔料の含有量は、増粘を抑えた上で、吐出性と印字濃度を十分に高める上で、0.1重量%以上、中でも0.5重量%以上であることが好ましく、20重量%以下、中でも10重量%以下であることが好ましい。
The concentration of the total colorant in the pigment ink of the present invention is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is 20% by weight, based on the total amount of the pigment ink. Hereinafter, it is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. If the colorant concentration is too high, the viscosity is increased and the discharge property is deteriorated. If the colorant concentration is too low, the print density is too low. On the other hand, the amount of the colorant added to the aqueous pigment dispersion is usually 100 parts by weight or less, preferably 75 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment in the aqueous pigment dispersion. The amount is particularly preferably 25 parts by weight or less. If the additional amount of the colorant is too large, the effect of the present invention is reduced.
Therefore, the content of the pigment in the pigment ink of the present invention is 0.1% by weight or more, particularly 0.5% by weight or more, in order to sufficiently increase the discharge property and the print density while suppressing the thickening. It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

また、本発明の顔料インク中の(共)重合体(a)含有量は、前述の水性顔料分散液中の(共)重合体(a)含有量と同様に、顔料100重量部に対しておよそ1〜500重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは10〜200重量部である。   Further, the content of the (co) polymer (a) in the pigment ink of the present invention is the same as the content of the (co) polymer (a) in the aqueous pigment dispersion described above with respect to 100 parts by weight of the pigment. The amount is preferably in the range of about 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight.

また、本発明の顔料インクに用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
本発明の顔料インク中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、顔料インクに対して1重量%以上45重量%以下、中でも40重量%以下であることが好ましい。また、顔料インクにおける水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
ここで、水溶性有機溶媒としては、本発明の顔料インクに用いる水性媒体として例示したものが挙げられる。
The solvent used in the pigment ink of the present invention preferably contains water and a water-soluble organic solvent, and can further contain other components as desired.
The concentration of the water-soluble organic solvent in the pigment ink of the present invention may be appropriately selected and determined. Usually, it is preferably 1% by weight or more and 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less based on the pigment ink. Further, the water content in the pigment ink may be an amount that can appropriately set the concentration of the above-described colorant, water-soluble organic solvent, and optional additive components described below.
Here, examples of the water-soluble organic solvent include those exemplified as the aqueous medium used in the pigment ink of the present invention.

<添加剤>
本発明の顔料インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて(共)重合体(a)、顔料、水性媒体以外の各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、pH調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の顔料インク用添加剤として公知のものが挙げられる。
<Additives>
The pigment ink of the present invention may contain various additives other than the (co) polymer (a), the pigment, and the aqueous medium as required, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such additives include pigment inks such as penetration enhancers, surface tension modifiers, hydrotropic agents, pH adjusters, chelating agents, preservatives, viscosity modifiers, moisturizers, antifungal agents, and rust inhibitors. Known additives can be used.

本発明の顔料インクにおける、これら添加剤の含有量は、顔料インクの全量に対して、通常その合計で30重量%以下、中でも15重量%以下であることが好ましい。   The content of these additives in the pigment ink of the present invention is generally 30% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, based on the total amount of the pigment ink.

浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の1種又は2種以上が挙げられる。   Examples of penetration enhancers include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and pentanol, carbitols such as ethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether glycol ether, and surfactants 1 A seed | species or 2 or more types is mentioned.

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの1種又は2種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。   As the surfactant, any one or more of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants and the like can be used. Can be used. Of these, nonionic surfactants, anionic surfactants and polymer surfactants are preferred.

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Examples thereof include esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, acetylene glycols, and acetylene alcohols.

陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Examples include ester salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate esters, alkane sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphates, α-olefin sulfonates, and the like.

また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン/アクリル酸コポリマー、スチレン/アクリル酸/アクリル酸エステルコポリマー、スチレン/マレイン酸コポリマー、スチレン/マレイン酸/アクリル酸エステルコポリマー、スチレン/メタクリル酸コポリマー、スチレン/メタクリル酸/アクリル酸エステルコポリマー、スチレン/マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン/スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン/マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン/アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。   Polymeric surfactants include polyacrylic acid, styrene / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic acid / acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / maleic acid / acrylic acid ester copolymer, styrene / methacrylic acid. Examples include copolymers, styrene / methacrylic acid / acrylic acid ester copolymers, styrene / maleic acid half ester copolymers, styrene / styrene sulfonic acid copolymers, vinyl naphthalene / maleic acid copolymers, vinyl naphthalene / acrylic acid copolymers, and salts thereof.

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include, but are not limited to, tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like.

その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。   In addition, silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts, fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, oxyethylene perfluoroalkyl ethers, rhamnolipids, lysolecithins, etc. Surfactants such as biosurfactants can also be used.

これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は顔料インクに対して0.001重量%以上、5重量%以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。   The content of these surfactants may be appropriately selected and determined. Usually, by adding in the range of 0.001 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the pigment ink, the quick drying property and the print quality of the printed matter can be further improved.

表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤の1種又は2種以上を挙げることができる。   Examples of the surface tension adjusting agent include one or more alcohols such as diethanolamine, triethanolamine, glycerin, and diethylene glycol, nonions, cations, anions, and amphoteric surfactants.

ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の1種又は2種以上が好ましい。   As the hydrotropic agent, one or more of urea, alkylurea, ethyleneurea, propyleneurea, thiourea, guanidate, halogenated tetraalkylammonium and the like are preferable.

保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の1種又は2種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。   As a humectant, 1 type (s) or 2 or more types, such as glycerol and diethylene glycol, can also be added as what also serves as a water-soluble organic solvent.

更に、固体保湿剤(保水機能を有する25℃で固体の水溶性物質)を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、1,2,6−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類及び四糖類を含む)及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤は1種のみを用いても良く、また、2種以上を添加することもできる。   Furthermore, a solid moisturizing agent (a water-soluble substance having a water retaining function and solid at 25 ° C.) can also be added. Preferred solid humectants include saccharides, sugar alcohols, hyaluronate, trimethylolpropane, 1,2,6-triol and the like. Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), and polysaccharides. Specifically, glucose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, sorbit, maltose, and lactose. , Sucrose, trehalose and the like. Examples of sugar alcohols include maltitol, sorbitol, xylitol and the like, and these solid moisturizers may be used alone or in combination of two or more.

キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の1種又は2種以上が用いられる。これらは、顔料インクに対して0.005重量%以上、0.5重量%以下の範囲で用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as a chelating agent, 1 type (s) or 2 or more types, such as a sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, a diammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, are used. These are preferably used in the range of 0.005 wt% or more and 0.5 wt% or less with respect to the pigment ink.

防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(製品名:プロキセルGXL(アーチ・ケミカルズ社製))等が用いられる。これらは、顔料インクに対して0.05重量%以上、1重量%以下の範囲で含まれることが好ましい。   The antifungal agent is not particularly limited, but sodium dehydroacetate, dichlorophen, sorbic acid, sodium benzoate, p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one (product name: Proxel GXL (manufactured by Arch Chemicals) or the like is used. These are preferably contained in the range of 0.05% by weight or more and 1% by weight or less with respect to the pigment ink.

また、顔料インクのpHを調整し、顔料インクの安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のpH調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
なお、顔料インクのpHとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもpH6〜11程度に調整することが好ましい。
Further, in order to adjust the pH of the pigment ink and obtain the stability of the pigment ink, it is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, nitric acid, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, etc. PH adjusters and buffer solutions such as phosphoric acid can be used.
The pH of the pigment ink is usually in the neutral to alkaline range, and is preferably adjusted to about pH 6-11.

また、本発明の顔料インクにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の(共)重合体(a)以外の樹脂を含有しても良い。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることがより好ましい。   Further, the pigment ink of the present invention may contain a resin other than the above-mentioned (co) polymer (a) as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such resins include vinyl resins such as acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, and butadiene. Well-known resins such as resin, petroleum resin and fluorine resin can be used. Among these, water-soluble or water-dispersible resins are preferable. Of these, polyvinyl alcohol resins and acrylic resins are more preferable, and polyvinyl alcohol resins are particularly preferable. Among the polyvinyl alcohol resins, the following resins are more preferable.

好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式(3)で表されるビニルアルコールに由来する構成単位(以下「ビニルアルコール構成単位」と称す場合がある。)及び疎水性基を含むもの(以下「ポリマー(I)」と称す場合がある。)が挙げられる。ポリマー(I)中には、下記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位の1種のみが含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の1種のみが含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。   Preferred polyvinyl alcohol-based resins include those containing a constituent unit derived from vinyl alcohol represented by the following general formula (3) in the polymer (hereinafter sometimes referred to as “vinyl alcohol constituent unit”) and a hydrophobic group. (Hereinafter sometimes referred to as “polymer (I)”). In the polymer (I), only one type of vinyl alcohol structural unit represented by the following general formula (3) may be contained, or two or more types may be contained. Moreover, only 1 type of hydrophobic groups may be contained and 2 or more types may be contained.

Figure 2009197211
Figure 2009197211

(式(3)中、Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す) (In formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)

上記一般式(3)におけるRの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。 Specific examples of R 3 in the general formula (3) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group. And alkyl groups such as a group, t-pentyl group, and hexyl group. Among these, a hydrogen atom or an alkyl group having a small number of carbon atoms is preferable, specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

上記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構成単位が挙げられる。   Examples of the vinyl alcohol structural unit represented by the general formula (3) include vinyl alcohol, α-methyl vinyl alcohol, α-ethyl vinyl alcohol, α-propyl vinyl alcohol, α-butyl vinyl alcohol, and α-hexyl vinyl alcohol. The structural unit derived from etc. is mentioned.

一方、疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。これらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。   On the other hand, examples of hydrophobic groups include aliphatic hydrophobic groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, alicyclic hydrophobic groups such as cyclohexyl groups and isobornyl groups, and aromatic groups such as phenyl groups and naphthyl groups. System hydrophobic groups. These groups may be unsubstituted or may further have a substituent.

ポリマー構造に前記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構成単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸又はアルカリを用いた変性反応により前記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位に変換してもよい。   In order to introduce the vinyl alcohol structural unit represented by the general formula (3) and the hydrophobic group into the polymer structure, a polymerizable monomer that induces a vinyl alcohol structural unit such as a vinyl ether monomer or a vinyl ester monomer and a hydrophobic group are introduced. After polymerizing with a polymerizable monomer having a functional group and introducing them into the polymer structure, the side chain portion of the vinyl ether monomer or vinyl ester monomer is modified by the above general formula (3 It may be converted into a vinyl alcohol structural unit represented by

前記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、nーブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−ヘキサデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of vinyl ether monomers that derive the vinyl alcohol structural unit represented by the general formula (3) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Examples thereof include n-hexadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and trimethylsilyl vinyl ether.

また、ビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。   Examples of the vinyl ester monomer for deriving the vinyl alcohol structural unit include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl formate, vinyl caproate, vinyl caprate, myristine. Vinyl acetate, vinyl palmitate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, these α -Substituent etc. are mentioned.

また、ポリマー(I)中に含有される、前記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖及び/又は側鎖部分に導入されていてもよい。   Further, the vinyl alcohol structural unit and the hydrophobic group represented by the general formula (3) contained in the polymer (I) are a main chain and / or a side chain portion in the polymer structure by a modification reaction or a modification reaction. May be introduced.

ポリマー(I)は、一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を含んでいれば良く、その他、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基などを含んでいても良い。中でも、ポリマー(I)は、酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基を含んでいることが好ましい。   The polymer (I) only needs to contain a vinyl alcohol structural unit represented by the general formula (3) and a hydrophobic group, and is represented by an oxyalkylene group, a hydroxyl group, an amide group, a pyrrolidone group, an oxazoline group, and the like. Hydrophilic groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, acidic groups typified by phosphoric acid groups, basic groups typified by amino groups, pyridinium groups, imidazolium groups, and acidic groups and basic groups and their It may contain an ionic dissociation group which is a salt. Among them, the polymer (I) preferably contains an ionic dissociation group that is an acidic group, a basic group, or a salt thereof.

また、ポリマー(I)に含まれる疎水性基及びイオン性解離基は、モノマー由来の構成単位としてポリマー構造中に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリマー(I)は、前記一般式(3)で表されるビニルアルコール構成単位と疎水性基を有するモノマー由来の構成単位とイオン性解離基を有するモノマー由来の構成単位とを含むポリマーであることが特に好ましい。   Further, the hydrophobic group and the ionic dissociation group contained in the polymer (I) are preferably contained in the polymer structure as a monomer-derived constitutional unit. That is, the polymer (I) is a polymer containing the vinyl alcohol structural unit represented by the general formula (3), a structural unit derived from a monomer having a hydrophobic group, and a structural unit derived from a monomer having an ionic dissociation group. It is particularly preferred.

ポリマー(I)の形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。   The form of the polymer (I) is not particularly limited, such as a random copolymer, a diblock copolymer, a triblock or more multiblock copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, etc. Among them, a block copolymer is preferable.

また、ポリマー(I)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは15万以下、より好ましくは10万以下、特に好ましくは3000以上、6万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと分散性が低下する場合がある。   The number average molecular weight (Mn) of the polymer (I) is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, particularly preferably 3000 or more and 60,000 or less. If the molecular weight is larger than this range, the viscosity of the pigment ink is increased, and the discharge property is lowered.

本発明の顔料インクにおいて、(共)重合体(a)及び上記ポリマー(I)を含む全ての樹脂の含有量は、通常0.05重量%以上、好ましくは0.25重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、その上限は通常40重量%以下、中でも30重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。また、(共)重合体(a)とそれ以外の樹脂との使用割合としては、(共)重合体(a)とその他の樹脂との重量比が99:1〜1:99の範囲で適宜選択し決定すれば良いが、(共)重合体(a)による前述の改善効果を有効に発揮させるために、具体的には(共)重合体(a)の含有量が、顔料インク中の全ての樹脂の総量の5重量%以上、中でも10重量%以上、特に20重量%以上であることが好ましい。
特に、(共)重合体(a)と上記ポリマー(I)とを併用する場合、これらは(共)重合体(a):上記ポリマー(I)=50〜1:1〜5(重量比)の範囲で併用することが好ましい。
In the pigment ink of the present invention, the content of all the resins including the (co) polymer (a) and the polymer (I) is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.25% by weight or more, more preferably The upper limit is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less. Moreover, as a use ratio of the (co) polymer (a) and other resins, the weight ratio of the (co) polymer (a) to the other resin is suitably in the range of 99: 1 to 1:99. The content of the (co) polymer (a) is specifically determined in the pigment ink in order to effectively exhibit the above-described improvement effect by the (co) polymer (a). It is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more of the total amount of all resins.
In particular, when the (co) polymer (a) and the polymer (I) are used in combination, the (co) polymer (a): the polymer (I) = 50 to 1: 1 to 5 (weight ratio). It is preferable to use together in the range.

また、本発明の顔料インクには、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加しても良い。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が10〜150nmのものが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には顔料インク中の顔料に対して、1〜100重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
Further, polymer fine particles may be added to the pigment ink of the present invention in order to further improve the fixability of the image on the recording medium and the abrasion resistance. The polymer fine particles are not particularly limited, but those having an ionic group on the surface and a particle diameter of 10 to 150 nm are preferable.
The amount of the polymer fine particles used may be appropriately selected and determined within a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, it is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 80%, based on the pigment in the pigment ink. % By weight, more preferably 10 to 50% by weight.

[無色インク]
本発明の無色インクは、Tg(ガラス転移温度)が25℃以上の水性ポリマー(以下、単に「水性ポリマー」と称す。)、好ましくは水溶性ポリマーを含有することを特徴とし、前述の本発明の顔料インクを用いてインクジェット記録方式により形成させた画像上に該無色インクを吐出し、水性ポリマーで画像にオーバーコートを施すことにより、耐擦過性や画質を改善するものである。
[Colorless ink]
The colorless ink of the present invention contains an aqueous polymer having a Tg (glass transition temperature) of 25 ° C. or higher (hereinafter simply referred to as “aqueous polymer”), preferably a water-soluble polymer. The colorless ink is ejected onto an image formed by an inkjet recording method using the above pigment ink, and the image is overcoated with an aqueous polymer, thereby improving the scratch resistance and image quality.

なお、本明細書でいう「水性ポリマー」とは、「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを総称するものであり、このうち、「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の100モル%を中和した状態において、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。
また、本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の100モル%を中和した状態において、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。
As used herein, “aqueous polymer” is a generic term for “water-soluble polymer” and “water-dispersible polymer”, and among these, “water-soluble polymer” is present in the polymer. In a state in which 100 mol% of the ionic group is neutralized, the appearance of the aqueous solution is transparent and no precipitation is observed immediately after preparation of the aqueous solution of the polymer at 25 ° C. with a concentration of 2% by weight. Point.
In addition, the “water-dispersible polymer” as used in the present specification refers to a water dispersion at a concentration of 2% by weight at 25 ° C. in a state where 100 mol% of ionic groups present in the polymer is neutralized. In the case of a liquid, the liquid does not cause precipitation immediately after preparation of the dispersion.

{水性ポリマー}
本発明の無色インクに含まれる水性ポリマーは、Tgが25℃以上であって、透明又は安定な水性インクを調製できるものであれば特に限定されず、後述の親水性モノマー由来の構成単位より構成される単独重合体でも、同じ分類に含まれる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、例えば、カチオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、アニオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体などのように分類の異なる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であってもよいが、1種類以上の疎水性モノマー由来の構成単位と1種類以上の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であることが好ましい。
{Aqueous polymer}
The aqueous polymer contained in the colorless ink of the present invention is not particularly limited as long as it has a Tg of 25 ° C. or higher and can prepare a transparent or stable aqueous ink, and is composed of structural units derived from hydrophilic monomers described later. Even a homopolymer that is composed of a plurality of structural units derived from hydrophilic monomers included in the same classification, for example, a structural unit derived from a cationic monomer and a structural unit derived from a nonionic hydrophilic monomer Consists of copolymers, constituent units derived from anionic monomers, and copolymers composed of a plurality of hydrophilic monomers with different classifications such as copolymers composed of constituent units derived from nonionic hydrophilic monomers The copolymer may be a copolymer composed of one or more hydrophobic monomer-derived structural units and one or more hydrophilic monomer-derived structural units. It is preferably a polymer.

水性ポリマーが共重合体である場合、その構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーとブロックコポリマーが好ましい。   When the aqueous polymer is a copolymer, the structure may be any of random copolymer, diblock copolymer, triblock or more multiblock copolymer, gradient copolymer, graft copolymer, star copolymer, etc. preferable.

この水性ポリマーのTgは、25℃以上であり、好ましくは30℃以上、更に好ましくは40℃以上である。Tgが25℃よりも低い場合には、無色インクによりオーバーコートを施した印刷物の耐擦過性が室温付近では低下するおそれがあり、また顔料インク中の分散剤である(共)重合体(a)との組み合わせによっては、無色インク中の低Tgポリマーが印刷物の表面を均一にオーバーコートせず、ポリマーが偏在化しやすい傾向がある。一方、Tgが25℃以上の水性ポリマーでは、25℃未満の温度でインクを使用しても、水に溶解又は分散しているので、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができる傾向が高く、更に、コート層による印刷物の耐擦過性が改善される傾向が高い。特に水性ポリマーが水溶性ポリマーの場合には、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができ、更に、コート層による印刷物の耐擦過性の改善も可能である。
水性ポリマーのTgの上限は、特に制限はないが、通常150℃程度である。
水性ポリマーのTgは、示差走査熱量測定(DSC)により求めることができる。
The Tg of this aqueous polymer is 25 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. When Tg is lower than 25 ° C., the scratch resistance of the printed material overcoated with the colorless ink may be lowered near room temperature, and the (co) polymer (a) which is a dispersant in the pigment ink. )), The low Tg polymer in the colorless ink does not uniformly overcoat the surface of the printed matter, and the polymer tends to be unevenly distributed. On the other hand, in the case of an aqueous polymer having a Tg of 25 ° C. or higher, even if the ink is used at a temperature lower than 25 ° C., it is dissolved or dispersed in water, so that the surface of the printed matter can be uniformly coated like a film. There is a high tendency, and furthermore, there is a high tendency that the scratch resistance of the printed matter by the coat layer is improved. In particular, when the aqueous polymer is a water-soluble polymer, the surface of the printed material can be uniformly coated like a film, and further, the scratch resistance of the printed material can be improved by the coating layer.
Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of Tg of an aqueous polymer, Usually, it is about 150 degreeC.
The Tg of the aqueous polymer can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).

なお、前述の本発明の顔料インク中の(共)重合体(a)や顔料インク中に含まれる他のポリマー成分のTgが25℃以上でかつこれらが水溶性又は水分散性の場合、本発明の無色インク中の水性ポリマーと顔料インク中のポリマーとは同一のものであっても良い。   When the Tg of the (co) polymer (a) in the pigment ink of the present invention and the other polymer component contained in the pigment ink is 25 ° C. or higher and these are water-soluble or water-dispersible, The aqueous polymer in the colorless ink of the invention and the polymer in the pigment ink may be the same.

<親水性モノマー由来の構成単位>
水性ポリマーを構成する、親水性モノマー由来の構成単位には、カチオン性モノマー由来の構成単位、アニオン性モノマー由来の構成単位、非イオン性親水性モノマー由来の構成単位があり、それぞれ以下に従って分類される。
<Structural unit derived from hydrophilic monomer>
The structural unit derived from the hydrophilic monomer constituting the aqueous polymer includes a structural unit derived from a cationic monomer, a structural unit derived from an anionic monomer, and a structural unit derived from a nonionic hydrophilic monomer, which are classified according to the following. The

1)カチオン性モノマー由来の構成単位
カチオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にカチオン性基が含まれるものであり、カチオン性基としては、水性媒体中でカチオン電荷を有することができるもので、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミン、イミド由来の基が挙げられる。これらは、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩の構造の何れでもよく、あるいはこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したものも含まれる。中でも、水溶液中で最も解離状態になり易い四級アンモニウム塩構造がより好ましい。
1) Structural unit derived from a cationic monomer A structural unit derived from a cationic monomer is one in which a cationic group is contained in the structural unit, and the cationic group can have a cationic charge in an aqueous medium. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, cyclic amines, and groups derived from imides. These may be any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt structures, or these may be known quaternary alkyl halides, benzyl halides, alkyl or aryl sulfonic acids, or dialkyl sulfates. Those quaternized with an agent are also included. Among these, a quaternary ammonium salt structure that is most likely to be dissociated in an aqueous solution is more preferable.

水性ポリマーにこの構成単位を導入するカチオン性モノマーとしては、以下のアクリレート系及びメタクリレート系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、アミノスチレン系モノマー等が挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のカチオン性モノマーであってよい。   Examples of the cationic monomer that introduces this structural unit into the aqueous polymer include the following acrylate and methacrylate monomers, vinylpyridine monomers, aminostyrene monomers, and the like. It may be a sex monomer.

アクリレート系及びメタクリレート系モノマーとしては、アミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、メチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、エチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。   Acrylate and methacrylate monomers include amino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, methylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, ethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate Or methacrylate, n-propylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, dimethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, Diethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di-n-propylamino (methyl, ethyl , Propyl or butyl) acrylate or methacrylate, diisopropylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di-n-butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di-sec-butylamino ( Methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, diisobutylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, or a neutralized salt thereof such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, organic acid, alkyl halide, Quaternized compounds such as benzyl halide, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate are listed.

ビニルピリジン系モノマーとしては、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−5−ビニルピリジン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。   Examples of vinyl pyridine monomers include vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 2-ethyl-5-vinyl pyridine, or neutralized salts of these with hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, organic acids, and alkyl halides. Quaternized compounds such as benzyl halide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like.

アミノスチレン系モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。   Examples of aminostyrene monomers include N, N-dimethylaminostyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, or neutralized salts thereof such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, organic acids, alkyl halides, benzyl halides, Quaternized compounds such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate are listed.

これらのカチオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に1種含有されていても良く、2種類以上含有されていても良い。   One kind of these structural units derived from the cationic monomer may be contained in the aqueous polymer, or two or more kinds thereof may be contained.

この中でも特に、四級アンモニウム塩、三級アミンをハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等により四級化した構造を有するカチオン性モノマー由来の構成単位が好ましく、メタ又はアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタ又はアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルクロライド塩のモノマー由来の構成単位がより好ましい。   Among these, a quaternary ammonium salt, a structural unit derived from a cationic monomer having a structure in which a tertiary amine is quaternized with an alkyl halide, benzyl halide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like is preferable, and methacryl or acryloyloxyethyltrimethyl is preferable. A structural unit derived from a monomer of an ammonium salt, meta or acryloyloxyethyldimethylbenzyl chloride salt is more preferable.

2)アニオン性モノマー由来の構成単位
アニオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基が含まれるもので、アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、pKaが8以下の官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。この中で、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩構造由来の構成単位がより好ましい(以下、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を「アルカリ(土類)金属塩」と記す場合がある。)。
2) A structural unit derived from an anionic monomer An anionic monomer-derived structural unit includes an anionic group in the structural unit, and the anionic group can have an anionic charge in an aqueous medium, pKa is a functional group of 8 or less, and examples thereof include acidic groups derived from acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and alkali metal salt and alkaline earth metal salt structures thereof. Among these, a structural unit derived from a carboxylic acid, an alkali metal salt of a carboxylic acid, or an alkaline earth metal salt structure of a carboxylic acid is more preferable (hereinafter, an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is referred to as an “alkali (earth)”. ) Metal salt ").

水性ポリマーにこの構成単位を導入するアニオン性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のアニオン性モノマーであってよい。   Examples of the anionic monomer that introduces this structural unit into the aqueous polymer include the following monomers, but are not limited to these and may be conventionally known anionic monomers.

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー;
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー;
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー;
上記カルボン酸系モノマー、スルホン酸系モノマー、リン酸系モノマーのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等。
Carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid;
Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide ethane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide ethane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methyl Propanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxybutanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfone Sulfonic acid monomers such as acids;
Vinylphosphonic acid, methacryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Phosphoric monomers such as dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate;
Metal salts or ammonium salts of the above carboxylic acid monomers, sulfonic acid monomers, phosphoric acid monomers such as alkali metals and alkaline earth metals.

これらのアニオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に1種含有されていても良く、2種類以上含有されていても良い。   One type of these anionic monomer-derived structural units may be contained in the aqueous polymer, or two or more types may be contained.

中でも、カルボン酸系モノマー由来の構成単位が好ましく、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び/又はこれらのアルカリ金属(土類)塩由来の構成単位がより好ましい。   Among them, a structural unit derived from a carboxylic acid monomer is preferable, and a structural unit derived from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and / or an alkali metal (earth) salt thereof is more preferable.

3)非イオン性親水性モノマー由来の構成単位
非イオン性親水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、非イオン性親水性基を含むものであり、疎水性基は含んでも含まなくても良い。
3) A structural unit derived from a nonionic hydrophilic monomer A structural unit derived from a nonionic hydrophilic monomer includes a nonionic hydrophilic group and does not include an anionic group and a cationic group in the structural unit. Yes, the hydrophobic group may or may not be included.

非イオン性親水性基は、より具体的には、アミド結合、炭素数2〜5のポリアルキルエーテル結合(繰り返し数2以上)、水酸基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基といった親水性の化学結合や官能基を指す。   More specifically, the nonionic hydrophilic group is a hydrophilic chemistry such as an amide bond, a polyalkyl ether bond having 2 to 5 carbon atoms (repeat number 2 or more), a hydroxyl group, a thiol group, an amide group, or a sulfonamide group. Refers to a bond or functional group.

水性ポリマーにこの構成単位を導入する非イオン性親水性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の非イオン性親水性モノマーであってよい。   Examples of the nonionic hydrophilic monomer that introduces this structural unit into the aqueous polymer include the following monomers, but are not limited to these and may be conventionally known nonionic hydrophilic monomers.

N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニル−5−メチルオキサゾリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−N−ピロリドンエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、炭素数4〜9の環状基を含むN−ビニルラクタム、ビニルアルコール、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜6のN−アルキル(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜3のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N−ジエタノールアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルホルムアミド、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−(2−ヒドロキシエチル)スチレン、p−(2−ヒドロキシエチルオキシカルボニル)スチレン、炭素数2〜5のアルキレンオキシドの開環構造等。
また、前述のオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとして例示したモノマーはすべて非イオン性親水性モノマーに含まれる。
N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl-5-methyloxazolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate , 2-N-pyrrolidoneethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinyl lactam containing 4 to 9 carbon atoms, vinyl alcohol, caprolactone-modified hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, glycerin monoallyl ether, (meth) acrylamide, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms -Alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, diacetone (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N 2-hydroxyethylacrylamide, N, N-diethanolacrylamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylformamide, p-hydroxymethylstyrene, p- Ring opening structure of (2-hydroxyethyl) styrene, p- (2-hydroxyethyloxycarbonyl) styrene, alkylene oxide having 2 to 5 carbon atoms, and the like.
Moreover, all the monomers illustrated as a monomer containing the above-mentioned oxyalkylene chain are contained in a nonionic hydrophilic monomer.

これらの非イオン性親水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に1種含有されていても良く、2種類以上含有されていても良い。   One type of structural unit derived from these nonionic hydrophilic monomers may be contained in the aqueous polymer, or two or more types of structural units may be contained.

<疎水性モノマー由来の構成単位>
疎水性モノマー由来の構成単位は、親水性モノマー由来の構成単位と以下のように区別される。
即ち、疎水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基非イオン性親水基を含まず、疎水性基を含むものである。
<Constitutional unit derived from hydrophobic monomer>
A structural unit derived from a hydrophobic monomer is distinguished from a structural unit derived from a hydrophilic monomer as follows.
That is, the structural unit derived from a hydrophobic monomer is a structural unit that does not contain an anionic group and a cationic group nonionic hydrophilic group but contains a hydrophobic group.

疎水性基としては、炭素数1以上の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、これら脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素は、1個以上の水素原子が、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、芳香族炭化水素は、1個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基(炭素数1以上)で置換されていてもよい。
Examples of the hydrophobic group include a group derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 or more carbon atoms and a group derived from an aromatic hydrocarbon.
Here, the aliphatic hydrocarbon is saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. In these aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, iodine and chlorine. Further, in the aromatic hydrocarbon, one or more hydrogen atoms may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group (one or more carbon atoms).

本発明に係る水性ポリマーに含まれる疎水性基としては、中でも、炭素数4以上かつ12以下の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基がより好ましく、中でも、脂肪族炭化水素(特に炭素数4以上18以下の脂肪族炭化水素)、脂肪族環式炭化水素、芳香族炭化水素由来の基がより好ましい。   As the hydrophobic group contained in the aqueous polymer according to the present invention, among them, a group derived from an aliphatic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms and a group derived from an aromatic hydrocarbon are more preferable. A group derived from hydrogen (particularly an aliphatic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms), an aliphatic cyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon is more preferable.

水性ポリマーにこの構成単位を導入する疎水性モノマーとしては、以下のアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アリルエステル系モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の疎水性モノマーであってよい。   Examples of the hydrophobic monomer that introduces this structural unit into the aqueous polymer include the following acrylate monomers, methacrylate monomers, styrene monomers, vinyl ether monomers, acrylonitrile monomers, allyl ester monomers, and the like. It may be a conventionally known hydrophobic monomer.

アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸ジクロロメチル、アクリル酸トリクロロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸3−ブテニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。   Examples of acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, Chloromethyl acrylate, dichloromethyl acrylate, trichloromethyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, bromoethyl acrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, propargyl acrylate, i-propyl acrylate, i-butyl acrylate, acrylic Sec-butyl acid, t-butyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isopentyl acrylate, isopropenyl acrylate, 3-butenyl acrylate, cycloacrylate Xylyl, cyclopentyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthracenyl acrylate, diphenylethyl acrylate, benzyl acrylate, phenethyl acrylate, phenylbutyl acrylate, diphenylethyl acrylate , Diphenylmethyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, naphthylmethyl acrylate, naphthylethyl acrylate, and the like.

メタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸ジクロロメチル、メタクリル酸トリクロロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸3−ブテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェニルブチル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸ナフチルメチル、メタクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。   Examples of methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, Chloromethyl methacrylate, dichloromethyl methacrylate, trichloromethyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, bromoethyl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, propargyl methacrylate, i-propyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacryl Sec-butyl acid, t-butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isopentyl methacrylate, ethyl methacrylate Propenyl, 3-butenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthracenyl methacrylate, diphenylethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenethyl methacrylate , Phenylbutyl methacrylate, diphenylethyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, naphthylmethyl methacrylate, naphthylethyl methacrylate, and the like.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrene monomer include styrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, etc. are mentioned.

ビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like.

アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アリルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸アリルが挙げられる。   Examples of acrylonitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, and specific examples of allyl ester monomers include allyl acetate.

この中でも特に、スチレン類、(メタ)アクリレート類(アクリル酸の、炭素数4以上12以下の脂肪族炭化水素又は芳香族化合物のエステル)が好ましく、スチレン、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ベンジルが好ましい。   Of these, styrenes and (meth) acrylates (acrylic acid, aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms or esters of aromatic compounds) are preferred, and styrene, n-butyl (meth) acrylate, ( T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferred.

これらの疎水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に1種含有されていても良く、2種類以上含有されていても良い。   One type of structural unit derived from these hydrophobic monomers may be contained in the aqueous polymer, or two or more types may be contained.

これらの疎水性モノマー由来の構成単位を水性ポリマー中に導入するには、前述の疎水性モノマーを重合して直接これらを導入しても良いし、天然高分子やモノマーを重合して得たポリマーを変性または修飾反応を行って、異なる構成単位に変換することにより導入しても良い。   In order to introduce the structural units derived from these hydrophobic monomers into the aqueous polymer, the above-mentioned hydrophobic monomers may be directly polymerized to introduce them, or polymers obtained by polymerizing natural polymers or monomers. May be introduced by performing a modification or modification reaction to convert it into a different structural unit.

<水性ポリマーの組成>
前述の如く、本発明の無色インク中の水性ポリマーは、親水性モノマーの重合体であっても、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体であっても良いが、好ましくは、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である。
<Composition of aqueous polymer>
As described above, the aqueous polymer in the colorless ink of the present invention may be a polymer of a hydrophilic monomer or a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. It is a copolymer of a monomer and a hydrophilic monomer.

本発明に係る水性ポリマー中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマーが水溶性を維持する範囲であれば任意に決めることができるが、0〜98モル%の範囲が好ましく、より好ましくは10〜90モル%である。   The content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer in the aqueous polymer according to the present invention can be arbitrarily determined as long as the polymer maintains water solubility, but is preferably in the range of 0 to 98 mol%. Preferably it is 10-90 mol%.

<分子量>
本発明の無色インク中の水性ポリマーの数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、通常200000以下、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下であり、分子量がこの範囲より大きいと得られる無色インクの粘度の増大により吐出性が低下する。なお、水性ポリマーの数平均分子量(Mn)の下限については、水性ポリマーによる定量性や画質の改善効果を確実に得るために、通常1000以上、特に3000以上であることが好ましい。
<Molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the aqueous polymer in the colorless ink of the present invention is not particularly limited, but is usually 200,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and the colorlessness obtained when the molecular weight is larger than this range. As the viscosity of the ink increases, the discharge performance decreases. In addition, about the minimum of the number average molecular weight (Mn) of aqueous polymer, in order to acquire the quantitative improvement and the image quality improvement effect by an aqueous polymer reliably, it is preferable that it is usually 1000 or more especially 3000 or more.

<水溶性・水分散性>
本発明の無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、ポリマー中に存在しているイオン性基の50モル%を中和した状態においても、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が2重量%以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の50モル%を中和した状態においても、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。
<Water-soluble and water-dispersible>
As the aqueous polymer contained in the colorless ink of the present invention, the solubility of the polymer in water at 25 ° C. is 2% by weight or more even in a state where 50 mol% of ionic groups present in the polymer are neutralized. Is more preferable. In addition, even when 50 mol% of ionic groups present in the polymer are neutralized, in a 2 wt% aqueous dispersion of the polymer at 25 ° C., no precipitation occurs immediately after preparation of the dispersion. Is more preferable.

無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が2重量%以上であるものや、そのポリマーの25℃の2重量%濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。   As an aqueous polymer contained in the colorless ink, an aqueous dispersion is prepared in the case where the solubility of the polymer in water at 25 ° C. is 2% by weight or more and an aqueous dispersion of the polymer in 2% by weight at 25 ° C. Those that do not cause precipitation immediately after are particularly preferred.

<水性ポリマーの合成方法>
本発明の無色インク中の水性ポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成される水性ポリマーがより好ましい。
ラジカル重合反応の方法については、前述の[顔料インク]の<(共)重合体(a)の合成方法>の項で記載した方法で行うことができる。
<Method for synthesizing aqueous polymer>
As the method for synthesizing the aqueous polymer in the colorless ink of the present invention, various known methods, for example, known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, polyaddition and polycondensation can be selected. The derivative | guide_body and modified body of the polymer synthesize | combined in (4) may be sufficient. Among these, an aqueous polymer synthesized by a radical polymerization method is more preferable because the synthesis method is simple.
The radical polymerization reaction can be carried out by the method described in the section <Method for synthesizing (co) polymer (a)> in [Pigment ink] described above.

<インク組成>
オーバーコート液として用いられる本発明の無色インクは、通常、上述の水性ポリマー濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて混合することにより調製される。
<Ink composition>
The colorless ink of the present invention used as an overcoat liquid is usually prepared by adjusting the above-mentioned aqueous polymer concentration as necessary, and further adding and mixing various additives depending on the application.

本発明の無色インクにおける水性ポリマーの濃度は、無色インク全量に対して0.01重量%以上、中でも0.1重量%以上であることが好ましく、その上限は50重量%以下、好ましくは30重量%以下、特に20重量%以下であることが好ましい。この水性ポリマー濃度は高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎるとオーバーコートの効果が低下する。
なお、本発明の無色インク中には、前述の水性ポリマーの1種のみが含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。
The concentration of the aqueous polymer in the colorless ink of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the colorless ink, and the upper limit is 50% by weight or less, preferably 30% by weight. % Or less, and particularly preferably 20% by weight or less. If the concentration of the aqueous polymer is too high, the viscosity increases and the discharge properties deteriorate, and if it is too low, the effect of the overcoat decreases.
In addition, in the colorless ink of this invention, only 1 type of the above-mentioned aqueous polymer may be contained, and 2 or more types may be contained.

本発明の無色インクは、基本的には着色剤を含まないが、必要に応じて印刷物の色相を大きく変化させない程度に少量の染料等を含んでいても良い。   The colorless ink of the present invention basically does not contain a colorant, but may contain a small amount of dye or the like as long as it does not significantly change the hue of the printed matter.

また、本発明の無色インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良く、このような添加剤としては、前述の[顔料インク]の<添加剤>で例示した、樹脂とポリマー微粒子以外の添加剤を、顔料インクの場合と同様に用いることができる。   Further, the colorless ink of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. As such an additive, <addition of the above-mentioned [pigment ink] Additives other than the resin and polymer fine particles exemplified in <Agent> can be used in the same manner as in the case of pigment ink.

本発明の無色インクは、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、無色インク全体に対して1重量%以上45重量%以下、中でも40重量%以下であることが好ましい。また、記録液における水の含有量は、上述の水性ポリマーや水溶性有機溶媒、及び必要に応じて添加される任意の添加剤の濃度を適宜設定できる量であればよい。
水溶性の有機溶媒としては、前述の[顔料インク]の{水性媒体}の項で例示したものの1種又は2種以上を用いることができる。
The colorless ink of the present invention preferably contains water and a water-soluble organic solvent, and the concentration of the water-soluble organic solvent may be appropriately selected and determined, but is usually 1% by weight or more and 45% by weight with respect to the whole colorless ink. In the following, it is preferably 40% by weight or less. In addition, the content of water in the recording liquid may be an amount that can appropriately set the concentration of the above-described aqueous polymer, water-soluble organic solvent, and any additive added as necessary.
As the water-soluble organic solvent, one or two or more of those exemplified in the section of {Aqueous medium} of the above [Pigment ink] can be used.

[インクセット]
本発明のインクセットは、上述した、着色剤としての顔料、及び、該顔料の分散剤としての(共)重合体(a)と、水性媒体とを含む顔料インクの1種以上と、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクの1種以上とを含むものである。
[Ink set]
The ink set of the present invention includes one or more pigment inks containing the above-described pigment as a colorant, the (co) polymer (a) as a dispersant for the pigment, and an aqueous medium, and Tg And one or more colorless inks containing an aqueous polymer at 25 ° C. or higher.

[インクジェット記録方式]
本発明のインクジェット記録方式は、前述の本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、前述の本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
[Inkjet recording system]
The ink-jet recording method of the present invention comprises the above-described colorless ink of the present invention after the pigment ink of the present invention is ejected from an ink-jet head and ink droplets of the pigment ink are adhered to a recording medium to form an image. Is ejected from the inkjet head onto the image.

本発明のインクジェット記録方式は、顔料インクと無色インクとが個別に収容されたインクカートリッジをインクジェットプリンタに搭載して、インクジェットヘッドからインクを吐出させて記録媒体に対してインクを付着させて記録することにより、好適に実施することができる。ここで用いるインクジェットプリンタとしては特に制限は無く、各顔料インクを任意の順序で、先に記録媒体に吐出し、顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成し、その後、無色インクを該画像上に吐出することができるものであれば良い。この場合、一部の顔料インクを先に吐出し、続いて無色インクを吐出し、最後に残りの顔料インクを吐出することもできる。   In the ink jet recording system of the present invention, an ink cartridge that individually contains pigment ink and colorless ink is mounted on an ink jet printer, and ink is ejected from an ink jet head so that the ink adheres to a recording medium for recording. Therefore, it can be suitably implemented. There is no particular limitation on the ink jet printer used here, and each pigment ink is first ejected onto the recording medium in an arbitrary order, and an ink droplet of the pigment ink is adhered to the recording medium to form an image, and then the colorless ink is used. As long as it can be discharged onto the image. In this case, a part of the pigment ink can be discharged first, then the colorless ink can be discharged, and finally the remaining pigment ink can be discharged.

インクジェットヘッドから本発明の無色インクを吐出させて、オーバーコートを施す方法としては、顔料インクで画像形成すると同時に無色インクによりコート層を形成する方法と、顔料インクによる画像形成が終了した後に、無色インクによりコート層を形成する方法とがあるが、いずれの方法を選択してもよい。顔料インクと無色インクを同時に吐出する方法としては、例えば、顔料インクの記録ヘッドと無色インクの記録ヘッドを直列に配置したキャリッジを用いて画像形成とコート層との形成を同時に行う方法が挙げられる。顔料インクによる画像形成後に、無色インクによりコート層を形成する方法としては、例えば、無色インク用ヘッドを搭載した別のキャリッジを記録媒体を搬送する下流部に設置し、顔料インクによる画像形成の直後に無色インクを吐出する方法、画像形成後の記録媒体を再びプリンタにセットし、無色インクのみ吐出する方法などが考えられる。   The method of discharging the colorless ink of the present invention from the inkjet head and applying the overcoat includes a method of forming a coat layer with the colorless ink at the same time as forming an image with the pigment ink, and a method of forming a colorless after the image formation with the pigment ink is completed. Although there is a method of forming a coat layer with ink, any method may be selected. Examples of a method for simultaneously ejecting pigment ink and colorless ink include a method of simultaneously forming an image and a coat layer using a carriage in which a pigment ink recording head and a colorless ink recording head are arranged in series. . As a method for forming a coat layer with colorless ink after image formation with pigment ink, for example, another carriage equipped with a head for colorless ink is installed in a downstream portion for conveying a recording medium, and immediately after image formation with pigment ink. For example, a method of discharging colorless ink, a method of setting the recording medium after image formation again in the printer, and discharging only colorless ink can be considered.

無色インクの使用量は特に限定されないが、記録媒体上に付着した顔料インク中の顔料と記録媒体上に付着した無色インク中の水性ポリマーの重量比が通常10:0.01〜10:100、好ましくは10:0.1〜10:50、更に好ましくは10:1〜10:20となるように、無色インク中の水性ポリマーの濃度や無色インクの吐出量を調整して使用するのがよい。この顔料に対する水性ポリマーの割合が少なすぎると本発明による改善効果が小さくなり、多すぎると逆に光沢性が低下するおそれがある。   The amount of the colorless ink used is not particularly limited, but the weight ratio of the pigment in the pigment ink attached on the recording medium to the aqueous polymer in the colorless ink attached on the recording medium is usually 10: 0.01 to 10: 100, The concentration of the aqueous polymer in the colorless ink and the discharge amount of the colorless ink are preferably adjusted so that the ratio is preferably 10: 0.1 to 10:50, more preferably 10: 1 to 10:20. . If the ratio of the aqueous polymer to the pigment is too small, the improvement effect of the present invention is reduced, and if it is too large, the glossiness may be lowered.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

〔実施例1〕
(1)ランダムコポリマー1(ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム))の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アソビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.57gを仕込み、溶媒としてメタノール278g、モノマーとしてスチレン41.28g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学(株)製「ライトアクリレート130A」、前記一般式(2)におけるm=9)153.01g、アクリル酸5.71gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アソビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.07gをメタノール10gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
[Example 1]
(1) Synthesis of Random Copolymer 1 (Poly (styrene-co-methoxypolyethyleneglycolacrylate-co-sodium acrylate)) To a flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, the inside of which was purged with nitrogen. 2,2′-Asobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.57 g was charged as a catalyst, methanol 278 g as a solvent, styrene 41.28 g as a monomer, methoxypolyethylene glycol acrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.” “light acrylate 130A”) ”, M = 9) in the general formula (2), 153.01 g, and 5.71 g of acrylic acid were charged into the flask. The bath temperature was raised from room temperature to 70 ° C. over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. A solution prepared by dissolving 1.07 g of catalyst 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 10 g of methanol was added to the reaction system, and polymerization reaction was further performed for 3 hours.

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら5N水酸化ナトリウム水溶液13.18gを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー1を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求められるランダムコポリマー1の数平均分子量(Mn)は12800、分子量分布は1.7であった。   After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 13.18 g of 5N sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, and then distilled water was added while removing methanol with an evaporator to obtain a crude polymer aqueous solution. After removing impurities from the crude polymer aqueous solution by ultrafiltration, the polymer aqueous solution was concentrated and dried to obtain random copolymer 1. The number average molecular weight (Mn) of the random copolymer 1 determined by gel permeation chromatography (GPC) was 12800, and the molecular weight distribution was 1.7.

ランダムコポリマー1の数平均分子量(Mn)の測定は、GPCを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :0.7ml/min
温度 :40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 :日本ウォーターズ(株)製 Waters 2690
検出器 :日本ウォーターズ(株)製 Waters 2410
カラム :昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
The number average molecular weight (Mn) of the random copolymer 1 was measured under the following conditions using GPC.
Column packing: Styrene-divinylbenzene copolymer Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.7ml / min
Temperature: 40 ° C
Calibration was performed using polystyrene.
In addition, this time, it measured using the following apparatuses, detectors, and columns.
Apparatus: Waters 2690 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.
Detector: Waters 2410 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.
Column: Shodex KF-604 / KF-603 / KF-602.5 manufactured by Showa Denko KK

このランダムコポリマー1の構造は、d−DMSO(ジメチルスルホキシド)を溶媒としたH−NMRにより確認した。H−NMRにより求められた、ランダムコポリマー1の中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、54/29/17(モル比)、26/66/8(重量比)であった。 The structure of this random copolymer 1 was confirmed by 1 H-NMR using d-DMSO (dimethyl sulfoxide) as a solvent. The composition ratio of styrene units, methoxypolyethylene glycol acrylate units, and sodium acrylate units in random copolymer 1 determined by 1 H-NMR was 54/29/17 (molar ratio), 26/66/8 (weight). Ratio).

ランダムコポリマー1の示差走査熱量測定(DSC)を行ったところ、−20℃〜140℃の測定範囲内にTgは観測されず、また、室温で軟らかいポリマーであることから、ランダムコポリマー1のTgは−20℃以下と推察された。
ランダムコポリマー1に蒸留水を加え、ポリマー濃度13.3重量%の水溶液を得た。この水溶液の外観は25℃において無色透明であった。
When differential scanning calorimetry (DSC) of random copolymer 1 was performed, Tg was not observed within the measurement range of −20 ° C. to 140 ° C., and since it was a soft polymer at room temperature, Tg of random copolymer 1 was Presumed to be -20 ° C or lower.
Distilled water was added to random copolymer 1 to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 13.3% by weight. The appearance of this aqueous solution was colorless and transparent at 25 ° C.

(2)ブロックコポリマー1(ポリビニルアルコール−b−ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−アクリル酸メチル−co−メタクリル酸ナトリウム−co−メタクリル酸ベンジル−co−スチレン))の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル3587g、連鎖移動剤及び溶媒としてクロロホルム1907gを仕込み、1時間掛けて70℃に昇温した。次いで、クロロホルム534gに触媒としてアゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.3gを溶解した触媒溶液を、6時間かけて滴下した。その後、クロロホルム444.5gに、触媒としてアゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5gを溶解した触媒溶液を、5時間かけて滴下した。触媒溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、10時間重合反応を行った。反応終了後、反応溶液中に0.01N水酸化ナトリウム/メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温40℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液(ポリマー濃度74重量%)を得た。GPCより求められるこのポリ酢酸ビニルの数平均分子量(Mn)は3500、分子量分布は2.4であった。
(2) Synthesis of block copolymer 1 (polyvinyl alcohol-b-poly (sodium acrylate-co-methyl acrylate-co-sodium methacrylate-co-benzyl methacrylate-co-styrene)) A flask equipped with a condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 3587 g of vinyl acetate, 1907 g of chloroform as a chain transfer agent and a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour. Next, a catalyst solution in which 0.3 g of azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved as a catalyst in 534 g of chloroform was dropped over 6 hours. Thereafter, a catalyst solution in which 0.5 g of azobis (2-methylbutyronitrile) as a catalyst was dissolved in 444.5 g of chloroform was dropped over 5 hours. After dropwise addition of the catalyst solution, the mixture was heated and polymerized for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, while continuously dropping 0.01N sodium hydroxide / methanol solution into the reaction solution, unreacted vinyl acetate and chloroform were distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 40 ° C. to obtain a polyvinyl acetate methanol solution (polymer A concentration of 74% by weight) was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this polyvinyl acetate determined by GPC was 3500, and the molecular weight distribution was 2.4.

上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−CCl3であった。これは、H−NMR(溶媒CDCl3)において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク(化学シフトδ=2.8〜3.2のピーク)が認められたことと、末端構造を−CCl3として計算される数平均分子量(Mn)(3500)とGPCから求めた数平均分子量(Mn)が一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基(−CCl3)を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。 The terminal structure of the polyvinyl acetate was —CCl 3 . This is because, in 1 H-NMR (solvent CDCl 3 ), a peak of a methylene group (peak of chemical shift δ = 2.8 to 3.2) was observed adjacent to the end of the polyvinyl acetate, Since the number average molecular weight (Mn) (3500) calculated by using -CCl 3 as the terminal structure and the number average molecular weight (Mn) obtained from GPC coincide with each other, a group (—CCl It was confirmed that polyvinyl acetate having 3 ) was synthesized.

次いで、内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール17g、イソプロピルアルコール1048.5gモノマーとしてアクリル酸メチル2623g、メタクリル酸ベンジル2142g、スチレン63.5g、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液1353gを仕込み、室温から60℃まで1時間で昇温した。内温が60℃に達した時点で、メタノール30gに触媒として臭化第一銅0.6g、配位子としてトリス(2−ジメチルアミノ)エチルアミン12.0gを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、30時間重合反応を行った。   Next, a condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer-equipped flask with the inside replaced with nitrogen were added to a solvent 17 g of methanol, isopropyl alcohol 1048.5 g as monomers, methyl acrylate 2623 g, benzyl methacrylate 2142 g, and styrene 63. 5 g of the polyvinyl acetate methanol solution 1353 g as a macroinitiator was charged, and the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 1 hour. When the internal temperature reached 60 ° C., a catalyst solution in which 0.6 g of cuprous bromide as a catalyst and 12.0 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand were dissolved in 30 g of methanol was added. After addition of the catalyst solution, the mixture was heated and polymerized for 30 hours under reflux conditions.

反応生成物の数平均分子量(Mn)は重合反応時間の経過とともに増大した。ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル(MA)、メタクリル酸ベンジル(BzMA)、スチレン(St)の各モノマーのモル比率を表1に示す。表1から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量(Mn)の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している(グラジエントである)ポリ酢酸ビニル−b−ポリ(アクリル酸メチル−co−メタクリル酸ベンジル−co−スチレン)であることを確認した。   The number average molecular weight (Mn) of the reaction product increased with the lapse of the polymerization reaction time. Table 1 shows the molar ratio of each monomer of methyl acrylate (MA), benzyl methacrylate (BzMA), and styrene (St) in the polymer calculated from the amount of monomer consumption in the polymerization solution, obtained from gas chromatography. . As is clear from Table 1, the composition of the block copolymer linked with polyvinyl acetate changes with an increase in its number average molecular weight (Mn), and the monomer composition in this block copolymer changes toward the end ( Gradient was confirmed to be polyvinyl acetate-b-poly (methyl acrylate-co-benzyl methacrylate-co-styrene).

また、GPCより求められるこのポリマーの数平均分子量(Mn)は16300、分子量分布は1.63であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。   Moreover, the number average molecular weight (Mn) of this polymer calculated | required from GPC was 16300, and molecular weight distribution was 1.63. In this polyvinyl acetate block copolymer, the linking group connecting the polyvinyl acetate block and the other block is a dichloromethylene group.

Figure 2009197211
Figure 2009197211

次いで、コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの反応釜中で、メタノール276gとテトラヒドロフラン552g、水138gの混合溶媒に上記の重合溶液502gを溶解した後、60℃まで昇温し、5N水酸化ナトリウム水溶液728g加え、65℃で7時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン(THF)550g、水140gを加え、懸濁させた後に、メタノール280gを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水300gを加えた後、酢酸で中和し、溶液を90℃まで加熱し、残THFとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜(旭化成株式会社製「ACP−1050」)を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−b−ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−アクリル酸メチル−co−メタクリル酸ナトリウム−co−メタクリル酸ベンジル−co−スチレン)を得た。このブロックコポリマー1において、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基(ジクロロメチレン基)における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。   Next, in a reaction kettle equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, the above polymerization solution 502 g was dissolved in a mixed solvent of 276 g of methanol, 552 g of tetrahydrofuran and 138 g of water. 728 g was added and reacted at 65 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 550 g of tetrahydrofuran (THF) and 140 g of water were added to the polymer mass obtained by removing the supernatant and suspended, and then 280 g of methanol was added to precipitate the polymer. The supernatant was removed again, 300 g of water was added, neutralized with acetic acid, the solution was heated to 90 ° C., and the remaining THF and methanol were distilled off to obtain an aqueous polymer solution. Thereafter, impurities were removed from the polymer aqueous solution using an ultrafiltration membrane (“ACP-1050” manufactured by Asahi Kasei Corporation). Polyvinyl alcohol-b-poly (sodium acrylate-co-methyl acrylate-co-methacrylic acid) in which the copolymer linked to the polyvinyl alcohol block is a gradient copolymer by concentrating and drying the polymer aqueous solution after ultrafiltration Sodium-co-benzyl methacrylate-co-styrene). In this block copolymer 1, the linking group that links the polyvinyl alcohol block and the other block is one in which part or all of the chlorine atoms in the linking group (dichloromethylene group) described above are replaced with hydrogen atoms.

上記のブロックコポリマー1の構造は、重水を溶媒としたH−NMRにより確認した。H−NMRにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、25:26:21:2:21:5(モル比)、11:25:19:2:38:5(重量比)であった。また、GPCより求められるポリマーの数平均分子量(Mn)は14000、分子量分布は1.59であった。   The structure of the block copolymer 1 was confirmed by H-NMR using heavy water as a solvent. The composition ratio of vinyl alcohol units, sodium acrylate units, methyl acrylate units, sodium methacrylate units, benzyl methacrylate units, and styrene units in the block polymer determined by H-NMR was 25: 26: 21: 2. : 21: 5 (molar ratio), 11: 25: 19: 2: 38: 5 (weight ratio). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the polymer calculated | required from GPC was 14000, and molecular weight distribution was 1.59.

ブロックコポリマー1の数平均分子量(Mn)の測定は、GPCを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤:ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 :水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含)
流速 :0.7mL/min
温度 :40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 :日本ウォーターズ(株)製 Waters 2695
検出器 :日本ウォーターズ(株)製 Waters 2410
使用カラム :昭和電工株式会社製 Shodex OHpak SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・
SB-802.5HQ
The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer 1 was measured under the following conditions using GPC.
Column packing material: Polyhydroxymethacrylate Solvent: Water / acetonitrile
(70/30 (v / v), 0.2M Tris-HCl buffer, 0.1M KCl included)
Flow rate: 0.7mL / min
Temperature: 40 ° C
Calibration was performed using polyethylene glycol.
In addition, this time, it measured using the following apparatuses, detectors, and columns.
Apparatus: Waters 2695 made by Nippon Waters Co., Ltd.
Detector: Waters 2410 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.
Column used: Shodex OHpak SB-G, SB-804HQ, SB-803HQ, manufactured by Showa Denko KK
SB-802.5HQ

このブロックコポリマー1の示差走査熱量測定(DSC)を行ったところ、ブロックコポリマー1のTgは62℃であった。
ブロックコポリマー1に蒸留水を加え、ポリマー濃度10.0重量%の水溶液を得た。この水溶液の外観は25℃において黄褐色透明であった。
When differential scanning calorimetry (DSC) of the block copolymer 1 was performed, the Tg of the block copolymer 1 was 62 ° C.
Distilled water was added to the block copolymer 1 to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 10.0% by weight. The appearance of this aqueous solution was yellowish brown transparent at 25 ° C.

(3)シアン顔料分散液(A)の調製
ピグメントブルー−15:3(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、ランダムコポリマー1の水溶液(濃度13.3重量%)84.2g、ブロックコポリマー1の水溶液(濃度10.0重量%)14.0g、脱イオン水153.8gを混合し、ホモミキサーで60分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて、25℃で7時間、更に40℃で1時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8重量%に調整して分散液(α)を得た。
分散液(α)を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で120分間分散し、顔料分散液(A)を得た。
(3) Preparation of Cyan Pigment Dispersion (A) Pigment Blue-15: 3 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .; powder; solid content 100% by weight) 28.0 g, aqueous solution of random copolymer 1 (concentration 13.3%) %) 84.2 g, block copolymer 1 aqueous solution (concentration 10.0 wt%) 14.0 g and deionized water 153.8 g were mixed, pre-dispersed with a homomixer for 60 minutes, and then 0.3 mmφ zirconia beads were used as media. Was dispersed at 25 ° C. for 7 hours and further at 40 ° C. for 1 hour to remove the beads, and the pigment concentration was adjusted to 8% by weight to obtain a dispersion (α).
Place the dispersion (α) in a 500 ml tall beaker, immerse the beaker in ice water, disperse for 120 minutes with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho; US-600T; used chip 36 mmφ), and pigment dispersion (A) Got.

(4)顔料インクIの調製
<顔料インク配合>
顔料分散液(A) :5.63g
蒸留水 :6.60g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) :0.15g
(4) Preparation of pigment ink I <pigment ink formulation>
Pigment dispersion (A): 5.63 g
Distilled water: 6.60 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記顔料インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理を行ってpH8.1の顔料インクIを得た。   Each component was mixed by the above pigment ink formulation, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain pigment ink I having a pH of 8.1.

(5)ランダムコポリマー2(ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−n−ブチルアクリレート−co−スチレン))の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アソビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30gを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン3500.0g、モノマーとしてアクリル酸600.0g、n−ブチルアクリレート600.0g、スチレン400.0gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで1時間かけて上昇させ、70℃で8時間、重合反応を行った。
(5) Synthesis of Random Copolymer 2 (Poly (Sodium Acrylate-co-n-Butyl Acrylate-co-Styrene)) 30 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged as a catalyst, 3500.0 g of tetrahydrofuran as a solvent, 600.0 g of acrylic acid as a monomer, 600.0 g of n-butyl acrylate, and 400.0 g of styrene as described above. Was placed in the flask. The bath temperature was raised from room temperature to 70 ° C. over 1 hour, and the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 8 hours.

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム/メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−n−ブチルアクリレート−co−スチレン)とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。GPCより求められるこのランダムコポリマー2の数平均分子量(Mn)は11000、分子量分布は1.6であった。   After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with a sodium hydroxide / methanol solution, and precipitated in isopropyl alcohol. The precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain a mixture of poly (sodium acrylate-co-n-butyl acrylate-co-styrene) and sodium acrylate. The random copolymer 2 determined by GPC had a number average molecular weight (Mn) of 11000 and a molecular weight distribution of 1.6.

ランダムコポリマー2の数平均分子量(Mn)の測定は、ランダムコポリマー1の数平均分子量(Mn)の測定と同じ条件でGPCを使用して行った。   The measurement of the number average molecular weight (Mn) of the random copolymer 2 was performed using GPC under the same conditions as the measurement of the number average molecular weight (Mn) of the random copolymer 1.

上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物30.0gを水970.0gに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー2を得た。
このランダムコポリマー2の構造は、重水を溶媒としたH−NMRにより確認した。H−NMRにより求められた、ランダムコポリマー2の中のアクリル酸ナトリウム単位、nブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、47:21:32(モル比)、42:26:32(重量比)であった。
ランダムコポリマー2の示差走査熱量測定(DSC)を行ったところ、ランダムコポリマー2のTgは65℃であった。
ランダムコポリマー2に蒸留水を加え、ポリマー濃度13.3重量%の水溶液を得た。この水溶液の外観は25℃において無色透明であった。
After 30.0 g of the mixture of the random copolymer and sodium acrylate was dissolved in 970.0 g of water, sodium acrylate was removed by ultrafiltration. After removing the sodium acrylate, the polymer aqueous solution was concentrated and dried to obtain the random copolymer 2.
The structure of this random copolymer 2 was confirmed by H-NMR using heavy water as a solvent. The composition ratio of the sodium acrylate unit, n-butyl acrylate unit, and styrene unit in the random copolymer 2 determined by H-NMR is 47:21:32 (molar ratio), 42:26:32 (weight ratio). Met.
When differential scanning calorimetry (DSC) of random copolymer 2 was performed, Tg of random copolymer 2 was 65 ° C.
Distilled water was added to the random copolymer 2 to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 13.3% by weight. The appearance of this aqueous solution was colorless and transparent at 25 ° C.

(6)無色インクIの調製
<無色インク配合>
ランダムコポリマー2の水溶液 :1.35g
蒸留水 :10.86g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) :0.15g
(6) Preparation of colorless ink I <colorless ink formulation>
Random copolymer 2 aqueous solution: 1.35 g
Distilled water: 10.86 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記無色インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理を行って、ランダムコポリマー2を1.2重量%含有する無色インクIを得た。   Each component was mixed in the colorless ink composition, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain colorless ink I containing 1.2% by weight of random copolymer 2.

(7)記録物の作製
顔料インクIと無色インクIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との2回の記録ヘッド走査により実施例1のベタ画像1を得た。
(7) Preparation of recorded matter A cartridge filled with pigment ink I and colorless ink I was mounted on an ink jet recording printer (Canon BJ-S700 printer), and commercially available glossy paper (Canon Inc.) was used as printing paper. The solid image 1 of Example 1 was obtained by using the glossy paper SP-101) and performing two recording head scans of the scan for ejecting the recording liquid and the scan for ejecting colorless ink in the glossy paper mode.

〔実施例2〕
(1)無色インクIIの調製
<無色インク配合>
ブロックコポリマー1の水溶液(実施例1(2)) :1.35g
蒸留水 :10.86g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) :0.15g
[Example 2]
(1) Preparation of colorless ink II <colorless ink formulation>
Aqueous solution of block copolymer 1 (Example 1 (2)): 1.35 g
Distilled water: 10.86 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記無色インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理を行って、ブロックコポリマー1を0.9重量%含有する無色インクIIを得た。   Each component was mixed in the colorless ink composition, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain colorless ink II containing 0.9% by weight of block copolymer 1.

(2)記録物の作製
実施例1で調製した顔料インクIと上記の無色インクIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との2回の記録ヘッド走査により実施例2のベタ画像2を得た。
(2) Production of recorded matter The cartridge filled with the pigment ink I prepared in Example 1 and the colorless ink II described above was mounted on an ink jet recording printer (Canon BJ-S700 printer) as a printing paper. Using commercially available glossy paper (Glossy Paper SP-101 manufactured by Canon Inc.), the recording head scan of Example 2 was performed by two recording head scans, a scan for ejecting the recording liquid in the glossy paper mode and a scan for ejecting colorless ink. A solid image 2 was obtained.

〔実施例3〕
(1)ランダムコポリマー3(ポリ(メタクリル酸イソボルニル−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム))の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン1875g、モノマーとして、メタクリル酸イソボルニル301.72g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学(株)製「ライトアクリレート130A」)654.90g、アクリル酸293.38gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を60℃まで上昇させた後、触媒として2,2’−アソビス(イソブチロニトリル)5.57gを加え、5時間重合反応を行った。バス温度を70℃まで上昇させ、更に2時間重合反応を行った。
Example 3
(1) Synthesis of Random Copolymer 3 (Poly (isobornyl methacrylate-co-methoxypolyethylene glycol acrylate-co-sodium acrylate)) Internally nitrogen-substituted condenser, nitrogen inlet tube, stirrer and flask with thermometer 1875 g of tetrahydrofuran as a solvent, 301.72 g of isobornyl methacrylate, 654.90 g of methoxypolyethylene glycol acrylate (“Light Acrylate 130A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 293.38 g of acrylic acid as a monomer were placed in the flask. It is. After raising the bath temperature to 60 ° C., 5.57 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added as a catalyst, and a polymerization reaction was carried out for 5 hours. The bath temperature was raised to 70 ° C., and the polymerization reaction was further performed for 2 hours.

反応終了後、室温まで冷却し、5N水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、蒸留水を加え、THFを加熱留去し、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー3を得た。GPCより求められたランダムコポリマー3の数平均分子量(Mn)は12000、分子量分布は1.9であった。   After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with a 5N aqueous sodium hydroxide solution, distilled water was added, and THF was removed by heating to obtain a crude aqueous polymer solution. After removing impurities from the crude polymer aqueous solution by ultrafiltration, the polymer aqueous solution was concentrated and dried to obtain random copolymer 3. The random copolymer 3 determined by GPC had a number average molecular weight (Mn) of 12000 and a molecular weight distribution of 1.9.

ランダムコポリマー3の数平均分子量(Mn)の測定は、ブロックコポリマー1の数平均分子量(Mn)の測定と同じ条件でGPCを使用して行った。   The measurement of the number average molecular weight (Mn) of the random copolymer 3 was performed using GPC under the same conditions as the measurement of the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer 1.

得られたランダムコポリマー3の構造はH−NMRにより確認した。H−NMRにより求められた、ポリマー中のメタクリル酸イソボルニル単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、26/20/54(モル比)、28/47/25(重量比)であった。
ランダムコポリマー3のTgは、室温付近でその外観が軟らかさのない固体であることから25℃以上と推察された。
ランダムコポリマー3に蒸留水を加え、ポリマー濃度13.0重量%の水溶液を得た。この水溶液の外観は25℃において無色透明であった。
The structure of the obtained random copolymer 3 was confirmed by 1 H-NMR. The composition ratio of the isobornyl methacrylate unit, the methoxypolyethylene glycol acrylate unit, and the sodium acrylate unit in the polymer determined by 1 H-NMR is 26/20/54 (molar ratio), 28/47/25 (weight ratio). )Met.
The Tg of Random Copolymer 3 was estimated to be 25 ° C. or higher because the appearance was a solid with no softness near room temperature.
Distilled water was added to the random copolymer 3 to obtain an aqueous solution having a polymer concentration of 13.0% by weight. The appearance of this aqueous solution was colorless and transparent at 25 ° C.

(2)無色インクIIIの調製
<無色インク配合>
ランダムコポリマー3の水溶液 :1.38g
蒸留水 :10.83g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) :0.15g
(2) Preparation of colorless ink III <colorless ink formulation>
Aqueous solution of random copolymer 3: 1.38 g
Distilled water: 10.83 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記無色インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー3を1.2重量%含有する無色インクIIIを得た。   Each component was mixed in the colorless ink composition, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes, to obtain colorless ink III containing 1.2% by weight of random copolymer 3.

(3)記録物の作製
顔料インクIと無色インクIIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との2回の記録ヘッド走査により実施例3のベタ画像3を得た。
(3) Preparation of recorded matter A cartridge filled with pigment ink I and colorless ink III was mounted on an inkjet recording printer (Canon BJ-S700 printer), and commercially available glossy paper (Canon Inc.) was used as printing paper. The solid image 3 of Example 3 was obtained by using the glossy paper SP-101) and performing two recording head scans of the scan for ejecting the recording liquid and the scan for ejecting colorless ink in the glossy paper mode.

〔比較例1〕
(1)記録物の作製
顔料インクIを充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査のみの1回の記録ヘッド走査により、無色インクを使用しない比較例1のベタ画像4を得た。
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of recorded matter A cartridge filled with pigment ink I is mounted on an ink jet recording printer (Canon BJ-S700 printer), and commercially available glossy paper (Glossy paper manufactured by Canon Inc.) is used as printing paper. A solid image 4 of Comparative Example 1 using no colorless ink was obtained by one recording head scan of only the scan for discharging the recording liquid in the glossy paper mode using SP-101).

〔比較例2〕
(1)無色インクIVの調製
<無色インク配合>
ランダムコポリマー1の水溶液(実施例1(1)) :1.35g
蒸留水 :10.86g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤):0.15g
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of colorless ink IV <colorless ink formulation>
Aqueous solution of random copolymer 1 (Example 1 (1)): 1.35 g
Distilled water: 10.86 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記無色インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー1を1.2重量%含有する無色インクを得た。   Each component was mixed in the colorless ink composition, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain a colorless ink containing 1.2% by weight of random copolymer 1.

(2)記録物の作製
顔料インクIと無色インクIVをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との2回の記録ヘッド走査により比較例2のベタ画像5を得た。
(2) Production of recorded matter A cartridge filled with pigment ink I and colorless ink IV is mounted on an ink jet recording printer (Canon BJ-S700 printer), and commercially available glossy paper (Canon Inc.) is used as printing paper. ) Glossy paper SP-101) was used, and a solid image 5 of Comparative Example 2 was obtained by two recording head scans of a scan for discharging the recording liquid and a scan for discharging colorless ink in the glossy paper mode.

〔比較例3〕
(1) シアン顔料分散液(B)の調製
ピグメントブルー−15:3(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、ランダムコポリマー2の水溶液(濃度13.3重量%)(実施例1(5))210.5g、ブロックコポリマー1の水溶液(ブロックコポリマー濃度10.0重量%)(実施例1(2))1.4g、脱イオン水40.1gを混合し、ホモミキサーで60分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて25℃で7時間、更に40℃で1時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度8重量%に調整して分散液(β)を得た。
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of Cyan Pigment Dispersion (B) Pigment Blue-15: 3 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .; powder; solid content 100% by weight) 28.0 g, aqueous solution of random copolymer 2 (concentration 13.3 wt. %) (Example 1 (5)) 210.5 g, block copolymer 1 aqueous solution (block copolymer concentration 10.0 wt%) (Example 1 (2)) 1.4 g, and deionized water 40.1 g were mixed. After pre-dispersing for 60 minutes with a homomixer, using a bead mill with 0.3 mmφ zirconia beads as media, dispersing at 25 ° C. for 7 hours and further at 40 ° C. for 1 hour, removing the beads, and a pigment concentration of 8% by weight To obtain a dispersion (β).

分散液(β)を500mlトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で120分間分散し、顔料分散液(B)を得た。   Disperse (β) in a 500 ml tall beaker, immerse the beaker in ice water, disperse for 120 minutes with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho; US-600T; used chip 36 mmφ), and pigment dispersion (B) Got.

(2)顔料インクIIの調製
<顔料インク配合>
顔料分散液(B) :5.63g
蒸留水 :6.60g
グリセリン :1.13g
2−ピロリドン :0.77g
1,6−ヘキサンジオール :0.74g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) :0.15g
(2) Preparation of pigment ink II <pigment ink formulation>
Pigment dispersion (B): 5.63 g
Distilled water: 6.60 g
Glycerin: 1.13 g
2-pyrrolidone: 0.77 g
1,6-hexanediol: 0.74 g
Olfine E1010 (Surfactant manufactured by Air Products): 0.15 g

上記顔料インク配合で各成分を混合し、15分撹拌、30分間超音波分散処理を行ってpH8.4の顔料インクIIを得た。   Each component was mixed with the above pigment ink formulation, stirred for 15 minutes, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes to obtain pigment ink II having a pH of 8.4.

(3)記録物の作製
顔料インクIIと無色インクIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター(キヤノン(株)BJ−S700プリンター)に装着し、印字用紙として市販の光沢紙(キヤノン(株)社製光沢紙SP−101)を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との2回の記録ヘッド走査により比較例3のベタ画像6を得た。
(3) Preparation of recorded matter A cartridge filled with pigment ink II and colorless ink I was mounted on an inkjet recording printer (Canon BJ-S700 printer), and commercially available glossy paper (Canon Inc.) was used as printing paper. The solid image 6 of Comparative Example 3 was obtained by two recording head scans, a scan for ejecting the recording liquid in the glossy paper mode and a scan for ejecting the colorless ink.

〔記録物の評価〕
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたベタ画像1〜6について、それぞれ、以下の(A)、(B)、(C)、(D)の特性の評価を行って、結果を表2に示した。
[Evaluation of recorded material]
For the solid images 1 to 6 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the following characteristics (A), (B), (C), and (D) were evaluated, respectively. Are shown in Table 2.

(A)記録物のブロンジング耐性
1日以上室温で乾燥させた実施例1〜3、比較例1〜3のベタ画像をそれぞれ目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性の評価を行った。
○:ブロンズ現象が観察されない。
△:わずかなブロンズ現象が観察される。
×:ブロンズ現象が観察される。
(A) Bronzing resistance of recorded matter The solid images of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 which were dried at room temperature for 1 day or more were visually observed, and bronzing resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Bronze phenomenon is not observed.
Δ: A slight bronze phenomenon is observed.
X: Bronze phenomenon is observed.

(B)記録物の色相の角度依存性
1日以上室温で乾燥させた実施例1〜3、比較例1〜3のベタ画像の色相の角度依存性を、それぞれカラーテクノシステム社製マルチアングル分光測色計(エックスライトMA68II)にて測定した。各ベタ画像の、CIELAB表色系におけるL*,a*,b*の値を、正反射光から見て、15°、25°、45°、75°、110°の5角度で測定し、45°でのa*の値と15°でのa*の値との差(Δa*)を、色相の角度依存性の指標とした。
Δa*が大きいものは、目視観察で補色である赤色が大きく現れ、Δa*が小さいものは目視観察での補色の出現も小さく、Δa*はブロンズ現象の大きさとも相関があるので、直接的ではないがブロンジング耐性の凡その指標とみなせる。
(B) Angle dependency of hue of recorded matter The angle dependency of hues of solid images of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 dried at room temperature for one day or more were respectively multi-angle spectroscopy manufactured by Color Techno System Co., Ltd. The measurement was made with a colorimeter (X-Rite MA68II). The values of L *, a *, and b * in the CIELAB color system of each solid image are measured at five angles of 15 °, 25 °, 45 °, 75 °, and 110 ° when viewed from the regular reflection light. The difference (Δa *) between the value of a * at 45 ° and the value of a * at 15 ° was used as an index of hue angle dependency.
When Δa * is large, red that is a complementary color appears by visual observation, and when Δa * is small, the appearance of complementary color by visual observation is also small, and Δa * is also correlated with the magnitude of bronze phenomenon. Although it is not, it can be regarded as a general index of bronzing resistance.

(C)記録物の光沢度
1日以上室温で乾燥させた実施例1〜3、比較例1〜3のベタ画像の光沢度(Gloss)をそれぞれ測定した。測定は、Haze−Glossメーター(BYK Gardner社製 Cat.No.4601)を用いて行い、Gloss値は20°で測定した。
(C) Glossiness of recorded matter The glossiness (Gloss) of the solid images of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 which were dried at room temperature for 1 day or more was measured. The measurement was performed using a Haze-Gloss meter (Cat. No. 4601 manufactured by BYK Gardner), and the Gloss value was measured at 20 °.

(D)記録物の光学濃度(OD)
1日以上室温で乾燥させた実施例1〜3、比較例1〜3のベタ画像の光学濃度(OD)を、それぞれマクベス社製「GretagMacbethTM SpectroEyeTM」にて測定した。
(D) Optical density (OD) of recorded matter
The optical density (OD) of the solid images of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 which were dried at room temperature for 1 day or more was measured by “GretagMacbeth SpectroEye ” manufactured by Macbeth.

Figure 2009197211
Figure 2009197211

以上の結果から次のことが分かる。
無色インクの成分となる水溶性ポリマーのTgを本発明の範囲に調整した実施例1〜3では、比較例1に比べてオーバーコートにより記録物のブロンズ現象が明らかに抑制され、色相の角度依存性は小さくなり、光学濃度も改善された。
本発明の範囲よりTgの低い水溶性ポリマーでオーバーコートを施した比較例2では、目視でのブロンズの抑制は観察されず、コート無しの比較例1と比べても光沢性がやや低下し、画質の改善効果は全く認められなかった。
比較例3は、オキシアルキレン鎖を含有する(共)重合体(a)ではなく、スチレン−アクリル系共重合体を分散剤として使用した顔料インクに、Tgを本発明の範囲に調整した水溶性ポリマーでオーバーコートを施したものである。オーバーコートによりブロンズ現象は抑制され、光沢度、ODともに向上しているが、画像の光沢度は本発明の実施例に比べて明らかに低い値であった。比較例3では、顔料インクにオキシアルキレン鎖を含有する(共)重合体(a)を使用していないために、オーバーコート前の光沢度が37と低く、オーバーコートにより光沢度の向上は見られるものの、本発明の実施例のような著しく高い光沢度は達成されない。
一般的に、著しく高い光沢性を有する印刷物は、光沢性に反して印字濃度が低下する傾向が見られるが、本発明の顔料インク及び無色インクを用いることにより、高い光沢性を大きく低下させることなく、高い印刷濃度を両立させることが可能であり、また、耐擦過性が高く、ブロンズ現象が抑制された良好な画像を得ることが可能である。
The following can be understood from the above results.
In Examples 1 to 3 in which the Tg of the water-soluble polymer that is a component of the colorless ink was adjusted within the range of the present invention, the bronzing phenomenon of the recorded matter was clearly suppressed by the overcoat as compared with Comparative Example 1, and the hue angle dependency And the optical density was improved.
In Comparative Example 2 in which overcoating was performed with a water-soluble polymer having a Tg lower than the range of the present invention, no visual bronzing suppression was observed, and the gloss was slightly lowered compared to Comparative Example 1 without a coating, No improvement in image quality was observed.
Comparative Example 3 is a water-soluble pigment ink using a styrene-acrylic copolymer as a dispersant instead of the (co) polymer (a) containing an oxyalkylene chain, and adjusting the Tg within the range of the present invention. This is a polymer overcoat. Although the bronzing phenomenon is suppressed by the overcoat and both the glossiness and the OD are improved, the glossiness of the image is clearly lower than that of the example of the present invention. In Comparative Example 3, because the (co) polymer (a) containing an oxyalkylene chain was not used in the pigment ink, the gloss before the overcoat was as low as 37. Although not as high as the embodiments of the present invention are achieved.
In general, printed matter with extremely high gloss tends to decrease the print density against the gloss, but the use of the pigment ink and colorless ink of the present invention greatly reduces the high gloss. Therefore, it is possible to achieve both high printing density, high scratch resistance, and good images with suppressed bronzing.

Claims (11)

下記(a)、(b)及び(c)成分を含む顔料インクと、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体
(b)顔料
(c)水性媒体
An ink set comprising: a pigment ink containing the following components (a), (b) and (c); and a colorless ink containing an aqueous polymer having a Tg of 25 ° C. or higher.
(A) Polymer of monomer containing oxyalkylene chain and / or copolymer of monomer containing oxyalkylene chain and other monomer, derived from monomer containing oxyalkylene chain (B) Pigment (c) Aqueous medium Copolymer having a content of 15% by weight or more based on the whole copolymer
前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、請求項1に記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the aqueous polymer is a water-soluble polymer. 前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式(1)で表される、請求項1又は2に記載のインクセット。
Figure 2009197211
(式(1)中、Rはビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は2−シアノアクリロイル基を表し、Rは水素原子、炭素1〜20のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、h、jはそれぞれ独立に1〜5の整数であり、iは1〜100の整数であり、kは0〜50の整数であり、i+k≧2である。)
The ink set according to claim 1, wherein the monomer containing the oxyalkylene chain is represented by the following general formula (1).
Figure 2009197211
(In the formula (1), R 1 is vinyl group, acryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloyloxy group, methacryloylamino group, acrylamino group, styryl group, vinyl ether group, vinylsilyl group, cyanovinyl group, or 2-cyanoacryloyl. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, h and j are each independently an integer of 1 to 5, i is (It is an integer from 1 to 100, k is an integer from 0 to 50, and i + k ≧ 2.)
前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び/又はアニオン性モノマーである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のインクセット。   The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the other monomer is a hydrophobic monomer and / or an anionic monomer. アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して10重量%以下である、請求項1ないし4のいずれかに記載のインクセット。   The ink set according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the structural unit derived from the anionic monomer is 10% by weight or less based on the entire copolymer. 前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、請求項1ないし5のいずれかに記載のインクセット。   The ink set according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-soluble polymer is a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. 前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項1ないし6のいずれかに記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the pigment ink further contains a polyvinyl alcohol-based resin. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式(3)で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、請求項7に記載のインクセット。
Figure 2009197211
(式(3)中、Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す)
The ink set according to claim 7, wherein the polyvinyl alcohol-based resin includes a structural unit derived from vinyl alcohol represented by the following general formula (3) and a hydrophobic group in the polymer.
Figure 2009197211
(In formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、請求項7又は8に記載のインクセット。   The ink set according to claim 7 or 8, wherein the polyvinyl alcohol-based resin includes an ionic dissociation group selected from the group consisting of acidic groups, basic groups, and salts thereof. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、請求項7ないし9のいずれかに記載のインクセット。   The ink set according to claim 7, wherein the polyvinyl alcohol-based resin is a block copolymer. 下記(a)、(b)及び(c)成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Tgが25℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
(a)オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び/又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して15重量%以上である共重合体
(b)顔料
(c)水性媒体
A pigment ink containing the following components (a), (b) and (c) is ejected from an inkjet head, and the pigment ink droplets are attached to a recording medium to form an image. An ink-jet recording method comprising discharging a colorless ink containing a polymer onto an image from an ink-jet head.
(A) Polymer of monomer containing oxyalkylene chain and / or copolymer of monomer containing oxyalkylene chain and other monomer, derived from monomer containing oxyalkylene chain (B) Pigment (c) Aqueous medium Copolymer having a content of 15% by weight or more based on the whole copolymer
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067980A (en) * 2007-03-20 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp Aqueous pigment dispersion, ink composition, and method for inkjet recording
JP2011127001A (en) * 2009-12-17 2011-06-30 Kao Corp Ink set for inkjet recording
WO2011115614A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink with self-dispersed pigment
JP2012121321A (en) * 2010-11-18 2012-06-28 Canon Inc Image recording method and ink set
JP2013001854A (en) * 2011-06-17 2013-01-07 Fujifilm Corp Ink set and image forming method
JP2016203631A (en) * 2015-04-20 2016-12-08 キヤノン株式会社 Image recording method and image recording device
US9598592B2 (en) 2015-01-29 2017-03-21 Canon Kabushiki Kaisha Ink set and ink jet recording method
US9605170B2 (en) 2015-01-29 2017-03-28 Canon Kabushiki Kaisha Ink set and ink jet recording method
JP2017145285A (en) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社リコー Ink and its production method, and ink container, image forming method, image forming device, and image formation product
WO2019159803A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 Dic株式会社 Ink discharge stability-imparting agent, ink and textile printing agent containing same, and printed matter
US11548988B2 (en) 2016-01-27 2023-01-10 Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd. Masterbatch, resin molding material, molded body, methods for manufacturing the masterbatch, the resin molding material, and the molded body, and method for evaluating masterbatch
US11851517B2 (en) 2019-07-30 2023-12-26 Seiko Epson Corporation Polymer dispersant, colorant dispersion liquid, and ink composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012744A (en) * 2001-04-05 2003-01-15 Kansai Paint Co Ltd Resin for dispersing pigment
JP2003292834A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Seiko Epson Corp Ink set and method for producing inkjet recorded matter using the same
JP2005081754A (en) * 2003-09-10 2005-03-31 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet recording method and recorded matter
JP2006096933A (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet ink

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012744A (en) * 2001-04-05 2003-01-15 Kansai Paint Co Ltd Resin for dispersing pigment
JP2003292834A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Seiko Epson Corp Ink set and method for producing inkjet recorded matter using the same
JP2005081754A (en) * 2003-09-10 2005-03-31 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet recording method and recorded matter
JP2006096933A (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet ink

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067980A (en) * 2007-03-20 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp Aqueous pigment dispersion, ink composition, and method for inkjet recording
JP2011127001A (en) * 2009-12-17 2011-06-30 Kao Corp Ink set for inkjet recording
WO2011115614A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink with self-dispersed pigment
US9187665B2 (en) 2010-03-15 2015-11-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink with self-dispersed pigment
JP2012121321A (en) * 2010-11-18 2012-06-28 Canon Inc Image recording method and ink set
JP2013001854A (en) * 2011-06-17 2013-01-07 Fujifilm Corp Ink set and image forming method
US9605170B2 (en) 2015-01-29 2017-03-28 Canon Kabushiki Kaisha Ink set and ink jet recording method
US9598592B2 (en) 2015-01-29 2017-03-21 Canon Kabushiki Kaisha Ink set and ink jet recording method
JP2016203631A (en) * 2015-04-20 2016-12-08 キヤノン株式会社 Image recording method and image recording device
US11548988B2 (en) 2016-01-27 2023-01-10 Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd. Masterbatch, resin molding material, molded body, methods for manufacturing the masterbatch, the resin molding material, and the molded body, and method for evaluating masterbatch
JP2017145285A (en) * 2016-02-15 2017-08-24 株式会社リコー Ink and its production method, and ink container, image forming method, image forming device, and image formation product
WO2019159803A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 Dic株式会社 Ink discharge stability-imparting agent, ink and textile printing agent containing same, and printed matter
JPWO2019159803A1 (en) * 2018-02-19 2020-04-16 Dic株式会社 Ink ejection stability imparting agent, ink and printing agent containing the same, and printed matter
US11851517B2 (en) 2019-07-30 2023-12-26 Seiko Epson Corporation Polymer dispersant, colorant dispersion liquid, and ink composition

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